JP4175188B2 - ダイオキシン類分析用試料の調製方法および調製装置並びにダイオキシン類分析用試料の採取装置 - Google Patents
ダイオキシン類分析用試料の調製方法および調製装置並びにダイオキシン類分析用試料の採取装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分析用試料調製方法および調製装置並びに分析用試料採取装置、特に、ダイオキシン類分析用試料の調製方法および調製装置並びに流体試料中に含まれるダイオキシン類を分析するために、流体試料からダイオキシン類の分析用試料を採取するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ダイオキシン類は毒性の強い環境汚染物質であることから、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、廃棄物焼却施設からの排気ガス、大気、工場排水や河川水などの水、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）および土壌等に含まれるダイオキシン類を定期的に分析することを義務付けている。なお、本明細書において、ダイオキシン類は、ダイオキシン類対策特別措置法第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含む意味として用いる。
【０００３】
排気ガスや水等の流体中や土壌中に含まれるダイオキシン類を分析する場合は、先ず、排気ガスや土壌等の検体中に含まれるダイオキシン類を分析用試料として確保する必要がある。例えば、排気ガス中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を確保する方法として、非特許文献１に記載されたガラス製インピンジャーを用いる方法や特許文献１および２等に記載のフイルタを用いる方法が知られているが、これらの方法において、一般に、ダイオキシン類の分析用試料は、最終的にトルエンやｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒を用いた数十〜百数十ｍｌの抽出液として得られる。そして、得られた抽出液は、多層シリカゲルカラム等を用いて精製処理された後、通常、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析される。
【０００４】
ところで、ダイオキシン類は、多種類の化合物の総称であり、毒性の強いものと弱いものとが存在している。したがって、ダイオキシン類の分析は、全体的な定量的評価をするよりも、毒性等量（ＴＥＱ値）として定量化し、それに基づいて評価する方が実用的で有益な場合が多い。そこで、ダイオキシン類のＴＥＱ値を簡便かつ迅速に評価するための方法として、イムノアッセイ法（例えばＥＬＩＳＡ法）、ＥＲＯＤ法およびＤＲ−ＣＡＬＵＸ法等のバイオアッセイ法が提案されている（例えば、特許文献３および非特許文献２〜１２参照）。
【０００５】
バイオアッセイ法は、抗原抗体反応等の生体反応を応用した分析手法であり、それを実施するためには、通常、上述の抽出液において、疎水性溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やアルコール等のバイオアッセイ法に適した親水性溶媒に置換すると共に抽出液量を数ｍｌ程度若しくは１ｍｌ以下の少量に濃縮する必要がある。ここで、上述の抽出液において疎水性溶媒を親水性溶媒に置換すると共に濃縮するための方法は、例えば、非特許文献１１および非特許文献１２に記載されている。これらの文献に記載の方法では、基本的に、エバポレーターを用いて減圧下で抽出液から疎水性溶媒を除去し、その残留物（すなわち、ダイオキシン類試料）にＤＭＳＯ等の親水性溶媒を少量加えて残留物を溶解している。また、必要に応じ、得られた親水性溶媒溶液に窒素ガスを吹き付け、当該親水性溶媒溶液をさらに濃縮している。これにより、少量のダイオキシン類の親水性溶媒溶液、すなわち、バイオアッセイ法に適したダイオキシン類の分析用試料が得られる。
【０００６】
しかし、非特許文献１１、１２に記載の方法は、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から疎水性溶媒を除去するための操作と、疎水性溶媒を除去後のダイオキシン類試料を親水性溶媒に溶解するための操作とが必要であるため、操作が煩雑であり、ダイオキシン類の分析用試料を入手するまでに長時間を要する。また、検体に含まれるダイオキシン類を簡便かつ迅速に分析するため、特許文献４には、検体からのダイオキシン類の採取から、採取されたダイオキシン類のバイオアッセイ法による分析までに至る一連の操作を自動化可能なダイオキシン類の測定装置が提案されているが、上述のような操作は、自動化に馴染みにくいか、自動化を実現するための複雑な機械的構成を必要とするため、そのような自動測定装置を実現する上で不都合である。
【０００７】
本発明の目的は、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、親水性のダイオキシン類分析用試料を簡便に調製することにある。
【０００８】
【非特許文献１】
１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９
【非特許文献２】
大塚製薬株式会社「エコアッセイダイオキシンＥＬＩＳＡキット」のニュースリリース、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.otsuka.co.jp/annai/release/011212.htm＞
【非特許文献３】
大塚製薬株式会社「エコアッセイダイオキシンＥＬＩＳＡキット」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iwai-chem.co.jp/products/otuka/index.htm＞
【非特許文献４】
和光純薬株式会社「ダイオキシンＥＬＩＳＡキットワコー」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/journal/anal/pdf/anal27.pdf＞
【非特許文献５】
コスモ石油株式会社「イムノエコＤＸＮ」のニュースリリース、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cosmo-oil.co.jp/press/p_021218/menu.html＞
【非特許文献６】
コスモ石油株式会社「イムノエコＤＸＮ」の技術資料、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cosmo-oil.co.jp/press/p_021218/1.pdf＞
【非特許文献７】
米国ケープテクノロジーズ社（CAPE Technologies L.L.C.）の「ＤＦ１ ダイオキシン／フラン イムノアッセイキット用技術情報マニュアル（Technical Information Manual for DF1 Dioxin/Furan Immunoassay Kit）」、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cape-tech.com/＞
【非特許文献８】
東洋紡績株式会社「Ｄｉｏｘｉｎ ＥＬＩＳＡ Ｋｉｔ」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.toyobo.co.jp/seihin/xr/olul/upld71/new/dioxinelis71nr06.pdf＞
