JP2021032666A - 油類の精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するために当該油類を硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを用いて精製する場合において、精製過程において発生し得るＳＯｘガスやＮＯｘガスを精製過程内で消費する。【解決手段】硫酸シリカゲル層１３０に有機ハロゲン化物質を含む油類を添加し、油類中の夾雑物質を硫酸シリカゲル層１３０において分解する。そして、硫酸シリカゲル層１３０へ脂肪族炭化水素溶媒を供給し、硫酸シリカゲル層１３０を通過した脂肪族炭化水素溶媒を過マンガン酸塩を固定した担体層１４１と硝酸銀シリカゲル層１４２とを含む処理層１４０に通過させる。硫酸シリカゲル層１３０において発生したＳＯｘガスは脂肪族炭化水素溶媒が担体層１４１を通過するときに過マンガン酸塩により消費され、硫酸シリカゲル層１３０において生成した分解生成物は硝酸銀シリカゲル層１４１において捕捉される。【選択図】図２

Description

本発明は、油類の精製方法、特に、油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するために当該油類を精製するための方法に関する。

食品、大気および土壌等は、毒性が懸念される有機ハロゲン化物質、例えば、ダイオキシン類やポリ塩化ビフェニル類により汚染されている可能性がある。そこで、各国は、食品や大気等において許容される有機ハロゲン化物質について、独自の規制を設けている。例えば、欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）は、牛肉や豚肉等の食肉、動物性油脂、卵およびオリーブ油等の植物油などの食品についてダイオキシン類やダイオキシン類に属さない所定のポリ塩化ビフェニル類を規制対象の有機ハロゲン化物質として指定し、これらについての規制値を定めている。また、本邦のダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、廃棄物焼却施設からの排出ガス、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）、工場廃水、大気、土壌並びに地下水、海水、湖沼水および河川水等の環境水等の環境試料に含まれるダイオキシン類を定期的に分析することを義務付けている。

食品等の評価対象物における有機ハロゲン化物質による汚染を評価する際は、通常、評価対象物から試料を採取し、この試料から有機ハロゲン化物質の分析用試料を調製する。評価対象物が動物性油脂や植物油のような油状のものの場合、採取した試料をそのままで或いは油性溶剤に適宜溶解することで分析用試料として用いることができる。一方、評価対象物が土壌や固形食品等の固形物の場合、例えば、油性溶剤を用いたソックスレー抽出法により固形物から有機ハロゲン化物質を抽出し、この油性溶剤溶液を分析用試料として用いる。また、試料が大気や飲料等の流体の場合、例えば、フイルタ等の採取器を用いて流体中の有機ハロゲン化物質を捕捉して採取した後、油性溶剤を用いて採取器を洗浄したり、採取器に対して油性溶剤を用いたソックスレー抽出法を適用したりすることで採取器に採取された有機ハロゲン化物質を抽出し、この油性溶剤溶液を分析用試料として用いる。以上のようにして得られた分析用試料をガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）等の分析装置に適用することで得られる結果に基づき、評価対象物は有機ハロゲン化物質による汚染を評価することができる。

上述の分析用試料は分析対象となる有機ハロゲン化物質とともに評価対象物に由来する種々の有機物質を夾雑物質として含むものであり、この夾雑物質は、分析装置を汚損するおそれがあるとともに、有機ハロゲン化物質の分析結果に影響を与える可能性がある。そこで、上述の分析用試料は、通常、その調製過程において夾雑物質を除去するための精製処理が施される。

この種の精製処理方法の例として、特許文献１は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体の精製方法を開示している。この精製方法は、加熱した硫酸シリカゲル層に油性液体を添加した後、当該硫酸シリカゲル層に脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層に供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層に通過させる工程と、アルミナ層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させ、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程とを含む。この精製方法において、油性液体に含まれる夾雑物質は硫酸シリカゲル層との反応により分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリ力ゲル層を通過して硝酸銀シリ力ゲル層へ供給され、この硝酸銀シリ力ゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層へ供給される。ここで、脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。次に、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉される。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、疎水性溶媒に溶解してアルミナ層から抽出され、疎水性溶媒溶液として確保される。この疎水性溶媒溶液がポリ塩化ビフェニル類の分析用試料として用いられる。

上述の精製方法は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類と夾雑物質とを効果的に分離することができ、ポリ塩化ビフェニル類を疎水性溶媒に転溶した分析用溶液として確保することができるが、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを用いることから、これらの層がそれぞれ含む硫酸および硝酸銀のために精製過程において人体や環境に影響を及ぼす硫黄酸化物ガス（ＳＯｘガス）や窒素酸化物ガス（ＮＯｘガス）を発生し得る。これらのガスの発生機序は次の化学反応によるものと考えられる。

上述の精製方法を適用する油性液体は、そのポリ塩化ビフェニル類濃度が比較的に高濃度の場合、硫酸シリカゲル層に対して少量を添加すれば足り、結果的に上述のガスの発生量は人体や環境への影響を無視できる程度の微量に抑えられる。一方、ＧＣ／ＭＳでの検出限界（定量限界）に近いポリ塩化ビフェニル類等の含有量を規制基準とするＥＵの食品規制基準に照らし、ポリ塩化ビフェニル類濃度が微量の油性液体を精製対象とする場合、精製過程におけるポリ塩化ビフェニル類の消失等を考慮し、硫酸シリカゲル層に対する当該油性液体の添加量を増加する必要があるが、添加量の増加に従って上述のガスの発生量が人体や環境への影響を無視できない程度に増加する可能性がある。

なお、特許文献２は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類の分析用試料を調製する場合におけるダイオキシン類溶液の精製方法として、特許文献１における硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層との順序を逆にした方法、すなわち、硝酸銀シリカゲル層に油性液体を添加した後、当該硝酸銀シリカゲル層に脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硫酸シリカゲル層に供給して通過させる工程とを含む方法を開示している。この精製方法は、ＳＯｘガスやＮＯｘガスを実質的に発生させずにダイオキシン類溶液を精製することができるが、硝酸銀シリカゲル層に対するダイオキシン類溶液の添加量を増加すると分析用試料におけるダイオキシン類の回収率が顕著に低下することから、精製処理可能なダイオキシン類溶液の量が制限される。

国際公開２００８／１２３３９３ 国際公開２０１４／１９２０５５

本発明は、油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するために当該油類を硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを用いて精製する場合において、精製過程において発生し得るＳＯｘガスやＮＯｘガスを精製過程内で消費しようとするものである。

本発明は、油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するために当該油類を精製するための方法に関するものである。この精製方法は、硫酸シリカゲル層へ油類を添加する工程と、油類を添加後の硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、過マンガン酸塩を固定した担体層と硝酸銀シリカゲル層とを含む処理層に硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を通過させる工程とを含む。

この精製方法において、硫酸シリカゲル層へ添加された油類に含まれる夾雑物質は、硫酸シリカゲル層との反応により分解される。そして、硫酸シリカゲル層に対して供給された脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層での分解生成物の一部および油類中の有機ハロゲン化物質を溶解して硫酸シリカゲル層を通過し、続いて処理層を通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒に溶解した分解生成物は、処理層、特に、処理層中の硝酸銀シリカゲル層により捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。この結果、処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化物質は、夾雑物質が除去され、精製されたものとなる。このような油類の精製過程では、硫酸シリカゲル層および処理層においてＳＯｘガスやＮＯｘガスが発生し得るが、これらのガスは、脂肪族炭化水素溶媒中に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒が処理層を通過するときに担体層に固定された過マンガン酸塩との反応により消費される。

この精製方法において用いられる担体層は、例えば、過マンガン酸塩を固定した酸化アルミニウム層である。

この精製方法の一形態では、処理層において、担体層と硝酸銀シリカゲル層との順に硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を通過させる。

この精製方法の他の一形態は、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を処理層に通過させる前に活性シリカゲル層に通過させる工程をさらに含む。

他の観点に係る本発明は、油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するために油類を精製するための器具に関するものである。この精製器具は、両端が開口した筒体と、筒体内に充填された硫酸シリカゲル層と、筒体内において硫酸シリカゲル層とは別に充填された、過マンガン酸塩を固定した担体層および硝酸銀シリカゲル層を含む処理層とを備えている。

この器具を用いて油類を精製する場合、筒体内に充填された硫酸シリカゲル層に対して油類を添加する。添加された油類に含まれる夾雑物質は、硫酸シリカゲル層との反応により分解される。この硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給し、この脂肪族炭化水素溶媒を硫酸シリカゲル層および処理層の順に通過させると、脂肪族炭化水素溶媒は硫酸シリカゲル層での分解生成物の一部および油類中の有機ハロゲン化物質を溶解して硫酸シリカゲル層を通過し、続いて処理層を通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒に溶解した分解生成物は、処理層、特に、処理層中の硝酸銀シリカゲル層により捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。この結果、処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化物質は、夾雑物質が除去され、精製されたものとなる。このような油類の精製過程では、硫酸シリカゲル層および処理層においてＳＯｘガスやＮＯｘガスが発生し得るが、これらのガスは、脂肪族炭化水素溶媒中に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒が処理層を通過するときに担体層に固定された過マンガン酸塩との反応により消費される。

