JP4277748B2 - ダイオキシン類分析用試料の調製方法および調製装置 - Google Patents
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Description
本発明は、分析用試料の調製方法および調製装置、特に、ダイオキシン類分析用試料の調製方法および調製装置に関する。
ダイオキシン類は毒性の強い環境汚染物質であることから、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、廃棄物焼却施設からの排気ガス、大気、工場排水や河川水などの水、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）および土壌等に含まれるダイオキシン類を定期的に分析することを義務付けている。ここで、本願における「ダイオキシン類」の用語は、ダイオキシン類対策特別措置法第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含む意味として用いる。
排気ガスや水等の流体中や土壌中に含まれるダイオキシン類を分析する場合は、先ず、排気ガスや土壌等の検体中に含まれるダイオキシン類を分析用試料として採取する必要がある。例えば、排気ガス中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する方法として、非特許文献１に記載されたガラス製インピンジャーを用いる方法や特許文献１、２および３等に記載のフイルタを用いる方法が知られている。これらの方法において、一般に、ダイオキシン類の分析用試料は、最終的にトルエンやｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒を用いた数十〜百数十ミリリットルの抽出液として得られる。得られた抽出液は、多層シリカゲルカラム等を用いて精製処理された後、通常、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析される。
ところで、ダイオキシン類は、多種類の化合物の総称であり、毒性の強いものと弱いものとが存在している。したがって、ダイオキシン類の分析は、全体的な定量的評価をするよりも、毒性等量（ＴＥＱ値）として定量化し、それに基づいて評価する方が実用的で有益な場合が多い。そこで、ダイオキシン類のＴＥＱ値を簡便かつ迅速に評価するための方法として、イムノアッセイ法（例えばＥＬＩＳＡ法）、ＥＲＯＤ法およびＤＲ−ＣＡＬＵＸ法等のバイオアッセイ法が提案されている（例えば、特許文献４および非特許文献２〜１２参照）。
バイオアッセイ法は、抗原抗体反応等の生体反応を応用した分析手法であり、それを実施するためには、採取したダイオキシン類を少量の親水性溶媒溶液に溶解した分析用試料が必要になる。この分析用試料を調製するためには、通常、疎水性溶媒を用いた上述の抽出液、すなわちダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を多層シリカゲルカラム等を用いて精製処理した後、ダイオキシン類を溶解している疎水性溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やアルコール等のバイオアッセイ法に適した親水性溶媒に置換し、また、これにより得られたダイオキシン類の親水性溶媒溶液を数ミリリットル程度若しくは１ミリリットル以下の少量に濃縮する必要がある。
ところで、上述の抽出液において疎水性溶媒を親水性溶媒に置換すると共に濃縮するための方法は、例えば、非特許文献１１および非特許文献１２に記載されている。これらの文献に記載の方法では、基本的に、精製後の抽出液からエバポレーターを用いて減圧下で疎水性溶媒を除去し、その残留物（すなわち、ダイオキシン類試料）へＤＭＳＯ等の親水性溶媒を少量加えて残留物を溶解している。また、必要に応じ、得られた親水性溶媒溶液へ窒素ガスを吹き付け、当該親水性溶媒溶液をさらに濃縮している。これにより、目的の試料、すなわち、バイオアッセイ法に適した親水性のダイオキシン類分析用試料が得られる。
しかし、非特許文献１１、１２に記載の方法は、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から疎水性溶媒を除去するための操作と、疎水性溶媒を除去後のダイオキシン類試料を親水性溶媒に溶解するための操作とを個別に手作業で実施する必要があるため、操作が煩雑であり、ダイオキシン類の分析用試料を入手するまでに長時間を要する。また、この分析用試料は、操作者の技術の巧拙によりダイオキシン類濃度が変動する可能性があるため、分析値の精度が一定とならない等、信頼性を欠く場合が多い。
本発明の目的は、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、信頼性の高い親水性のダイオキシン類分析用試料を容易にかつ短時間で調製することにある。
１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９