【非特許文献９】
株式会社クボタ「Ａｈイムノアッセイ」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://tdh.kubota.co.jp/ahi/main1.html＞
【非特許文献１０】
アヅマックス株式会社「ＲＩＳｃ ダイオキシン検査キット」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.azmax.co.jp/idx02_product/kensa/field_10/product_01_index.htm＞
【非特許文献１１】
「ダイオキシン類の脱塩素化処理におけるバイオアッセイモニタリング」、第１１回環境化学討論会講演要旨集、日本環境化学会、２００２年６月３日〜５日、４３０−４３１頁
【非特許文献１２】
Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４５，２００−２０３（２０００）
【０００９】
【特許文献１】
特許第３２７３７９６号公報
【特許文献２】
ＷＯ０１／９１８８３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２６３７１公報
【特許文献４】
特開２００２−３４０８８２公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製方法は、アルミナを充填したカラムにダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給して通過させる工程と、疎水性溶媒溶液が通過後のカラムに対し、ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給する工程と、カラムを通過した親水性溶媒を確保する工程とを含んでいる。親水性溶媒は、ジメチルスルホキシドまたはアルコール類である。
【００１１】
この調製方法において、疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類は、疎水性溶媒溶液がカラムを通過する際、アルミナにより捕捉され、カラム内に留まる。そして、アルミナにより捕捉されたダイオキシン類は、カラムに対して親水性溶媒を供給すると、当該親水性溶媒に溶解され、親水性溶媒と共にカラムから排出される。したがって、カラムを通過した親水性溶媒を確保すると、親水性のダイオキシン類分析用試料を得ることができる。
【００１２】
また、親水性溶媒の供給工程では、例えば、カラムに対し、疎水性溶媒溶液の通過方向とは逆方向に親水性溶媒を供給する。また、当該供給工程では、例えば、カラムを加熱しながらカラムに対して親水性溶媒を供給する。さらに、当該供給工程では、例えば、カラムに供給する疎水性溶媒溶液の量に比べ、カラムに対する親水性溶媒の供給量を少量に設定する。
【００１３】
また、この調製方法は、例えば、親水性溶媒を供給する前に、疎水性溶媒溶液が通過後のカラムに対して不活性ガスを供給する工程をさらに含んでいる。
【００１４】
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置は、アルミナを充填したカラムと、カラムに対し、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給するための溶液供給部と、カラムに対し、ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給するための親水性溶媒供給部とを備えている。親水性溶媒は、ジメチルスルホキシドまたはアルコール類である。
【００１５】
この調製装置において、溶液供給部からカラムに対して供給された疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類は、疎水性溶媒溶液がカラムを通過する際、カラムに充填されたアルミナにより捕捉され、カラム内に留まる。そして、アルミナにより捕捉されたダイオキシン類は、カラムに対して親水性溶媒供給部から親水性溶媒を供給すると、当該親水性溶媒に溶解され、親水性溶媒と共にカラムから排出される。したがって、カラムからの親水性溶媒を確保すると、親水性のダイオキシン類分析用試料を得ることができる。
【００１６】
なお、この調製装置において、親水性溶媒供給部は、例えば、溶液供給部による疎水性溶媒溶液の供給方向とは逆方向に、カラムに対して親水性溶媒を供給可能に設定されている。
【００１７】
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の採取装置は、流体試料中に含まれるダイオキシン類を分析するために、流体試料からダイオキシン類の分析用試料を採取するためのものであり、流体試料中に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取するためのフイルタを有する採取部と、フイルタに対して流体試料を案内するための案内部と、フイルタにより採取されたダイオキシン類をフイルタから抽出するための疎水性溶媒を、フイルタに対して供給するための第一溶媒供給部と、フイルタからダイオキシン類を抽出した疎水性溶媒を引き続いて供給可能に設定された、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類が通過可能な第一固定相が充填された第一カラムを有する第一処理部と、第一カラムを通過しかつダイオキシン類を含む疎水性溶媒を引き続いて供給可能に設定された、ダイオキシン類を捕捉可能なアルミナが充填された第二カラムを有する第二処理部と、第二カラムに対し、ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給可能な第二溶媒供給部とを備えている。親水性溶媒は、ジメチルスルホキシドまたはアルコール類である。
【００１８】
このような採取装置において、案内部によりフイルタに対して案内される流体試料中に含まれるダイオキシン類は、流体試料がフイルタを通過する際に当該フイルタにより捕捉される。そして、フイルタに捕捉されたダイオキシン類は、第一溶媒供給部からフイルタに供給される疎水性溶媒により抽出され、続いて疎水性溶媒溶液として第一処理部の第一カラムに供給される。第一カラムに供給された疎水性溶媒溶液は、第一カラムを通過する際、極性物質、すなわち、ダイオキシン類以外の不純物が第一固定相により捕捉され、精製される。精製された疎水性溶媒溶液は、続いて第二処理部の第二カラムに供給される。第二カラムに供給された疎水性溶媒溶液は、第二カラムを通過する際、ダイオキシン類がアルミナにより捕捉されて取り除かれる。そして、第二カラムに対し、第二溶媒供給部から親水性溶媒を供給すると、第二カラムに捕捉されたダイオキシン類は、親水性溶媒により抽出される。したがって、第二カラムからの親水性溶媒を確保すれば、親水性のダイオキシン類分析用試料を得ることができる。
【００１９】
なお、この採取装置において、第二溶媒供給部は、例えば、第二カラムに対する疎水性溶媒の供給方向とは逆方向に親水性溶媒を供給可能に設定されている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置を採用したダイオキシン類分析用試料の採取装置の一例を説明する。図において、分析用試料採取装置１は、廃棄物の焼却炉の煙道２を流れる排気ガス中に含まれるダイオキシン類を採取すると共に、その分析用試料を調製するためのものであり、採取部３、案内部４、第一溶媒供給部５、精製部３１（第一処理部の一例）、濃縮部４１（第二処理部の一例）、第二溶媒供給部４４および不活性ガス供給部５５を主に備えている。
【００２１】
