JP5900757B2 - ポリ塩化ビフェニル類の分画方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の分画方法、特に、ポリ塩化ビフェニル類の脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分画するための方法に関する。

欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）は、牛肉や豚肉等の食肉並びに卵などの動物性の食品に含まれる有害物質の分析対象として、ポリ塩化ビフェニル類およびダイオキシン類を定めている。

ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）は、２０９種類が存在し、ダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ−ＰＣＢｓ）と、非ダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（非ＤＬ−ＰＣＢｓ）とに区分される。ＤＬ−ＰＣＢｓは、ダイオキシンであるポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）と同様の毒性を示すＰＣＢｓの総称であってノンオルソＰＣＢｓおよびモノオルソＰＣＢｓの２種類からなり、「ダイオキシン類」の用語はこのＤＬ−ＰＣＢｓを含む意味で用いられている。一方、非ＤＬ−ＰＣＢｓは、ＤＬ−ＰＣＢｓ以外のＰＣＢｓである。

このように、ＰＣＢｓは、一部がダイオキシン類として分類されることから、その分析はダイオキシン類とともにするのが好都合である。

食品に含まれるＰＣＢｓおよびダイオキシン類（以下、まとめて「ＰＣＢｓ等」という場合がある。）を分析する場合は、先ず、食品の試料からＰＣＢｓ等を抽出し、分析用試料を確保する必要がある。試料が固形物の場合、例えば、ソックスレー抽出法により固形物からＰＣＢｓ等を抽出する。また、試料が飲料や食用油等の液状の場合、例えば、液状の食品から、または、液状の食品中に含まれるＰＣＢｓ等を溶媒に転溶した溶液からフイルタ等の採取器を用いてＰＣＢｓ等を捕捉して採取した後、採取器を洗浄したり、採取器に対してソックスレー抽出法を適用したりすることで、採取器に採取されたＰＣＢｓ等を抽出する。そして、このようにして得られたＰＣＢｓ等の抽出液は、分析用試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）等の分析装置を用いて定量分析される。

上述の抽出液は、ＰＣＢｓ等の分析結果に影響する可能性のある様々な夾雑成分、例えば、ＰＣＢｓ等と化学構造や化学挙動が類似する、ポリ塩素化ジフェニルエーテル（ＰＣＤＥ）等のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を含むため、通常、精製処理された後に適宜濃縮され、分析装置へ適用されている。抽出液の精製処理方法として、特許文献１には、精製剤としての硫酸シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを充填した前段カラムと、吸着剤としての活性炭含有シリカゲルやグラファイトカーボンを充填した後段カラムとを備えたクロマトグラフカラムを用いる方法が記載されている。この方法において、後段カラムの吸着剤としては、活性炭シリカゲルまたはグラファイトカーボンを選択的に用いることができ、また、両者を併用する場合においては、各充填剤を積層した状態または混合した状態で用いることができる。

このクロマトグラフカラムを用いた精製処理方法では、先ず、ＰＣＢｓ等の抽出液を前段カラムに注入し、続いて前段カラムに対して炭化水素溶媒を供給する。この炭化水素溶媒は、注入された抽出液中のＰＣＢｓ等を溶解して前段カラムおよび後段カラムを通過する。このとき、炭化水素溶媒に溶解したＰＣＢｓ等は、前段カラムの精製剤を通過し、後段カラムの吸着剤に吸着される。一方、抽出液に含まれる夾雑成分は、ＰＣＢｓ等とともに炭化水素溶媒に溶解し、前段カラムの精製剤を通過するときに一部が分解され、また、一部が吸着される。そして、夾雑成分またはその分解生成物のうち、精製剤において吸着されないものは、炭化水素溶媒に溶解した状態で後段カラムの吸着剤を通過し、カラムから排出される。

次に、前段カラムと後段カラムとを分離し、後段カラムに対してＰＣＢｓ等を溶解可能なアルキルベンゼンを供給する。そして、後段カラムを通過するアルキルベンゼンを確保すると、夾雑成分が除去された、ＰＣＢｓ等のアルキルベンゼン溶液が得られる。このアルキルベンゼン溶液は、ＰＣＢｓ等の分析用試料として用いることができ、適宜濃縮した後、ＧＣ／ＭＳ等の分析装置により分析される。

このような精製処理方法では、抽出液に含まれる全種類のＰＣＢｓおよびダイオキシン類を後段カラムの吸着剤で吸着し、それらをアルキルベンゼンで抽出することになる。したがって、分析装置においては、アルキルベンゼン溶液に含まれる全種類のＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを同時に分析することになる。

ところが、全種類のＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを同時に含むアルキルベンゼン溶液を分析したとき、その結果は信頼性を欠く可能性がある。例えば、高分解能ＧＣ／ＭＳによりアルキルベンゼン溶液を分析する場合、モノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、逆に、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響することが知られている。

そこで、ＰＣＢｓ等の分析においては、ＰＣＢｓ等を数種類に分画して分析用試料を調製することが試みられている。例えば、特許文献２には、グラファイト状炭素またはグラファイト状炭素とシリカゲル、活性炭含有シリカゲル、活性炭、アルミナ若しくはゼオライトなどの他の材料との混合物をＰＣＢｓ等の吸着剤として用いる方法が記載されている。

この方法では、吸着剤を充填したカラムに対し、予め精製したＰＣＢｓ等の抽出液を供給し、吸着剤にＰＣＢｓ等を吸着させる。そして、カラムに対して数種類の溶媒を順次供給し、数種類のＰＣＢｓ等の溶液を調製する。特許文献２は、このような方法により、例えば、非ＤＬ−ＰＣＢｓを含む溶液、モノオルソＰＣＢｓを含む溶液並びにノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む溶液の３種類の溶液を調製できるとしている。

しかし、この方法は、特許文献１に記載の方法と同じく吸着剤に対して全種類のＰＣＢｓ等を吸着させることになるため、ＰＣＢｓ等の精密な分画が困難である。例えば、モノオルソＰＣＢｓを含む溶液にはノンオルソＰＣＢs、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの一部が混入する可能性があり、また、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む溶液にはモノオルソＰＣＢｓの一部が混入する可能性がある。

特開２００２−４０００７号公報 特開２００６−２９７３６８号公報

本発明は、ＰＣＢｓをノンオルソＰＣＢｓの画分と、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを含む画分とに高精度に分画できるようにしようとするものである。

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の分画方法は、ポリ塩化ビフェニル類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とにこの順に通過させる工程を含む。

この分画方法において、ポリ塩化ビフェニル類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とをこの順に通過するとき、ポリ塩化ビフェニル類のうちのノンオルソＰＣＢｓが活性炭含有シリカゲル層またはグラファイト含有シリカゲル層に吸着される。一方、ポリ塩化ビフェニル類のうちのモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓは、脂肪族炭化水素溶媒溶液中に残留し、活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過する。結果的に、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のポリ塩化ビフェニル類は、活性炭含有シリカゲル層またはグラファイト含有シリカゲル層に吸着したノンオルソＰＣＢｓと、脂肪族炭化水素溶媒溶液中に残留するモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓとに分画される。

本発明の分画方法の一形態では、グラファイト含有シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒溶液をさらにアルミナ層に通過させる。

この場合、活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒溶液は、アルミナ層を通過するとき、残留するモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓがアルミナ層に吸着される。結果的に、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のポリ塩化ビフェニル類は、活性炭含有シリカゲル層またはグラファイト含有シリカゲル層に吸着したノンオルソＰＣＢｓと、アルミナ層に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓとに分画される。

この形態の分画方法は、脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な溶媒を供給し、活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過した当該溶媒を確保する工程と、脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過したアルミナ層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な溶媒を供給し、アルミナ層を通過した当該溶媒を確保する工程とをさらに含んでいてもよい。

これらの工程を含む場合、活性炭含有シリカゲル層またはグラファイト含有シリカゲル層に吸着したノンオルソＰＣＢｓ並びにアルミナ層に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓは、それぞれ供給された溶媒に溶解することで抽出され、別々の抽出液として得られる。