大塚製薬株式会社「エコアッセイダイオキシンＥＬＩＳＡキット」のニュースリリース、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.otsuka.co.jp/annai/release/011212.htm＞
大塚製薬株式会社「エコアッセイダイオキシンＥＬＩＳＡキット」の商品情報、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iwai-chem.co.jp/products/otuka/dioxin.htm#dioxin＞
和光純薬株式会社「ダイオキシンＥＬＩＳＡキットワコー」の商品情報、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/journal/anal/pdf/anal27.pdf＞
コスモ石油株式会社「イムノエコＤＸＮ」のニュースリリース、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cosmo-oil.co.jp/press/p_021218/menu.html＞
コスモ石油株式会社「イムノエコＤＸＮ」の技術資料、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cosmo-oil.co.jp/press/p_021218/1.pdf＞
米国ケープテクノロジーズ社（CAPE Technologies L.L.C.）の「ＤＦ１ ダイオキシン／フラン イムノアッセイキット用技術情報マニュアル（Technical Information Manual for DF1 Dioxin/Furan Immunoassay Kit）」、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cape-tech.com/＞
東洋紡績株式会社「Ｄｉｏｘｉｎ ＥＬＩＳＡ Ｋｉｔ」の商品情報、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.toyobo.co.jp/seihin/xr/olul/upld71/new/dioxinelis71nr06.pdf＞
株式会社クボタ「Ａｈイムノアッセイ」の商品情報、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://tdh.kubota.co.jp/ahi/main1.html＞
アヅマックス株式会社「ＲＩＳｃ ダイオキシン検査キット」の商品情報、［平成１６年６月２６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.azmax.co.jp/idx02_product/kensa/field_10/product_01_index.htm＞
「ダイオキシン類の脱塩素化処理におけるバイオアッセイモニタリング」、第１１回環境化学討論会講演要旨集、日本環境化学会、２００２年６月３日〜５日、４３０−４３１頁
Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４５，２００−２０３（２０００）
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製方法は、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から親水性のダイオキシン類分析用試料を調製するための方法であり、シリカゲル系充填材を充填した第一カラムへダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給する工程と、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液が供給された第一カラムに対して疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ系充填材を充填した第二カラムへ第一カラムを通過後の疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、疎水性溶媒が通過後の第二カラムに対し、疎水性溶媒の通過方向とは逆方向にダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給して通過させる工程と、第二カラムを通過した親水性溶媒を確保する工程とを含み、親水性溶媒としてジメチルスルホキシドまたはメタノールを用いる。
この調製方法において、第一カラムへ供給された疎水性溶媒溶液中のダイオキシン類は、第一カラムに対して供給される疎水性溶媒に溶解し、疎水性溶媒と共に第一カラムを通過する。この際、疎水性溶媒溶液に含まれる不純物は、シリカゲル系充填材により捕捉され、第一カラム内に留まる。第一カラムを通過した疎水性溶媒を第二カラムへ供給すると、疎水性溶媒に溶解したダイオキシン類は、疎水性溶媒が第二カラムを通過する際にアルミナ系充填材により捕捉され、第二カラム内に留まる。そして、アルミナ系充填材により捕捉されたダイオキシン類は、第二カラムに対し、疎水性溶媒の通過方向とは逆方向に親水性溶媒を供給して通過させると、当該親水性溶媒に溶解し、抽出される。したがって、第二カラムに対して供給した親水性溶媒を第二カラムの通過後に確保すると、ダイオキシン類の親水性分析用試料が得られる。