採取部３は、フイルタ保持体６と、このフイルタ保持体６を回転させるための第一駆動装置７とを備えている。フイルタ保持体６は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が水平になるように配置されている。また、フイルタ保持体６は、図２に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔６ａを有している。各貫通孔６ａは、フイルタ保持体６の厚さ方向に開口しており、フイルタ８が装着されている。すなわち、この実施の形態において、フイルタ保持体６には、２つのフイルタ８が装着されている。
【００２２】
フイルタ８は、排気ガス中に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取するためのものであり、流体通過性（この実施の形態では通気性）を有する、三次元網目構造の成形体からなる。因みに、このフイルタ８は、ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に例示されたダイオキシン類の採取装置と同等にダイオキシン類を採取可能なものであり、ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に例示された採取装置に代えて利用可能なものである。
【００２３】
このようなフイルタ８は、例えばＷＯ０１／９１８８３号公報（上述の特許文献２）において既に知られており、通常、図３に示すように、一端が閉鎖された円筒状に形成されている。なお、フイルタ８は、開口側が後述する第一移送管１０に連絡するよう貫通孔６ａ内に挿入されている。
【００２４】
フイルタ８を構成する上述の成形体は、繊維材料（繊維材料の群）と無機系結合材とを含んでいる。ここで用いられる繊維材料は、ダイオキシン類と実質的に化学反応しないものであり、通常、繊維状活性炭、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維（好ましくは活性アルミナ繊維）、シリカ繊維およびフッ素樹脂繊維（例えばテフロン繊維：テフロンは登録商標）のうちの少なくとも一つである。一方、無機系結合材は、繊維材料同士を結合して繊維材料からなる群を一体化し、繊維材料からなる群に一定の成形形状を付与する性質を有するもの、すなわち、繊維材料からなる群を一定の成形形状に保持するバインダーとして機能するものである。この実施の形態においてより具体的には、繊維材料からなる群を、フイルタ８の形状、すなわち一端が閉鎖された円筒状に設定するためのものである。
【００２５】
ここで利用可能な無機系結合材は、上述の性能を有し、しかも繊維材料と同様にダイオキシン類と実質的に化学反応しないものであれば特に限定されるものではないが、吸着性能、特にダイオキシン類に対する吸着性能を有するものが好ましい。このような無機系結合材としては、例えば、アルミナ（好ましくは活性アルミナ）、ゼオライト（好ましくは合成ゼオライト）、二酸化ケイ素（シリカ）、酸性白土およびアパタイトなどを挙げることができ、これらの無機系結合材は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。また、無機系結合材は、形態が特に限定されるものではないが、通常は粒子状のものが用いられる。また、無機系結合材は、タールの吸着性を有するものが特に好ましい。このような特徴を有する無機系結合材を用いた場合、フイルタ８は、例えば排気ガス中に含まれる一酸化炭素に由来して生成するタールを効果的に吸着することができ、そのようなタール中に溶け込んだダイオキシン類をもより確実に捕捉して採取することができる。なお、タールを吸着可能な無機系結合材としては、アルミナ、ゼオライトおよび二酸化ケイ素を例示することができる。これらのタールを吸着可能な無機系結合材は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２６】
また、上述の成形体は、通常、嵩密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ3に設定されているのが好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3に設定されているのがより好ましい。成形体の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3満の場合は、排気ガス中に含まれるダイオキシン類の一部がフイルタ８を通過してしまう場合があり、排気ガス中に含まれるダイオキシン類を安定かつ確実に採取するのが困難になる可能性がある。逆に、嵩密度が１ｇ／ｃｍ3を超える場合は、フイルタ８において、排気ガス中に含まれる粒子状物を捕捉した際に圧損が高まるおそれがあり、その結果、排気ガスが通過しにくくなって上述のＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９）で規定されている等速吸引が困難になる可能性がある。また、フイルタ８により採取されたダイオキシン類を抽出する際において、抽出率の低下を招くおそれがある。
【００２７】
フイルタ８を構成する成形体として好ましいものは、繊維材料として活性アルミナ繊維を用い、無機系結合材として粒子状の活性アルミナを用いたものである。特に、このような成形体であって、さらに嵩密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の範囲に設定されているものが最も好ましい。
【００２８】
なお、上述のようなフイルタ８の製造方法は、上に挙げたＷＯ０１／９１８８３号公報に記載の通りである。
【００２９】
第一駆動装置７は、フイルタ保持体６を図２の時計回りに回転させるためのものであり、フイルタ保持体６の中心に装着された回転軸９ａとモータ９とを主に備えている。モータ９は、回転軸９ａを１８０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００３０】
案内部４は、煙道２内を流れる排気ガスの一部（流体試料の一例であり、以下、試料ガスという）を採取して採取部３に案内するためのものであり、採取部３のフイルタ保持体６を挟んで配置された、第一移送管１０と第二移送管１１とを備えている。第一移送管１０は、一端が煙道２内に配置されており、他端がフイルタ保持体６に設けられた貫通孔６ａのうちの一つ（図１および図２において、フイルタ保持体６の上部に位置する貫通孔６ａ）に連絡している。また、第一移送管１０は、試料ガスの温度が１００〜１２０℃になるよう設定するための温度調節装置１２を有している。一方、第二移送管１１は、第一移送管１０が連絡している貫通孔６ａの反対側に一端が連絡しており、また、他端にはドレントラップ１３と吸引ポンプ１４とをこの順に有している。ここで、ドレントラップ１３は、試料ガス中の水分を捕集するためのものであり、また、吸引ポンプ１４は、煙道２内を流れる排気ガスを安定に吸引するためのものである。
【００３１】
また、第二移送管１１は、温度センサー１５を有している。この温度センサー１５は、第二移送管１１内を流れる試料ガスの温度を測定するためのものであり、温度調節装置１２に電気的に連絡している。そして、温度調節装置１２は、温度センサー１５による測定結果に基づいて、第一移送管１０内を流れる試料ガスの温度を調節可能に設定されている。
【００３２】
第一溶媒供給部５は、フイルタ保持体６に保持されたフイルタ８に対してダイオキシン類の抽出用溶媒を供給するためのものであり、フイルタ保持体６を挟んで配置された、第一溶媒供給路１９と第一溶媒排出路２０とを備えている。第一溶媒供給路１９は、第一供給ポンプ２１を有しており、一端がフイルタ保持体６に設けられた貫通孔６ａのうち、案内部４が連絡しているものとは異なる別の貫通孔６ａ（図１および図２において、フイルタ保持体６の下部に位置する貫通孔６ａ）に連絡している。なお、第一溶媒供給路１９は、第一移送管１０の反対側（すなわち、第二移送管１１の連絡側）から貫通孔６ａに連絡している。