この精製器具において用いられる担体層は、例えば、過マンガン酸塩を固定した酸化アルミニウム層である。

この精製器具の一形態において、処理層は、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層との間に位置するよう担体層を含んでいる。

この精製器具の他の一形態は、筒体が硫酸シリカゲル層を充填した第１部位と処理層を充填した第２部位とに分割されており、第１部位と第２部位とを結合することで形成される。

この精製器具のさらに他の一形態は、筒体内において硫酸シリカゲル層と処理層との間に充填された活性シリカゲル層をさらに備えている。

本発明に係る油類の精製方法は、過マンガン酸塩を固定した担体層を用いていることから、油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するために当該油類を硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層とを用いて精製する場合において、精製過程で発生し得るＳＯｘガスやＮＯｘガスを精製過程内において消費することができる。

本発明に係る油類の精製器具は、硫酸シリカゲル層と、過マンガン酸塩を固定した担体層および硝酸銀シリカゲル層を含む処理層とを筒体内に充填したものであることから、油類に含まれる有機ハロゲン化物質の分析のために当該油類の精製用として用いると、精製過程において発生し得るＳＯｘガスやＮＯｘガスを精製過程内において消費することができる。

本発明に係る油類の精製器具の一形態を分割した状態の概略縦断面図。 一体化された前記一形態に係る精製器具の概略縦断面図。 前記一形態に係る精製器具を採用した分析用試料の調製器の概略縦断面図。 変形例に係る精製器具の図２に相当する図。 他の変形例に係る精製器具の図２に相当する図。 比較例１において作成した比較用精製器具の図２に相当する図。 実施例の評価１において撮影した、実施例１に係る精製器具を使用前に撮影した写真。 実施例の評価１において撮影した、実施例１に係る精製器具を油類試料の精製処理のために使用した後に撮影した写真。 実施例の評価１において撮影した、実施例２に係る精製器具を油類試料の精製処理のために使用した後に撮影した写真。 実施例の評価１において撮影した、実施例３に係る精製器具を油類試料の精製処理のために使用した後に撮影した写真。 実施例の評価２において撮影した、実施例１および実施例４〜６に係る精製器具を油類試料の精製処理のために使用した後の部分写真。 実施例１による第１分析用試料についての評価５の結果を示す図。 実施例３による第１分析用試料についての評価５の結果を示す図。 実施例１による第１分析用試料および第２分析用試料についての評価６の結果を示す図。 実施例３による第１分析用試料および第２分析用試料についての評価６の結果を示す図。 実施例の評価７の結果を示す図。 実施例の評価８の結果を示す図。 鶏卵油から調製した試験油類を実施例７〜１０に適用した場合の評価９の結果を示す図。 牛脂油から調製した試験油類を実施例７〜１０に適用した場合の評価９の結果を示す図。

本発明は、油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析する場合における当該油類の精製に関するものである。分析対象となる有機ハロゲン化物質としては、例えば、ダイオキシン類、ダイオキシン類に属さないポリ塩化ビフェニル類およびポリ臭化ジフェニルエーテル類などが挙げられる。このような有機ハロゲン化物質を含有し得る、本発明の適用対象となる油類としては、例えば、豚や牛等の偶蹄類、鶏等の家禽類および魚類などの食用動物に由来の動物性油脂類並びにオリーブ油やヒマワリ油等の植物油などの食用油脂類、電気絶縁油等として用いられる鉱油類および油性溶剤を用いた環境試料からの抽出液などが挙げられる。動物性油脂類は、通常、食肉や卵に対して油性溶剤を用いた抽出操作を適用することで得られる抽出油が本発明の適用対象の油類となる。環境試料は、例えば、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）や土壌等の固形物や、廃棄物焼却施設からの排出ガス、工場廃水、大気、血液、母乳並びに地下水、海水、湖沼水および河川水等の環境水等の流体である。環境試料からの抽出液は、環境試料が固形物の場合、当該固形物から油性溶剤を用いてソックスレー抽出などの抽出法を適用することで得られるものである。また、環境試料が流体の場合、採取器を用いて流体中の有機ハロゲン化物を捕捉・採取し、この採取器から油性溶剤を用いてソックスレー抽出などの抽出法を適用することで得られるものである。

流体から有機ハロゲン化物質を採取するための採取器としては、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１（２００５） 「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に記載のガラス製インピンジャーを用いた装置やフイルタ等が用いられる。フイルタとしては、例えば、特許第３２７３７９６号公報、国際公開０１／９１８８３号および特開２００４−５３３８８号公報等に記載のものが挙げられる。

環境試料から有機ハロゲン化物質を抽出するために用いられる油性溶剤は、有機ハロゲン化物質を溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常は有機溶媒である。有機溶媒としては、通常、脂肪族炭化水素溶媒、特に、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ノナン若しくはデカンなどの炭素数が５〜１０の無極性の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはアセトン、ジエチルエーテル若しくはジクロロメタンなどの極性有機溶媒が用いられる。なお、芳香族炭化水素溶媒による抽出液は、本発明の精製方法に適用する際、溶媒を上述の脂肪族炭化水素溶媒に置換するのが好ましい。

図を参照し、本発明に係る油類の精製器具の一形態を説明する。
図１において、精製器具１０は、第１部位１１０と第２部位１２０とに分割された筒体１００を備えている。第１部位１１０および第２部位１２０は、いずれも両端が開口した円筒状の部材であり、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属により形成されたものである。第１部位１１０は、図１の下端に突起部１１１を有している。突起部１１１は、その外径が第２部位１２０の内径と略一致しており、第２部位１２０の図１の上端部に対して気密・液密に嵌め込み可能である。

第１部位１１０は、内部に硫酸シリカゲル層１３０が設けられている。硫酸シリカゲル層１３０は、硫酸シリカゲルを充填したものである。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、粒径が３０μｍ〜１ｍｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。

シリカゲルにおける硫酸の担持量は、通常、シリカゲルの重量基準で２０〜５５％に設定するのが好ましく、３０〜５０％に設定するのがより好ましい。担持量が２０％未満の場合、油類に含まれる夾雑物質の分解効率が低下し、油類中の有機ハロゲン化物質を夾雑物質から分離するのが困難になる可能性がある。逆に、担持量が５５％を超える場合は、硫酸シリカゲル層１３０に油類を添加したときに添加部位において担持された硫酸と夾雑物質との反応が局所的に進行し、後記する脂肪族炭化水素溶媒が硫酸シリカゲル層１３０を通過しにくくなることから、油類の精製効率が低下する可能性がある。

硫酸シリカゲル層１３０における硫酸シリカゲルの密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、添加した油類が硫酸シリカゲル層１３０を速やかに通過してしまい、夾雑物質の分解効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が１．１ｇ／ｃｍ^３を超える場合、添加した油類が硫酸シリカゲル層１３０内に浸透しにくくなり、夾雑物質の分解効率が低下するとともに分解に長時間を要する可能性がある。

第２部位１２０は、後記する調製装置１において用いられる捕捉器２００に対して連結するための螺旋部１２１を図１の下端の外周部に有しており、内部に処理層１４０が設けられている。処理層１４０は、過マンガン酸塩を固定した担体層１４１と、図１において担体層１４１の下に配置された硝酸銀シリカゲル層１４２とを含んでいる。

担体層１４１は、粒状の担体、例えば、酸化アルミニウム、シリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）、ゼオライト等の結晶性のアルミノケイ酸塩またはこれらの任意の組合せによる混合物に対して過マンガン酸塩を固定したものからなる層である。ここで用いられる過マンガン酸塩は、酸化剤として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウムおよび過マンガン酸アンモニウムを挙げることができる。過マンガン酸塩は、一種類のものが単独で用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。

担体層１４１は、粒径が１０〜５００μｍ程度の粒状の担体の表面に過マンガン酸塩水溶液を均一に添加し、ある程度の含水率が維持されるように減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。担体に対する過マンガン酸塩の固定量は、通常、担体の重量基準で少なくとも３％に設定するのが好ましく、少なくとも４％に設定するのがより好ましい。固定量が３％未満の場合、油類の精製過程において発生するＳＯｘガスやＮＯｘガスの消費能力が低下する可能性がある。過マンガン酸塩の固定量は、多く設定することでＳＯｘガスやＮＯｘガスの消費能力が高まることから上限を規制する必要性に乏しいが、通常は担体に対して添加する過マンガン酸塩水溶液における過マンガン酸塩の溶解度による限界がある。

担体層１４１の含水率は、一般には担体の重量基準で３〜１０％に設定するのが好ましく、４〜６％に設定するのがより好ましい。含水率が３％以下の場合、油類の精製過程において発生するＳＯｘガスやＮＯｘガスの消費能力が顕著に低下する可能性がある。一方、含水率が１０％を超える場合、その水分が処理層１４０に同時に含まれる硝酸銀シリカゲル層１４２に作用してその含水率を高めてしまう可能性があり、その結果、油類の精製効果が低下する可能性がある。

また、担体層１４１の含水率は、担体に応じて適切に設定するのが好ましい。例えば、担体が酸化アルミニウムの場合、担体層１４１の含水率は４〜６％に設定するのが好ましく、４．５〜５％に設定するのがより好ましい。一方、担体がシリカゲルの場合、担体層１４１の含水率は酸化アルミニウムが担体の場合よりも高い３〜２０％に設定するのが好ましく、４〜１０％に設定するのがより好ましい。