ここで、第一カラムから第二カラムに対して供給された疎水性溶媒に溶解しているダイオキシン類は、第二カラムにおいて、主に、疎水性溶媒の流入側端部付近に留まる。したがって、このダイオキシン類は、第二カラムに対し、疎水性溶媒の通過方向とは逆方向に通過する少量の親水性溶媒に溶解し、第二カラムから容易に抽出される。したがって、この調製方法により得られる親水性のダイオキシン類分析用試料は、余分な親水性溶媒を含まず、少量に設定される。
この調製方法では、通常、第二カラムへ親水性溶媒を供給する前に、第二カラムに対して不活性ガスを供給する工程をさらに含んでいる。この場合、疎水性溶媒が通過後の第二カラムに残留する疎水性溶媒を不活性ガスの気流により除去することができるため、疎水性溶媒を不純物として含みにくい親水性の分析用試料を得ることができる。
また、この調製方法においては、例えば、第一カラムを加熱しながら第一カラムに対して疎水性溶媒を供給することができる。このようにすると、第一カラムにおいて、疎水性溶媒溶液に含まれる不純物のシリカゲル系充填材による捕捉効果を高めることができる。さらに、この調製方法においては、例えば、第二カラムを加熱しながら第二カラムに対して親水性溶媒を供給することができる。このようにすると、第二カラムにおいて捕捉されたダイオキシン類をより少量の親水性溶媒で抽出することができる。
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置は、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、親水性のダイオキシン類分析用試料を調製するためのものであり、シリカゲル系充填材を充填した第一カラムと、アルミナ系充填材を充填した第二カラムと、第一カラムへダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給するための供給路と、第一カラムへ疎水性溶媒を供給するための第一溶媒供給部と、第一カラムからの疎水性溶媒を第二カラムに対して供給するためのカラム連絡路と、第二カラムに対し、ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給するための第二溶媒供給部と、第二カラムを通過した親水性溶媒を排出するための排出路とを備えている。ここで、第二溶媒供給部は、カラム連絡路から第二カラムに対する疎水性溶媒の供給方向とは逆方向に、第二カラムに対して親水性溶媒を供給可能に設定されており、親水性溶媒としてジメチルスルホキシドまたはメタノールを用いる。
この調製装置において、供給路から第一カラムへ供給された疎水性溶媒溶液中のダイオキシン類は、第一溶媒供給部から第一カラムへ供給される疎水性溶媒に溶解し、疎水性溶媒と共に第一カラムを通過する。この際、疎水性溶媒溶液に含まれる不純物は、シリカゲル系充填材により捕捉され、第一カラム内に留まる。第一カラムを通過後、カラム連絡路を通じて第二カラムへ供給された疎水性溶媒に溶解しているダイオキシン類は、疎水性溶媒が第二カラムを通過する際にアルミナ系充填材により捕捉され、第二カラム内に留まる。そして、第二溶媒供給部から第二カラムに対して疎水性溶媒の通過方向とは逆方向に親水性溶媒を供給すると、アルミナ系充填材に捕捉されたダイオキシン類は、当該親水性溶媒に溶解して抽出され、親水性のダイオキシン類分析用試料として排出路から排出される。
ここで、第一カラムから第二カラムに対して供給された疎水性溶媒に溶解しているダイオキシン類は、第二カラムにおいて、主に、疎水性溶媒の流入側端部付近に留まる。したがって、このダイオキシン類は、第二カラムに対し、疎水性溶媒の通過方向とは逆方向に通過する少量の親水性溶媒に溶解し、第二カラムから容易に抽出される。したがって、この調製装置により得られる親水性のダイオキシン類分析用試料は、余分な親水性溶媒を含まず、少量に設定される。
この調製装置は、通常、第二カラムに対して不活性ガスを供給するためのガス供給部をさらに備えている。この場合、疎水性溶媒が通過後の第二カラムに残留する疎水性溶媒を不活性ガスの気流により除去することができるため、疎水性溶媒を不純物として含みにくい親水性の分析用試料を得ることができる。
また、この調製装置は、例えば、第一カラムの加熱手段をさらに備えていてもよい。この場合、第一カラムを加熱しながら第一カラムに対して疎水性溶媒を供給することができるため、第一カラムにおいて、疎水性溶媒溶液に含まれる不純物のシリカゲル系充填材による捕捉効果を高めることができる。さらに、この調製装置は、例えば、第二カラムの加熱手段をさらに備えていてもよい。この場合、第二カラムを加熱しながら第二カラムに対して親水性溶媒を供給することができるため、第二カラムにおいて捕捉されたダイオキシン類をより少量の親水性溶媒で抽出することができる。
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製方法は、上述の工程を含んでいるため、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、信頼性の高い親水性のダイオキシン類分析用試料を容易にかつ短時間で調製することができる。