他の観点に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するための試料の調製方法に関するものであり、この調製方法は、硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層とを含む精製層にポリ塩化ビフェニル類溶液を添加する工程と、ポリ塩化ビフェニル類溶液が添加された精製層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、精製層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とにこの順に通過させる工程と、グラファイト含有シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層に通過させる工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な溶媒を供給し、アルミナ層を通過した当該溶媒を第１の分析用試料として確保する工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な溶媒を供給し、活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過した当該溶媒を第２の分析用試料として確保する工程とを含む。

この調製方法において、ポリ塩化ビフェニル類溶液を添加した精製層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は精製層を通過する。この際、ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類および夾雑成分は脂肪族炭化水素溶媒に溶解する。そして、夾雑成分の一部は、精製層の硝酸銀シリカゲル層または硫酸シリカゲル層と反応して分解する。また、夾雑成分の一部および分解生成物は、硝酸銀シリカゲル層または硫酸シリカゲル層に吸着する。一方、ポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解した状態で精製層を通過する。この結果、ポリ塩化ビフェニル類は、夾雑成分の一部から分離されることになる。

精製層を通過した、ポリ塩化ビフェニル類の溶解した脂肪族炭化水素溶媒は、活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とをこの順に通過するときにポリ塩化ビフェニル類のうちのノンオルソＰＣＢｓが活性炭含有シリカゲル層またはグラファイト含有シリカゲル層に吸着し、アルミナ層を通過するときにポリ塩化ビフェニル類のうちのモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓがアルミナ層に吸着する。このため、第１の分析用試料はモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの分析用試料となり、第２の分析用試料はノンオルソＰＣＢｓの分析用試料となる。つまり、この調製方法によれば、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓの分析用試料とを別々に調製することができる。

この調製方法では、通常、精製層の硝酸銀シリカゲル層に対してポリ塩化ビフェニル類溶液を添加するのが好ましい。

さらに他の観点に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析方法に関するものであり、この分析方法は、ガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法により、本発明の調製方法により調製された第１の分析用試料と第２の分析用試料とを分析する工程を含む。

この分析方法は、第１の分析用試料の分析によってモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを高精度に分析することができ、また、第２の分析用試料の分析によってノンオルソＰＣＢｓを高精度に分析することができる。

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の分画方法は、ポリ塩化ビフェニル類の脂肪族炭化水素溶媒溶液中のポリ塩化ビフェニル類をノンオルソＰＣＢｓの画分と、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの画分とに分画することができる。

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法は、ポリ塩化ビフェニル類溶液から、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓの分析用試料とを別々に調製することができる。

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の分析方法は、本発明の調製方法により調製された第１の分析用試料の分析によってモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを高精度に分析することができ、また、同調製方法により調製された第２の分析用試料の分析によってノンオルソＰＣＢｓを高精度に分析することができる。

本発明に係る分析用試料の調製方法を実施するための装置の第１例の概要の部分断面図。 図１に示す装置の変更例の概要の部分断面図。 本発明に係る分析用試料の調製方法を実施するための装置の第２例の概要の部分断面図。 本発明に係る分析用試料の調製方法を実施するための分画器具の一例の概要を示す断面図。 図４に示す分画器具の変更例の一部の概要を示す断面図。

図を参照して、本発明に係る分析用試料の調製方法の実施の形態を以下に説明する。各図は、本発明の調製方法を実施するために用いられる装置または分画器具の例の概要を示したものであり、各部の構造、形状および大きさ等を正確に反映したものではない。

第１の形態
図１を参照して、本発明に係る分析用試料の調製方法を実施可能な装置の第１例を説明する。図１において、調製装置１００は、ポリ塩化ビフェニル類溶液からポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製するためのものであり、ポリ塩化ビフェニル類の分画器具２００、加熱装置３００、溶媒供給装置４００、溶媒流出経路５００、第１抽出経路６００および第２抽出経路７００を主に備えている。

分画器具２００は、管体２１０を備えている。管体２１０は、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属等からなり、一端に開口２１１を有し、他端に開口２１２を有する、両端が開放した一連の円筒状に形成されている。また、管体２１０は、開口２１１側に形成された、径が相対的に大きく設定された大径部２１３と、開口２１２側に形成された、径が相対的に小さく設定された小径部２１４とを有している。小径部２１４は、開口としての２本の分岐路、すなわち、間隔をおいて設けられた第１分岐路２１５と第２分岐路２１６とを有している。

管体２１０は、起立状態で保持されており、内部に精製層２２０と吸着層２３０とが充填されている。

精製層２２０は、大径部２１３内に充填されており、開口２１１側から順に硝酸銀シリカゲル層２２１、第１活性シリカゲル層２２３、硫酸シリカゲル層２２２および第２活性シリカゲル層２２４を配置した多層シリカゲル層である。

硝酸銀シリカゲル層２２１は、硝酸銀シリカゲルからなるものであり、ポリ塩化ビフェニル類溶液に混入している夾雑成分の一部を分解または吸着するためのものである。ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、粒径が４０〜２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に硝酸銀の水溶液を均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。シリカゲルに対する硝酸銀水溶液の添加量は、通常、シリカゲルの重量の５〜２０％に設定するのが好ましい。

硝酸銀シリカゲル層２２１における硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

硫酸シリカゲル層２２２は、硫酸シリカゲルからなるものであり、ポリ塩化ビフェニル類溶液に混入しているポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ以外の夾雑成分の一部を分解または吸着するためのものである。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、粒径が４０〜２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、シリカゲルの重量の１０〜１３０％に設定するのが好ましい。

硫酸シリカゲル層２２２における硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第１活性シリカゲル層２２３は、硝酸銀シリカゲル層２２１と硫酸シリカゲル層２２２とが直接的に接触することで相互に化学反応するのを避けるために配置されており、粒径が４０〜２１０μｍ程度の粒状のシリカゲルからなるものである。ここで用いられるシリカゲルは、加熱することで活性度を適宜に高めたものであってもよい。

第２活性シリカゲル層２２４は、第１活性シリカゲル層２２３と同様のシリカゲルからなるものであり、硫酸シリカゲル層２２２と反応して分解された夾雑成分の一部、分解生成物および硫酸シリカゲル層２２２から溶出する硫酸を吸着し、これらが吸着層２３０へ移動するのを防止するためのものである。

精製層２２０において、硝酸銀シリカゲル層２２１と硫酸シリカゲル層２２２との比率は、硝酸銀シリカゲル層２２１に対する硫酸シリカゲル層２２２の重量比を１．０〜５０倍に設定するのが好ましく、３．０〜３０倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲル層２２２の重量比が５０倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲル層２２１の割合が相対的に小さくなるため、精製層２２０において、ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれる夾雑成分の吸着能が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲル層２２２の重量比が１．０倍未満のときは、精製層２２０において、ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれる夾雑成分の分解能が不十分になる可能性がある。

吸着層２３０は、ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分画するためのものであり、活性炭含有シリカゲル層２４１およびグラファイト含有シリカゲル層２４２を含む第１吸着層２４０と、アルミナ層２５１を含む第２吸着層２５０とを備えている。第１吸着層２４０と第２吸着層２５０とは、間隔を設けて小径部２１４内に充填されている。より具体的には、第１吸着層２４０は、第１分岐路２１５と第２分岐路２１６との間において小径部２１４内に充填されており、第２吸着層２５０は、第２分岐路２１６と開口２１２との間において小径部２１４内に充填されている。

第１吸着層２４０の活性炭含有シリカゲル層２４１は、第１吸着層２４０において精製層２２０側に配置されており、活性炭と粒状のシリカゲルとの混合物からなるものである。このような混合物は、活性炭とシリカゲルとを単純に混合することで得られる活性炭分散シリカゲルであってもよいし、珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭との混合物を鉱酸と反応させることで得られる活性炭埋蔵シリカゲルであってもよい。活性炭は、市販の各種のものを用いることができるが、通常、粒径が４０〜１００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１００〜１，２００ｍ^２／ｇ、特に５００〜１，０００ｍ^２／ｇのものが好ましい。活性炭分散シリカゲルにおけるシリカゲルは、第１活性シリカゲル層２２３と同様のものが用いられる。

活性炭とシリカゲルとの混合物における活性炭の割合は、０．０１３〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましい。活性炭が０．０１３重量％未満の場合または５．０重量％を超える場合は、第１吸着層２４０において、調製装置１００により処理するポリ塩化ビフェニル類溶液中にＰＣＢｓとともに混在することが多いＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのうちの塩素数の多いものの吸着能が低下し、これらがモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの分析用試料中に混入しやすくなる可能性がある。

