JP3656527B2 - クロマトグラフカラムおよびダイオキシン類抽出液の分析前処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類各異性体など多成分系の有機化合物を含有する試料を簡便、迅速に精製し、質量分析などの分析に供するためのクロマトグラフカラムに関する。
また、本発明は、上記したクロマトグラフカラムを用い、ダイオキシン類の抽出液を簡便、迅速に精製し、ダイオキシン類分析用試料を調製するダイオキシン類抽出液の分析前処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類は近年、社会的に最も関心を集めている環境汚染物質の１つである。
環境中に排出されるダイオキシン類は、人間を含む多くの生物に対して、1.強い急性毒性、2.発癌性、3.催奇形性など種々の悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
ダイオキシン類の大半は、特に都市ごみ焼却炉を中心とした燃焼設備で発生、排出されており、その発生量の低減、排出抑制対策が検討されている。
また、ダイオキシン類の環境中への排出抑制対策を講じるために、ダイオキシン類の分析に対する強い要望があり、1999年に「排ガス中のダイオキシン類及びコプラナーPCB の測定方法（JIS K 0311）」および「工業用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCB の測定方法（JIS K 0312）」が制定された。
【０００４】
しかし、数多くの異性体を有し、また異性体によって毒性の異なるダイオキシン類の分析においては、分析試料の前処理として、ダイオキシン類の抽出とそれに引き続く精製工程が必要であり、特に抽出液の精製工程に長時間を要している。
すなわち、現状の前処理（JIS K 0311、JIS K 0312）では、ダイオキシン類抽出液の精製工程として、硫酸処理−シリカゲルカラムクロマトグラフ操作または多層シリカゲルクロマトグラフ操作を行い、溶媒によるダイオキシン類溶出液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフ操作を行いダイオキシン類抽出液を精製しているが、この精製工程自体が２工程から構成されているため、一般に、この精製工程に約３日を要している。
【０００５】
この結果、焼却施設現場での燃焼条件の検討、排ガス管理などへダイオキシン類の分析値を迅速にフィードバックしているとは言い難く、現状の方法では最近急増しているダイオキシン類の分析に対する要望に対応できない。
このため、ダイオキシン類の分析前処理方法の迅速化について、「ダイオキシン類分析迅速化のための分析試料抽出方法の検討（材料とプロセス、11、（1998） p.247参照）」、「高速溶媒抽出−GC／MSを用いた土壌環境中のダイオキシン類の分析と調査（環境化学討論会予稿集、８、（1999） p.226参照）」が報告されている。
【０００６】
しかし、上記したいずれの方法も、土壌および飛灰など試料中のダイオキシン類の抽出工程を迅速化したものであり、抽出液の精製工程を迅速に行うものではない。
このように、現在、ダイオキシン類抽出液の精製工程迅速化の方法はなく、新たな精製方法の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ダイオキシン類各異性体など多成分系の有機化合物を含有する試料を簡便、迅速に精製し、質量分析などの分析に供することが可能なクロマトグラフカラムを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記したクロマトグラフカラムを用い、ダイオキシン類の抽出液を簡便、迅速に精製し、ダイオキシン類分析用試料を調製することが可能なダイオキシン類抽出液の分析前処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、流通試料溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム１に硫酸シリカゲルを充填し、前記後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したことを特徴とするクロマトグラフカラムである。
【０００９】
第２の発明は、流通試料溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム１として、少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカゲル層から構成される多層シリカゲルカラムを用い、前記後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したことを特徴とするクロマトグラフカラムである。
【００１０】
第３の発明は、前記した第１の発明または第２の発明のクロマトグラフカラムを用い、前記前段カラム１の試料溶液出口1bと前記後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結し、ダイオキシン類の抽出液を前段カラム１に注入した後、炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を前段カラム１に流入し後段カラム２から流出せしめ、その後、前段カラム１と後段カラム２とを切り離し、後段カラム２にアルキルベンゼンを流入し、後段カラム２に吸着したダイオキシン類を溶離、回収することを特徴とするダイオキシン類抽出液の分析前処理方法である。
【００１１】
前記した第３の発明における炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素とは、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナンおよびn-デカン（以下、これらを単にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンとも記す）を示す。
さらに、上記した炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素としては、n-ヘキサンまたはn-ヘキサンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００１２】
また、前記した第３の発明におけるアルキルベンゼンとしてはトルエンおよび／またはキシレンを用いることが好ましく、トルエンまたはトルエンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意実験・研究を行った結果、少なくとも硫酸シリカゲルを充填した前段カラムと活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填した後段カラムとを連結、切り離し自在としたクロマトグラフカラムを用いることによって、クロマトグラフ操作を従来の２工程（２段階）から１工程（１段階）に短縮し、しかも従来の濃縮操作を伴うことなく極めて簡易な工程で短時間でダイオキシン類抽出液を精製することが可能であることを見出した。
【００１４】
さらに、上記したクロマトグラフカラムを用い、前段カラムと後段カラムとを連結し、ダイオキシン類抽出液を注入した後、好ましくはヘキサンである炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を流通し、その後、前段カラムと後段カラムとを切り離し、後段カラムに好ましくはトルエンであるアルキルベンゼンを流通することによって、上記ダイオキシン類抽出液のダイオキシン類各異性体を、100 ％、トルエンなどのアルキルベンゼン中に溶離、回収することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
以下、I.第１の発明、第２の発明のクロマトグラフカラム、II. 第３の発明のダイオキシン類抽出液の分析前処理方法の順に説明する。
〔I.第１の発明、第２の発明（クロマトグラフカラム）：〕
前記したように、第１の発明は、流通試料溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前段カラム１に硫酸シリカゲルを充填し、後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムである。
【００１６】
また、第２の発明は、流通試料溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前段カラム１として、少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカゲル層から構成される多層シリカゲルカラムを用い、後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムである。
【００１７】
なお、前記した第２の発明は、焼却灰など硫黄分を多く含む試料を分析する場合に好適に用いられる。
図１に、本発明のクロマトグラフカラムの一例を縦断面図によって示す。