【００３３】
また、第一溶媒供給路１９の他端は、ダイオキシン類の抽出用溶媒が貯留された第一溶媒タンク２２内に配置されている。第一溶媒タンク２２内に貯留されている抽出用溶媒は、フイルタ８により捕捉されたダイオキシン類を抽出することができる疎水性溶媒であれば特に限定されるものではないが、通常はダイオキシン類を含む各種の炭化水素化合物を効率的に抽出可能な炭化水素系の有機溶媒、例えばｎ−ヘキサンが好ましい。
【００３４】
なお、第一溶媒供給路１９および第一溶媒タンク２２は、図示しない温度調節装置を備えており、フイルタ８に供給する抽出用溶媒の温度を所望の温度に設定することができる。例えば、抽出用溶媒としてｎ−ヘキサンを用いる場合、当該抽出用溶媒の温度は、後述する理由により、４０〜６５℃に設定するのが好ましく、５５〜６５℃（特に、６０℃）に設定するのがより好ましい。
【００３５】
第一溶媒排出路２０は、第一溶媒供給路１９が連絡している貫通孔６ａの反対側に一端が連絡しており、また、他端が開口している。
【００３６】
精製部３１は、第一カラム保持体３２と、この第一カラム保持体３２を回転させるための第二駆動装置３３とを主に備えている。第一カラム保持体３２は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が垂直になるよう第一溶媒供給部５の第一溶媒排出路２０の下方に配置されている。また、第一カラム保持体３２は、図４（平面図）に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔３２ａを有している。各貫通孔３２ａは、第一カラム保持体３２の厚さ方向に開口しており、それぞれに第一カラム３４が装着されている。すなわち、この実施の形態において、第一カラム保持体３２には、２つの第一カラム３４が装着されている。
【００３７】
第一カラム３４は、上下方向に開口する筒状体内に固定相（第一固定相）を充填したものである。ここで用いられる固定相は、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類を捕捉しないものである。このような固定相としては、例えば、シリカゲルを用いることができる。特に、硫酸シリカゲルを用いるのが好ましい。また、固定相として用いられるシリカゲルは、種類の異なるシリカゲルを多層に配置したもの、例えば、硝酸銀シリカゲルと硫酸シリカゲルとを多層に配置した多層シリカゲルであってもよい。固定相として硫酸シリカゲル若しくは異種のシリカゲルを多層に配置したものを用いると、後述する精製処理をより効果的かつ迅速に実施することができる。
【００３８】
なお、第一カラム保持体３２に設けられた２つの貫通孔３２ａのうちの一つは、その上方に、第一溶媒排出路２０の開口端側が配置されている。また、当該貫通孔３２ａの下方には、第二溶媒排出路３５（溶液供給部の一例）が配置されている。
【００３９】
第二駆動装置３３は、第一カラム保持体３２を、図４の時計回りに回転させるためのものであり、第一カラム保持体３２の中心に装着された回転軸３６とモータ３７とを主に備えている。モータ３７は、回転軸３６を１８０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００４０】
濃縮部４１は、第二カラム保持体４２と、この第二カラム保持体４２を回転させるための第三駆動装置４３とを主に備えている。第二カラム保持体４２は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が垂直になるよう精製部３１の第二溶媒排出路３５の下方に配置されている。また、第二カラム保持体４２は、図５（平面図）に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔４２ａを有している。各貫通孔４２ａは、第二カラム保持体４２の厚さ方向に開口しており、それぞれに第二カラム４５が装着されている。すなわち、この実施の形態において、第二カラム保持体４２には、２つの第二カラム４５が装着されている。
【００４１】
第二カラム４５は、上下方向に開口する筒状体内に固定相としてアルミナを充填したものである。ここで用いられるアルミナは、ダイオキシン類を捕捉可能なものであれば種類が特に限定されるものではなく、例えば、酸性、中性若しくは塩基性のいずれのものでもよいが、通常、活性アルミナが好ましい。また、アルミナの形態は、通常、粒子状または粉末状が好ましい。
【００４２】
なお、第二カラム保持体４２に設けられた２つの貫通孔４２ａのうちの一つは、その上方に、第二溶媒排出路３５が配置されている。
【００４３】
第三駆動装置４３は、第二カラム保持体４２を、図５の時計回りに回転させるためのものであり、第二カラム保持体４２の中心に装着された回転軸４６とモータ４７とを主に備えている。モータ４７は、回転軸４６を９０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００４４】
第二溶媒供給部４４（親水性溶媒供給部の一例でもある）は、第二カラム保持体４２に保持された第二カラム４５に対してダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給するためのものであり、第二カラム保持体４２を挟んで配置された、第二溶媒供給路５０と分析用試料排出路５１とを備えている。第二溶媒供給路５０は、第二供給ポンプ５２を有しており、一端が第二カラム保持体４２に設けられた貫通孔４２ａのうち、第二溶媒排出路３５が配置されているものとは異なる別の貫通孔４２ａの下方に連絡している。また、第二溶媒供給路５０の他端は、親水性溶媒が貯留された第二溶媒タンク５３内に配置されている。第二溶媒タンク５３内に貯留されている親水性溶媒は、第二カラム４５の固定相（アルミナ）に捕捉されたダイオキシン類を少量で効果的に抽出することができる、水との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やアルコール類が好ましい。
【００４５】
分析用試料排出路５１は、第二溶媒供給路５０が連絡している貫通孔４２ａの上側に一端が連絡しており、また、他端が第二カラム保持体４２の下方に延びかつ開口している。
【００４６】
不活性ガス供給部５５は、第二カラム保持体４２に保持された第二カラム４５に対して窒素ガス等の不活性ガスを供給するためのものであり、第二カラム保持体４２を挟んで配置された、ガス供給路５６とガス排出路５７とを備えている。ガス供給路５６は、ガスボンベなどのガス排出制御弁５９を有する不活性ガス供給装置５８から延びており、一端が第二カラム保持体４２の上部に位置するよう配置されている。一方、ガス排出路５７は、第二カラム保持体４２の下部に位置しており、ガス供給路５６から第二カラム４５に供給された不活性ガスを外部に排出するためのものである。なお、ガス供給路５６およびガス排出路５７は、第二カラム保持体４２が第三駆動装置４３の動作により図５の状態から９０度回転した場合において、第二カラム４５を挟む位置に配置されている。
【００４７】
上述の分析用試料採取装置１において、モータ９，３７，４７、吸引ポンプ１４、第一供給ポンプ２１、第二供給ポンプ５２およびガス排出制御弁５９等は、シーケンス制御やコンピュータ制御により、以下に説明するような順序で自動的に作動する。
【００４８】