担体層１４１としては、夾雑物質の処理能に優れ、より多量の油類の精製に適していることから、酸化アルミニウムを担体とし、これに過マンガン酸カリウムを固定したものを用いるのが好ましい。例えば、酸化アルミニウムを４５０〜６００℃で１〜１２時間程度焼成することで水分および付着した有機物を除去し、この酸化アルミニウムをイオン交換水または蒸留水を用いて調製した過マンガン酸カリウム水溶液に投入して均一に混合した後、エバポレータを用いて含水率が上記範囲になるよう乾燥処理したものを用いるのが好ましい。特に、過マンガン酸カリウム水溶液として、投入する酸化アルミニウムの重量に対して３〜５％の過マンガン酸カリウムを溶解したものを用い、過マンガン酸カリウムの固定量が酸化アルミニウムの重量基準で３〜５％になるよう調整したものを用いるのが好ましい。

担体層１４１において、過マンガン酸塩を固定した担体の密度は、特に限定されるものではないが、通常、１．０〜１．４ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、１．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満の場合、油類の精製過程において発生するＳＯｘガスやＮＯｘガスの消費能力が低下する可能性がある。逆に、この密度が１．４ｇ／ｃｍ^３を超える場合、後記する脂肪族炭化水素溶媒が担体層１４１を通過しにくくなり、油類の精製効率が低下する可能性がある。

硝酸銀シリカゲル層１４２は、硝酸銀シリカゲルを充填したものである。ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、粒径が４０〜２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に硝酸銀の水溶液を均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。シリカゲルに対する硝酸銀の担持量は、通常、シリカゲルの重量基準で５〜２０％に設定するのが好ましい。この担持量が５％未満の場合、夾雑物質やその分解生成物が硝酸銀シリカゲル層１４２において捕捉されにくくなり、油類の精製効果が低下する可能性がある。逆に、２０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層１４２において銀イオン量が多くなることから有機ハロゲン化物質が吸着・捕捉されやすくなり、油類の精製過程において有機ハロゲン化物質の一部が回収されにくくなる可能性がある。

硝酸銀シリカゲル層１４２の含水率は、一般にはシリカゲルの重量基準で２〜１０％に設定するのが好ましく、３．５〜５％に設定するのがより好ましい。含水率が２％以下の場合、硝酸銀シリカゲル層１４２において銀イオンの活性が高まることから有機ハロゲン化物質が吸着・捕捉されやすくなり、油類の精製過程において有機ハロゲン化物質の一部が回収されにくくなる可能性がある。逆に、含水率が１０％を超える場合、油類の精製効果が低下する可能性がある。

硝酸銀シリカゲル層１４２における硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、油類の精製過程において発生するＳＯｘガスやＮＯｘガスの消費能力が低下する可能性がある。逆に、この密度が０．８ｇ／ｃｍ^３を超える場合、油類の精製時において後記する脂肪族炭化水素溶媒が担体層１４１を通過しにくくなり、油類の精製効率が低下する可能性がある。

第１部位１１０と第２部位１２０とは、図２に示すように、第１部位１１０の突起部１１１を第２部位１２０の図１の上端側内部に嵌め込むことで液密・気密に一体化し、第１部位１１０の上端部および第２部位１２０の下端部にそれぞれ開口部１５０、１６０を有する一連の筒体１００となって精製器具１０を形成する。

精製器具１０の大きさは、精製処理する油類の量に応じて適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではないが、例えば油類の量が１〜２０ｍＬ程度の場合、第１部位１１０および第２部位１２０は、いずれも、所要の層を充填可能な部分について内径１０〜２０ｍｍで長さが１００〜３００ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。

次に、図３を参照し、上述の精製器具１０を用いた、油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するための分析用試料の調製器の例を説明する。この例の調製器は、より具体的には、有機ハロゲン化物質の一例であるダイオキシン類を含む可能性のある油類からダイオキシン類の分析用試料を調製するためのものである。ダイオキシン類は、一般に、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）およびダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ−ＰＣＢｓ）を総称する用語である。ＤＬ−ＰＣＢｓは、２０９種類のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）のうち、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓと同様の毒性を示すＰＣＢｓであり、ノンオルソＰＣＢｓおよびモノオルソＰＣＢｓを含む。

図３において、調製器１は、精製器具１０とダイオキシン類の捕捉器２００とを主に備えており、精製器具１０は捕捉器２００に対して装着されている。

捕捉器２００は、管体２１０を備えている。管体２１０は、精製器具１０の筒体１００と同様の材料を用いて形成されており、一端に開口２１１を有しかつ他端に開口２１２を有する、両端が開口した一連の円筒状に形成されている。管体２１０の開口２１１側は、精製器具１０の装着部２２０が形成されており、この装着部２２０の内周面には第２部位１２０の螺旋部１２１に対応する螺旋部２２１が形成されている。また、管体２１０は、先端が開口した２本の分岐路、すなわち、間隔をおいて設けられた第１分岐路２１５と第２分岐路２１６とを有している。

管体２１０は、内部に捕捉層２３０が充填されている。捕捉層２３０は、油類に含まれるダイオキシン類をノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、モノオルソＰＣＢｓとに分画して捕捉するためのものであり、第１層２４０と第２層２５０とを備えている。第１層２４０と第２層２５０とは、間隔を設けて管体２１０に充填されている。より具体的には、第１層２４０は、第１分岐路２１５と第２分岐路２１６との間において管体２１０内に充填されており、第２層２５０は、第２分岐路２１６と開口２１２との間において管体２１０内に充填されている。

第１層２４０は、図３に示すように、活性炭含有シリカゲル層２４１と、その下方に配置されたグラファイト含有シリカゲル層２４２とを含むものである。活性炭含有シリカゲル層２４１は、活性炭と粒状のシリカゲルとの混合物からなるものである。このような混合物は、活性炭とシリカゲルとを単純に混合することで得られる活性炭分散シリカゲルであってもよいし、珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭との混合物を鉱酸と反応させることで得られる活性炭埋蔵シリカゲルであってもよい。活性炭は、市販の各種のものを用いることができるが、通常、粒径が４０〜１００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１００〜１，２００ｍ^２／ｇ、特に５００〜１，０００ｍ^２／ｇのものが好ましい。活性炭分散シリカゲルにおいて用いられるシリカゲルは、通常、粒径が４０〜２１０μｍ程度の粒状のものである。このシリカゲルは、加熱することで活性度を適宜に高めたものであってもよい。

活性炭とシリカゲルとの混合物における活性炭の割合は、０．０１３〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましい。活性炭が０．０１３重量％未満の場合または５．０重量％を超える場合は、第１層２４０において、塩素数の多いＰＣＤＤｓまたは塩素数の多いＰＣＤＦｓの吸着能が低下する可能性がある。

活性炭含有シリカゲル層２４１の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４５〜０．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

グラファイト含有シリカゲル層２４２は、第１層２４０において、活性炭含有シリカゲル層２４１に隣接して配置されており、グラファイトと粒状のシリカゲルとを単純に混合することで得られる混合物からなるものである。グラファイトは、市販の各種のものを用いることができるが、通常、粒径が４０〜２００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇ、特に５０〜２００ｍ^２／ｇのものが好ましい。また、シリカゲルは、活性炭含有シリカゲル層２４１と同様のものが用いられる。

グラファイトとシリカゲルとの混合物におけるグラファイトの割合は、２．５〜５０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。グラファイトが２．５重量％未満の場合は、第１吸着層２４０において、ノンオルソＰＣＢｓの吸着能が低下する可能性がある。逆に、グラファイトが５０重量％を超える場合は、第１層２４０において、非ＤＬ−ＰＣＢｓ、特に、塩素数が１〜２の非ＤＬ−ＰＣＢｓが吸着されやすくなる可能性がある。

グラファイト含有シリカゲル層２４２の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第１層２４０において、活性炭含有シリカゲル層２４１とグラファイト含有シリカゲル層２４２との割合は、前者（Ａ）に対する後者（Ｂ）の体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：１２になるよう設定するのが好ましく、１：１〜１：９になるよう設定するのがより好ましい。この体積比よりも活性炭含有シリカゲル層２４１の割合が少ない場合、第１層２４０においてＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの一部、特に、塩素数が８のＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの吸着能が低下する可能性がある。逆に、活性炭含有シリカゲル層２４１の割合が多い場合は、第１層２４０において、モノオルソＰＣＢｓが吸着されやすくなる可能性がある。

第２層２５０は、粒状の酸化アルミニウムからなるものである。ここで用いられる酸化アルミニウムは、塩基性、中性および酸性のいずれのものであってもよい。また、酸化アルミニウムの活性度は、特に限定されるものではない。酸化アルミニウムの好ましい粒径は、通常、４０〜３００μｍである。

第２層２５０における酸化アルミニウムの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

管体２１０の大きさは、精製器具１０により精製処理する油類の量に応じて適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではないが、精製器具１０が先述の大きさの場合、内径３〜１０ｍｍで、第１層２４０を充填可能な部分の長さが２０〜８０ｍｍ程度に、また、第２層２５０を充填可能な部分の長さが２０〜８０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。