図１において、１は前段カラム、1aは前段カラム１の試料溶液入口、1bは前段カラム１の試料溶液出口、２は後段カラム、2aは後段カラム２の試料溶液入口、2bは後段カラム２の試料溶液出口、３は前段カラム１と後段カラム２とから構成されるクロマトグラフカラム、４はガラスウール（石英ガラスウール）、５はシリカゲル、６は水酸化カリウムシリカゲル、７、7a、7bは硫酸シリカゲル、８は硝酸銀シリカゲル、９は硫酸ナトリウム、10はグラファイトカーボン、11は活性炭シリカゲル、12a 、12b はカラムクロマトグラフ管（以下、クロマト管とも記す）、13a 、13b はコック、14は前段のクロマト管12a と後段のクロマト管12b との連結摺り合わせ部、ｆは試料溶液（抽出液）、有機溶媒の流通方向を示す。
【００１８】
なお、図１(a) は、後段カラム２にグラファイトカーボン10を充填したクロマトグラフカラムであり、図１(b) は、後段カラム２にグラファイトカーボン10および活性炭シリカゲル11の両者を充填したクロマトグラフカラムである。
すなわち、図１に示す前段カラム１は、硫酸シリカゲル７充填カラムであり、さらには、クロマト管12a 内の最下部に石英ガラスウール４を充填し、その上に、下から順に、シリカゲル５、水酸化カリウムシリカゲル６、シリカゲル５、硫酸シリカゲル７(7a,7b) 、シリカゲル５、硝酸銀シリカゲル８、シリカゲル５、硫酸ナトリウム９を積層した多層シリカゲルカラムである。
【００１９】
また、後段カラム２は、グラファイトカーボン10充填カラムであり、さらには、クロマト管12b 内に、下から順に、硫酸ナトリウム９、グラファイトカーボン10（または、活性炭シリカゲル11およびグラファイトカーボン10）、硫酸ナトリウム９を積層した多層カラムである。
なお、上記した各種複合シリカゲルは、シリカゲルに活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいずれかを添加するか、もしくはシリカゲルに活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいずれかを含有する水溶液を添加するか、もしくはシリカゲルを活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいずれかを含有する水溶液中に浸漬し、必要に応じて脱水することによって調製することができる。
【００２０】
すなわち、上記した各種複合シリカゲルとしては、シリカゲルに活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいずれかを担持したシリカゲルを用いることができる。
また、グラファイトカーボンとしては、クロマトグラフ用のグラファイトカーボンであれば特に制限を受けるものではない。
【００２１】
本発明においては、前段カラム１として、少なくとも硫酸シリカゲル７を充填したクロマトグラフカラムを用い、焼却灰など硫黄分を多く含む試料を分析する場合は、前段カラム１として、少なくとも硫酸シリカゲル７充填層と硝酸銀シリカゲル８充填層から構成される図１に例示した多層シリカゲルカラムを用いることがより好ましい。
【００２２】
また、多層シリカゲルカラムを用いてダイオキシン類抽出液の精製を行う場合、定量するダイオキシン類の多層シリカゲルカラムクロマト操作における分離挙動を確認し、JIS K 0311記載の多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作処理と同等の分離・精製がなされれば、使用する各シリカゲルの量を適宜増減させてもよいし、積層の順番を変更してもよい。
【００２３】
本発明のクロマトグラフカラムを用いてダイオキシン類抽出液の精製を行う場合、硫酸シリカゲル７もしくはさらに硝酸銀シリカゲル８を充填した前段カラム１においては、ダイオキシン類抽出液中に含まれるダイオキシン類以外の成分の一部が該カラム内に吸着される。
さらに、本発明においては、後段カラム２として、活性炭シリカゲル11および／またはグラファイトカーボン10を充填したクロマトグラフカラムを用いる。
【００２４】
上記した活性炭シリカゲル11および／またはグラファイトカーボン10を充填した後段カラム２においては、クロマトグラフ操作時に、活性炭シリカゲル11、グラファイトカーボン10がヘキサン、ノナンまたはデカンなどの直鎖状炭化水素有機溶媒に溶解しているダイオキシン類などの有機成分を吸着する。
後段カラム２に吸着したダイオキシン類は、好ましくはトルエンであるアルキルベンゼンで完全に溶出できる。
【００２５】
本発明においては、後段カラム２として、少なくともグラファイトカーボン10を充填したクロマトグラフカラムを用いることが、より好ましい。
これは、グラファイトカーボン10を用いる場合、少量のグラファイトカーボンの充填によって試料中のダイオキシン類を吸着でき、グラファイトカーボン充填層の厚みを薄くすることによって、後段カラム２における所定量の液の通過時間がその分短くなり、ダイオキシン類抽出液を短時間で精製できるためである。
【００２６】
本発明においては、ダイオキシン類の吸着剤としてグラファイトカーボンを用いる場合、後段カラム２内に充填するグラファイトカーボンの量が、0.02〜1.0g程度であることが望ましい。
これは、グラファイトカーボンの充填量が0.02g 未満の場合、試料中の全てのダイオキシン類を吸着することができない恐れがあり、逆に充填量が1.0gを超える場合、後段カラム２における所定量の液の通過時間が長くなり、カラム内からダイオキシン類を溶離させる際に長時間を要するためである。
【００２７】
また、後段カラム２におけるクロマト管12b に活性炭シリカゲル11およびグラファイトカーボン10の両者を充填して用いる場合、これらの充填物は各々を別の層として充填しても良いし、混合して充填しても良い。
本発明で使用するカラムクロマトグラフ管（：クロマト管）12a 、12b は、耐有機溶媒性で、ダイオキシン類などの有機成分を吸着しない材質のクロマト管であれば良く、例えばガラス製もしくは石英製のものを使用できる。
【００２８】
また、図１に例示したように、本発明のクロマトグラフカラム３は、例えば前段のクロマト管12a と後段のクロマト管12b との連結摺り合わせ部を設けることによって、前段カラム１と後段カラム２とを連結、切り離し自在としたクロマトグラフカラムである。
本発明によれば、上記した本発明のクロマトグラフカラムを用いることによって、ダイオキシン類抽出液の精製において、従来の２工程（２段階）のクロマトグラフ操作における前工程と後工程の間の濃縮操作を要することなく、２工程（２段階）のクロマトグラフ操作を１工程（１段階）に短縮することが可能となった。
【００２９】
この結果、極めて簡易な工程で短時間でダイオキシン類抽出液を精製することが可能となった。
後記するように、上記した本発明のクロマトグラフカラムは、ダイオキシン類抽出液の精製に特に好適に用いられるが、ダイオキシン類以外の多成分系の有機化合物含有試料溶液の簡便、迅速な分離・精製を目的とする試料溶液の分析前処理にも用いることができる。
【００３０】
〔II. 第３の発明（ダイオキシン類の分析前処理方法）：〕
前記したように、第３の発明は、前記した第１の発明または第２の発明のクロマトグラフカラムを用い、前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結し、ダイオキシン類の抽出液を前段カラム１に注入した後、炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を前段カラム１に流入し後段カラム２から流出せしめ、その後、前段カラム１と後段カラム２とを切り離し、後段カラム２にアルキルベンゼンを流入し、後段カラム２に吸着したダイオキシン類を溶離、回収するダイオキシン類抽出液の分析前処理方法である。
【００３１】
なお、上記した炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素とは、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナンおよびn-デカン（：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン）を示す。
さらに、上記した炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上としては、n-ヘキサンまたはn-ヘキサンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００３２】
また、上記したアルキルベンゼンとしてはトルエンおよび／またはキシレンを用いることが好ましく、トルエンまたはトルエンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ましい。
本発明においては、先ず、排ガス、土壌、焼却灰、工場用水、工場排水などの分析対象物からダイオキシン類を抽出する。
【００３３】
上記した抽出時の抽出法は、特に制限はなく、例えば、ジクロロメタンによる液−液振とう抽出法（：例えばJIS K 0311）、ソックスレー抽出法または高速溶媒抽出装置を用いた抽出法などを用いることができる。