また、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置は、上述の構成要素を備えているため、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、信頼性の高い親水性のダイオキシン類分析用試料を容易にかつ短時間で調製することができる。
図１を参照して、本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置の一形態を説明する。図において、調製装置１は、試料供給路（供給路の一例）１０、精製用カラム２０、溶媒置換用カラム３０（第二カラムの一例）、カラム連絡路４０、溶媒排出路５０、第一溶媒供給部６０、第二溶媒供給部７０およびガス供給部８０を主に備えている。
試料供給路１０は、精製用カラム２０に対し、後に詳述するダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給するためのものであり、第一切替弁１１を有している。
精製用カラム２０は、前段カラム２１と後段カラム２２（第一カラムの一例）との二つのカラムを上下に連結したものであり、ヒーター等の第一加熱装置２３を有している。前段カラム２１は、上下方向に開口しており、かつ、上部側の開口部に試料供給路１０が連絡しており、試料供給路１０からの疎水性溶媒溶液を一時的に保持するための粒状の保持材２１ａが充填されている。保持材２１ａは、疎水性溶媒溶液を粒子の隙間で保持することができ、また、後述する疎水性溶媒を供給した場合に疎水性溶媒溶液中のダイオキシン類を溶出することができるものであれば各種のものを用いることができるが、例えば、シリカゲル、アルミナ、珪藻土および硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。これらの保持材は、必要に応じて二種類以上のものが混合して用いられてもよい。
一方、後段カラム２２は、疎水性溶媒溶液からダイオキシン類以外の不純物を除去するためのものであり、上下方向に開口しており、かつ、シリカゲル系充填材２２ａが充填されている。シリカゲル系充填材２２ａは、疎水性溶媒溶液に含まれる上述の不純物を捕捉することができるものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、シリカゲル、硝酸銀シリカゲル若しくは硫酸シリカゲルを用いるのが好ましい。これらのシリカゲル系充填材２２ａは、二種類以上のものが併用されてもよい。この場合、シリカゲル系充填材２２ａは、後段カラム２２において、二種類以上のものを混合した状態で充填されていてもよいし、二種類以上のものが多層に充填されていてもよい。
溶媒置換用カラム３０は、後述する疎水性溶媒に溶解しているダイオキシン類を捕捉するためのアルミナ系充填材３０ａを充填したものであり、上下方向に開口しておりかつヒーター等の第二加熱装置３１を備えている。アルミナ系充填材３０ａは、その種類が限定されるものではないが、通常、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれかを用いることができる。
カラム連絡路４０は、精製用カラム２０の後段カラム２２と溶媒置換用カラム３０とを連絡するためのものであり、一端が後段カラム２２の下部側の開口部に連絡しており、また、他端が溶媒置換用カラム３０の上部側の開口部に連絡している。また、カラム連絡路４０は、第二切替弁４１を有している。この第二切替弁４１には、分析用試料排出路４２（排出路の一例）の一端が連絡しており、この分析用試料排出路４２の末端は開口している。
溶媒排出路５０は、溶媒置換用カラム３０の下部側の開口部から延びており、第三切替弁５１を有しかつ末端が開口している。そして、溶媒排出路５０の末端には、図示しない溶媒回収タンクが配置されている。
第一溶媒供給部６０は、第一溶媒タンク６１と、第一溶媒タンク６１から延びる第一溶媒供給路６２とを備えている。第一溶媒タンク６１は、疎水性溶媒を貯留するためのものであり、疎水性溶媒を加熱して温めるための第三加熱装置（図示せず）を有している。ここで用いる疎水性溶媒は、通常、ｎ−ヘキサンやイソオクタン等の無極性炭化水素溶媒であるが、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。また、第一溶媒供給路６２は、第一切替弁１１に連絡しており、第一溶媒タンク６１内の疎水性溶媒を第一切替弁１１方向へ送り出すための第一ポンプ６３を有している。