活性炭含有シリカゲル層２４１の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４５〜０．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第１吸着層２４０のグラファイト含有シリカゲル層２４２は、第１吸着層２４０において、活性炭含有シリカゲル層２４１に隣接して配置されており、グラファイトと粒状のシリカゲルとを単純に混合することで得られる混合物からなるものである。グラファイトは、市販の各種のものを用いることができるが、通常、粒径が４０〜２００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇ、特に５０〜２００ｍ^２／ｇのものが好ましい。また、シリカゲルは、第１活性シリカゲル層２２３と同様のものが用いられる。

グラファイトとシリカゲルとの混合物におけるグラファイトの割合は、２．５〜５０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。グラファイトが２．５重量％未満の場合は、第１吸着層２４０において、ノンオルソＰＣＢｓの吸着能が低下する可能性がある。逆に、グラファイトが５０重量％を超える場合は、第１吸着層２４０において、非ＤＬ−ＰＣＢｓ、特に、塩素数が１〜２の非ＤＬ−ＰＣＢｓが吸着されやすくなる可能性がある。

グラファイト含有シリカゲル層２４２の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第１吸着層２４０において、活性炭含有シリカゲル層２４１とグラファイト含有シリカゲル層２４２との割合は、前者（Ａ）に対する後者（Ｂ）の体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：１２になるよう設定するのが好ましく、１：１〜１：９になるよう設定するのがより好ましい。この体積比よりも活性炭含有シリカゲル層２４１の割合が少ない場合、第１吸着層２４０において、調製装置１００により処理するポリ塩化ビフェニル類溶液中にＰＣＢｓとともに混在することが多いＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの一部、特に、塩素数が８のＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの吸着能が低下する可能性がある。逆に、活性炭含有シリカゲル層２４１の割合が多い場合は、第１吸着層２４０において、モノオルソＰＣＢｓが吸着されやすくなる可能性がある。

第２吸着層２５０のアルミナ層２５１は、粒状のアルミナからなるものである。ここで用いられるアルミナは、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナの活性度は、特に限定されるものではない。アルミナの好ましい粒径は、通常、４０〜３００μｍである。

アルミナ層２５１におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

分画器具２００の大きさは、調製装置１００により処理するポリ塩化ビフェニル類溶液の量に応じて適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビフェニル類溶液量が１〜２０ｍＬ程度の場合、大径部２１３は、精製層２２０を充填可能な部分の大きさが内径１０〜２０ｍｍで長さが１００〜３００ｍｍ程度に設定されているのが好ましく、また、小径部２１４は、内径３〜１０ｍｍで、第１吸着層２４０を充填可能な部分の長さが２０〜８０ｍｍ程度に、また、第２吸着層２５０を充填可能な部分の長さが２０〜８０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。

加熱装置３００は、大径部２１３の外周を囲むように配置されており、精製層２２０の硝酸銀シリカゲル層２２１および第１活性シリカゲル層２２３と、硫酸シリカゲル層２２２の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層２２１近傍部分とを加熱するためのものである。

溶媒供給装置４００は、第１溶媒容器４１０から管体２１０へ延びる第１溶媒供給路４２０を有している。第１溶媒供給路４２０は、管体２１０の開口２１１に対して着脱可能であり、開口２１１へ装着されたときに開口２１１を気密に閉鎖可能である。また、第１溶媒供給路４２０は、第１溶媒容器４１０側から順に、空気導入弁４２３、第１溶媒容器４１０に貯留された溶媒を管体２１０へ供給するための第１ポンプ４２１および第１弁４２２を有している。空気導入弁４２３は、一端が開放した空気導入路４２４を有する三方弁であり、流路を空気導入路４２４側または第１溶媒容器４１０側のいずれかに切換えるためのものである。第１弁４２２は、二方弁であり、第１溶媒供給路４２０の解放と閉鎖とを切換えるためのものである。

第１溶媒容器４１０に貯留される溶媒は、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能なものであり、通常、脂肪族炭化水素溶媒、好ましくは炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒である。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどである。これらの溶媒は、適宜混合して用いられてもよい。

溶媒流出経路５００は、管体２１０の開口２１２に対して気密に接続された流路５１０を有している。流路５１０は、第２弁５２０を有している。第２弁５２０は三方弁であり、管体２１０からの溶媒を廃棄するための廃棄経路５３１と、管体２１０に対して溶媒を供給するための第２溶媒供給路５４１とが連絡しており、流路５１０が廃棄経路５３１または第２溶媒供給路５４１のいずれか一方に連絡するよう切換えるためのものである。

第２溶媒供給路５４１は、第２ポンプ５４２を有しており、分画器具２００で捕捉されたポリ塩化ビフェニル類を抽出するための溶媒を貯留する第２溶媒容器５４３に連絡している。第２溶媒容器５４３に貯留する抽出溶媒は、後述するポリ塩化ビフェニル類の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。混合溶媒において用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。また、有機塩素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどが挙げられる。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用で分画器具２００からポリ塩化ビフェニル類を抽出できることから、トルエンが特に好ましい。

分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。

第１抽出経路６００は、第１分岐路２１５から延びる第１回収経路６１０を有している。第１回収経路６１０は、一端が第１分岐路２１５に気密に連絡しており、他端が溶媒を回収するための第１回収容器６２０内に気密に挿入されている。第１回収容器６２０には、第１回収経路６１０とは別に第１通気経路６３０の一端が気密に挿入されている。第１通気経路６３０は、他端に第３弁６３１を備えている。第３弁６３１は三方弁であり、一端が開放した開放路６３２と、第１通気経路６３０へ圧縮空気を送るためのコンプレッサー６３３を備えた空気供給経路６３４とが連絡しており、第１通気経路６３０が開放路６３２または空気供給経路６３４のいずれか一方に連絡するよう切換えるためのものである。

第２抽出経路７００は、第２分岐路２１６から延びる第２回収経路７１０を有している。第２回収経路７１０は、一端が第２分岐路２１６に気密に連絡しており、他端が溶媒を回収するための第２回収容器７２０内に気密に挿入されている。第２回収容器７２０には、第２回収経路７１０とは別に第２通気経路７３０の一端が気密に挿入されている。第２通気経路７３０は、第４弁７３１を備えている。第４弁７３１は二方弁であり、第２通気経路７３０の開放と閉鎖とを切換えるためのものである。

次に、上述の調製装置１００を用いたポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法を説明する。先ず、調製装置１００において、第１弁４２２、空気導入弁４２３、第２弁５２０、第３弁６３１および第４弁７３１を所定の初期状態に設定する。すなわち、第１弁４２２は開放状態に設定し、空気導入弁４２３は第１溶媒容器４１０側に連絡するよう設定する。また、第２弁５２０は流路５１０が廃棄経路５３１と連絡するよう設定する。さらに、第３弁６３１は第１通気経路６３０と空気供給経路６３４とが連絡するよう設定し、第４弁７３１は閉鎖状態に設定する。

分析用試料の調製方法は、主に、次のような分画工程と抽出工程とを含む。

＜ポリ塩化ビフェニル類の分画工程＞
初期状態への設定後、分画器具２００にポリ塩化ビフェニル類溶液を注入する。ここでは、管体２１０から第１溶媒供給路４２０を取り外し、開口２１１から精製層２２０に対してポリ塩化ビフェニル類溶液を注入する。そして、管体２１０に第１溶媒供給路４２０を装着した後、加熱装置３００を作動させ、精製層２２０の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層２２１および第１活性シリカゲル層２２３の全体並びに硫酸シリカゲル層２２２の一部を加熱する。

ここで注入するポリ塩化ビフェニル類溶液は、例えば、大気や土壌等の環境試料、トランスやコンデンサなどの電気機器の電気絶縁油および食品試料等のポリ塩化ビフェニル類を含む可能性のある試料から溶媒を用いてポリ塩化ビフェニル類を抽出した抽出液であるが、ポリ塩化ビフェニル類を含む可能性のある電気絶縁油そのものや魚油（フィッシュオイル）等の油状の食品そのものでもよい。このようなポリ塩化ビフェニル類溶液は、ポリ塩化ビフェニル類と化学構造や化学挙動が類似し、ポリ塩化ビフェニル類の分析結果に影響を与える可能性があるＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＰＣＤＥ等のポリ塩化多環芳香族炭化水素類などを夾雑成分として含むことが多い。