また、上記いずれかの方法を複数回行い、抽出しても良いし、２種以上の方法を併用しても良い。
【００３４】
分析対象物からのダイオキシン類の抽出溶媒としては、ダイオキシン類を吸収、溶解可能な有機溶媒であればその種類は特に制限されるものではない。
上記した有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、アセトン、トルエン、ヘキサンおよびメタノールなどから選ばれる１種または２種以上が例示される。また、上記した有機溶媒などの複数種類の有機溶媒を用いる場合は、これら複数種類の有機溶媒をそれぞれ単独で用いた複数段階の抽出法でもよいし、これら複数種類の有機溶媒の混合溶媒を用いた抽出法でもよい。
【００３５】
使用する有機溶媒は、ダイオキシン類分析用有機溶媒などダイオキシン類を不純物として含まない高純度有機溶媒が望ましい。
次に、ダイオキシン類を含有する抽出液を極少量になるまで濃縮し、ヘキサン、ノナン、デカンなどの直鎖状炭化水素で構成される有機溶媒に転溶し、クロマトグラフ操作用試料とする。
【００３６】
なお、上記した濃縮前の抽出液もしくは上記した濃縮で得られた濃縮液をそのままクロマトグラフ操作用試料としてもよい。
本発明（第３の発明）においては、上記した抽出液、濃縮液または有機溶媒に転溶して得られた溶液を、ダイオキシン類の抽出液（：クロマトグラフ操作用試料）と総称する。
【００３７】
次に、上記したダイオキシン類の抽出液（：クロマトグラフ操作用試料）を、前記図１に例示した第１の発明もしくは第２の発明のクロマトグラフカラムの前段カラム１に注入した後、好ましくはヘキサン（n-ヘキサン）である炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を前段カラム１に流入し後段カラム２から流出せしめる。
【００３８】
上記した操作によって、ダイオキシン類は、前段カラム１である▲１▼硫酸シリカゲルを充填したカラム、または▲２▼少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカゲル層から構成される多層シリカゲルカラム（以下、▲１▼、▲２▼をシリカゲルカラムと総称する）を通過し、後段カラム２である活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラム管内に吸着される。
【００３９】
また、ダイオキシン類の抽出液中に含まれるダイオキシン類以外の成分の一部は前段のシリカゲルカラム内に吸着され、残部は、後段の活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラム管内に移動し、ヘキサン（n-ヘキサン）などの炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素と共に管外へ流出するか、ダイオキシン類と共に後段カラム内に吸着される。
【００４０】
本発明においてクロマトグラフカラム３内に注入するヘキサンなど炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素の量は100 〜250ml 程度で十分であるが、ダイオキシン類のシリカゲルカラムクロマト操作における分離挙動を確認して、JIS K 0311記載の多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作処理と同等の精製・分離がなされれば、その量を適宜増減させてもよい。
【００４１】
本発明においては、ヘキサンなど炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を通した後に、連結していた前段のシリカゲルカラム（前段カラム１）と、後段の活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したカラム（後段カラム２）とを切り離し、後段カラム２に好ましくはトルエンであるアルキルベンゼンを流通せしめ後段カラム内に吸着しているダイオキシン類を溶離させる。
【００４２】
このとき、ダイオキシン類とダイオキシン類以外の成分は完全に分離される。上記で得られた溶離液を全量分取、濃縮し、ダイオキシン類測定（分析）用試料とする。
後段カラム内に通すトルエンなどのアルキルベンゼンの量は100 〜500ml 程度で十分であるが、ダイオキシン類の活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムのクロマト操作における分離挙動を確認して、ダイオキシン類が完全に回収され、かつダイオキシン類以外の成分との分離がなされれば、その量を適宜増減させてもよい。
【００４３】
なお、本発明においては、前記したように、ダイオキシン類抽出液をより短時間で精製するために、後段カラム２として、少なくともグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムを用いることが、より好ましい。
また、本発明においては、前記したように、ダイオキシン類の吸着剤としてグラファイトカーボンを用いる場合、後段カラム内に充填するグラファイトカーボンの量が、0.02〜1.0g程度であることが望ましい。
【００４４】
本発明の分析前処理方法で得られたダイオキシン類測定（分析）用試料中のダイオキシン類の定量に用いる測定装置およびその測定条件は、特に限定されるものではないが、一般的にダイオキシン類分析に用いられるガスクロマトグラフ−高分解能質量分析装置を使用し、分解能10000 以上の高分解能測定が可能な条件で測定することが望ましい。
【００４５】
また、ダイオキシン類を定量するに際して、適宜、13Ｃでラベルされたダイオキシン類内標準物質を添加しておくと高精度な定量に有利となる。
表１に、前記した本発明のダイオキシン類抽出液の分析前処理方法を用いた場合の溶離液中のダイオキシン類の回収率を示す。
なお、表１に示す回収率は、前段カラム１であるシリカゲルカラムと後段カラム２であるグラファイトカーボンカラムとを連結させた前記した図１(a) に示すクロマトグラフカラム３内にダイオキシン標準溶液を注入し、n-ヘキサン150ml を通した後、前段カラム１と後段カラム２とを切り離し、後段カラム（グラファイトカーボンカラム）２内にトルエンを300ml 通したときの溶離液中のダイオキシン類の回収率を示す。
【００４６】
表１から、上記操作によって、ダイオキシン類は後段カラム２内に吸着し、トルエン300ml を流すことで、注入したダイオキシン類のほぼ100 ％が回収できることが示され、本発明によりダイオキシン類を、十分、分離・精製できることが分かった。
さらには、上記操作によって、ダイオキシン類抽出液の精製において、従来の２工程（２段階）のクロマトグラフ操作における前工程と後工程の間の濃縮操作を要することなく、２工程（２段階）のクロマトグラフ操作を１工程（１段階）に短縮し、ダイオキシン類抽出液の精製に要する時間を大幅に短縮することが可能であることが分かった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
先ず、本実施例で用いた各種試薬、カラム充填剤、カラムクロマトグラフ管（クロマト管）および標準物質を下記に示す。
（試薬：）
アセトン、ジクロロメタン、トルエン、メタノール、n-ヘキサン：関東化学製または和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
n-ノナン、n-デカン：東京化成工業製
塩酸および硫酸：関東化学製、PCB 分析用および精密分析用
無水硫酸ナトリウム：和光純薬工業製、残留農薬試験用
（カラム充填剤：）
シリカゲル：ワコーゲルS-1 （：商品名、和光純薬工業製）
2mass％水酸化カリウムシリカゲル：和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
22mass％硫酸シリカゲル ：和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
44mass％硫酸シリカゲル ：和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
10mass％硝酸銀シリカゲル：和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
グラファイトカーボン：Supelclean ENVI-Carb120/400(SUPELCO)
活性炭シリカゲル：和光純薬工業製、活性炭埋蔵シリカゲル
（カラムクロマトグラフ管：）
▲１▼前段（上段）のカラムクロマトグラフ管：
内径：15mmφ、長さ：300mm のガラス製で、下部を、下記する後段（下段）カラムクロマトグラフ管と接続できるように摺り合わせ加工したカラムクロマトグラフ管（多層シリカゲルカラム用）
▲２▼後段（下段）のカラムクロマトグラフ管：
内径：10mmφ、長さ：150mm のガラス製で、上部を、上記する前段（上段）カラムクロマトグラフ管と接続できるように摺り合わせ加工したカラムクロマトグラフ管（グラファイトカーボンカラム用）