第二溶媒供給部７０は、第二溶媒タンク７１と、第二溶媒タンク７１から延びる第二溶媒供給路７２とを備えている。第二溶媒タンク７１は、親水性溶媒を貯留するためのものであり、親水性溶媒を加熱して温めるための第四加熱装置（図示せず）を有している。ここで用いられる親水性溶媒は、少量でダイオキシン類を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノールなどである。特に、ジメチルスルホキシドを用いるのが好ましい。また、ジメチルスルホキシドは、界面活性剤が添加されたものであってもよい。ここで用いられる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（例えば、ユニケマ社の商品名「Ｔｗｅｅｎ２０」）やポリオキシエチエン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えば、ユニオンカーバイド社の商品名「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」）などである。界面活性剤の添加量は、通常、その濃度が０．００１〜１重量％になるよう設定するのが好ましく、０．０１〜０．２重量％になるよう設定するのがより好ましい。
第二溶媒供給路７２は、第三切替弁５１に連絡しており、また、第二溶媒タンク７１内の親水性溶媒を第三切替弁５１方向へ送り出すための第二ポンプ７３を有している。
ガス供給部８０は、窒素等の不活性ガスのガスボンベ８１と、ガスボンベ８１から延びかつ第二切替弁４１に接続されたガス供給管８２とを有している。
上述の調製装置１において、第一切替弁１１は、試料供給路１０と前段カラム２１との間の連絡若しくは第一溶媒供給路６２と前段カラム２１との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。また、第二切替弁４１は、後段カラム２２と溶媒置換用カラム３０との間の連絡、ガス供給管８２と溶媒置換用カラム３０との間の連絡若しくは溶媒置換用カラム３０と分析用試料排出路４２との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。さらに、第三切替弁５１は、溶媒置換用カラム３０と溶媒排出路５０との間の連絡もしくは第二溶媒供給路７２と溶媒置換用カラム３０との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。
次に、上述の調製装置１を用いたダイオキシン類分析用試料の調製方法について説明する。先ず、第一切替弁１１、第二切替弁４１および第三切替弁５１を所定の初期状態に設定する。すなわち、第一切替弁１１は、試料供給路１０と前段カラム２１とが連絡するよう設定する。第二切替弁４１は、後段カラム２２と溶媒置換用カラム３０とが連絡するよう設定する。第三切替弁５１は、溶媒置換用カラム３０と溶媒排出路５０とが連絡するよう設定する。
次に、試料供給路１０へダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給する。ここで供給するダイオキシン類の疎水性溶媒溶液は、例えば、１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９（上述の非特許文献１）に記載の装置または特許第３２７３７９６号公報（上述の特許文献１）、ＷＯ０１／９１８８３号公報（上述の特許文献２）若しくは特開２００４−５３３８８号公報（上述の特許文献３）に記載のフイルタ等を用いて焼却施設から発生する排気ガスや工場廃水などの流体中に含まれるダイオキシン類を採取し、採取されたダイオキシン類を有機溶媒で抽出した抽出液若しくは土壌や飛灰等に含まれるダイオキシン類を有機溶媒で抽出して得られた抽出液等である。これらの抽出液は、通常、流体、土壌若しくは飛灰等の検体中のダイオキシン類を上述のような操作によりｎ−ヘキサンのような無極性炭化水素溶媒（疎水性溶媒）を用いて抽出することにより得られたものであれば、上述の疎水性溶媒溶液としてそのまま利用することができる。これに対し、これらの抽出液が他の有機溶媒、例えばトルエンなどを用いた抽出により得られたものの場合、当該抽出液は、抽出用に用いた有機溶媒をｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒に置換すれば、上述の疎水性溶媒溶液として利用することができる。
試料供給路１０へ供給されたダイオキシン類の疎水性溶媒溶液は、試料供給路１０を通じて精製用カラム２０の前段カラム２１へ供給され、その保持材２１ａに保持される。疎水性溶媒溶液の全量が前段カラム２１へ供給されると、第一加熱装置２３を作動させ、前段カラム２１および後段カラム２２を加熱する。次に、第一切替弁１１を操作して第一溶媒供給路６２と前段カラム２１とが連絡するよう設定し、また、第一ポンプ６３を作動させる。これにより、第一溶媒タンク６１内の疎水性溶媒は、第一溶媒供給路６２および試料供給路１０の一部を通じて前段カラム２１へ連続的に供給される。ここで供給される疎水性溶媒は、第一溶媒タンク６１において予め温められたものである。
前段カラム２１へ供給された初期の疎水性溶媒は、前段カラム２１の保持材２１ａに保持されたダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を後段カラム２２へ移動させる。この結果、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液は、後段カラム２２へ供給されることになる。この際、前段カラム２１の保持材２１ａとしてシリカゲルやアルミナを用いていると、疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類以外の不純物の一部が保持材２１ａに捕捉される。すなわち、疎水性溶媒溶液は、前段カラム２１において、予備的な精製処理が施される。