また、土壌試料からの抽出液の場合、この抽出液は、土壌に多く含まれるパラフィン類（直鎖炭化水素化合物類）を夾雑成分として含むことが多い。パラフィン類は、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓとともに炭素系の吸着剤に吸着されやすく、また、当該吸着剤からノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓとともに抽出されやすいため、ポリ塩化ビフェニル類をＧＣ／ＭＳ法（特に、ＧＣ−ＨＲＭＳ法）により分析する場合において、分析精度に影響するロックマス変動の原因物質として知られている。

ポリ塩化ビフェニル類の抽出液は、通常、脂肪族炭化水素溶媒を用いたものであれば、そのまま分画器具２００へ注入することができる。また、抽出液が脂肪族炭化水素溶媒以外の有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いた抽出により得られたものの場合、当該抽出液は、抽出用に用いた芳香族炭化水素溶媒を脂肪族炭化水素溶媒に置換することで分画器具２００へ注入することができる。抽出あるいは溶媒置換に用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、例えば、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ノナンおよびデカンなどを挙げることができる。特に、安価なｎ−ヘキサンが好ましい。

分画器具２００へのポリ塩化ビフェニル類溶液の注入量は、通常、１〜１０ｍＬ程度が好ましい。注入する溶液は、溶媒の一部を留去することで濃縮しておくこともできる。

ポリ塩化ビフェニル類溶液が電気絶縁油や魚油等の油状のものの場合、このポリ塩化ビフェニル類溶液は、それを溶解可能な脂肪族炭化水素溶媒とともに、または、当該溶媒に予め溶解した溶液として分画器具２００に注入することもできる。この場合、ポリ塩化ビフェニル類溶液と脂肪族炭化水素溶媒との合計量が上記注入量になるよう設定する。

注入したポリ塩化ビフェニル類溶液は、硝酸銀シリカゲル層２２１の上部に浸透し、加熱装置３００により精製層２２０の一部とともに加熱される。加熱装置３００による加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。この加熱により、溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ以外の夾雑成分の一部が精製層２２０と反応し、分解される。加熱温度が３５℃未満の場合は、夾雑成分と精製層２２０との反応が進行しにくくなり、ポリ塩化ビフェニル類の分析用試料に夾雑成分の一部が残留しやすくなる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から沸騰温度以下が好ましい。

加熱時において、硝酸銀シリカゲル層２２１および硫酸シリカゲル層２２２は、第１活性シリカゲル層２２３を挟んで積層されているため、相互の反応が抑制される。

次に、加熱開始から１０〜６０分経過後に溶媒供給装置４００から分画器具２００に溶媒を供給する。この際、加熱装置３００は、作動させたままでもよいし、停止してもよい。この工程では、第１弁４２２を開放状態に設定して第１ポンプ４２１を作動させ、第１溶媒容器４１０に貯留した適量の溶媒を第１溶媒供給路４２０を通じて開口２１１から管体２１０内へ供給する。この溶媒は、ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ、夾雑成分の分解生成物および分解されずに残留している夾雑成分を溶解し、ポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む脂肪族炭化水素溶媒溶液として精製層２２０を通過する。この際、分解生成物および夾雑成分の一部は、硝酸銀シリカゲル層２２１、第１活性シリカゲル層２２３、硫酸シリカゲル層２２２および第２活性シリカゲル層２２４に吸着する。また、精製層２２０を通過する溶媒は、加熱装置３００での非加熱部分、すなわち、硫酸シリカゲル層２２２の下部および第２活性シリカゲル層２２４を通過するときに自然に冷却される。

精製層２２０を通過した溶媒は、吸着層２３０へ流れて第１吸着層２４０と第２吸着層２５０とを通過し、開口２１２から流路５１０へ流れて廃棄経路５３１を通じて廃棄される。この際、精製層２２０からの溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、吸着層２３０に吸着され、溶媒から分離される。吸着層２３０において、ポリ塩化ビフェニル類のうちのノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは第１吸着層２４０に吸着され、また、ポリ塩化ビフェニル類のうちのモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓは第２吸着層２５０に吸着される。したがって、溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、吸着層２３０において、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む群と、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを含む群とに分画される。

精製層２２０を通過した溶媒に含まれる夾雑成分は、一部が溶媒とともに吸着層２３０を通過して廃棄され、また、一部が吸着層２３０に吸着される。例えば、ＰＣＤＥは、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓとともに第２吸着層２５０に吸着される。また、パラフィン類は、吸着層２３０を通過し、廃棄経路５３１を通じて廃棄される。

＜ポリ塩化ビフェニル類の抽出工程＞
次に、吸着層２３０に吸着されたポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを溶媒で抽出し、これらの分析用試料を調製する。この調製の前に、調製装置１００では、精製層２２０および吸着層２３０を乾燥処理する。ここでは、先ず、溶媒供給装置４００の空気導入弁４２３を空気導入路４２４側に切換える。そして、第１ポンプ４２１を作動させ、空気導入路４２４から空気を吸引する。

空気導入路４２４から吸引された空気は、第１溶媒供給路４２０を通じて開口２１１から管体２１０内へ供給され、精製層２２０および吸着層２３０を通過して開口２１２から流路５１０へ流れ、廃棄経路５３１を通じて排出される。この際、精製層２２０に残留する溶媒は、通過する空気により圧し出され、吸着層２３０を通過して空気とともに廃棄経路５３１から排出される。この結果、精製層２２０は乾燥処理される。

次に、第１ポンプ４２１を停止するとともに第１弁４２２を閉鎖状態に切換え、第１抽出経路６００においてコンプレッサー６３３を作動させる。

コンプレッサー６３３の作動により、第１通気経路６３０、第１回収容器６２０および第１回収経路６１０を通じて空気供給経路６３４から第１分岐路２１５に圧縮空気が供給される。この圧縮空気は、吸着層２３０を通過して開口２１２から流路５１０へ流れ、廃棄経路５３１を通じて排出される。この際、吸着層２３０の各層に残留する溶媒は圧縮空気により圧し出され、圧縮空気とともに廃棄経路５３１から排出される。この結果、吸着層２３０の各層は乾燥処理される。

分析用試料を調製するための最初の工程では、コンプレッサー６３３を停止するとともに、第２抽出経路７００の第４弁７３１を開放状態に切換える。また、溶媒流出経路５００において、流路５１０が第２溶媒供給路５４１と連絡するよう第２弁５２０を切換え、第２ポンプ５４２を作動する。これにより、第２溶媒供給路５４１および流路５１０を通じ、第２溶媒容器５４３に貯留された溶媒の適量を開口２１２から管体２１０内に供給する。

管体２１０内に供給された溶媒は、第２吸着層２５０を通過して第２分岐路２１６へ流れ、第２抽出経路７００の第２回収経路７１０を通じて第２回収容器７２０に回収される。この際、溶媒は、第２吸着層２５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを溶解し、これらのＰＣＢｓを抽出した溶液、すなわち、第１の分析用試料として第２回収容器７２０に回収される。

この工程では、第２吸着層２５０を加熱することができる。第２吸着層２５０を加熱した場合、より少量の溶媒でモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを第２吸着層２５０から抽出することができる。第２吸着層２５０の加熱温度は、通常、９５℃以下に制御するのが好ましい。

分析用試料を調製するための次の工程では、第２ポンプ５４２を停止した後、第１抽出経路６００において、第１通気経路６３０と開放路６３２とが連絡するよう第３弁６３１を切換え、第２抽出経路７００の第４弁７３１を閉鎖状態に切換える。そして、溶媒流出経路５００において、流路５１０が第２溶媒供給路５４１と連絡するよう第２弁５２０を維持した状態で第２ポンプ５４２を作動する。これにより、第２溶媒供給路５４１および流路５１０を通じ、第２溶媒容器５４３に貯留された溶媒の適量を開口２１２から管体２１０内に供給する。

管体２１０内に供給された溶媒は、第２吸着層２５０および第１吸着層２４０をこの順に通過して第１分岐路２１５へ流れ、第１抽出経路６００の第１回収経路６１０を通じて第１回収容器６２０に回収される。この際、溶媒は、第１吸着層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを溶解し、これらを抽出した溶液、すなわち、第２の分析用試料として第１回収容器６２０に回収される。