（ダイオキシン類の標準物質および定量用内標準物質：）
Wellington Laboratory 製 EPA-1613 Stock および EPA-1613 LCS 、EPA-1613
ＩＳＳを適宜希釈して用いた。
【００４９】
〔実施例１〕
本実施例においては、先ず、下記方法で、前記した図１(a) に示すクロマトグラフカラム３を組み立てた。
(1) 前段（上段）カラム１：
前記した前段（上段）のカラムクロマトグラフ管12a 内の最下部に石英ガラスウール４を充填し、その上に、下から順に、シリカゲル５：0.9g、水酸化カリウムシリカゲル（２mass％水酸化カリウムシリカゲル）６：３ｇ、シリカゲル５：0.9g、硫酸シリカゲル(44mass ％硫酸シリカゲル）7a：4.5g、硫酸シリカゲル（22mass％硫酸シリカゲル）7b：６ｇ、シリカゲル５：0.9g、硝酸銀シリカゲル（10mass％硝酸銀シリカゲル）８：３ｇ、シリカゲル５：0.9gを、順次、ｎ−ヘキサンで湿式充填し、その上に硫酸ナトリウム（無水硫酸ナトリウム）９：２ｇを重層し、前段（上段）カラム（多層シリカゲルカラム）１を作成した。
【００５０】
(2) 後段（下段）カラム２：
前記した後段（下段）のカラムクロマトグラフ管12b 内の下層として硫酸ナトリウム（無水硫酸ナトリウム）９を15mm、中間層としてグラファイトカーボン10を0.1g、上層として硫酸ナトリウム（無水硫酸ナトリウム）９を15mm積層した後段（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）２を作成した。
【００５１】
(3) クロマトグラフカラム３：
前記した前段（上段）カラム（多層シリカゲルカラム）１と後段（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）２とを摺り合わせ部14で連結し、クロマトグラフカラム３を組み立てた。
次に、ダスト（：焼却灰）の試料：25g に、濃度が２mol/l の塩酸：150ml を加え、攪拌した後、１時間放置した。
【００５２】
次に、得られた溶液をブフナーろうとで濾過し、固形分（濾過残渣）を純水および少量のメタノールで十分に洗浄した。
洗浄後の固形分（濾過残渣）を風乾後、アセトンで１時間、トルエンで16時間ソックスレー抽出を行った。
一方、濾液は、ジクロロメタンによる液／液振とう抽出を行い、抽出液を上記で得られたソックスレー抽出液と合液した。
【００５３】
次に、上記で得られた抽出液（合液）を濃縮し、50mlに定容し、これを粗抽出液とした。
上記粗抽出液の内、適量を分取し、適正量の13Ｃ−定量用内標準物質（EPA-1613 LCS）とn-デカン３mlを添加し、３ml程度まで濃縮し、分離・精製工程用の抽出液（：ダイオキシン類の抽出液、クロマトグラフ操作用試料）とした。
【００５４】
図２に、以下に述べるクロマトグラフィーの操作法の説明図を示す。
なお、図２において、１は前段（上段）カラム（多層シリカゲルカラム）、２は後段（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）、３はクロマトグラフカラム、13a 、13b はコック、14は連結摺り合わせ部、20は分離・精製工程用の抽出液（：ダイオキシン類の抽出液、クロマトグラフ操作用試料）、21はn-ヘキサン、22はトルエン、23はダイオキシン類以外の不純物を含有するn-ヘキサン（抽出液）、24はダイオキシン類を含有するトルエン（抽出液、溶離液）、25は三角フラスコ、ｆは試料溶液（抽出液）、有機溶媒の流通方向を示す。
【００５５】
すなわち、前記方法で組み立てたクロマトグラフカラム３の管内に上記で得られた分離・精製工程用の抽出液20を注入した後、クロマトグラフカラム３内をn-ヘキサン21：150ml で洗浄した。
次に、前段（上段）カラム１と後段（下段）カラム２とを連結摺り合わせ部14で切り離し、後段（下段）カラム２内にトルエン22：300ml を流下し、流出するトルエン（抽出液）を三角フラスコ25内に全量分取した。
【００５６】
得られたトルエン（抽出液）24をロータリーエバポレータおよび窒素気流を用いて濃縮した。
次に、得られた濃縮液に、n-ノナン： 100μl および内標準物質（EPA-1613 ISS）を適量加えた後、液量を 100μl 程度まで調整した溶液を、ガスクロマトグラフ−質量分析（GC−MS分析）用試料〔：ダイオキシン類（分析）用試料〕とした。
【００５７】
ガスクロマトグラフ−質量分析装置としては、ヒューレットパッカード社製のガスクロマトグラフ装置（GC）に日本電子製の高分解能型質量分析装置（MS）を接続させたGC−MSを用いた。
イオン検出法としては、質量校正用標準物質を用いたロックマス方式による選択イオン検出法を用い、定量は、13Ｃ同位体を用いた内標準法により行った。
【００５８】
表２に、得られた定量結果（：前記試料中のダイオキシン類各異性体の含有量）（本発明法）を示す。
表２に示すように、本発明の分析前処理方法を用いて得られた試料によるダイオキシン類の定量値（本発明法）は、JIS K 0311に示される前記したダイオキシン類抽出液の精製法（多層シリカゲルクロマトグラフ操作→濃縮→アルミナカラムクロマトグラフ操作）を用いて得られたダイオキシン類測定（分析）用試料の定量値（従来法）と良く一致した。
【００５９】
また、前記した本発明の分析前処理方法による抽出液の精製工程における所要日数は1.5 日であり、前記した従来法（JIS K 0311）の精製工程における所要日数：約３日に対して大幅に所要時間を短縮することができた。
【００６０】
【表２】
【００６１】
〔実施例２〕
前記した実施例１において後段（下段）カラム２のグラファイトカーボン10に代えて活性炭シリカゲルを用いた以外は実施例１と同一の方法、条件で、ダスト（：焼却灰）試料中のダイオキシン類を定量した。
なお、本実施例においては、後段（下段）カラム２の活性炭シリカゲルの充填量を種々変えて実験を行った。
【００６２】
その結果、活性炭シリカゲルの充填量を５ｇ以上とすることによって、JIS K 0311に示される前記したダイオキシン類抽出液の精製法を用いて得られたダイオキシン類測定（分析）用試料の定量値と良く一致することが分かった。
また、本発明の分析前処理方法による抽出液の精製工程における所要日数は1.8 日であり、前記した従来法（JIS K 0311）の精製工程における所要日数：約３日に対して大幅に所要時間を短縮することができた。
【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ダイオキシン類の抽出液から、正確な分析を行うことが可能なダイオキシン類測定（分析）用試料を、簡易な操作で迅速に調製することが可能となった。
このため、本発明は、ダイオキシン類の発生抑制および除去のための研究開発の促進に貢献することができる。
【００６４】
本発明のクロマトグラフカラムは、ダイオキシン類以外の多成分系有機化合物を含有する試料の精製に対しても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクロマトグラフカラムの一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の分析前処理方法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 前段カラム
1a 前段カラムの試料溶液入口
1b 前段カラムの試料溶液出口
２ 後段カラム
2a 後段カラムの試料溶液入口
2b 後段カラムの試料溶液出口
３ クロマトグラフカラム
４ ガラスウール（石英ガラスウール）
５ シリカゲル
６ 水酸化カリウムシリカゲル
７、7a、7b 硫酸シリカゲル
８ 硝酸銀シリカゲル
９ 硫酸ナトリウム
10 グラファイトカーボン
11 活性炭シリカゲル
12a 、12b カラムクロマトグラフ管（：クロマト管）
13a 、13b コック
14 連結摺り合わせ部（ガラス摺り合わせ部）
20 分離・精製工程用の抽出液（：ダイオキシン類の抽出液、クロマトグラフ操作用試料）
21 n-ヘキサン
22 トルエン
23 ダイオキシン類以外の不純物を含有するn-ヘキサン（抽出液）
24 ダイオキシン類を含有するトルエン（抽出液、溶離液）
25 三角フラスコ
ｆ 試料溶液（抽出液）、有機溶媒の流通方向
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類各異性体など多成分系の有機化合物を含有する試料を簡便、迅速に精製し、質量分析などの分析に供するためのクロマトグラフカラムに関する。
また、本発明は、上記したクロマトグラフカラムを用い、ダイオキシン類の抽出液を簡便、迅速に精製し、ダイオキシン類分析用試料を調製するダイオキシン類抽出液の分析前処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類は近年、社会的に最も関心を集めている環境汚染物質の１つである。
環境中に排出されるダイオキシン類は、人間を含む多くの生物に対して、1.強い急性毒性、2.発癌性、3.催奇形性など種々の悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