次に、本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類分析用試料の調製方法に触れながら、上述の分析用試料採取装置１の動作、すなわち、分析用試料採取装置１を用いたダイオキシン類の分析用試料採取方法を説明する。
先ず、採取部３において、モータ９が作動し、フイルタ保持体６が回転する。これにより、フイルタ保持体６の各貫通孔６ａに保持された２つのフイルタ８のうちの一つが案内部４の第一移送管１０と第二移送管１１との間に挟まれるように配置される。このとき、フイルタ保持体６に保持された他のフイルタ８は、第一溶媒供給部５の第一溶媒供給路１９と第一溶媒排出路２０との間に挟まれるように配置される（図１）。
【００４９】
また、モータ３７が作動し、第一カラム保持体３２に装着された２つの第一カラム３４のうちの一方が第一溶媒排出路２０の下方に位置しかつ第二溶媒排出路３５の上方に位置するよう配置される。さらに、モータ４７が作動し、第二カラム保持体４２に装着された２つの第二カラム４５のうちの一つが第二溶媒排出路３５の下方に位置するように配置される。この際、他方の第二カラム４５は、第二溶媒供給路５０と分析用試料排出路５１との間に位置するように配置される。
【００５０】
以上のような初期動作の後、吸引ポンプ１４が作動する。この結果、煙道２内の排気ガスの一部は、試料ガスとして第一移送管１０内に連続的に吸引され、温度調節装置１２において上述のように温度調節された後、フイルタ８を通過して第二移送管１１内に移動する。この際、試料ガス中に含まれるガス状態および粒子状態の両方のダイオキシン類は、フイルタ８により捕捉され、試料ガス中から取り除かれる。第二移送管１１内に移動した試料ガスは、引き続き吸引ポンプ１４により吸引され、ドレントラップ１３により水分が捕集された後に排出される。
【００５１】
上述のような試料ガスの採取工程は、吸引ポンプ１４を予め定めた一定時間作動させることにより実施する。これにより、フイルタ８は、一定量の試料ガスが通過することになり、また、当該一定量の試料ガス中に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取することになる。なお、ここでの一定時間は、焼却炉において焼却する廃棄物の種類に応じて適宜設定するのが好ましく、通常は、上述のＪＩＳ
Ｋ ０３１１：１９９９に規定された時間に設定するのが好ましい。
【００５２】
上述の一定時間の経過後、モータ９が作動し、図２に矢印で示すように、フイルタ保持体６を図の時計回りに１８０度回転させる。これにより、ダイオキシン類を採取したフイルタ８は、第一溶媒供給部５の第一溶媒供給路１９と第一溶媒排出路２０との間に挟まれるように配置される。また、同時に、他方のフイルタ８は、案内部４の第一移送管１０と第二移送管１１との間に挟まれるように配置される。すなわち、採取部３は、他方のフイルタ８が試料ガスを案内可能に設定され、同時に、ダイオキシン類を採取したフイルタ８が第一溶媒供給路１９からの抽出用溶媒（疎水性溶媒）を供給可能な状態に設定されることになる。換言すると、採取部３は、煙道２からの異なる試料ガスを採取するために、フイルタ８を切り替えた状態に設定されることになる。
【００５３】
このような状態で、吸引ポンプ１４が上述の一定時間再度作動する。この結果、他方のフイルタ８は、煙道２からの異なる試料ガスが通過し、当該試料ガス中に含まれるダイオキシン類を採取することができる。
【００５４】
一方、このような状態において、第一供給ポンプ２１が同時に作動する。この結果、第一溶媒タンク２２内に貯留されている疎水性溶媒は、第一溶媒供給路１９を通じ、先にダイオキシン類を採取したフイルタ８に対して連続的に供給される。フイルタ８に供給された疎水性溶媒は、フイルタ８を第一溶媒排出路２０方向に通過し、第一溶媒排出路２０を経由して精製部３１に供給される。この際、フイルタ８に捕捉されているダイオキシン類は、フイルタ８を通過する疎水性溶媒により抽出され、疎水性溶媒と共に（すなわち、疎水性溶媒溶液として）第一溶媒排出路２０を経由して精製部３１に供給される。
【００５５】
このような供給工程において用いる疎水性溶媒、すなわち、第一溶媒タンク２２に貯留されている疎水性溶媒は、図示しない上述の温度調節装置により温度調節されたもの、特に、６０℃に加熱されたｎ−ヘキサンが好ましい。また、そのように温度調節されたｎ−ヘキサンを疎水性溶媒として用いる場合、当該疎水性溶媒は、第一供給ポンプ２１の動作を制御することにより、フイルタ８への供給時の流速を２〜５ｍｌ／分に設定するのが好ましい。疎水性溶媒の流速をこのように設定すると、フイルタ８により捕捉されたダイオキシン類は、１００ｍｌ程度の必要最小限量の疎水性溶媒の使用により、フイルタ８から効果的に抽出されることになる。なお、当該流速が２ｍｌ／分未満の場合、フイルタ８に捕捉されたダイオキシン類の全量を抽出するための時間が長くなり、抽出効率が低下するおそれがある。逆に、５ｍｌ／分を超える場合、フイルタ８に捕捉されたダイオキシン類の全量を抽出するために必要な疎水性溶媒の量が１００ｍｌを超えて大幅に増加するおそれがあり、不経済になる可能性がある。
【００５６】
第一溶媒排出路２０からのダイオキシン類を含む疎水性溶媒溶液（以下、便宜上、ダイオキシン類抽出液という）は、精製部３１において、第一カラム保持体３２に装着された一方の第一カラム３４に対して供給される。第一カラム３４に供給されたダイオキシン類抽出液は、第一カラム３４内に充填された第一固定相を通過し、第二溶媒排出路３５を通じて濃縮部４１に供給される。この際、ダイオキシン類抽出液中に含まれる、ダイオキシン類以外の不純物、すなわち、フイルタ８により上述の試料ガス中からダイオキシン類と共に除去された各種の極性物質は、第一固定相に捕捉され、ダイオキシン類抽出液から除去される。
【００５７】
なお、上述のようにしてダイオキシン類抽出液が精製された後、モータ３７は、図４に矢印で示すように、第一カラム保持体３２を時計回りに１８０度回転させる。これにより、第一溶媒排出路２０と第二溶媒排出路３５との間には、別の第一カラム３４が配置されることになり、当該別の第一カラム３４は、採取部３における別のフイルタ８に由来するダイオキシン類抽出液を続いて精製することができる。すなわち、この分析用試料採取装置１では、フイルタ８毎に、第一カラム３４を切り替えることができる。
【００５８】
続いて、第一カラム３４を通過した疎水性溶媒溶液、すなわち、精製部３１において精製されたダイオキシン類抽出液（ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液の一例であり、以下、精製抽出液という）は、濃縮部４１において、第二溶媒排出路３５に対応する第二カラム４５に対して引き続き供給される。
【００５９】
第二カラム４５に供給された精製抽出液は、第二カラム４５内に充填された固定相、すなわちアルミナを通過する。この際、精製抽出液中に含まれるダイオキシン類は、アルミナに捕捉され、第二カラム４５内、特に、第二カラム４５の主として上部に留まる。一方、精製抽出液中の疎水性溶媒は、アルミナを通過し、第二カラム４５の下部から排出される。
【００６０】
精製部３１からの精製抽出液の全量が第二カラム４５を通過した後、モータ４７は、図５に矢印で示すように、第二カラム保持体４２を時計回りに９０度回転させる。これにより、精製抽出液の全量が通過した第二カラム４５は、不活性ガス供給部５５のガス供給路５６とガス排出路５７との間に位置するように配置される。そして、この状態でガス排出制御弁５９が作動し、ガス供給路５６に不活性ガス供給装置５８からの不活性ガスが供給される。ガス供給路５６に供給された不活性ガスは、第二カラム４５内を通過し、ガス排出路５７から排出される。この結果、第二カラム４５内に残留している疎水性溶媒が除去され、第二カラム４５内のアルミナは乾燥処理される。