第一溶媒タンク６１から前段カラム２１へ続いて供給される疎水性溶媒は、前段カラム２１を通過して後段カラム２２へ供給される。後段カラム２２へ供給された疎水性溶媒は、後段カラム２２へ供給された疎水性溶媒溶液中のダイオキシン類を溶解しながら後段カラム２２を通過する。この際、疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類以外の不純物は、シリカゲル系充填材２２ａにより捕捉される。すなわち、疎水性溶媒溶液は、後段カラム２２において、精製処理される。
以上の過程において、第一ポンプ６３は、第一溶媒タンク６１から供給する疎水性溶媒の量が、後段カラム２２へ供給された疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類の全量を十分に溶解可能な量になるよう作動させる。これにより、第一溶媒タンク６１から供給される疎水性溶媒は、後段カラム２２へ供給された疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類の実質的に全量を溶解した精製疎水性溶媒溶液として後段カラム２２からカラム連絡路４０へ流れる。
後段カラム２２からの精製疎水性溶媒溶液は、カラム連絡路４０を通過し、溶媒置換用カラム３０の上端側へ連続的に供給される。溶媒置換用カラム３０へ供給された精製疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類は、精製疎水性溶媒溶液が溶媒置換用カラム３０を上端側から下端側へ向けて通過する際にアルミナ系充填材３０ａにより捕捉される。したがって、溶媒置換用カラム３０からは実質的に疎水性溶媒のみが排出され、この疎水性溶媒は、溶媒排出路５０を通じて図示しない溶媒回収タンクに回収される。
ここで、精製疎水性溶媒溶液に含まれているダイオキシン類は、溶媒置換用カラム３０に充填されたアルミナ系充填材３０ａにより捕捉されやすい。このため、当該ダイオキシン類は、図１に示すように、主に、溶媒置換用カラム３０の上端部付近Ｘで集中的に捕捉される。
次に、第二切替弁４１を操作してガス供給管８２と溶媒置換用カラム３０とが連絡するよう設定し、ガスボンベ８１からガス供給管８２へ不活性ガスを供給する。ガス供給管８２へ供給された不活性ガスは、第二切替弁４１からカラム連絡路４０の一部を通過し、溶媒置換用カラム３０へ供給される。溶媒置換用カラム３０へ供給された不活性ガスは、溶媒置換用カラム３０を通過し、溶媒排出路５０から外部へ排出される。この際、溶媒置換用カラム３０に残留している疎水性溶媒は、溶媒置換用カラム３０を通過する不活性ガス中に気散し、不活性ガスと共に外部へ排出される。この結果、溶媒置換用カラム３０に充填されたアルミナ系充填材３０ａは、実質的に疎水性溶媒を含まない状態に乾燥処理される。
アルミナ系充填材３０ａの上述のような乾燥処理においては、溶媒置換用カラム３０に対して不活性ガスを所定時間供給してから第二加熱装置３１を作動させ、溶媒置換用カラム３０を加熱するのが好ましい。このようにすると、アルミナ系充填材３０ａの乾燥処理に要する時間を効果的に短縮することができる。この乾燥処理において、第二加熱装置３１を最初から作動させて溶媒置換用カラム３０を加熱してしまうと、アルミナ系充填材３０ａに保持されたダイオキシン類の一部が溶媒置換用カラム３０から溶出する場合があるため、信頼性の高い親水性のダイオキシン類分析用試料が得られなくなる可能性がある。
次に、第二加熱装置３１を作動させ、若しくは第二加熱装置３１の作動を維持し、溶媒置換用カラム３０を加熱する。また、第二切替弁４１を操作し、溶媒置換用カラム３０と分析用試料排出路４２とが連絡するよう設定する。さらに、第三切替弁５１を操作し、第二溶媒供給路７２と溶媒置換用カラム３０とが連絡するよう設定する。この状態で第二ポンプ７３を作動させると、第二溶媒タンク７１に貯留された親水性溶媒は、第二溶媒供給路７２、第三切替弁５１および溶媒排出路５０の一部を通過して溶媒置換用カラム３０の下端側から上端側へ向けて連続的に供給される。すなわち、親水性溶媒は、溶媒置換用カラム３０における疎水性溶媒の通過方向とは逆方向へ供給される。
溶媒置換用カラム３０へ供給された親水性溶媒は、アルミナ系充填材３０ａにより捕捉されたダイオキシン類を抽出し、分析用試料排出路４２へ流れる。したがって、分析用試料排出路４２から排出される親水性溶媒（すなわち、ダイオキシン類の親水性溶媒溶液）を確保すると、目的とする親水性のダイオキシン類分析用試料を得ることができる。この分析用試料は、上述のように溶媒置換用カラム３０のアルミナ系充填材３０ａから疎水性溶媒が除去されているため、実質的に疎水性溶媒を含まず、親水性の分析用試料を必要とするダイオキシン類分析方法、例えばバイオアッセイ法によるダイオキシン類の分析に適している。