ダイオキシン類の大半は、特に都市ごみ焼却炉を中心とした燃焼設備で発生、排出されており、その発生量の低減、排出抑制対策が検討されている。
また、ダイオキシン類の環境中への排出抑制対策を講じるために、ダイオキシン類の分析に対する強い要望があり、1999年に「排ガス中のダイオキシン類及びコプラナーPCB の測定方法（JIS K 0311）」および「工業用水・工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCB の測定方法（JIS K 0312）」が制定された。
【０００４】
しかし、数多くの異性体を有し、また異性体によって毒性の異なるダイオキシン類の分析においては、分析試料の前処理として、ダイオキシン類の抽出とそれに引き続く精製工程が必要であり、特に抽出液の精製工程に長時間を要している。
すなわち、現状の前処理（JIS K 0311、JIS K 0312）では、ダイオキシン類抽出液の精製工程として、硫酸処理−シリカゲルカラムクロマトグラフ操作または多層シリカゲルクロマトグラフ操作を行い、溶媒によるダイオキシン類溶出液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフ操作を行いダイオキシン類抽出液を精製しているが、この精製工程自体が２工程から構成されているため、一般に、この精製工程に約３日を要している。
【０００５】
この結果、焼却施設現場での燃焼条件の検討、排ガス管理などへダイオキシン類の分析値を迅速にフィードバックしているとは言い難く、現状の方法では最近急増しているダイオキシン類の分析に対する要望に対応できない。
このため、ダイオキシン類の分析前処理方法の迅速化について、「ダイオキシン類分析迅速化のための分析試料抽出方法の検討（材料とプロセス、11、（1998） p.247参照）」、「高速溶媒抽出−GC／MSを用いた土壌環境中のダイオキシン類の分析と調査（環境化学討論会予稿集、８、（1999） p.226参照）」が報告されている。
【０００６】
しかし、上記したいずれの方法も、土壌および飛灰など試料中のダイオキシン類の抽出工程を迅速化したものであり、抽出液の精製工程を迅速に行うものではない。
このように、現在、ダイオキシン類抽出液の精製工程迅速化の方法はなく、新たな精製方法の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ダイオキシン類各異性体など多成分系の有機化合物を含有する試料を簡便、迅速に精製し、質量分析などの分析に供することが可能なクロマトグラフカラムを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記したクロマトグラフカラムを用い、ダイオキシン類の抽出液を簡便、迅速に精製し、ダイオキシン類分析用試料を調製することが可能なダイオキシン類抽出液の分析前処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、流通試料溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム１に硫酸シリカゲルを充填し、前記後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したことを特徴とするクロマトグラフカラムである。
【０００９】
第２の発明は、流通試料溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム１として、少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカゲル層から構成される多層シリカゲルカラムを用い、前記後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したことを特徴とするクロマトグラフカラムである。
【００１０】
第３の発明は、前記した第１の発明または第２の発明のクロマトグラフカラムを用い、前記前段カラム１の試料溶液出口1bと前記後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結し、ダイオキシン類の抽出液を前段カラム１に注入した後、炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を前段カラム１に流入し後段カラム２から流出せしめ、その後、前段カラム１と後段カラム２とを切り離し、後段カラム２にアルキルベンゼンを流入し、後段カラム２に吸着したダイオキシン類を溶離、回収することを特徴とするダイオキシン類抽出液の分析前処理方法である。
【００１１】
前記した第３の発明における炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素とは、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナンおよびn-デカン（以下、これらを単にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンとも記す）を示す。
さらに、上記した炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素としては、n-ヘキサンまたはn-ヘキサンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００１２】
また、前記した第３の発明におけるアルキルベンゼンとしてはトルエンおよび／またはキシレンを用いることが好ましく、トルエンまたはトルエンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意実験・研究を行った結果、少なくとも硫酸シリカゲルを充填した前段カラムと活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填した後段カラムとを連結、切り離し自在としたクロマトグラフカラムを用いることによって、クロマトグラフ操作を従来の２工程（２段階）から１工程（１段階）に短縮し、しかも従来の濃縮操作を伴うことなく極めて簡易な工程で短時間でダイオキシン類抽出液を精製することが可能であることを見出した。
【００１４】
さらに、上記したクロマトグラフカラムを用い、前段カラムと後段カラムとを連結し、ダイオキシン類抽出液を注入した後、好ましくはヘキサンである炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を流通し、その後、前段カラムと後段カラムとを切り離し、後段カラムに好ましくはトルエンであるアルキルベンゼンを流通することによって、上記ダイオキシン類抽出液のダイオキシン類各異性体を、100 ％、トルエンなどのアルキルベンゼン中に溶離、回収することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
以下、I.第１の発明、第２の発明のクロマトグラフカラム、II. 第３の発明のダイオキシン類抽出液の分析前処理方法の順に説明する。
〔I.第１の発明、第２の発明（クロマトグラフカラム）：〕
前記したように、第１の発明は、流通試料溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前段カラム１に硫酸シリカゲルを充填し、後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムである。
【００１６】
また、第２の発明は、流通試料溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前段カラム１として、少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカゲル層から構成される多層シリカゲルカラムを用い、後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムである。
【００１７】
なお、前記した第２の発明は、焼却灰など硫黄分を多く含む試料を分析する場合に好適に用いられる。
図１に、本発明のクロマトグラフカラムの一例を縦断面図によって示す。
図１において、１は前段カラム、1aは前段カラム１の試料溶液入口、1bは前段カラム１の試料溶液出口、２は後段カラム、2aは後段カラム２の試料溶液入口、2bは後段カラム２の試料溶液出口、３は前段カラム１と後段カラム２とから構成されるクロマトグラフカラム、４はガラスウール（石英ガラスウール）、５はシリカゲル、６は水酸化カリウムシリカゲル、７、7a、7bは硫酸シリカゲル、８は硝酸銀シリカゲル、９は硫酸ナトリウム、10はグラファイトカーボン、11は活性炭シリカゲル、12a 、12b はカラムクロマトグラフ管（以下、クロマト管とも記す）、13a 、13b はコック、14は前段のクロマト管12a と後段のクロマト管12b との連結摺り合わせ部、ｆは試料溶液（抽出液）、有機溶媒の流通方向を示す。
【００１８】
なお、図１(a) は、後段カラム２にグラファイトカーボン10を充填したクロマトグラフカラムであり、図１(b) は、後段カラム２にグラファイトカーボン10および活性炭シリカゲル11の両者を充填したクロマトグラフカラムである。