この工程では、第１吸着層２４０を加熱することができる。第１吸着層２４０を加熱した場合、より少量の溶媒でノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを第１吸着層２４０から抽出することができる。第１吸着層２４０の加熱温度は、通常、８０℃以上９５℃以下に設定するのが好ましい。

以上の抽出工程により、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが分別して得られる。

このようにして調製された２種類の分析用試料は、それぞれ別々に分析に適用される。分析方法としては、吸着層２３０からポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出するために用いた溶媒の種類に応じ、通常、ＧＣ−ＨＲＭＳ、ＧＣ−ＭＳＭＳ、ＧＣ−ＱＭＳ若しくはイオントラップＧＣ／ＭＳ等のＧＣ／ＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法等のガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法を採用することができる。

モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの分析用試料の分析では、この分析用試料がノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを実質的に含まないことから、これらによる影響を受けずにモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを高精度に定量することができる。このため、欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）において分析対象とされている所定の非ＤＬ−ＰＣＢｓ（ＩＵＰＡＣ番号が＃２８、＃５２、＃１０１、＃１３８、＃１５３および＃１８０である、塩素数が３〜７の６種類のＰＣＢｓ）は、この分析用試料の分析により定量することができる。

一方、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料の分析では、この分析用試料がモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを実質的に含まないことから、これらのＰＣＢｓによる影響を受けずにノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを高精度に定量することができる。

なお、ＧＣ／ＭＳ法としてＧＣ−ＴＯＦＭＳを用いることもでき、この場合、２種類の分析用試料を混合することで同時に分析することができる。

調製装置１００において、第２抽出経路７００は、図２に示すように変更することができる。変更された第２抽出経路７００は、第２分岐路２１６から延びる溶媒経路７４０を有している。溶媒経路７４０は、一端が第２分岐路２１６に気密に連絡しており、他端に第４弁７４１を備えている。第４弁７４１は、三方弁であって溶媒回収経路７４２と第３溶媒供給路７４３とが連絡しており、溶媒経路７４０が溶媒回収経路７４２または第３溶媒供給路７４３のいずれか一方に連絡するよう切換えるためのものである。

溶媒回収経路７４２は、溶媒を回収するための第２回収容器７４４に連絡している。第２回収容器７４４は、その内部と外部とを通じる通気管７４５を有している。第３溶媒供給路７４３は、第３溶媒容器７４６に連絡しており、第３溶媒容器７４６に貯留された溶媒を送り出すための第３ポンプ７４７を有している。

この変形例において、第２溶媒容器５４３は、第２吸着層２５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを抽出可能な溶媒を貯留し、また、第３溶媒容器７４６は、第１吸着層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出可能な溶媒を貯留する。各容器５４３、７４６に貯留する溶媒は、ポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析方法に応じて選択することができる。

具体的には、分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合、第３溶媒容器７４６に貯留する溶媒としては、例えば、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。混合溶媒において用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。また、有機塩素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどが挙げられる。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用で目的の化合物を抽出できることから、トルエンが特に好ましい。一方、第２溶媒容器５４３に貯留する溶媒としては、第３溶媒容器７４６に貯留するものと同様のものの他、有機塩素系溶媒、有機塩素系溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒または脂肪族炭化水素溶媒に対して少量のトルエンを添加した混合溶媒を用いることができる。

また、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、第２溶媒容器５４３および第３溶媒容器７４６に貯留する溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒を用いることができる。

第２抽出経路７００を変更した調製装置１００を用いたポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法では、初期状態において、溶媒経路７４０が第３溶媒供給路７４３と連絡するよう第４弁７４１を設定する。そして、既述のようにポリ塩化ビフェニル類の分画工程を実行した後、ポリ塩化ビフェニル類の抽出工程を実行する。

ポリ塩化ビフェニル類の抽出工程では、既述のように精製層２２０および吸着層２３０の各層を乾燥処理した後、コンプレッサー６３３を停止するとともに、第２抽出経路７００において、溶媒経路７４０が溶媒回収経路７４２と連絡するよう第４弁７４１を切換える。また、溶媒流出経路５００において、流路５１０が第２溶媒供給路５４１と連絡するよう第２弁５２０を切換え、第２ポンプ５４２を作動する。これにより、第２溶媒供給路５４１および流路５１０を通じ、第２溶媒容器５４３に貯留された溶媒の適量を開口２１２から管体２１０内に供給する。

管体２１０内に供給された溶媒は、第２吸着層２５０を通過して第２分岐路２１６へ流れ、第２抽出経路７００の溶媒経路７４０を通じて第２回収容器７４４に回収される。この際、溶媒は、第２吸着層２５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを溶解し、これらのＰＣＢｓの溶液、すなわち、第１の分析用試料として第２回収容器７４４に回収される。

分析用試料を調製するための次の工程では、第２ポンプ５４２を停止した後、第１抽出経路６００において、第１通気経路６３０と開放路６３２とが連絡するよう第３弁６３１を切換え、また、第２抽出経路７００において、溶媒経路７４０が第３溶媒供給路７４３と連絡するよう第４弁７４１を切換える。そして、第３ポンプ７４７を作動し、第３溶媒供給路７４３および溶媒経路７４０を通じ、第３溶媒容器７４６に貯留された溶媒の適量を第２分岐路２１６から管体２１０内へ供給する。

管体２１０内へ供給された溶媒は、第１吸着層２４０を通過して第１分岐路２１５へ流れ、第１抽出経路６００の第１回収経路６１０を通じて第１回収容器６２０に回収される。この際、溶媒は、第１吸着層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを溶解し、これらの化合物の溶液、すなわち、第２の分析用試料として第１回収容器６２０に回収される。この第２の分析用試料は、溶媒が第２吸着層２５０を通過せずに調製されるものであるため、より高精度にモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓから分画されたものになる。

得られた第１の分析用試料および第２の分析用試料は、既述のように、ポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析に適用される。

第２抽出経路７００を図２のように変更した調製装置１００では、ポリ塩化ビフェニル類の抽出工程において、第１吸着層２４０からのノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの抽出と、第２吸着層２５０からのモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの抽出との順序を入れ替えることもできる。すなわち、第１吸着層２４０からノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを最初に抽出した後、第２吸着層２５０からモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを抽出することもできる。

第２の形態
図３を参照して、本発明に係る分析用試料の調製方法を実施可能な装置の第２例を説明する。図３において、調製装置１００は、ガスクロマトグラフィー法による分析に適した分析用試料を調製可能なものであり、分画器具２００、加熱装置３００、溶媒供給装置４００、溶媒流出経路５５０および抽出経路６５０を主に備えている。

分画器具２００は、管体２１０の小径部２１４および吸着層２３０の構造において、第１の形態で説明した分画器具２００と相違する。具体的には、小径部２１４は、分岐路として第１分岐路２１５のみを有している。また、吸着層２３０は、第１吸着層２４０と第２吸着層２５０とが密接している。このため、小径部２１４は、第１の形態で説明した分画器具２００のものに比べて長さが短縮されている。

加熱装置３００および溶媒供給装置４００は、第１の形態で説明したとおりである。

溶媒流出経路５５０は、管体２１０の開口２１２に対して気密に接続された流路５５１を有している。流路５５１は、第２弁５５２を有している。第２弁５５２は四方弁であり、管体２１０からの溶媒を廃棄するための廃棄経路５５３、管体２１０からの溶媒を回収するための回収経路５５４および管体２１０に対して溶媒を供給するための供給経路５５５が連絡しており、流路５５１が廃棄経路５５３、回収経路５５４および供給経路５５５のうちのいずれか一つに連絡するよう切換えるためのものである。

回収経路５５４は、溶媒の回収容器５５６を有しており、この回収容器５５６は、その内部と外部とを通じる通気管５５７を有している。供給経路５５５は、第２ポンプ５５８を有しており、分画器具２００で捕捉されたポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの抽出溶媒を貯留するための第２溶媒容器５５９に連絡している。

第２溶媒容器５５９に貯留される抽出溶媒は、ポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを溶解可能なものであり、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。これらの混合溶媒において用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。また、有機塩素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどが挙げられる。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用で分画器具２００からポリ塩化ビフェニル類を抽出できることから、トルエンが特に好ましい。