ここで、アルミナ系充填材３０ａに捕捉されたダイオキシン類は、上述のように、溶媒置換用カラム３０の上端部付近Ｘで集中的に捕捉されているため、溶媒置換用カラム３０における移動距離が短く、少量の親水性溶媒で実質的に全量が速やかに抽出される。したがって、分析用試料排出路４２からは、精製疎水性溶媒溶液よりもダイオキシン類濃度の高い少量の分析用試料が得られることになる。具体的には、例えば、精製用カラム２０の後段カラム２２から溶媒置換用カラム３０へ供給される精製疎水性溶媒溶液量が１００ミリリットル程度であった場合、最終的に得られる親水性のダイオキシン類分析用試料は１ミリリットル程度に大幅に濃縮される。
このようにして得られた分析用試料は、上述のような少量の濃縮液であるため、そのままバイオアッセイ法によるダイオキシン類の分析試料用として用いることができる。
［他の実施の形態］
（１）上述の実施の形態では、予め加熱された疎水性溶媒を加熱した精製用カラム２０へ供給しているが、疎水性溶媒および精製用カラム２０は加熱しなくてもよい。但し、通常は、両者を加熱した方が、前段カラム２１および後段カラム２２における精製処理が速やかに進行し、また、疎水性溶媒溶液の精製効果も高まる。さらに、より少量の疎水性溶媒により、疎水性溶媒溶液に溶解しているダイオキシン類を精製用カラム２０から溶媒置換用カラム３０へ移動させることもできる。
（２）上述の実施の形態では、加熱した溶媒置換用カラム３０に対して親水性溶媒を供給し、アルミナ系充填材３０ａからダイオキシン類を抽出しているが、溶媒置換用カラム３０は加熱しなくてもよい。但し、通常は、溶媒置換用カラム３０を加熱した方が、アルミナ系充填材３０ａに捕捉されたダイオキシン類を抽出するために必要な親水性溶媒量が少なくなり、濃縮度の高い少量の分析用試料を得やすくなる。
（３）上述の実施の形態では、精製用カラム２０を前段カラム２１と後段カラム２２との二段に構成したが、前段カラム２１を省略した場合も本発明を同様に実施することができる。但し、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液に含まれる不純物をより効果的に除去することができ、目的とする親水性のダイオキシン類分析用試料の信頼性をより高めることができることから、通常は前段カラム２１を採用するのが好ましい。
（４）上述の実施の形態では、各切替弁１１，４１，５１、各ポンプ６３，７３および各加熱装置２３，３１などを手動で操作する場合について説明したが、これらの操作はコンピュータ制御等により自動化することもできる。
上述の実施の形態において説明した調製装置１を用い、親水性のダイオキシン類分析用試料を調製した。ここでは、便宜上、ダイオキシン類として７種類のＰＣＤＤｓ、１０種類のＰＣＤＦｓおよび４種類のノンオルソＣｏ−ＰＣＢｓをそれぞれ所定量含むｎ−ヘキサン溶液を調製した。そして、このｎ−ヘキサン溶液の５ミリリットルを試料供給路１０から精製用カラム２０の前段カラム２１に対して供給し、目的の分析用試料を調製した。調製装置１において、精製用カラム２０の前段カラム２１および後段カラム２２並びに溶媒置換用カラム３０は、次のように設定した。第一溶媒タンク６１は、疎水性溶媒としてｎ−ヘキサンを貯留した。第二溶媒タンク７１は、親水性溶媒として、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（ユニケマ社の商品名「Ｔｗｅｅｎ２０」）を０．１重量％含むジメチルスルホキシドを貯留した。
◎前段カラム
サイズ：内径１２．５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
保持材：シリカゲル
◎後段カラム
サイズ：内径１２．５ｍｍ、長さ１７０ｍｍ
シリカゲル系充填材：硝酸銀シリカゲル、硫酸シリカゲルおよびシリカゲルを多層に充填した多層シリカゲル
◎溶媒置換用カラム
サイズ：内径６ｍｍ、長さ３０ｍｍ
アルミナ系充填材：アイ・シー・エヌ製薬社製の塩基性活性アルミナ（商品名「スーパーＩ」）
サイズ：内径１２．５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
保持材：シリカゲル
◎後段カラム
サイズ：内径１２．５ｍｍ、長さ１７０ｍｍ
シリカゲル系充填材：硝酸銀シリカゲル、硫酸シリカゲルおよびシリカゲルを多層に充填した多層シリカゲル
◎溶媒置換用カラム
サイズ：内径６ｍｍ、長さ３０ｍｍ
アルミナ系充填材：アイ・シー・エヌ製薬社製の塩基性活性アルミナ（商品名「スーパーＩ」）
ダイオキシン類分析用試料の調製過程では、６０℃に加熱したｎ−ヘキサンを２．５ミリリットル／分の流速で全量が１００ミリリットルになるよう精製用カラム２０に対して供給し、精製用カラム２０は６０℃に加熱した。また、溶媒置換用カラム３０は６０℃に加熱し、第二溶媒タンク７１から溶媒置換用カラム３０に対して供給するジメチルスルホキシドの流速は１．２５ミリリットル／分に設定した。さらに、ガス供給部８０からは、溶媒置換用カラム３０の乾燥処理のために、５０ミリリットル／分の流速で５分間窒素ガスを供給した。そして、分析用試料排出路４２から排出されるダイオキシン類のジメチルスルホキシド溶液（分析用試料）は、フラクションコレクターを用いて１ミリリットルずつ分画して採取した。因みに、第一溶媒タンク６１から精製用カラム２０へのｎ−ヘキサンの供給開始から最初の１ミリリットルの分画を得るまでに要した時間は、８０分であった。