すなわち、図１に示す前段カラム１は、硫酸シリカゲル７充填カラムであり、さらには、クロマト管12a 内の最下部に石英ガラスウール４を充填し、その上に、下から順に、シリカゲル５、水酸化カリウムシリカゲル６、シリカゲル５、硫酸シリカゲル７(7a,7b) 、シリカゲル５、硝酸銀シリカゲル８、シリカゲル５、硫酸ナトリウム９を積層した多層シリカゲルカラムである。
【００１９】
また、後段カラム２は、グラファイトカーボン10充填カラムであり、さらには、クロマト管12b 内に、下から順に、硫酸ナトリウム９、グラファイトカーボン10（または、活性炭シリカゲル11およびグラファイトカーボン10）、硫酸ナトリウム９を積層した多層カラムである。
なお、上記した各種複合シリカゲルは、シリカゲルに活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいずれかを添加するか、もしくはシリカゲルに活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいずれかを含有する水溶液を添加するか、もしくはシリカゲルを活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいずれかを含有する水溶液中に浸漬し、必要に応じて脱水することによって調製することができる。
【００２０】
すなわち、上記した各種複合シリカゲルとしては、シリカゲルに活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいずれかを担持したシリカゲルを用いることができる。
また、グラファイトカーボンとしては、クロマトグラフ用のグラファイトカーボンであれば特に制限を受けるものではない。
【００２１】
本発明においては、前段カラム１として、少なくとも硫酸シリカゲル７を充填したクロマトグラフカラムを用い、焼却灰など硫黄分を多く含む試料を分析する場合は、前段カラム１として、少なくとも硫酸シリカゲル７充填層と硝酸銀シリカゲル８充填層から構成される図１に例示した多層シリカゲルカラムを用いることがより好ましい。
【００２２】
また、多層シリカゲルカラムを用いてダイオキシン類抽出液の精製を行う場合、定量するダイオキシン類の多層シリカゲルカラムクロマト操作における分離挙動を確認し、JIS K 0311記載の多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作処理と同等の分離・精製がなされれば、使用する各シリカゲルの量を適宜増減させてもよいし、積層の順番を変更してもよい。
【００２３】
本発明のクロマトグラフカラムを用いてダイオキシン類抽出液の精製を行う場合、硫酸シリカゲル７もしくはさらに硝酸銀シリカゲル８を充填した前段カラム１においては、ダイオキシン類抽出液中に含まれるダイオキシン類以外の成分の一部が該カラム内に吸着される。
さらに、本発明においては、後段カラム２として、活性炭シリカゲル11および／またはグラファイトカーボン10を充填したクロマトグラフカラムを用いる。
【００２４】
上記した活性炭シリカゲル11および／またはグラファイトカーボン10を充填した後段カラム２においては、クロマトグラフ操作時に、活性炭シリカゲル11、グラファイトカーボン10がヘキサン、ノナンまたはデカンなどの直鎖状炭化水素有機溶媒に溶解しているダイオキシン類などの有機成分を吸着する。
後段カラム２に吸着したダイオキシン類は、好ましくはトルエンであるアルキルベンゼンで完全に溶出できる。
【００２５】
本発明においては、後段カラム２として、少なくともグラファイトカーボン10を充填したクロマトグラフカラムを用いることが、より好ましい。
これは、グラファイトカーボン10を用いる場合、少量のグラファイトカーボンの充填によって試料中のダイオキシン類を吸着でき、グラファイトカーボン充填層の厚みを薄くすることによって、後段カラム２における所定量の液の通過時間がその分短くなり、ダイオキシン類抽出液を短時間で精製できるためである。
【００２６】
本発明においては、ダイオキシン類の吸着剤としてグラファイトカーボンを用いる場合、後段カラム２内に充填するグラファイトカーボンの量が、0.02〜1.0g程度であることが望ましい。
これは、グラファイトカーボンの充填量が0.02g 未満の場合、試料中の全てのダイオキシン類を吸着することができない恐れがあり、逆に充填量が1.0gを超える場合、後段カラム２における所定量の液の通過時間が長くなり、カラム内からダイオキシン類を溶離させる際に長時間を要するためである。
【００２７】
また、後段カラム２におけるクロマト管12b に活性炭シリカゲル11およびグラファイトカーボン10の両者を充填して用いる場合、これらの充填物は各々を別の層として充填しても良いし、混合して充填しても良い。
本発明で使用するカラムクロマトグラフ管（：クロマト管）12a 、12b は、耐有機溶媒性で、ダイオキシン類などの有機成分を吸着しない材質のクロマト管であれば良く、例えばガラス製もしくは石英製のものを使用できる。
【００２８】
また、図１に例示したように、本発明のクロマトグラフカラム３は、例えば前段のクロマト管12a と後段のクロマト管12b との連結摺り合わせ部を設けることによって、前段カラム１と後段カラム２とを連結、切り離し自在としたクロマトグラフカラムである。
本発明によれば、上記した本発明のクロマトグラフカラムを用いることによって、ダイオキシン類抽出液の精製において、従来の２工程（２段階）のクロマトグラフ操作における前工程と後工程の間の濃縮操作を要することなく、２工程（２段階）のクロマトグラフ操作を１工程（１段階）に短縮することが可能となった。
【００２９】
この結果、極めて簡易な工程で短時間でダイオキシン類抽出液を精製することが可能となった。
後記するように、上記した本発明のクロマトグラフカラムは、ダイオキシン類抽出液の精製に特に好適に用いられるが、ダイオキシン類以外の多成分系の有機化合物含有試料溶液の簡便、迅速な分離・精製を目的とする試料溶液の分析前処理にも用いることができる。
【００３０】
〔II. 第３の発明（ダイオキシン類の分析前処理方法）：〕
前記したように、第３の発明は、前記した第１の発明または第２の発明のクロマトグラフカラムを用い、前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入口2aとを連結し、ダイオキシン類の抽出液を前段カラム１に注入した後、炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を前段カラム１に流入し後段カラム２から流出せしめ、その後、前段カラム１と後段カラム２とを切り離し、後段カラム２にアルキルベンゼンを流入し、後段カラム２に吸着したダイオキシン類を溶離、回収するダイオキシン類抽出液の分析前処理方法である。
【００３１】
なお、上記した炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素とは、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナンおよびn-デカン（：ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン）を示す。
さらに、上記した炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上としては、n-ヘキサンまたはn-ヘキサンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００３２】
また、上記したアルキルベンゼンとしてはトルエンおよび／またはキシレンを用いることが好ましく、トルエンまたはトルエンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ましい。
本発明においては、先ず、排ガス、土壌、焼却灰、工場用水、工場排水などの分析対象物からダイオキシン類を抽出する。
【００３３】
上記した抽出時の抽出法は、特に制限はなく、例えば、ジクロロメタンによる液−液振とう抽出法（：例えばJIS K 0311）、ソックスレー抽出法または高速溶媒抽出装置を用いた抽出法などを用いることができる。
また、上記いずれかの方法を複数回行い、抽出しても良いし、２種以上の方法を併用しても良い。
【００３４】
分析対象物からのダイオキシン類の抽出溶媒としては、ダイオキシン類を吸収、溶解可能な有機溶媒であればその種類は特に制限されるものではない。
上記した有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、アセトン、トルエン、ヘキサンおよびメタノールなどから選ばれる１種または２種以上が例示される。また、上記した有機溶媒などの複数種類の有機溶媒を用いる場合は、これら複数種類の有機溶媒をそれぞれ単独で用いた複数段階の抽出法でもよいし、これら複数種類の有機溶媒の混合溶媒を用いた抽出法でもよい。
【００３５】
使用する有機溶媒は、ダイオキシン類分析用有機溶媒などダイオキシン類を不純物として含まない高純度有機溶媒が望ましい。