捕捉器２００は、精製器具１０の螺旋部１２１に対して装着部２２０の螺旋部２２１を装着することで、精製器具１０に対して気密・液密に連結されている。

次に、調製器１を用いた、油類に含まれるダイオキシン類を分析するための分析用試料の調製方法を説明する。この調製方法は、主に、油類の精製工程、ダイオキシン類の分画工程およびダイオキシン類の抽出工程を含む。

＜油類の精製工程＞
この工程では、通常、精製器具１０が上側になるよう調整器１を起立した状態に設置し、精製器具１０の開口１５０から硫酸シリカゲル層１３０に対して油類を添加する。

ここで注入する油類は、通常、既述の食用油脂類、鉱油類または環境試料からの抽出液などである。油類が環境試料からの抽出液の場合、脂肪族炭化水素溶媒を用いた抽出液であれば、その適量をそのまま硫酸シリカゲル層１３０へ添加することができる。また、抽出液が脂肪族炭化水素溶媒以外の有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いた抽出により得られたものの場合、当該抽出液は、抽出用に用いた芳香族炭化水素溶媒を脂肪族炭化水素溶媒に置換することで硫酸シリカゲル層１３０へ添加することができる。一方、油類が食用油脂類や鉱油類の場合、脂肪族炭化水素溶媒と同じ溶媒を用いて希釈後に硫酸シリカゲル層１３０に対して添加するのが好ましい。希釈用の脂肪族炭化水素溶媒としては、精製器具１０に対して供給する、後記する脂肪族炭化水素溶媒と同じものを用いるのが好ましい。

硫酸シリカゲル層１３０への油類の添加量は、通常、１〜１０ｍＬ程度が好ましい。環境試料からの抽出液の場合、抽出溶媒または置換溶媒の一部を留去することで濃縮し、その濃縮液の添加量を上記のように設定してもよい。また、食用油脂類や鉱油類の場合、その希釈後の添加量が上記範囲の上限付近になるよう設定するのが好ましい。

次に、油類を添加した硫酸シリカゲル層１３０を加熱する。加熱温度は、６０℃以上に設定するのが好ましく、８０℃以上に設定するのがより好ましい。この加熱により、硫酸シリカゲル層１３０に浸透した油類に含まれる夾雑物質が硫酸シリカゲル層１３０と反応し、分解する。加熱条件が６０℃未満の場合、夾雑物質と硫酸シリカゲル層１３０との反応が進行しにくくなることから分析用試料に夾雑物質の一部が残留し、当該分析用試料による分析結果の信頼性が損なわれる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から添加した油類の沸騰温度以下に制御するのが好ましい。また、加熱時間は、夾雑物質と硫酸シリカゲル層１３０との反応時間を十分に確保するために少なくとも３０分に設定するのが好ましい。

この工程では、硫酸シリカゲル層１３０と夾雑物質との反応および硫酸の熱分解が進行することでＳＯｘガスが発生し得る。

次に、硫酸シリカゲル層１３０に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給する。ここで供給する脂肪族炭化水素溶媒は、ダイオキシン類を溶解可能なものであり、好ましくは炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒である。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンを用いるのが好ましい。これらの溶媒は、適宜混合して用いてもよい。脂肪族炭化水素溶媒の供給は、硫酸シリカゲル層１３０の加熱中に開始してもよいし、その加熱を停止した後に開始してもよい。

この工程では、脂肪族炭化水素溶媒を開口１５０から第１部位１１０内へ供給する。供給された脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層１３０に浸透し、同層を通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒は、油類に含まれるダイオキシン類、夾雑物質の分解生成物および分解されずに残留している夾雑物質（この夾雑物質には、通常、非ＤＬ−ＰＣＢｓが含まれる。）並びにＳＯｘガスを溶解し、ダイオキシン類を含む脂肪族炭化水素溶媒溶液として第１部位１１０から第２部位１２０へ流れて処理層１４０を通過する。

第１部位１１０からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれるＳＯｘガスは、脂肪族炭化水素溶媒が担体層１４１を通過する際に過マンガン酸塩と反応し、消費される。過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを用いた場合、この反応は次のようになるものと考えられる。この反応に関与する水（Ｈ_２Ｏ）は、担体層１４１が含む水分である。

一方、第１部位１１０からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物および夾雑物質は、脂肪族炭化水素溶媒が担体層１４１を通過する際に過マンガン酸塩により酸化される。分解生成物や夾雑物質が例えば不飽和脂肪酸やアルケン（二重結合をもつ炭化水素）の場合、これらは過マンガン酸塩の酸化作用によりグリコール化を経てカルボニル化し、一部はカルボン酸へ酸化されるとともに、生成したカルボン酸がギ酸の場合はさらに酸化されることで水と二酸化炭素とに分解される。

担体層１４１を通過した脂肪族炭化水素溶媒に残留する分解生成物や夾雑物質は、脂肪族炭化水素溶媒が硝酸銀シリカゲル層１４２を通過する際に当該層において捕捉される。以上の結果、処理層１４０を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、油類に含まれていたダイオキシン類を保存して含むとともに、ＳＯｘガスが消費されかつ分解生成物や夾雑物質が有意に除去されたダイオキシン類の精製溶液となる。

脂肪族炭化水素溶媒は、必要により加圧しながら硫酸シリカゲル層１３０に対して供給することができる。例えば、硫酸シリカゲル層１３０と油類中の夾雑物質との反応による分解生成物が硫酸シリカゲル層１３０に詰まりを生じさせることがあるが、そのような場合、脂肪族炭化水素溶媒は加圧しながら供給することで安定的かつ円滑に硫酸シリカゲル層１３０を通過する。

＜ダイオキシン類の分画工程＞
処理層１４０を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第２部位１２０の下端の開口１６０から捕捉器２００の上端の開口２１１を通じて捕捉器２００内へ流れ、捕捉層２３０を通過後に開口２１２から排出される。この際、処理層１４０からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれるダイオキシン類は、捕捉層２３０において捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。より具体的には、捕捉層２３０において、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが第１層２４０に吸着され、また、ダイオキシン類のうちのモノオルソＰＣＢｓが第２層２５０に吸着される。したがって、脂肪族炭化水素溶媒に含まれるダイオキシン類は、捕捉層２３０において、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、モノオルソＰＣＢｓとに分画される。

処理層１４０を通過した脂肪族炭化水素溶媒に残留する夾雑物質は、一部が脂肪族炭化水素溶媒とともに捕捉層２３０を通過して廃棄され、また、一部が捕捉層２３０に捕捉される。例えば、非ＤＬ−ＰＣＢｓおよびＰＣＤＥは、モノオルソＰＣＢｓとともに第２層２５０に吸着される。また、パラフィン類等の夾雑物質は、脂肪族炭化水素溶媒とともに捕捉層２３０を通過し、開口２１２から排出される。

脂肪族炭化水素溶媒が開口２１２から排出された後、精製器具１０内に開口１５０から空気流を導入し、硫酸シリカゲル層１３０、処理層１４０および捕捉層２３０を乾燥処理する。開口１５０から精製器具１０内に導入された空気流は、硫酸シリカゲル層１３０および処理層１４０を通過後に捕捉器２００へ流れ、捕捉層２３０を通過して開口２１２から排出される。この際、硫酸シリカゲル層１３０および処理層１４０に残留する脂肪族炭化水素溶媒は、通過する空気流により圧し出されて捕捉層２３０へ移動し、捕捉層２３０に残留する脂肪族炭化水素溶媒とともに開口２１２から排出される。この結果、硫酸シリカゲル層１３０、処理層１４０および捕捉層２３０は乾燥処理される。

＜ダイオキシン類の抽出工程＞
この工程では、捕捉層２３０に吸着されたダイオキシン類を抽出する。ここでは、先ず、精製器具１０の開口１５０および捕捉器２００の第１分岐路２１５を気密に閉鎖し、開口２１２から捕捉器２００内へダイオキシン類を溶解可能な溶媒を供給する。捕捉器２００内に供給された溶媒は、第２層２５０を通過して第２分岐路２１６へ流れ、第２分岐路２１６の端部から排出される。この際、溶媒は、第２層２５０に吸着したＰＣＢｓを抽出し、抽出溶液となる。したがって、第２分岐路２１６の端部から排出される抽出溶液を確保すると、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの分析用試料（第１分析用試料）が得られる。

開口２１２から捕捉器２００内へ供給するダイオキシン類を溶解可能な溶媒は、後述するダイオキシン類の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。混合溶媒において用いる脂肪族炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンである。また、有機塩素系溶媒は、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンである。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用で分画器具２００からダイオキシン類を抽出できることから、トルエンが特に好ましい。

分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。

この工程では、第２層２５０を管体２１０の外部から加熱してもよい。第２層２５０を加熱した場合、抽出用の溶媒の使用量を抑えて効率的にモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを第２層２５０から抽出することができる。第２層２５０の加熱温度は、通常、５０℃程度から抽出用の溶媒の沸点未満、特に、９５℃以下に制御するのが好ましい。