抽出経路６５０は、第１分岐路２１５から延びる溶媒経路６５１を有している。溶媒経路６５１は、一端が第１分岐路２１５に気密に連絡しており、他端が第３弁６５２を備えている。第３弁６５２は四方弁であり、圧縮空気を送るためのコンプレッサー６５４を備えた空気供給経路６５３、第１分岐路２１５からの溶媒を回収するための回収経路６５５および管体２１０に対して溶媒を供給するための供給経路６５６が連絡しており、溶媒経路６５１が空気供給経路６５３、回収経路６５５および供給経路６５６のうちのいずれか一つに連絡するよう切換えるためのものである。

回収経路６５５は、溶媒を回収するための回収容器６５７を有しており、この回収容器６５７は、その内部と外部とを通じる通気管６５８を有している。供給経路６５６は、第３ポンプ６５９を有しており、分画器具２００で捕捉されたノモオルソＰＣＢsおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの抽出溶媒を貯留するための第３溶媒容器６６０に連絡している。

第３溶媒容器６６０に貯留される抽出溶媒は、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを実質的に溶解せず、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの溶解性に優れたものであり、例えば、有機塩素系溶媒、有機塩素系溶媒に対して脂肪族炭化水素溶媒を添加した混合溶媒または脂肪族炭化水素溶媒に対してトルエンを添加した混合溶媒（トルエンの含有割合は、通常、１０〜１５重量％程度。）等である。ここで用いられる有機塩素系溶媒は、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどである。また、脂肪族炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどである。

次に、上述の調製装置１００を用いたポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法を説明する。先ず、調製装置１００において、第１弁４２２、空気導入弁４２３、第２弁５５２および第３弁６５２を所定の初期状態に設定する。すなわち、第１弁４２２は開放状態に設定し、空気導入弁４２３は第１溶媒容器４１０側に連絡するよう設定する。また、第２弁５５２は、流路５５１が廃棄経路５５３に連絡するよう設定する。さらに、第３弁６５２は、溶媒経路６５１が空気供給経路６５３と連絡するよう設定する。

次に、第１の形態と同様にポリ塩化ビフェニル類の分画工程を実行した後に精製層２２０および吸着層２３０の各層を乾燥処理し、ポリ塩化ビフェニル類の抽出工程を実行する。精製層２２０の乾燥処理は、第１の形態と同様に実行することができる。続く吸着層２３０の乾燥処理では、溶媒供給装置４００の第１弁４２２を閉鎖状態に切換える。そして、抽出経路６５０において、コンプレッサー６５４を作動させる。

コンプレッサー６５４の作動により、空気供給経路６５３および溶媒経路６５１を通じて第１分岐路２１５に圧縮空気が供給される。この圧縮空気は、吸着層２３０を通過して開口２１２から流路５５１へ流れ、廃棄経路５５３を通じて排出される。この際、吸着層２３０の各層に残留する溶媒は圧縮空気により圧し出され、圧縮空気とともに廃棄経路５５３から排出される。この結果、吸着層２３０の各層は乾燥処理される。

ポリ塩化ビフェニル類の抽出工程では、先ず、溶媒流出経路５５０において、流路５５１が回収経路５５４と連絡するよう第２弁５５２を切換える。また、抽出経路６５０において、溶媒経路６５１が供給経路６５６と連絡するよう第３弁６５２を切換え、第３ポンプ６５９を作動する。これにより、供給経路６５６および溶媒経路６５１を通じ、第３溶媒容器６６０に貯留された溶媒の適量を第１分岐路２１５から管体２１０内に供給する。

管体２１０内に供給された溶媒は、吸着層２３０を通過し、開口２１２から流路５５１および回収経路５５４を流れ、回収容器５５６に回収される。この際、溶媒は、第２吸着層２５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを溶解して抽出し、これらのＰＣＢｓの溶液、すなわち、第１の分析用試料として回収容器５５６に回収される。

ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための次の工程では、第３ポンプ６５９を停止し、抽出経路６５０において、溶媒経路６５１が回収経路６５５と連絡するよう第３弁６５２を切換える。そして、溶媒流出経路５５０において、流路５５１が供給経路５５５と連絡するよう第２弁５５２を切換え、第２ポンプ５５８を作動する。これにより、供給経路５５５および流路５５１を通じ、第２溶媒容器５５９に貯留された溶媒の適量を開口２１２から管体２１０内に供給する。

管体２１０内に供給された溶媒は、第２吸着層２５０および第１吸着層２４０をこの順に通過して第１分岐路２１５へ流れ、抽出経路６５０の溶媒経路６５１および回収経路６５５を通じて回収容器６５７に回収される。この際、溶媒は、第１吸着層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを溶解して抽出し、これらの化合物の溶液、すなわち、第２の分析用試料として回収容器６５７に回収される。

以上の工程により、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが分別して得られ、各分析用試料は、ガスクロマトグラフィー法での分析に適用される。

第３の形態
図４を参照して、本発明に係る分析用試料の調製方法を実施可能な他の分画器具の例を説明する。図において、分画器具２００は、第２例の調製装置１００において用いられる分画器具２００と同様に大径部２１３と小径部２１４とを有する管体２１０を備えているが、大径部２１３と小径部２１４とに分割されており、大径部２１３と小径部２１４とを連結具８００により分離可能に結合することで一連の管体２１０を形成している。

大径部２１３は、両端が開口した円筒状に形成されており、硫酸シリカゲル層２２２側の端部において、小径部２１４と外径および内径が同じに設定された頸部２１７を有している。小径部２１４は、両端が開口した円筒状に形成されており、吸着層２３０において、第１吸着層２４０と第２吸着層２５０とが密接している。連結具８００は、例えば、各種の有機溶媒、特に炭化水素溶媒への耐性を有する樹脂材料やその他の材料を用いて形成された円筒状に形成されており、大径部２１３の頸部２１７と小径部２１４の第１吸着層２４０側の端部とを挿入することで大径部２１３と小径部２１４とを液密に連結する。

この例の調製装置１００を用いてポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製するときは、分画器具２００において大径部２１３と小径部２１４とを連結した状態で第１の形態と同様にポリ塩化ビフェニル類の分画工程を実行する。この分画工程は、手作業により実行することもできる。そして、分画工程に続いて精製層２２０および吸着層２３０を乾燥処理した後、連結具８００から小径部２１４を分離する。

吸着層２３０からのポリ塩化ビフェニル類の抽出では、第２の形態の場合と同様に、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを実質的に溶解せず、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの溶解性に優れた溶媒を小径部２１４の第１吸着層２４０側の端部から供給することで第２吸着層２５０に吸着されたモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを抽出し、第１の分析用試料を得る。その後、小径部２１４の第２吸着層２５０側の端部（開口２１２）からポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを溶解可能な溶媒を供給することで第１吸着層２４０に吸着されたノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出し、第２の分析用試料を得る。

このような抽出操作は、手作業により実行することができるが、機械的に実行することもできる。

この例の分画器具２００の変更例の一部を図５に示す。この変更例に係る分画器具２００の小径部２１４は、第１吸着層２４０が充填された第１部位２６０と第２吸着層２５０が充填された第２部位２７０とに分割されており、第１部位２６０と第２部位２７０とは連結具８１０により分離可能に結合することで一体化されている。連結具８１０は、大径部２１３と小径部２１４とを連結する連結具８００と同様のものである。

この変更例の分画器具２００は、小径部２１４を大径部２１３から分離するとともに、小径部２１４を第１部位２６０と第２部位２７０とにさらに分離することができる。このため、吸着層２３０からポリ塩化ビフェニル類等を抽出するときに、第１部位２６０の第１吸着層２４０と第２部位２７０の第２吸着層２５０とに対してポリ塩化ビフェニル類等の抽出操作を個別に実行することができ、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを含む分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む分析用試料とをより高精度に分画することができる。

他の形態例
（１）上述の各実施の形態において説明した分画器具２００は、精製層２２０において、硝酸銀シリカゲル層２２１が開口２１１側に位置するよう配置されているが、硝酸銀シリカゲル層２２１と硫酸シリカゲル層２２２との順序は入れ替えることもできる。