次に、ダイオキシン類を含有する抽出液を極少量になるまで濃縮し、ヘキサン、ノナン、デカンなどの直鎖状炭化水素で構成される有機溶媒に転溶し、クロマトグラフ操作用試料とする。
【００３６】
なお、上記した濃縮前の抽出液もしくは上記した濃縮で得られた濃縮液をそのままクロマトグラフ操作用試料としてもよい。
本発明（第３の発明）においては、上記した抽出液、濃縮液または有機溶媒に転溶して得られた溶液を、ダイオキシン類の抽出液（：クロマトグラフ操作用試料）と総称する。
【００３７】
次に、上記したダイオキシン類の抽出液（：クロマトグラフ操作用試料）を、前記図１に例示した第１の発明もしくは第２の発明のクロマトグラフカラムの前段カラム１に注入した後、好ましくはヘキサン（n-ヘキサン）である炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を前段カラム１に流入し後段カラム２から流出せしめる。
【００３８】
上記した操作によって、ダイオキシン類は、前段カラム１である▲１▼硫酸シリカゲルを充填したカラム、または▲２▼少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカゲル層から構成される多層シリカゲルカラム（以下、▲１▼、▲２▼をシリカゲルカラムと総称する）を通過し、後段カラム２である活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラム管内に吸着される。
【００３９】
また、ダイオキシン類の抽出液中に含まれるダイオキシン類以外の成分の一部は前段のシリカゲルカラム内に吸着され、残部は、後段の活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラム管内に移動し、ヘキサン（n-ヘキサン）などの炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素と共に管外へ流出するか、ダイオキシン類と共に後段カラム内に吸着される。
【００４０】
本発明においてクロマトグラフカラム３内に注入するヘキサンなど炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素の量は100 〜250ml 程度で十分であるが、ダイオキシン類のシリカゲルカラムクロマト操作における分離挙動を確認して、JIS K 0311記載の多層シリカゲルカラムクロマトグラフ操作処理と同等の精製・分離がなされれば、その量を適宜増減させてもよい。
【００４１】
本発明においては、ヘキサンなど炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を通した後に、連結していた前段のシリカゲルカラム（前段カラム１）と、後段の活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したカラム（後段カラム２）とを切り離し、後段カラム２に好ましくはトルエンであるアルキルベンゼンを流通せしめ後段カラム内に吸着しているダイオキシン類を溶離させる。
【００４２】
このとき、ダイオキシン類とダイオキシン類以外の成分は完全に分離される。上記で得られた溶離液を全量分取、濃縮し、ダイオキシン類測定（分析）用試料とする。
後段カラム内に通すトルエンなどのアルキルベンゼンの量は100 〜500ml 程度で十分であるが、ダイオキシン類の活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムのクロマト操作における分離挙動を確認して、ダイオキシン類が完全に回収され、かつダイオキシン類以外の成分との分離がなされれば、その量を適宜増減させてもよい。
【００４３】
なお、本発明においては、前記したように、ダイオキシン類抽出液をより短時間で精製するために、後段カラム２として、少なくともグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムを用いることが、より好ましい。
また、本発明においては、前記したように、ダイオキシン類の吸着剤としてグラファイトカーボンを用いる場合、後段カラム内に充填するグラファイトカーボンの量が、0.02〜1.0g程度であることが望ましい。
【００４４】
本発明の分析前処理方法で得られたダイオキシン類測定（分析）用試料中のダイオキシン類の定量に用いる測定装置およびその測定条件は、特に限定されるものではないが、一般的にダイオキシン類分析に用いられるガスクロマトグラフ−高分解能質量分析装置を使用し、分解能10000 以上の高分解能測定が可能な条件で測定することが望ましい。
【００４５】
また、ダイオキシン類を定量するに際して、適宜、13Ｃでラベルされたダイオキシン類内標準物質を添加しておくと高精度な定量に有利となる。
表１に、前記した本発明のダイオキシン類抽出液の分析前処理方法を用いた場合の溶離液中のダイオキシン類の回収率を示す。
なお、表１に示す回収率は、前段カラム１であるシリカゲルカラムと後段カラム２であるグラファイトカーボンカラムとを連結させた前記した図１(a) に示すクロマトグラフカラム３内にダイオキシン標準溶液を注入し、n-ヘキサン150ml を通した後、前段カラム１と後段カラム２とを切り離し、後段カラム（グラファイトカーボンカラム）２内にトルエンを300ml 通したときの溶離液中のダイオキシン類の回収率を示す。
【００４６】
表１から、上記操作によって、ダイオキシン類は後段カラム２内に吸着し、トルエン300ml を流すことで、注入したダイオキシン類のほぼ100 ％が回収できることが示され、本発明によりダイオキシン類を、十分、分離・精製できることが分かった。
さらには、上記操作によって、ダイオキシン類抽出液の精製において、従来の２工程（２段階）のクロマトグラフ操作における前工程と後工程の間の濃縮操作を要することなく、２工程（２段階）のクロマトグラフ操作を１工程（１段階）に短縮し、ダイオキシン類抽出液の精製に要する時間を大幅に短縮することが可能であることが分かった。
【００４７】
【表１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
先ず、本実施例で用いた各種試薬、カラム充填剤、カラムクロマトグラフ管（クロマト管）および標準物質を下記に示す。
（試薬：）
アセトン、ジクロロメタン、トルエン、メタノール、n-ヘキサン：関東化学製または和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
n-ノナン、n-デカン：東京化成工業製
塩酸および硫酸：関東化学製、PCB 分析用および精密分析用
無水硫酸ナトリウム：和光純薬工業製、残留農薬試験用
（カラム充填剤：）
シリカゲル：ワコーゲルS-1 （：商品名、和光純薬工業製）
2mass％水酸化カリウムシリカゲル：和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
22mass％硫酸シリカゲル ：和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
44mass％硫酸シリカゲル ：和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
10mass％硝酸銀シリカゲル：和光純薬工業製、ダイオキシン類分析用
グラファイトカーボン：Supelclean ENVI-Carb120/400(SUPELCO)
活性炭シリカゲル：和光純薬工業製、活性炭埋蔵シリカゲル
（カラムクロマトグラフ管：）
▲１▼前段（上段）のカラムクロマトグラフ管：
内径：15mmφ、長さ：300mm のガラス製で、下部を、下記する後段（下段）カラムクロマトグラフ管と接続できるように摺り合わせ加工したカラムクロマトグラフ管（多層シリカゲルカラム用）
▲２▼後段（下段）のカラムクロマトグラフ管：
内径：10mmφ、長さ：150mm のガラス製で、上部を、上記する前段（上段）カラムクロマトグラフ管と接続できるように摺り合わせ加工したカラムクロマトグラフ管（グラファイトカーボンカラム用）
（ダイオキシン類の標準物質および定量用内標準物質：）
Wellington Laboratory 製 EPA-1613 Stock および EPA-1613 LCS 、EPA-1613
ＩＳＳを適宜希釈して用いた。
【００４９】
〔実施例１〕
本実施例においては、先ず、下記方法で、前記した図１(a) に示すクロマトグラフカラム３を組み立てた。
(1) 前段（上段）カラム１：
前記した前段（上段）のカラムクロマトグラフ管12a 内の最下部に石英ガラスウール４を充填し、その上に、下から順に、シリカゲル５：0.9g、水酸化カリウムシリカゲル（２mass％水酸化カリウムシリカゲル）６：３ｇ、シリカゲル５：0.9g、硫酸シリカゲル(44mass ％硫酸シリカゲル）7a：4.5g、硫酸シリカゲル（22mass％硫酸シリカゲル）7b：６ｇ、シリカゲル５：0.9g、硝酸銀シリカゲル（10mass％硝酸銀シリカゲル）８：３ｇ、シリカゲル５：0.9gを、順次、ｎ−ヘキサンで湿式充填し、その上に硫酸ナトリウム（無水硫酸ナトリウム）９：２ｇを重層し、前段（上段）カラム（多層シリカゲルカラム）１を作成した。