【００６１】
第二カラム４５に対して不活性ガスが一定時間供給された後、モータ４７は、図５に矢印で示すように、第二カラム保持体４２を時計回りにさらに９０度回転させる。これにより、アルミナの乾燥処理が施された第二カラム４５は、第二溶媒供給路５０と分析用試料排出路５１との間に位置するように配置される。そして、この状態で第二供給ポンプ５２が作動し、当該第二カラム４５の下方から、第二溶媒供給路５０を通じて第二溶媒タンク５３内の親水性溶媒が第二カラム４５に対して供給される。第二カラム４５に供給された親水性溶媒は、アルミナに捕捉されたダイオキシン類を溶解して抽出しながら第二カラム４５を通過し、分析用試料排出路５１を通じて排出される。したがって、分析用試料排出路５１から排出される、ダイオキシン類の親水性溶媒溶液を確保すると、目的とする親水性のダイオキシン類分析用試料を入手することができる。
【００６２】
ここで、第二カラムのアルミナにより捕捉されたダイオキシン類は、（１）主に、分析用試料排出路５１に近い第二カラム４５の上部に留まっていること、（２）不活性ガス供給工程においてアルミナから疎水性溶媒が除去されていること、および（３）親水性溶媒が疎水性溶媒よりもダイオキシン類を溶解し易いこと、等の理由により、第二カラム４５に対して供給された精製抽出液の量に比べて少量（通常は数ｍｌ若しくは１ｍｌ以下）の親水性溶媒を第二カラム４５の下方から上方に向けて供給するだけで、速やかにアルミナから抽出され得る。
【００６３】
この結果、ここで得られる分析用試料は、親水性溶媒の含有量が第二カラム４５において捕捉されたダイオキシン類を抽出するための必要最少量に設定されるため、精製部３１からの精製抽出液に比べて分量が少なくなり、結果的にダイオキシン類が濃縮された状態になる。したがって、この分析用試料は、バイオアッセイ法によるダイオキシン類の分析用試料としてそのまま利用することができる。より具体的には、当該分析用試料は、バイオアッセイ法によりダイオキシン類のＴＥＱ値を測定するための市販のキット（例えば、上述の非特許文献２〜１０参照）に対してそのまま適用することができる。
【００６４】
なお、第二カラム４５からのダイオキシン類の抽出動作時において、第二カラム保持体４２に保持された他方の第二カラム４５は、第二溶媒排出路３５の下方に配置された状態にあるため、精製部３１の別の第一カラム３４からの精製抽出液を同時に受け入れることができる。すなわち、この分析用試料採取装置１では、精製部３１の第一カラム３４毎に第二カラム４５を切り替えることができ、第二カラム４５に対する精製部３１からの精製抽出液の供給と、他の第二カラム４５で先に捕捉されたダイオキシン類の抽出とを並行して同時に実施することができる。
【００６５】
上述のような分析用試料採取装置１は、試料ガス中に含まれるダイオキシン類の採取から、親水性のダイオキシン類分析用試料の調製までを連続的に実施することができるので、ダイオキシン類を含む試料ガスの存在現場において、ダイオキシン類の分析用試料、特に、バイオアッセイ法用の分析用試料を容易にかつ迅速に確保することができる。
【００６６】
また、この分析用試料採取装置１では、採取部３のフイルタ保持体６が上述のように回転可能に構成され、しかもフイルタ８を２つ有しているので、採取部３において、フイルタ８による試料ガスからのダイオキシン類の採取と、他のフイルタ８により採取されたダイオキシン類の分析用試料の調製作業とを並行して効率的に実施することができる。
【００６７】
さらに、分析用試料採取装置１において、分析用試料排出路５１をバイオアッセイ法を利用したダイオキシン類の自動分析装置に接続すれば、試料ガス中に含まれるダイオキシン類の採取から、バイオアッセイ法によるダイオキシン類の分析までを、試料ガスの存在現場において、オンライン状態で迅速にかつ簡便に実施することができる。
【００６８】
なお、この分析用試料採取装置１において用いられるフイルタ８は、採取したダイオキシン類が抽出用溶媒により抽出されたとき、実質的に洗浄された状態になる。したがって、ダイオキシン類が抽出された後のフイルタ８は、異なる試料ガス中に含まれるダイオキシン類を採取するために繰り返し再利用することができる。
【００６９】
［他の実施の形態］
（１）上述の分析用試料採取装置１において、フイルタ保持体６は、図２に一点鎖線で示すように、貫通孔６ａの周囲にフイルタ８を加熱するためのヒータ６ｂを内蔵していてもよい。フイルタ８に対して第一溶媒供給部５から疎水性溶媒を供給する際に、このヒータ６ｂによりフイルタ８を加熱すると、フイルタ８で捕捉されたダイオキシン類をより少量の疎水性溶媒で抽出することができる。特に、疎水性溶媒として６０℃に加熱されたｎ−ヘキサンを用いる場合は、フイルタ８での抽出操作時において、ｎ−ヘキサンの温度を維持することができ、抽出効率を高めることができる。
【００７０】
（２）上述の分析用試料採取装置１において、第一カラム保持体３２は、図４に一点鎖線で示すように、各貫通孔３２ａの周囲に第一カラム３４を加熱するためのヒータ３８を内蔵していてもよい。このヒータ３８により第一カラム３４を加熱すると、第一溶媒排出路２０からのダイオキシン類抽出液中に含まれる不純物が第一固定相においてより効果的に捕捉されるため、第一カラム３４におけるダイオキシン類抽出液の精製効率をより高めることができる。
【００７１】
（３）上述の分析用試料採取装置１において、第二カラム保持体４２は、図５に一点鎖線で示すように、各貫通孔４２ａの周囲に第二カラム４５を加熱するためのヒータ６３を内蔵していてもよい。このヒータ６３により第二カラム４５を加熱すると、第二カラム４５で捕捉されたダイキシン類をより少量の親水性溶媒で抽出することができ、分析用試料の濃縮効率を高めることができる。
【００７２】
（４）上述の各実施の形態では、採取部３において２つのフイルタ８を装着しているが、必要に応じて採取部３には３つ以上のフイルタ８を装着してもよい。この場合、精製部３１および濃縮部４１においてそれぞれ装着する第一カラム３４および第二カラム４５の個数は、フイルタ８の個数に応じて設定するのが好ましい。
【００７３】
（５）上述の実施の形態では、フイルタ８、第一カラム３４および第二カラム４５をそれぞれ複数個用い、フイルタ８による試料ガスからのダイオキシン類の採取と、他のフイルタ８により採取されたダイオキシン類の分析用試料の調製作業とを並行して実施する場合について説明したが、分析用試料採取装置１は、フイルタ８、第一カラム３４および第二カラム４５を一つずつ用い、試料ガスからのダイオキシン類の採取と当該ダイオキシン類の分析用試料の調製作業とからなる一連の作業を試料ガス毎に個別に繰り返しながら実施するように変更することもできる。
【００７４】
（６）上述の各実施の形態では、フイルタ８として、繊維材料と無機系結合材とを含む成形体からなるものを用いているが、フイルタ８は、ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に例示されたダイオキシン類の採取装置と同等にダイオキシン類を採取可能なもの、すなわち、ガス状態および粒子状態の両方のダイオキシン類を同時に捕捉して採取可能なものであれば、他の形態のものが用いられてもよい。因みに、他の形態のフイルタとしては、例えば、特許第３２７３７９６号公報において開示されたもの、例えば、無機質ファイバーと活性炭とを含む成形体からなるものを挙げることができる。
【００７５】