以上の操作により第１分析用試料を得た後、精製器具１０の開口１５０の気密閉鎖状態を維持する一方で第１分岐路２１５を開放し、第２分岐路２１６を気密に閉鎖する。そして、開口２１２から捕捉器２００内へダイオキシン類を溶解可能な溶媒を再度供給する。捕捉器２００内に供給された溶媒は、第２層２５０および第１層２４０をこの順に通過して第１分岐路２１５へ流れ、第１分岐路２１５の端部から排出される。この際、溶媒は、第１層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を溶解し、これらのダイオキシン群を抽出した抽出溶液となる。したがって、第１分岐路２１５の端部から排出される抽出溶液を確保すると、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料（第２分析用試料）が得られる。

ここで捕捉器２００内に供給するダイオキシン類を溶解可能な溶媒は、後述するダイオキシン類の分析方法に応じ、通常、第１の分析用試料の調製のために用いるものと同様のものが用いられる。

この工程では、第１層２４０を管体２１０の外部から加熱してもよい。第１層２４０を加熱した場合、抽出用の溶媒の使用量を抑えて効率的にノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を第１層２４０から抽出することができる。第１層２４０の加熱温度は、通常、５０℃程度から抽出用の溶媒の沸点未満、特に、８０℃以上９５℃以下に制御するのが好ましい。

以上の操作により分別して得られる、第１分析用試料および第２分析用試料は、それぞれ別々にダイオキシン類の分析に適用される。分析方法としては、捕捉器２００において捕捉されたダイオキシン類を抽出するために用いた溶媒の種類に応じ、通常、ＧＣ−ＨＲＭＳ、ＧＣ−ＭＳＭＳ、ＧＣ−ＱＭＳ若しくはイオントラップＧＣ／ＭＳ等のＧＣ／ＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法等のガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法を採用することができる。

第１分析用試料の分析では、この分析用試料がノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群から分離されていることから、これらのダイオキシン群による影響を受けずにモノオルソＰＣＢｓを高精度に定量することができる。また、この分析用試料は、モノオルソＰＣＢｓとともに非ＤＬ−ＰＣＢｓを含むため、油類に含まれる非ＤＬ−ＰＣＢｓを併せて高精度に定量することができる。例えば、欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）において規制対象されている所定の非ＤＬ−ＰＣＢｓ（ＩＵＰＡＣ番号が＃２８、＃５２／６９、＃１０１、＃１３８、＃１５３および＃１８０である、塩素数が３〜７の６種類のＰＣＢｓ）は、この分析用試料の分析により定量することができる。

一方、第２分析用試料の分析では、この分析用試料がモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓから分離されていることから、これらのＰＣＢｓによる影響を受けずにノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを高精度に定量することができる。

なお、ＧＣ／ＭＳ法としてＧＣ−ＭＳＭＳまたはＧＣ−ＴＯＦＭＳを用いることもでき、この場合、２種類の分析用試料を混合することで同時に分析することができる。

上述の実施の形態は、例えば、次のような変更が可能である。
（１）精製器具１０は、第２部位１２０の処理層１４０において、担体層１４１と硝酸銀シリカゲル１４２との配置を入れ替えることができる。すなわち、図４に示すように、処理層１４０において、硝酸銀シリカゲル層１４２を上層側に配置し、担体層１４１を下層側に配置することができる。

この変更例に係る精製器具１０を用いて分析用試料を調製する場合、第１部位１１０から第２部位１２０へ流れた脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物および夾雑物質の一部は脂肪族炭化水素溶媒が硝酸銀シリカゲル層１４２を通過する際に当該層において捕捉されるが、脂肪族炭化水素溶媒に含まれるＳＯｘガスは一部が硝酸銀と反応することでＮＯｘガスを生成する。硝酸銀シリカゲル層１４２を通過した脂肪族炭化水素溶媒に残留している分解生成物および夾雑物質は、脂肪族炭化水素溶媒が担体層１４１を通過する際に過マンガン酸塩により酸化される。ここで、分解生成物や夾雑物質が例えば不飽和脂肪酸やアルケン（二重結合をもつ炭化水素）の場合、これらは過マンガン酸塩の作用を受けて既述のような酸化過程を経て分解される。この分解生成物やその他の夾雑物質は、一部が担体層１４１に留まり、残余が脂肪族炭化水素溶媒として開口２１２から排出される。一方、硝酸銀シリカゲル層１４２からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれるＳＯｘガスおよびＮＯｘガスは、脂肪族炭化水素溶媒が担体層１４１を通過する際にそれぞれが過マンガン酸塩と反応し、消費される。過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを用いた場合、過マンガン酸カリウムによるＳＯｘガスの消費反応は既述のとおりであるが、過マンガン酸カリウムによるＮＯｘガスの消費反応は次の（ｉ）および（ｉｉ）によるものと考えられる。これらの反応に関与する水（Ｈ_２Ｏ）は、担体層１４１が含む水分である。

反応（ｉｉ）においては、反応（ｉ）で生成したＮＯが消費され、ＮＯ_２を生成する。生成したＮＯ_２は、反応（ｉ）での消費対象となる。したがって、ＮＯｘガスは、担体層１４１において反応（ｉ）および（ｉｉ）がこの順で繰り返されることにより、或いは、反応（ｉ）および（ｉｉ）が並行して進行することにより、消費が進んで漸減し、消滅するものと考えられる。

以上の結果、処理層１４０を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、油類に含まれていたダイオキシン類を保存して含むとともに、ＳＯｘガスやＮＯｘガスが消費されかつ分解生成物や夾雑物質が有意に除去されたダイオキシン類の精製溶液となる。

（２）上述の各実施の形態に係る精製器具１０は、硫酸シリカゲル層１３０と処理層１４０との間に活性シリカゲル層をさらに含んでいてもよい。例えば、図５に示すように、第１部位１１０内において、硫酸シリカゲル層１３０の下部に隣接して活性シリカゲル層１３１が配置されていてもよい。活性シリカゲル層１３１を形成する活性シリカゲルは、粒状のシリカゲルを加熱することで活性度を高めたものである。活性シリカゲルは、通常、３０〜２１０μｍ程度の粒径のものを用いるのが好ましい。

精製器具１０が上述のような活性シリカゲル層１３１を有する場合、硫酸シリカゲル層１３０を通過した脂肪族炭化水素溶媒は活性シリカゲル層１３１を通過した後に第２部位１２０の処理層１４０へ供給される。処理層１４０へ供給される脂肪族炭化水素溶媒は、活性シリカゲル層１３１を通過するときに夾雑物質および硫酸シリカゲル層１３０での分解生成物の一部が捕捉され、除去されることから、処理層１４０において夾雑物質等による目詰まりが抑えられ、処理層１４０を通過後の精製度が高まりやすくなる。このため、この形態の精製器具１０を用いて調製された分析試料を用いると、信頼性がより高い分析結果を期待することができる。

活性シリカゲル層１３１は、第１部位１１０内において硫酸シリカゲル層１３０の下部との間に空間を設けて配置されていてもよい。また、活性シリカゲル層１３１は、第２部位１２０内において、処理層１４０の上部に隣接して、または、処理層１４０の上部との間に空間を設けて配置することもできる。さらに、活性シリカゲル層１３１は、第１部位１１０内および第２部位１２０内の両方に配置することもできる。

上述の実施の形態において参照した各図は、精製器具１０や調製器１の概要を示したものであり、各部の構造、形状および大きさや比率等を正確に反映したものではない。

以下に実施例等を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によって限定されるものではない。以下の実施例等および評価において用いた充填材およびダイオキシン類含有油類は次のとおりである。

［充填材］
硫酸シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）を均一に添加した後に乾燥することで調製された硫酸シリカゲルを用いた。活性シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、活性シリカゲルに対する硫酸の量が重量基準で４４％になるよう設定した。

硝酸銀シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して蒸留水に硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）を溶解した水溶液を添加して均一に混合した。この混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で７０℃に加熱して乾燥し、それにより得られた硝酸銀シリカゲルを用いた。ここでは、硝酸銀水溶液として活性シリカゲルの重量に対する硝酸銀量が１０％に設定されたものを用い、硝酸銀シリカゲルにおける硝酸銀量を活性シリカゲルの重量基準の１０％に設定した。

過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウム：
酸化アルミニウム（Merck社製の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」（粒径０．０６３〜０．２００ｍｍ））を４５０℃で４時間焼成することで水分および付着した有機物を除去し、この焼成酸化アルミニウムを蒸留水を用いて調製した過マンガン酸カリウム水溶液に投入して均一に混合した後、エバポレータを用いて含水率が重量基準で５％になるよう乾燥処理したものを用いた。ここでは、過マンガン酸カリウム水溶液として、そこに投入する焼成酸化アルミニウムの重量に対する過マンガン酸カリウム量がそれぞれ２％、３％、４％および５％に設定された四種類のものを用い、過マンガン酸カリウムの固定量が酸化アルミニウムの重量基準でそれぞれ２％、３％、４％および５％に設定された四種類の過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウムを用いた。