但し、硝酸銀シリカゲル層２２１と硫酸シリカゲル層２２２とを入れ替えた場合、塩素数の少ない非ＤＬ−ＰＣＢｓが硫酸シリカゲル層２２２と反応し、分析用試料において塩素数の少ない非ＤＬ−ＰＣＢｓの回収率が低下する場合がある。

（２）上述の各実施の形態において説明した分画器具２００は、精製層２２０において、第１活性シリカゲル層２２３および第２活性シリカゲル層２２４を省くことができる。

（３）分画器具２００の大径部２１３は、硝酸銀シリカゲル層２２１の充填部分と硫酸シリカゲル層２２２の充填部分とに分割しておき、使用時に両者を連結することもできる。このようにすることで、ポリ塩化ビフェニル類等の回収率を高めることのできる可能性がある。

（４）上述の各実施の形態に係るポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法では、加熱装置３００により精製層２２０を加熱しているが、精製層２２０を加熱しない場合であっても各調製方法を同様に実施することができる。

（５）上述の各実施の形態に係るポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法において、精製層２２０および吸着層２３０の乾燥処理は、空気の吸引およびコンプレッサーによる圧縮空気の供給のいずれかの方法により任意に変更することができる。また、窒素ガスの供給により精製層２２０および吸着層２３０を乾燥処理することもできる。さらに、精製層２２０および吸着層２３０の乾燥処理は、省略することもできる。

以下に実施例等を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によって限定されるものではない。

以下の実施例等では、ポリ塩化ビフェニル類溶液として下記の魚油試料または流動パラフィン試料を用いた。

魚油試料：
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１（２００５）に記載の方法により実質的にポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含まないことが確認された魚油（シグマアルドリッチ社の商品名「Fish oil, from menhaden」）に対し、ダイオキシン類標準物質（Wellington Laboratories社の商品名「DF-LCS-A」）およびＰＣＢｓ標準物質（Wellington Laboratories社の商品名「PCB-LCS-A1」）を添加したもの。魚油は、夾雑成分として微量のＰＣＤＥを含むものである。ダイオキシン類標準物質は、^１３Ｃ_１２によりラベルされたＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＤＬ−ＰＣＢｓを含むものである。ＰＣＢｓ標準物質は、塩素数が１〜８の、^１３Ｃ_１２によりラベルされた次の８種類の代表的な非ＤＬ−ＰＣＢｓ（括弧内はＩＵＰＡＣ番号）を含む。

^１３Ｃ_１２−４−ＭｏＣＢ（＃３）
^１３Ｃ_１２−４，４’−ＤｉＣＢ（＃１５）
^１３Ｃ_１２−２，４，４’−ＴｒＣＢ（＃２８）
^１３Ｃ_１２−２，２’，５，５’−ＴｅＣＢ（＃５２）
^１３Ｃ_１２−２，３’，４，４’，５−ＰｅＣＢ（＃１１８）
^１３Ｃ_１２−２，２’，４，４’，５，５’−ＨｘＣＢ（＃１５３）
^１３Ｃ_１２−２，２’，３，４，４’，５，５’−ＨｐＣＢ（＃１８０）
^１３Ｃ_１２−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’−ＯｃＣＢ（＃１９４）

この８種類の非ＤＬ−ＰＣＢｓは、ＥＵの食品規制対象である＃２８、＃５２、＃１０１、＃１３８、＃１５３および＃１８０の６種類のＰＣＢｓ異性体（塩素数が３〜７のＰＣＢｓ異性体）のうち、＃２８、＃５２、＃１５３および＃１８０の４種類の異性体を含むものであるが、＃１０１（塩素数５）および＃１３８（塩素数６）の２種類の異性体を含まない。但し、ＥＵの食品規制は対象の異性体に代えて同じ塩素数の他の異性体を測定対象にすることを許容しており、上記８種類の非ＤＬ−ＰＣＢｓは＃１０１および＃１３８とそれぞれ同じ塩素数の＃１１８および＃１５３を含むことから、実質的にＥＵの食品規制対象となる６種類のＰＣＢｓを包含するものである。

流動パラフィン試料：
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１（２００５）に記載の方法により実質的にポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含まないことが確認された流動パラフィン（関東化学株式会社製）に対し、魚油試料の調製において用いたものと同じダイオキシン類標準物質およびＰＣＢｓ標準物質を添加したもの。

また、以下の実施例等において、分画器具に充填した各層の充填剤は次の通りである。
硝酸銀シリカゲル層：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）１００ｇに対し、３０ｍＬの蒸留水に硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）１１．２ｇを溶解した水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で７０℃に加熱して乾燥することで調製した硝酸銀シリカゲルを用いた。

硫酸シリカゲル層：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）１００ｇに対して濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）７８．７ｇを均一に添加した後に乾燥することで調製された硫酸シリカゲルを用いた。

活性炭含有シリカゲル層：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して活性炭（クラレケミカル株式会社の商品名「クラレコールPK-DN」）を添加して均一に混合することで得られた活性炭含有シリカゲルを用いた。

グラファイト含有シリカゲル層：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対してグラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」）を添加して均一に混合することで得られたグラファイト含有シリカゲルを用いた。

活性炭層：
活性炭（クラレケミカル株式会社の商品名「クラレコールPK-DN」を用いた。

グラファイト層：
グラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」を用いた。

アルミナ層：
Merck社製の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」（粒径０．０６３〜０．２００ｍｍ）を用いた。

実施例１〜６
図１に示す、ポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製装置を用い、魚油試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出した。調製装置で用いた分画器具の仕様は次の通りである。

精製層：
外径１８．５ｍｍ、内径１２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍに設定された、管体の大径部内において、図１に示すように、硫酸シリカゲル８．５ｇ（充填高さ８０ｍｍ）の上に硝酸銀シリカゲル４．４ｇ（充填高さ６０ｍｍ）を積層することで形成した（第１活性シリカゲル層および第２活性シリカゲル層の積層は省いた。）。

吸着層：
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３０ｍｍに設定された、管体の小径部内において、図１に示すように、下層であるグラファイト含有シリカゲル０．２２ｇ（充填高さ２５ｍｍ）の上に上層である活性炭含有シリカゲル０．０６ｇ（充填高さ５ｍｍ）を積層して充填することで形成した。小径部において、アルミナの充填は省略した。活性炭含有シリカゲルに含まれる活性炭の割合、グラファイト含有シリカゲルに含まれるグラファイトの割合および活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層との積層比（体積比）は、表１の通りである。

ポリ塩化ビフェニル類等の抽出操作では、精製層の硝酸銀シリカゲル層へ魚油試料溶液約４ｍＬを添加し、精製層を６０℃に加熱した。そして、精製層へｎ−ヘキサン８５ｍＬを徐々に供給し、このｎ−ヘキサンを精製層と吸着層とに通過させた。ｎ−ヘキサンが吸着層を通過した後、圧縮空気を通過させることで吸着層を乾燥処理した。そして、吸着層を９０℃に加熱後、吸着層の下層側からトルエン１．５ｍＬを供給し、吸着層を通過したトルエンを第１分岐路を通じて回収した。

回収したトルエンに含まれるポリ塩化ビフェニル類等をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により定量分析し、ポリ塩化ビフェニル類等の個々の回収率を算出した結果を表２に示す。ポリ塩化ビフェニル類等の回収率とは、試料に添加した当初のポリ塩化ビフェニル類等の量に対する、ポリ塩化ビフェニル類等を抽出した溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類等の割合（％）をいう。

表２によると、回収したトルエンは、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを高回収率（ポリ塩化ビフェニル類およびダイオキシン類の各種規制基準において規定されている５０％以上）で含み、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを実質的に含まない。この結果は、実施例１〜６において、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの群をモノオルソＰＣＢｓおよびＤＬ−ＰＣＢｓの群から高精度に分離できたことを示している。

また、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法による定量においてＰＣＤＥによる実質的な妨害ピークは見られなかったことから、実施例１〜６において、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、ＰＣＤＥから効果的に分離されたことが判明した。

比較例１〜５
ポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製装置において、分画器具の吸着層の仕様のみを変更し、実施例１〜６と同様にして魚油試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出した。そして、抽出液をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により定量分析し、ポリ塩化ビフェニル類等の回収率を算出した。吸着層の仕様は表３の通りである。結果を表４に示す。