【００５０】
(2) 後段（下段）カラム２：
前記した後段（下段）のカラムクロマトグラフ管12b 内の下層として硫酸ナトリウム（無水硫酸ナトリウム）９を15mm、中間層としてグラファイトカーボン10を0.1g、上層として硫酸ナトリウム（無水硫酸ナトリウム）９を15mm積層した後段（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）２を作成した。
【００５１】
(3) クロマトグラフカラム３：
前記した前段（上段）カラム（多層シリカゲルカラム）１と後段（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）２とを摺り合わせ部14で連結し、クロマトグラフカラム３を組み立てた。
次に、ダスト（：焼却灰）の試料：25g に、濃度が２mol/l の塩酸：150ml を加え、攪拌した後、１時間放置した。
【００５２】
次に、得られた溶液をブフナーろうとで濾過し、固形分（濾過残渣）を純水および少量のメタノールで十分に洗浄した。
洗浄後の固形分（濾過残渣）を風乾後、アセトンで１時間、トルエンで16時間ソックスレー抽出を行った。
一方、濾液は、ジクロロメタンによる液／液振とう抽出を行い、抽出液を上記で得られたソックスレー抽出液と合液した。
【００５３】
次に、上記で得られた抽出液（合液）を濃縮し、50mlに定容し、これを粗抽出液とした。
上記粗抽出液の内、適量を分取し、適正量の13Ｃ−定量用内標準物質（EPA-1613 LCS）とn-デカン３mlを添加し、３ml程度まで濃縮し、分離・精製工程用の抽出液（：ダイオキシン類の抽出液、クロマトグラフ操作用試料）とした。
【００５４】
図２に、以下に述べるクロマトグラフィーの操作法の説明図を示す。
なお、図２において、１は前段（上段）カラム（多層シリカゲルカラム）、２は後段（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）、３はクロマトグラフカラム、13a 、13b はコック、14は連結摺り合わせ部、20は分離・精製工程用の抽出液（：ダイオキシン類の抽出液、クロマトグラフ操作用試料）、21はn-ヘキサン、22はトルエン、23はダイオキシン類以外の不純物を含有するn-ヘキサン（抽出液）、24はダイオキシン類を含有するトルエン（抽出液、溶離液）、25は三角フラスコ、ｆは試料溶液（抽出液）、有機溶媒の流通方向を示す。
【００５５】
すなわち、前記方法で組み立てたクロマトグラフカラム３の管内に上記で得られた分離・精製工程用の抽出液20を注入した後、クロマトグラフカラム３内をn-ヘキサン21：150ml で洗浄した。
次に、前段（上段）カラム１と後段（下段）カラム２とを連結摺り合わせ部14で切り離し、後段（下段）カラム２内にトルエン22：300ml を流下し、流出するトルエン（抽出液）を三角フラスコ25内に全量分取した。
【００５６】
得られたトルエン（抽出液）24をロータリーエバポレータおよび窒素気流を用いて濃縮した。
次に、得られた濃縮液に、n-ノナン： 100μl および内標準物質（EPA-1613 ISS）を適量加えた後、液量を 100μl 程度まで調整した溶液を、ガスクロマトグラフ−質量分析（GC−MS分析）用試料〔：ダイオキシン類（分析）用試料〕とした。
【００５７】
ガスクロマトグラフ−質量分析装置としては、ヒューレットパッカード社製のガスクロマトグラフ装置（GC）に日本電子製の高分解能型質量分析装置（MS）を接続させたGC−MSを用いた。
イオン検出法としては、質量校正用標準物質を用いたロックマス方式による選択イオン検出法を用い、定量は、13Ｃ同位体を用いた内標準法により行った。
【００５８】
表２に、得られた定量結果（：前記試料中のダイオキシン類各異性体の含有量）（本発明法）を示す。
表２に示すように、本発明の分析前処理方法を用いて得られた試料によるダイオキシン類の定量値（本発明法）は、JIS K 0311に示される前記したダイオキシン類抽出液の精製法（多層シリカゲルクロマトグラフ操作→濃縮→アルミナカラムクロマトグラフ操作）を用いて得られたダイオキシン類測定（分析）用試料の定量値（従来法）と良く一致した。
【００５９】
また、前記した本発明の分析前処理方法による抽出液の精製工程における所要日数は1.5 日であり、前記した従来法（JIS K 0311）の精製工程における所要日数：約３日に対して大幅に所要時間を短縮することができた。
【００６０】
【表２】
〔実施例２〕
前記した実施例１において後段（下段）カラム２のグラファイトカーボン10に代えて活性炭シリカゲルを用いた以外は実施例１と同一の方法、条件で、ダスト（：焼却灰）試料中のダイオキシン類を定量した。
なお、本実施例においては、後段（下段）カラム２の活性炭シリカゲルの充填量を種々変えて実験を行った。
【００６２】
その結果、活性炭シリカゲルの充填量を５ｇ以上とすることによって、JIS K 0311に示される前記したダイオキシン類抽出液の精製法を用いて得られたダイオキシン類測定（分析）用試料の定量値と良く一致することが分かった。
また、本発明の分析前処理方法による抽出液の精製工程における所要日数は1.8 日であり、前記した従来法（JIS K 0311）の精製工程における所要日数：約３日に対して大幅に所要時間を短縮することができた。
【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ダイオキシン類の抽出液から、正確な分析を行うことが可能なダイオキシン類測定（分析）用試料を、簡易な操作で迅速に調製することが可能となった。
このため、本発明は、ダイオキシン類の発生抑制および除去のための研究開発の促進に貢献することができる。
【００６４】
本発明のクロマトグラフカラムは、ダイオキシン類以外の多成分系有機化合物を含有する試料の精製に対しても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクロマトグラフカラムの一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の分析前処理方法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 前段カラム
1a 前段カラムの試料溶液入口
1b 前段カラムの試料溶液出口
２ 後段カラム
2a 後段カラムの試料溶液入口
2b 後段カラムの試料溶液出口
３ クロマトグラフカラム
４ ガラスウール（石英ガラスウール）
５ シリカゲル
６ 水酸化カリウムシリカゲル
７、7a、7b 硫酸シリカゲル
８ 硝酸銀シリカゲル
９ 硫酸ナトリウム
10 グラファイトカーボン
11 活性炭シリカゲル
12a 、12b カラムクロマトグラフ管（：クロマト管）
13a 、13b コック
14 連結摺り合わせ部（ガラス摺り合わせ部）
20 分離・精製工程用の抽出液（：ダイオキシン類の抽出液、クロマトグラフ操作用試料）
21 n-ヘキサン
22 トルエン
23 ダイオキシン類以外の不純物を含有するn-ヘキサン（抽出液）
24 ダイオキシン類を含有するトルエン（抽出液、溶離液）
25 三角フラスコ
ｆ 試料溶液（抽出液）、有機溶媒の流通方向
Claims (3)
- 流通試料溶液に対する前段カラム(1) の試料溶液出口(1b)と後段カラム(2) の試料溶液入口(2a)とを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム(1) に硫酸シリカゲルを充填し、前記後段カラム(2) に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したことを特徴とするクロマトグラフカラム。
- 流通試料溶液に対する前段カラム(1) の試料溶液出口(1b)と後段カラム(2) の試料溶液入口(2a)とを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム(1) として、少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカゲル層から構成される多層シリカゲルカラムを用い、前記後段カラム(2) に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填したことを特徴とするクロマトグラフカラム。
- 前記した請求項１または２記載のクロマトグラフカラムを用い、前記前段カラム(1) の試料溶液出口(1b)と前記後段カラム(2) の試料溶液入口(2a)とを連結し、ダイオキシン類の抽出液を前段カラム(1) に注入した後、炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を前段カラム(1) に流入し後段カラム(2) から流出せしめ、その後、前段カラム(1) と後段カラム(2) とを切り離し、後段カラム(2) にアルキルベンゼンを流入し、後段カラム(2) に吸着したダイオキシン類を溶離、回収することを特徴とするダイオキシン類抽出液の分析前処理方法。
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