過マンガン酸カリウム固定シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）を４５０℃で４時間焼成することで水分および付着した有機物を除去し、この焼成活性シリカゲルを蒸留水を用いて調製した過マンガン酸カリウム水溶液に投入して均一に混合した後、エバポレータを用いて含水率が重量基準で１０％になるよう乾燥処理したものを用いた。ここでは、過マンガン酸カリウム水溶液として、そこに投入する焼成活性シリカゲルの重量に対する過マンガン酸カリウム量が５％に設定されたものを用い、過マンガン酸カリウムの固定量を活性シリカゲルの重量基準の５％に設定した。

活性炭含有シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して活性炭（クラレケミカル株式会社の商品名「クラレコールPK-DN」）を添加して均一に混合することで得られた活性炭含有シリカゲルを用いた。活性炭の含有量は０．１３重量％に設定した。

グラファイト含有シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対してグラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」）を添加して均一に混合することで得られたグラファイト含有シリカゲルを用いた。グラファイトの含有量は１２．５重量％に設定した。

酸化アルミニウム：
Merck社製の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」（粒径０．０６３〜０．２００ｍｍ）を用いた。

活性シリカゲル：
市販品（関東化学株式会社製）を用いた。

［ダイオキシン類含有油類］
ダイオキシン類標準溶液：
ｎ−ヘキサン１００ｍＬに対して濃度既知のダイオキシン類標準物質（Wellington Laboratories社の商品名「DF-LCS-A」）１ｍＬおよび濃度既知のＰＣＢｓ標準物質（Wellington Laboratories社の商品名「PCB-LCS-H」）１ｍＬを添加して溶解したものをダイオキシン類標準溶液とした。ダイオキシン類標準物質は、^１３Ｃ_１２によりラベルされたＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＤＬ−ＰＣＢｓを含むものである。ＰＣＢｓ標準物質は、^１３Ｃ_１２によりラベルされたＩＵＰＡＣ番号が＃２８、＃５２／６９、＃１０１、＃１３８、＃１５３および＃１８０の６種類の非ＤＬ−ＰＣＢｓ（塩素数が３〜７のＰＣＢｓ）を含む。これらのＰＣＢｓはＥＵの食品規制対象である。

ヒマワリ油：
市販品
混合植物油：
市販品
オリーブ油：
市販品
菜種油：
市販品
ブドウ油：
市販品

豚肉油：
凍結乾燥機のトレー上に豚肉のミンチ（市販品）を厚さ２ｃｍ程度に均して載置し、この豚肉試料を凍結乾燥機内で−４０℃に凍結させた。約３〜６時間後に凍結乾燥機のチャンバ内の圧力を２０Ｐａ近くまで下げて豚肉試料の乾燥を開始し、豚肉試料の温度が約２０〜３０℃に到達したところで乾燥を終了した。以上の処理を経た豚肉試料をソックスレー抽出用の円筒ろ紙に入れ、トルエン（Ａ）とアセトン（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が７：３の混合有機溶媒を用いて１６時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液を無水硫酸ナトリウムを用いて脱水、ろ過処理し、そのろ液からロータリーエバポレーターを用いて混合有機溶媒を除去した後の油状の残渣を豚肉油として用いた。

鶏肉油：
豚肉のミンチに替えて鶏肉のミンチ（市販品）を用い、豚肉油の調製工程と同じ工程を経て得られた油状の残渣を鶏肉油として用いた。

鶏卵油：
豚肉のミンチに替えて市販の鶏卵を溶いたものを用い、豚肉油の調製工程と同じ工程を経て得られた油状の残渣を鶏卵油として用いた。

牛脂油：
豚肉のミンチに替えて牛肉のミンチ（市販品）を用い、豚肉油の調製工程と同じ工程を経て得られた油状の残渣を牛脂油として用いた。

［実施例１］
図１に示す形態の精製器具１０を作成した。ここでは、突起部１１１を除いた本体部分の外径が２０ｍｍ、内径が１７．６ｍｍ、長さが１２０ｍｍに設定された筒体内に硫酸シリカゲル２３ｇを高さが１０５ｍｍになるよう充填することで硫酸シリカゲル層１３０を形成し、第１部位１１０を作成した。また、外径、内径および長さが第１部位１１０の上記本体部分と同じ筒体内に硝酸銀シリカゲル２．５ｇを高さが２２ｍｍになるよう充填した後、その上に過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウム（但し、過マンガン酸カリウムの固定量が５％のもの。）８．５ｇを高さが３３ｍｍになるよう充填して積層することで処理層１４０を形成し、第２部位１２０を作成した。そして、作成した第１部位１１０の突起部１１１を第２部位１２０の一端側に嵌め込むことで第１部位１１０と第２部位１２０とを一体化し、精製器具１０を完成した。ここでは、図２に示すように、第１部位１１０から第２部位１２０にかけて硫酸シリカゲル層１３０、担体層１４１（過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウム層）および硝酸銀シリカゲル層１４２の順になるよう第１部位１１０と第２部位１２０とを連結した。

［実施例２］
第２部位の作成時に過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウムに替えて過マンガン酸カリウム固定シリカゲルを用いた点を除き、実施例１において作成したものと同様の第１部位１１０および第２部位１２０を作成した。そして、第１部位１１０から第２部位１２０にかけて硫酸シリカゲル層１３０、担体層１４１（過マンガン酸カリウム固定酸化シリカゲル層）および硝酸銀シリカゲル層１４２の順になるよう第１部位１１０と第２部位１２０とを連結して一体化し、精製器具１０を作成した。

［実施例３］
第２部位の作成時において過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウムを充填した層を先に形成し、その上に硝酸銀シリカゲルを充填した層を積層することで処理層１４０を形成した点を除き、実施例１において作成したものと同様の第１部位１１０および第２部位１２０を作成した。そして、第１部位１１０と第２部位１２０とを連結して一体化し、第１部位１１０から第２部位１２０にかけて硫酸シリカゲル層１３０、硝酸銀シリカゲル層１４２および担体層１４１（過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウム層）がこの順に配置された精製器具１０を作成した。

［実施例４〜６］
過マンガン酸カリウムの固定量が異なる過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウムを用い、実施例１で作成したものと同様の精製器具１０を作成した。各実施例において用いた過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウムにおける酸化アルミニウムの重量基準での過マンガン酸カリウムの固定量は表１のとおりである。

［実施例７〜１０］
第１部位１１０として硫酸シリカゲル層１３０の下に図５に示すように活性シリカゲル層１３１を配置したものを用いた点を除いて実施例１で作成したものと同様の精製器具１０を作成した。ここで用いた第１部位１１０は、筒体内に活性シリカゲルを充填し、その上に硫酸シリカゲルを充填することで作成したものである。ここで、活性シリカゲルおよび硫酸シリカゲルの充填量と充填高さは表２のとおりである。

［比較例１］
図６に示す第１第比較用精製器具３００を作成した。図６は本比較例の図２に相当する図であり、第１比較用精製器具３００は、実施例１において用いた筒体１００の第１部位１１０内に硝酸銀シリカゲル１１．５ｇを高さが１１０ｍｍになるよう充填することで硝酸シリカゲル層３３０を形成した第１部位相当品３１０と、実施例１において用いた筒体１００の第２部位１２０内に硫酸シリカゲル１３ｇを高さが９０ｍｍになるよう充填することで硫酸シリカゲル層３４０を形成した第２部位相当品３２０とを作成し、第１部位相当品３１０と第２部位相当品３２０とを実施例１の精製器具１０と同様に一体化したものである。

［比較例２］
第２部位において処理層１４０を硝酸銀シリカゲルのみで形成した点を除き、実施例１において作成したものと同様の第１部位１１０および第２部位１２０を作成した。そして、第１部位１１０と第２部位１２０とを連結して一体化し、第１部位１１０から第２部位１２０にかけて硫酸シリカゲル層１３０と硝酸銀シリカゲル層１４２とがこの順に配置された第２比較用精製器具を作成した。

［評価］
評価１：
実施例１において作成した精製器具１０を撮影した写真を図７に示す。図７において、精製器具１０は、上側が第１部位１１０であり、下側が第２部位１２０である。図７によると、第２部位１２０の処理層１４０において、担体層１４１に相当する部分は過マンガン酸カリウムによる暗色を呈している。これは、実施例２〜６においてそれぞれ作成した精製器具１０についても同様であった（なお、実施例２および実施例４〜６については図７と同様であるが、実施例３については処理層１４０において担体層１４１が下層側になることから、処理層１４０の下層側が暗色を呈する。）。

実施例１において作成した精製器具１０の第１部位１１０の開口１５０から硫酸シリカゲル層１３０に対し、油類試料を添加した。ここで添加した油類試料は、ヒマワリ油６ｇにｎ−ヘキサンを添加して１０ｍＬに希釈したものである。油類試料が添加された硫酸シリカゲル層１３０を加熱して８０℃で３０分間保持した後、開口１５０から第１部位１１０内にｎ−ヘキサン１３０ｍＬを５０ｋＰａに加圧しながら徐々に供給した。このｎ−ヘキサンを第１部位１１０および第２部位１２０の各層に対して通過させ、第２部位１２０の開口１６０から排出した。