表４によると、抽出液は、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのうちの塩素数の多いものの一部の回収率が低く、また、多量のモノオルソＰＣＢｓを含む。この結果は、比較例１〜５において、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの群とモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの群とを分離できなかったことを示している。

また、比較例２〜５は、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法での測定結果においてＰＣＤＥによる妨害ピークが見られたことから、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの群にＰＣＤＥの混入していることが判明した。

実施例７〜８
実施例１〜６と同様にして、流動パラフィン試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類等をトルエンで抽出した。この際、吸着層において、活性炭含有シリカゲルに含まれる活性炭の割合、グラファイト含有シリカゲルに含まれるグラファイトの割合および活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層との積層比（体積比）は、表５のように設定した。

トルエン抽出液に含まれるポリ塩化ビフェニル類等をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により定量分析し、ポリ塩化ビフェニル類等の回収率を算出した結果を表６に示す。ここでは、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが流動パラフィンの影響を受けずに吸着層から抽出され得ることを確認するため、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのみを定量分析し、それらの回収率を算出した。また、ロックマス変動についても確認した。

表６によると、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの回収率は高い。また、ロックマスの実質的な変動は見られなかった。この結果は、流動パラフィンが吸着層に吸着されずに吸着層を通過して廃棄され、これらのポリ塩化ビフェニル類等の抽出および定量を阻害していないことを示している。

実施例９〜１１
図１に示す、ポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製装置を用い、魚油試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類等を分析した。調製装置で用いた分画器具の仕様は、精製層については実施例１〜６と同じであり、吸着層については次の通りである。

吸着層：
実施例１〜６で用いたものと同様の管体の小径部において、図１に示すように、グラファイト含有シリカゲル０．２５ｇ（充填高さ２５ｍｍ）および活性炭含有シリカゲル０．０６５ｇ（充填高さ５ｍｍ）を充填することで第１吸着層を形成し、また、アルミナ０．７７ｇ（充填高さ３０ｍｍ）を充填することで第２吸着層を形成した。活性炭含有シリカゲルに含まれる活性炭の割合、グラファイト含有シリカゲルに含まれるグラファイトの割合および第１吸着層における活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層との積層比（体積比）は、表７の通りである。

ポリ塩化ビフェニル類等の抽出操作では、精製層の硝酸銀シリカゲル層へ魚油試料溶液約４ｍＬを添加し、精製層を６０℃に加熱した。そして、精製層へｎ−ヘキサン８５ｍＬを徐々に供給し、このｎ−ヘキサンを精製層と吸着層とに通過させた。ｎ−ヘキサンが吸着層を通過した後、圧縮空気を通過させることで吸着層を乾燥処理した。そして、第２吸着層のアルミナ層を９０℃に加熱後、第２吸着層側から吸着層へトルエン１．０ｍＬを供給し、第２吸着層を通過したトルエンを第２分岐路を通じて回収することで第１の分析用試料を得た。次に、第１吸着層を９０℃に加熱後、第２吸着層側から吸着層へトルエン１．５ｍＬを供給し、第２吸着層および第１吸着層をこの順に通過したトルエンを第１分岐路を通じて回収することで第２の分析用試料を得た。魚油試料の添加から第２の分析用試料が得られるまでに要した時間は約２時間であった。

第１の分析用試料および第２の分析用試料をそれぞれＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ポリ塩化ビフェニル類並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの回収率を算出した。結果を表８に示す。

実施例１２
図３に示す、ポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製装置を用い、魚油試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類等を分析した。調製装置で用いた分画器具の仕様は、精製層については実施例１〜６と同じであり、吸着層については次の通りである。

吸着層：
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３０ｍｍに設定された、管体の小径部において、図３に示すように、グラファイト含有シリカゲル０．２５ｇ（充填高さ２５ｍｍ）、活性炭含有シリカゲル０．０６５ｇ（充填高さ５ｍｍ）およびアルミナ０．７７ｇ（充填高さ３０ｍｍ）を充填することで形成した。活性炭含有シリカゲルに含まれる活性炭の割合、グラファイト含有シリカゲルに含まれるグラファイトの割合および活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層との積層比（体積比）は、表７に示すように設定した。

ポリ塩化ビフェニル類等の抽出操作では、精製層の硝酸銀シリカゲル層へ魚油試料溶液約４ｍＬを添加し、精製層を６０℃に加熱した。そして、精製層へｎ−ヘキサン８５ｍＬを徐々に供給し、このｎ−ヘキサンを精製層と吸着層とに通過させた。ｎ−ヘキサンが吸着層を通過した後、圧縮空気を通過させることで吸着層を乾燥処理した。そして、吸着層のアルミナ層を室温（２５℃）に維持した状態で吸着層の活性炭含有シリカゲル層側からジクロロメタン５０重量％含有ｎ−ヘキサン混合溶媒１．５ｍＬを供給し、吸着層のアルミナ層を通過した当該混合溶媒を回収することで第１の分析用試料を得た。次に、吸着層の活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を９０℃に加熱し、アルミナ層側からトルエン１．５ｍＬを吸着層へ供給し、吸着層を通過したトルエンを第１分岐路を通じて回収することで第２の分析用試料を得た。魚油試料の添加から第２の分析用試料が得られるまでに要した時間は約２時間であった。

第１の分析用試料および第２の分析用試料をそれぞれＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ポリ塩化ビフェニル類等の回収率を算出した。結果を表８に示す。

表８によると、第２の分析用試料は、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを高回収率で含んでいる。一方、第１の分析用試料は、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを高回収率で含んでいる。この結果は、実施例９〜１２において、ノンオルソＰＣＢｓ並びにＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの群と、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓの群とを高精度に分画できたことを示している。

また、表８は、実施例９〜１２で得られた第１の分析用試料に関し、ＥＵの食品規制対象の非ＤＬ−ＰＣＢｓを同規制での適正範囲の回収率（６０〜１２０％）で含むことを示している。

第２の分析用試料は、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法での定量においてＰＣＤＥによる実質的な妨害ピークが見られなかったことから、ＰＣＤＥが効果的に分離されているものと考えられる。

２２０ 精製層
２２１ 硝酸銀シリカゲル層
２２２ 硫酸シリカゲル層
２４１ 活性炭含有シリカゲル層
２４２ グラファイト含有シリカゲル層
２５１ アルミナ層

Claims (6)

1. ポリ塩化ビフェニル類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とにこの順に通過させる工程を含む、
   ポリ塩化ビフェニル類の分画方法。
2. 前記グラファイト含有シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒溶液をさらにアルミナ層に通過させる、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の分画方法。
3. 前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した前記活性炭含有シリカゲル層および前記グラファイト含有シリカゲル層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な溶媒を供給し、前記活性炭含有シリカゲル層および前記グラファイト含有シリカゲル層を通過した当該溶媒を確保する工程、および、
   前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した前記アルミナ層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な溶媒を供給し、前記アルミナ層を通過した当該溶媒を確保する工程、
   をさらに含む請求項２に記載のポリ塩化ビフェニル類の分画方法。
4. ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するための試料の調製方法であって、
   硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層とを含む精製層に前記ポリ塩化ビフェニル類溶液を添加する工程と、
   前記ポリ塩化ビフェニル類溶液が添加された前記精製層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
   前記精製層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とにこの順に通過させる工程と、
   前記グラファイト含有シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層に通過させる工程と、
   前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記アルミナ層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な溶媒を供給し、前記アルミナ層を通過した当該溶媒を第１の分析用試料として確保する工程と、
   前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記活性炭含有シリカゲル層および前記グラファイト含有シリカゲル層に対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な溶媒を供給し、前記活性炭含有シリカゲル層および前記グラファイト含有シリカゲル層を通過した当該溶媒を第２の分析用試料として確保する工程と、
   を含むポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法。
5. 前記精製層の前記硝酸銀シリカゲル層に対して前記ポリ塩化ビフェニル類溶液を添加する、請求項４に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法。
6. ポリ塩化ビフェニル類溶液に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析方法であって、
   ガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法により、請求項４または５に記載のポリ塩化ビフェニル類の分析用試料の調製方法により調製された第１の分析用試料と第２の分析用試料とを分析する工程を含む、
   ポリ塩化ビフェニル類の分析方法。

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