（７）上述の各実施の形態では、廃棄物の焼却炉から排出される排気ガス中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合について説明したが、本発明の分析用試料採取装置は、排気ガス以外の流体中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合についても同様に実施することができる。例えば、環境大気中に含まれるダイオキシン類、並びに工場廃水、海水、淡水および水道水等の水中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合においても、本発明の分析用試料採取装置は同様に利用することができる。
【００７６】
（８）上述の実施の形態では、排気ガス等の流体中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を調製する場合を例に説明したが、本発明の分析用試料調製方法は、土壌や飛灰中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を調製するために利用することもできる。
【００７７】
この場合に用いられる分析用試料の調製装置の一例を図６に示す。図６において、調製装置１００は、第一カラム１０１、第二カラム１０２、試料抽出液供給部１０３、カラム連結管１０４、溶媒排出管１０５、親水性溶媒供給部１０６、疎水性溶媒供給部１０７、分析用試料排出管１０８および不活性ガス供給部１０９を主に備えている。
【００７８】
第一カラム１０１は、上述の実施の形態において用いられる第一カラム３４と同様の固定相、例えば多層シリカゲルが充填されており、また、加熱用のヒータ１１０を備えている。第二カラム１０２は、上述の実施の形態において用いられる第二カラム４５と同様にアルミナが充填されており、また、加熱用のヒータ１１１を備えている。第一カラム１０１と第二カラム１０２は、縦方向に並列して配置されている。試料抽出液供給部１０３は、土壌や飛灰中に含まれるダイオキシン類をトルエンを用いて抽出した後にｎ−ヘキサンに転溶するか、あるいは、ｎ−ヘキサンを用いて直接抽出すること等により得られたダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を貯留するための試料タンク１１２と、試料タンク１１２の底部から延びかつ第一カラム１０１の上端側に接続された試料供給管１１３とを主に備えている。なお、試料タンク１１２は、第一カラム１０１の上方に配置されている。試料供給管１１３は、試料タンク１１２内の疎水性溶媒溶液を第一カラム１０１に対して流下させながら供給する際に、その流量を調節するための流量調節弁１１４を有している。
【００７９】
カラム連結管１０４は、第一カラム１０１と第二カラム１０２とを連結するためのものであり、一端が第一カラム１０１の下端側に接続されており、また、他端が第二カラム１０２の下端側に接続されている。また、カラム連結管１０４は、第一カラム１０１の近傍に第一切替弁１１５を有しており、また、第二カラム１０２の近傍に第二切替弁１１６を有している。
【００８０】
溶媒排出管１０５は、一端が第二カラム１０２の上端側に接続されており、他端が溶媒の回収容器１１７に延びている。また、溶媒排出管１０５は、第三切替弁１１８を有している。親水性溶媒供給部１０６は、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒を貯留した親水性溶媒タンク１１９と、親水性溶媒タンク１１９から延びかつ第三切替弁１１８に接続された親水性溶媒供給管１２０とを有している。親水性溶媒供給管１２０は、親水性溶媒タンク１１９内に貯留された親水性溶媒を第三切替弁１１８に向けて送り出すための第一ポンプ１２１を有している。疎水性溶媒供給部１０７は、ｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒を貯留した疎水性溶媒タンク１２２と、疎水性溶媒タンク１２２から延びかつ第四切替弁１２３を介して試料供給管１１３に接続された疎水性溶媒供給管１２４とを有している。疎水性溶媒供給管１２４は、疎水性溶媒タンク１２２内に貯留された疎水性溶媒を第四切替弁１２３に向けて送り出すための第二ポンプ１２５を有している。分析用試料排出管１０８は、第二切替弁１１６に接続されている。
【００８１】
不活性ガス供給部１０９は、窒素等の不活性ガスのガスボンベ１２６と、ガスボンベ１２６から延びかつ第一切替弁１１５に接続されたガス供給管１２７とを有している。なお、第一切替弁１１５、第二切替弁１１６、第三切替弁１１８および第四切替弁１２３は、それぞれ三方弁である。
【００８２】
上述の調整装置１００を用いてダイオキシン類の分析用試料を調製する場合は、先ず、第一カラム１０１と第二カラム１０２とがカラム連結管１０４を通じて連絡するよう、第一切替弁１１５および第二切替弁１１６を設定する。第三切替弁１１８は、第二カラム１０２と回収容器１１７とが溶媒排出管１０５を通じて連絡するように設定する。第四切替弁１２３は、第一カラム１０１と疎水性溶媒供給管１２４とが試料供給管１１３を通じて連絡するように設定する。また、ヒータ１１０により第一カラム１０１を加熱する。
【００８３】
次に、試料タンク１１２内にダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を貯留し、第四切替弁１２３を切り替えて試料タンク１１２と第一カラム１０１とが試料供給管１１３を通じて連絡するように設定する。これにより、試料タンク１１２内に貯留された疎水性溶媒溶液は、流量調節弁１１４で設定された流量で第一カラム１０１へ流下して供給される。試料タンク１１２から一定量の疎水性溶媒溶液の供給が終わると、疎水性溶媒供給管１２４と第一カラム１０１とが試料供給管１１３を通じて連絡するよう第四切替弁１２３を切り替える。この状態で第二ポンプ１２５を作動させると、疎水性溶媒タンク１２２内に貯留された疎水性溶媒が第二溶媒供給管１２４および試料供給管１１３を通じて第一カラム１０１の上端側から供給される。先に、第一カラム１０１に供給された疎水性溶媒溶液は、第一カラム１０１を通過する際に夾雑物が除去されて精製され、引き続いて疎水性溶媒タンク１２２から供給される疎水性溶媒で押し出されつつ、カラム連結管１０４を通じて第二カラム１０２に供給される。第二カラム１０２に供給された疎水性溶媒溶液は、第二カラム１０２を下から上方向に移動し、その際、そこに含まれるダイオキシン類がアルミナにより捕捉される。そして、第二カラム１０２を通過した疎水性溶媒は、溶媒排出管１０５を通じて回収容器１１７に回収される。
【００８４】
次に、第一切替弁１１５を切り替え、カラム連結管１０４とガス供給管１２７とを連絡させる。この結果、ガスボンベ１２６からの不活性ガスは、ガス供給管１２７およびカラム連結管１０４を通じて第二カラム１０２に供給される。これにより、第二カラム１０２に充填されたアルミナに残留している疎水性溶媒が不活性ガスにより除去され、当該アルミナが乾燥処理される。
【００８５】
次に、第一切替弁１１５を元に戻し、第三切替弁１１８を切り替えて親水性溶媒供給管１２０と第二カラム１０２とが溶媒排出管１０５を通じて連絡するように設定する。また、第二切替弁１１６を切り替え、第二カラム１０２と分析用試料排出管１０８とがカラム連結管１０４を通じて連絡するように設定する。そして、ヒータ１１１により第二カラム１０２を加熱する。この状態で第一ポンプ１２１を作動させると、親水性溶媒タンク１１９内に貯留された親水性溶媒が親水性溶媒供給管１２０および溶媒排出管１０５を通じて第二カラム１０２の上端側から供給される。第二カラム１０２に供給された親水性溶媒は、第二カラム１０２のアルミナにより捕捉されたダイオキシン類を溶解して抽出し、カラム連結管１０４および分析用試料排出管１０８を通じて排出される。したがって、分析用試料排出管１０８からの親水性溶媒を確保すれば、親水性のダイオキシン類分析用試料を入手することができる。