ｎ−ヘキサンが通過後（すなわち、油類試料を精製処理した後。）の精製器具１０を撮影した写真を図８に示す。図８は、当初は過マンガン酸カリウムによる暗色を呈していた担体層１４１（過マンガン酸カリウム固定酸化アルミニウム層）の上部付近が明色に変化したことを示している。これは、担体層１４１の過マンガン酸カリウムが硫酸シリカゲル層１３０において発生したＳＯｘガスと反応し、当該ＳＯｘガスを消費したことを現わしている。

実施例２および実施例３においてそれぞれ作成した精製器具１０について同様の操作をし、ｎ−ヘキサンが通過後（すなわち、油類試料を精製処理した後。）の状態を撮影した写真をそれぞれ図９および図１０に示す。図９は、担体層１４１の略全体が明色に変化したことを示していることから、実施例２の精製器具１０においても担体層１４１の過マンガン酸カリウムが硫酸シリカゲル層１３０において発生したＳＯｘガスと反応し、当該ＳＯｘガスを消費したものと評価される。一方、図１０は、担体層１４１の上部付近のみがやや明色に変化したことを示している。これは、実施例３の精製器具１０において、硫酸シリカゲル層１３０で発生したＳＯｘガスが担体層１４１の硝酸銀シリカゲル層１４２を通過するときにＮＯｘガスに変換され、このＮＯｘガスが担体層１４１の過マンガン酸カリウムと反応することで消費されたことを現わしている。

評価２：
実施例１および実施例４〜６においてそれぞれ作成した精製器具１０を用い、評価１と同じ操作により豚肉油６ｇおよび鶏肉油６ｇをそれぞれ精製処理した。精製処理後に各実施例に係る精製器具１０の第２部位１２０について、担体層１４１部分を撮影した写真を図１１に示す。

図１１によると、ここでの評価対象とする実施例４〜６は、実施例１と同じく担体層１４１が明色に変化していることから、実施例４〜６についても担体層１４１の過マンガン酸カリウムが硫酸シリカゲル層１３０において発生したＳＯｘガスと反応し、当該ＳＯｘガスを消費したものと評価される。但し、過マンガン酸カリウムの固定量が５％の実施例１の場合は担体層１４１が明色に変化した範囲が限定的であるのに対し、過マンガン酸カリウムの固定量が実施例１よりも少ない実施例４〜６の場合は担体層１４１が明色に変化した範囲が広がっている。これは、担体である酸化アルミニウムに対する過マンガン酸カリウムの固定量が多いほど、硫酸シリカゲル層１３０において発生したＳＯｘガスを効率的に消費可能なことを示している。

評価３：
実施例１および実施例３の精製器具１０をそれぞれ用い、図３に示す調製器１を作成した。この調製器１において用いた捕捉器２００は次のようにして作成したものである。本体部分の外径が８ｍｍ、内径が６ｍｍ、長さが３０ｍｍに設定された管体２１０の第１分岐路２１５と第２分岐路２１６との間に内において、第１層２４０を形成した。第１層２４０は、グラファイト含有シリカゲル０．６ｇを高さが２５ｍｍになるよう充填したグラファイト含有シリカゲル層２４２を形成し、その上に活性炭含有シリカゲル０．２５ｇを高さが５ｍｍになるよう充填することで活性炭含有シリカゲル層２４１を形成したものである。また、第２分岐路２１６と下端との間に酸化アルミニウム０．８ｇを高さが３０ｍｍになるよう充填することで第２層２５０を形成した。

この調製器１を用い、ダイオキシン類含有油類からダイオキシン類の分析用試料を調製した。分析用試料の調製操作において用いた試験油類は、ダイオキシン類含有油類の５ｇを試験管に採取し、これにｎ−ヘキサンを加えて１０ｍＬになるよう希釈したものである。ダイオキシン類含有油類がダイオキシン類標準溶液以外のものの場合、試験管に採取したダイオキシン類含有油類に対してダイオキシン類標準溶液の調製において用いたダイオキシン類標準物質およびＰＣＢｓ標準物質をそれぞれ０．０２ｍＬ添加した後、ｎ−ヘキサンを加えて試験油類を調製した。

分析用試料の調製では、精製器具１０の第１部位１１０の開口１５０から硫酸シリカゲル層１３０に対し、樹脂製の使い捨てシリンジを用いて試験油類の全量を添加した。添加した試験油類の全量が硫酸シリカゲル層１３０に浸透した後、使用したシリンジ内を２〜４ｍＬのｎ−ヘキサンを用いて１回洗浄し、その洗浄液も硫酸シリカゲル層１３０に添加して浸透させた。

次に、硫酸シリカゲル層１３０を８０℃に加熱し、当該温度で３０分間保持した。その後、硫酸シリカゲル層１３０の加熱温度を６０℃に変更して開口１５０から硫酸シリカゲル層１３０に対して１３０ｍＬのｎ−ヘキサンを供給し、このｎ−ヘキサンを精製器具１０と捕捉器２００とに通過させて捕捉器２００の開口２１２から排出させた。この間、ｎ−ヘキサンを安定に通過させるのに必要な供給圧は概ね５０〜７０ｋＰａであったが、一時５００ｋＰａを超える供給圧を要することがあった。これは、硫酸シリカゲル層１３０での分解生成物により処理層１４０が詰まりを生じたことによるものと考えられる。ｎ−ヘキサンの供給開始からｎ−ヘキサンの排出が完了するまでに要した時間は約５２分であった。開口２１２からのｎ−ヘキサンの排出が完了した後、開口１５０から精製器具１０内に圧縮空気を供給し、精製器具１０および捕捉器２００内の各層を乾燥処理した。

乾燥処理の終了後、捕捉器２００の第２層２５０を９０℃に加熱するとともに開口１５０および第１分岐路２１５を気密に閉鎖し、この状態で開口２１２から捕捉器２００内にトルエン２．５ｍＬを供給した。そして、第２層２５０を通過したトルエンを第２分岐路２１６を通じて回収し、第１分析用試料を得た。次に、捕捉器２００の第１層２４０を９０℃に加熱するとともに開口１５０および第２分岐路２１６を気密に閉鎖し、この状態で開口２１２から捕捉器２００内にトルエン２．５ｍＬを供給した。そして、第２層２５０および第１層２４０をこの順に通過したトルエンを第１分岐路２１５を通じて回収し、第２分析用試料を得た。

第１分析用試料および第２分析用試料をそれぞれＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ダイオキシン類および非ＤＬ−ＰＣＢｓの回収率を算出した。結果を表３に示す。なお、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法においては、アジレントテクノロジー社製のＧＣ−ＭＳを用い、キャピラリーカラムとして同社製のＤＢ−５ｍｓ（但し、長さ６０ｍのもの。）を用いた。これは、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法を採用した以下の他の評価についても同じである。

表３によると、実施例１および実施例３の精製器具１０を用いて得られた第１分析用試料および第２分析用試料は、ダイオキシン類の個々の回収率が６０〜１２０％の範囲にあり、ＥＵの食品規制基準の評価用試料として利用可能である。

評価４：
比較例１の第１比較用精製器具３００を用い、図３に示す調製器１に相当する調製器、すなわち、調製器１の精製器具１０のみ第１比較用精製器具３００に置き換えたものを作成した。そして、この調製器を用い、ダイオキシン類含有油類からダイオキシン類の分析用試料を調製した。分析用試料の調製操作において用いた試験油類は、ヒマワリ油を試験管に採取し、これにダイオキシン類標準溶液の調製において用いたダイオキシン類標準物質およびＰＣＢｓ標準物質をそれぞれ０．０２ｍＬ添加した後、ｎ−ヘキサンを加えて１０ｍＬになるよう希釈したものである。試験油類は、ヒマワリ油の使用量が３．５ｇのものと４ｇのものとの二種類を調製した。各試験油類は、評価２で用いたものよりもダイオキシン類含有油類（ヒマワリ油）の使用量を抑えたものである。

分析用試料の調製では、第１比較用精製器具３００の第１部位相当品３１０の開口１５０から硝酸銀シリカゲル層３３０に対し、樹脂製の使い捨てシリンジを用いて試験油類の全量を添加した。添加した試験油類の全量が硝酸銀シリカゲル層３３０に浸透した後、使用したシリンジ内を２〜４ｍＬのｎ−ヘキサンを用いて１回洗浄し、その洗浄液も硝酸銀シリカゲル層３３０に添加して浸透させた。

次に、硝酸銀シリカゲル層３３０を６０℃に加熱し、当該温度で１０分間保持した。その後、開口１５０から硝酸銀シリカゲル層３３０に対して９０ｍＬのｎ−ヘキサンを徐々に供給し、このｎ−ヘキサンを精製器具３００と捕捉器２００とに通過させて捕捉器２００の開口２１２から排出させた。この間、ｎ−ヘキサンの供給圧を５０ｋＰａ以上に設定した。開口２１２からのｎ−ヘキサンの排出が完了した後、開口１５０から第１比較用精製器具３００内に圧縮空気を供給し、第１比較用精製器具３００および捕捉器２００内の各層を乾燥処理した。

乾燥処理の終了後、評価３の場合と同様の操作を実行し、第１分析用試料および第２分析用試料を得た。得られた第１分析用試料および第２分析用試料をそれぞれＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ダイオキシン類および非ＤＬ−ＰＣＢｓの回収率を算出した。結果を表４に示す。