フラクションコレクターにより採取された最初の１ミリリットルの分析用試料をＧＣ／ＭＳ法により分析し、個々のダイオキシン類の回収率を求めた結果を表１および図２に示す。図２は、表１をグラフ化したものである。回収率（％）は、ｎ−ヘキサン溶液に含まれていた特定のダイオキシン類量（Ａ）に対する、分析用試料に含まれる当該ダイオキシン類量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）である。この結果によると、精製用カラム２０に対して供給したｎ−ヘキサン溶液に含まれていたダイオキシン類の全量は、実質的に最初の１ミリリットルの分析用試料中に含まれていることがわかる。したがって、上述の調製装置１を用いれば、ダイオキシン類のｎ−ヘキサン溶液を短時間でダイオキシン類のジメチルスルホキシド溶液に転換しかつ濃縮することができる。
１ 調製装置
１０ 試料供給路
２２ 後段カラム
２２ａ シリカゲル系充填材
２３ 第一加熱装置
３０ 溶媒置換用カラム
３０ａ アルミナ系充填材
３１ 第二加熱装置
４０ カラム連絡路
４２ 分析用試料排出路
６０ 第一溶媒供給部
７０ 第二溶媒供給部
８０ ガス供給部
１０ 試料供給路
２２ 後段カラム
２２ａ シリカゲル系充填材
２３ 第一加熱装置
３０ 溶媒置換用カラム
３０ａ アルミナ系充填材
３１ 第二加熱装置
４０ カラム連絡路
４２ 分析用試料排出路
６０ 第一溶媒供給部
７０ 第二溶媒供給部
８０ ガス供給部
Claims (8)
- ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から親水性のダイオキシン類分析用試料を調製するための方法であって、
シリカゲル系充填材を充填した第一カラムへ前記疎水性溶媒溶液を供給する工程と、
前記疎水性溶媒溶液が供給された前記第一カラムに対して疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
アルミナ系充填材を充填した第二カラムへ前記第一カラムを通過後の前記疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記疎水性溶媒が通過後の前記第二カラムに対し、前記疎水性溶媒の通過方向とは逆方向に前記ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記第二カラムを通過した前記親水性溶媒を確保する工程とを含み、
前記親水性溶媒としてジメチルスルホキシドまたはメタノールを用いる、
ダイオキシン類分析用試料の調製方法。 - 前記第二カラムへ前記親水性溶媒を供給する前に、前記第二カラムに対して不活性ガスを供給する工程をさらに含む、請求項１に記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
- 前記第一カラムを加熱しながら前記第一カラムに対して前記疎水性溶媒を供給する、請求項１または２に記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
- 前記第二カラムを加熱しながら前記第二カラムに対して前記親水性溶媒を供給する、請求項１から３のいずれかに記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
- ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、親水性のダイオキシン類分析用試料を調製するための装置であって、
シリカゲル系充填材を充填した第一カラムと、
アルミナ系充填材を充填した第二カラムと、
前記第一カラムへ前記疎水性溶媒溶液を供給するための供給路と、
前記第一カラムへ疎水性溶媒を供給するための第一溶媒供給部と、
前記第一カラムからの前記疎水性溶媒を前記第二カラムに対して供給するためのカラム連絡路と、
前記第二カラムに対し、前記ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給するための第二溶媒供給部と、
前記第二カラムを通過した前記親水性溶媒を排出するための排出路とを備え、
前記第二溶媒供給部は、前記カラム連絡路から前記第二カラムに対する前記疎水性溶媒の供給方向とは逆方向に、前記第二カラムに対して前記親水性溶媒を供給可能に設定されており、前記親水性溶媒としてジメチルスルホキシドまたはメタノールを用いる、
ダイオキシン類分析用試料の調製装置。 - 前記第二カラムに対して不活性ガスを供給するためのガス供給部をさらに備えている、請求項５に記載のダイオキシン類分析用試料の調製装置。
- 前記第一カラムの加熱手段をさらに備えている、請求項５または６に記載のダイオキシン類分析用試料の調製装置。
- 前記第二カラムの加熱手段をさらに備えている、請求項５から７のいずれかに記載のダイオキシン類分析用試料の調製装置。
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