表４によると、ヒマワリ油の使用量が３．５ｇの場合は第１分析用試料に含まれるＰＣＢｓの一部の回収率が６０％未満であり、また、同油の使用量が４ｇの場合は第１分析用試料に含まれるＰＣＢｓの全ての回収率が６０％を大きく下回っていることから、ダイオキシン類含有油類の使用量が多い試験油類を第１比較用精製器具３００に適用した場合は精製が不完全になり、ＥＵの食品規制基準の評価用試料として利用可能な分析用試料の調製が困難である。

評価５：
評価３において、実施例１、３の精製器具１０をそれぞれ採用した調製器１を用いてヒマワリ油から調製した第１分析用試料について、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法での測定時に得られた保持時間（Retention time）が概ね２４〜３５分の範囲（塩素数が５のＰＣＢｓのクロマトグラムが現われる範囲）および保持時間が概ね１６〜２４分の範囲（塩素数が３のＰＣＢｓのクロマトグラムが現われる範囲）におけるロックマス（分析時に同時に測定される、質量較正用に用いたパーフルオロケロセンの検出ノイズ。）の結果を実施例１による第１分析用試料に関して図１２に、また、実施例３による第１分析用試料に関して図１３にそれぞれ示す。

図１２によると、実施例１による第１分析用試料についてはロックマスが安定しており、塩素数が５のＰＣＢｓおよび塩素数が３のＰＣＢｓの検出ピークが鋭利にかつ高強度に現われている。これに対し、図１３によると、実施例３による第１分析用試料についてはロックマスが相対的に不安定であり、塩素数が５のＰＣＢｓおよび塩素数が３のＰＣＢｓの検出ピークの強度が相対的に低く現われている。分析用試料に含まれる夾雑物質は、パーフルオロケロセンのイオン化を妨げ、ロックマスを不安定化することから、実施例１の精製器具１０は、実施例３の精製器具１０に比べてダイオキシン類含有油類をより高度に精製できていることになる。

評価６：
評価３において、実施例１、３の精製器具１０をそれぞれ採用した調製器１を用いてヒマワリ油から調製した第１分析用試料および第２分析用試料について、ｍ／ｚが５０〜５００の質量範囲の化合物検出を行うスキャンモードによりＧＣ−ＭＳの測定を行った。実施例１の精製器具１０を用いて得られた分析用試料についての結果を図１４に示し、実施例３の精製器具を用いて得られた分析用試料についての結果を図１５に示す。

図１４においては、第１分析用試料および第２分析用試料のいずれについても上記質量範囲の化合物が検出されていないが、図１５では両方の分析用試料について上記質量範囲の化合物が検出されている。この結果は、評価５の結果と同じく、実施例１の精製器具１０が実施例３の精製器具１０に比べてダイオキシン類含有油類をより高度に精製できていることを示している。

評価７：
評価３において、実施例１の精製器具１０を用いて５ｇのヒマワリ油を精製した。ここでの精製操作は、精製器具１０に対して捕捉器２００を連結しなかった点を除き、評価３の場合と同様にした。得られた精製溶液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、その濃縮液についてｍ／ｚが５０〜５００の質量範囲の化合物検出を行うスキャンモードによりＧＣ−ＭＳの測定を行った。一方、実施例１の精製器具１０に替えて比較例２に係る第２比較用精製器具を用い、同様の操作により５ｇのヒマワリ油を精製した。得られた精製溶液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、その濃縮液についてｍ／ｚが５０〜５００の質量範囲の化合物検出を行うスキャンモードによりＧＣ−ＭＳの測定を行った。図１６に結果を示す。

図１６によると、実施例１の精製器具１０を用いて調製した精製溶液の測定結果は、比較例２の第２比較用精製器具を用いて調製した精製溶液の測定結果よりもピーク面積が小さい。これは、実施例１の精製器具１０を用いて調製した精製溶液における夾雑物質の量が比較例２の第２比較用精製器具を用いて調製した精製溶液における同物質の量よりも少ないこと、すなわち、実施例１の精製器具１０の方が比較例２の第２比較用精製器具よりもダイオキシン類含有油類の精製効果が高いことを示している。

評価８：
実施例４〜６の精製器具１０を用い、図３に示す調製器１を作成した。そして、この調製器１を用いて評価３の場合と同様の操作を実行し、第１分析用試料および第２分析用試料を得た。但し、本評価では、鶏肉湯６ｇを試験管に採取し、これにダイオキシン類標準溶液の調製において用いたダイオキシン類標準物質およびＰＣＢｓ標準物質をそれぞれ０．０２ｍＬ添加した後、ｎ−ヘキサンを加えて１０ｍＬになるよう希釈したものを試験油類とした。

得られた第２分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により分析したときの保持時間（Retention time）が概ね２４〜３３分の範囲におけるロックマスの結果を図１７に示す。図１７によると、実施例４、５、６の順にロックマスが安定し、クロマトグラムのピークが明瞭化している。これは、精製器具１０の担体層１４１において担体である酸化アルミニウムに対する過マンガン酸カリウムの固定量が多くなるに従ってダイオキシン類含有油類の精製効果が高まることを示している。

評価９：
実施例７〜１０の精製器具１０を用い、図３に示す調製器１を作成した。そして、この調製器１を用いて評価３の場合と同様の操作を実行し、第１分析用試料および第２分析用試料を得た。但し、本評価では、鶏卵油６ｇおよび牛脂油６ｇをそれぞれ個別の試験管に採取し、これらにダイオキシン類標準溶液の調製において用いたダイオキシン類標準物質およびＰＣＢｓ標準物質をそれぞれ０．０２ｍＬ添加した後、ｎ−ヘキサンを加えて１０ｍＬになるよう希釈して調製した二種類の試験油類を用いた。なお、鶏卵油は不飽和脂肪酸を多く含む油類であるのに対し、牛脂油は飽和脂肪酸を多く含む油類である。調製器１に対するｎ−ヘキサンの供給において、ｎ−ヘキサンを安定に通過させるのに必要な供給圧は、実施例７〜１０のいずれの精製器具１０を用いた場合においても概ね５０〜７０ｋＰａで終始安定していた。これは、硫酸シリカゲル層１３０での分解生成物が活性シリカゲル層１３１により捕捉され、当該分解生成物による処理層１４０の詰まりが抑えられたことによるものと考えられる。ｎ−ヘキサンの供給開始からｎ−ヘキサンの排出が完了するまでに要した時間は評価３の場合と概ね同じ約５２分であった。

各試験油類から得られた第１分析用試料および第２分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により分析したときのクロマトグラムを図１８（鶏卵油から調製した試験油類の場合。）および図１９（牛脂油から調製した試験油類の場合。）に示す。図１８、図１９において、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０の順にベースラインが上昇している。これは、硫酸シリカゲルの使用量が多く、活性シリカゲルの使用量が少ない方が試験油類の精製効果が高いこと、および、活性シリカゲルの使用量を少量に抑えてｎ−ヘキサン（脂肪族炭化水素溶媒）の供給圧を安定させることができることを示している。

１０ 精製器具
１００ 筒体
１１０ 第１部位
１２０ 第２部位
１３０ 硫酸シリカゲル層
１３１ 活性シリカゲル層
１４０ 処理層
１４１ 担体層
１４２ 硝酸銀シリカゲル層

Claims (9)

1. 油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するために前記油類を精製するための方法であって、
   硫酸シリカゲル層へ前記油類を添加する工程と、
   前記油類を添加後の前記硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
   過マンガン酸塩を固定した担体層と硝酸銀シリカゲル層とを含む処理層に前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を通過させる工程と、
   を含む油類の精製方法。
2. 前記担体層が過マンガン酸塩を固定した酸化アルミニウム層である、請求項１に記載の油類の精製方法。
3. 前記処理層において、前記担体層と前記硝酸銀シリカゲル層との順に前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を通過させる、請求項１または２に記載の油類の精製方法。
4. 前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を前記処理層に通過させる前に活性シリカゲル層に通過させる工程をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の油類の精製方法。
5. 油類に含まれる有機ハロゲン化物質を分析するために前記油類を精製するための器具であって、
   両端が開口した筒体と、
   前記筒体内に充填された硫酸シリカゲル層と、
   前記筒体内において前記硫酸シリカゲル層とは別に充填された、過マンガン酸塩を固定した担体層および硝酸銀シリカゲル層を含む処理層と、
   を備えた油類の精製器具。
6. 前記担体層が過マンガン酸塩を固定した酸化アルミニウム層である、請求項５に記載の油類の精製器具。
7. 前記処理層は、前記硫酸シリカゲル層と前記硝酸銀シリカゲル層との間に位置するよう前記担体層を含んでいる、請求項５または６に記載の油類の精製器具。
8. 前記筒体が前記硫酸シリカゲル層を充填した第１部位と前記処理層を充填した第２部位とに分割されており、前記第１部位と前記第２部位とを結合することで形成される、請求項５から７のいずれかに記載の油類の精製器具。
9. 前記筒体内において前記硫酸シリカゲル層と前記処理層との間に充填された活性シリカゲル層をさらに備えた、請求項５から８のいずれかに記載の油類の精製器具。