【００８６】
ここで、試料タンク１１２から第一カラム１０１に対して供給した疎水性溶媒溶液の量に比べ、第二カラム１０２に対して供給する親水性溶媒の量を捕捉されたダイオキシン類を溶解可能な少量に設定すると、濃縮された親水性のダイオキシン類分析用試料を入手することができる。
【００８７】
【実施例】
上述の他の実施の形態（８）において説明した調製装置１００を用い、ダイオキシン類として７種類のＰＣＤＤｓおよび１０種類のＰＣＤＦｓをそれぞれ所定量含むｎ−ヘキサン溶液から親水性のダイオキシン類分析用試料を調製した。ここでは、第二カラム１０２に充填するアルミナとして、アイ・シー・エヌ製薬社製の塩基性活性アルミナ（商品名「スーパーＩ」）を用いた。また、第二カラム１０２は、内径が７．６ｍｍで長さが５０ｍｍのものを用い、ヒータ１１１による第二カラム１０２の加熱温度を５０℃に設定した。さらに、親水性溶媒タンク１１９に親水性溶媒としてジメチルスルホキシドを貯留し、第二カラム１０２に対して供給するジメチルスルホキシドの流速を２．５ｍｌ／分に設定した。そして、第一カラム１０１に対するｎ−ヘキサン溶液の流速を２ｍｌ／分、供給量を１００ｍｌに設定し、また、分析用試料排出管１０８から排出されるジメチルスルホキシド溶液は、フラクションコレクターを用いて１ｍｌずつ分画して採取した。
【００８８】
フラクションコレクターにより採取された最初の１ｍｌの分析用試料をＧＣ／ＭＳ法により分析した結果を図７に示す。図７によると、第一カラム１０１に対して供給したｎ−ヘキサン溶液に含まれていたダイオキシン類の全量は、実質的に最初の１ｍｌの分析用試料中に含まれていることがわかる。したがって、上述の調製装置１００を用いれば、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液をダイオキシン類のジメチルスルホキシド溶液に容易に転換しかつ濃縮することができ、バイオアッセイ法に適した親水性のダイオキシン類分析用試料を容易に得ることができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製方法は、アルミナのカラムを用いた上述の工程を含んでいるため、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、親水性のダイオキシン類分析用試料を容易に調製することができる。
【００９０】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置は、アルミナを充填したカラムに対し、上述の溶液供給部と親水性溶媒供給部とを組合せているため、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、親水性のダイオキシン類分析用試料を容易に調製することができる。
【００９１】
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の採取装置は、本発明の分析用試料調製方法を実施することができるため、ダイオキシン類を含む流体の存在現場において、当該流体中に含まれるダイオキシン類の親水性分析用試料を容易にかつ迅速に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類分析用試料の採取装置の概略図。
【図２】前記採取装置において用いられるフイルタ保持体の右側面図。
【図３】前記採取装置において用いられるフイルタの断面図。
【図４】前記採取装置において用いられる第一カラム保持体の平面図。
【図５】前記採取装置において用いられる第二カラム保持体の平面図。
【図６】本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置の概略図。
【図７】実施例の分析結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１ 分析用試料採取装置
３ 採取部
４ 案内部
５ 第一溶媒供給部
８ フイルタ
３１ 精製部
３４，１０１ 第一カラム
４１ 濃縮部
４４ 第二溶媒供給部
４５，１０２ 第二カラム
１００ 調製装置
１０３ 試料抽出液供給部
１０６ 親水性溶媒供給部
【発明の属する技術分野】
本発明は、分析用試料調製方法および調製装置並びに分析用試料採取装置、特に、ダイオキシン類分析用試料の調製方法および調製装置並びに流体試料中に含まれるダイオキシン類を分析するために、流体試料からダイオキシン類の分析用試料を採取するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ダイオキシン類は毒性の強い環境汚染物質であることから、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、廃棄物焼却施設からの排気ガス、大気、工場排水や河川水などの水、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）および土壌等に含まれるダイオキシン類を定期的に分析することを義務付けている。なお、本明細書において、ダイオキシン類は、ダイオキシン類対策特別措置法第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含む意味として用いる。
【０００３】
排気ガスや水等の流体中や土壌中に含まれるダイオキシン類を分析する場合は、先ず、排気ガスや土壌等の検体中に含まれるダイオキシン類を分析用試料として確保する必要がある。例えば、排気ガス中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を確保する方法として、非特許文献１に記載されたガラス製インピンジャーを用いる方法や特許文献１および２等に記載のフイルタを用いる方法が知られているが、これらの方法において、一般に、ダイオキシン類の分析用試料は、最終的にトルエンやｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒を用いた数十〜百数十ｍｌの抽出液として得られる。そして、得られた抽出液は、多層シリカゲルカラム等を用いて精製処理された後、通常、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析される。
【０００４】
ところで、ダイオキシン類は、多種類の化合物の総称であり、毒性の強いものと弱いものとが存在している。したがって、ダイオキシン類の分析は、全体的な定量的評価をするよりも、毒性等量（ＴＥＱ値）として定量化し、それに基づいて評価する方が実用的で有益な場合が多い。そこで、ダイオキシン類のＴＥＱ値を簡便かつ迅速に評価するための方法として、イムノアッセイ法（例えばＥＬＩＳＡ法）、ＥＲＯＤ法およびＤＲ−ＣＡＬＵＸ法等のバイオアッセイ法が提案されている（例えば、特許文献３および非特許文献２〜１２参照）。
【０００５】
バイオアッセイ法は、抗原抗体反応等の生体反応を応用した分析手法であり、それを実施するためには、通常、上述の抽出液において、疎水性溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やアルコール等のバイオアッセイ法に適した親水性溶媒に置換すると共に抽出液量を数ｍｌ程度若しくは１ｍｌ以下の少量に濃縮する必要がある。ここで、上述の抽出液において疎水性溶媒を親水性溶媒に置換すると共に濃縮するための方法は、例えば、非特許文献１１および非特許文献１２に記載されている。これらの文献に記載の方法では、基本的に、エバポレーターを用いて減圧下で抽出液から疎水性溶媒を除去し、その残留物（すなわち、ダイオキシン類試料）にＤＭＳＯ等の親水性溶媒を少量加えて残留物を溶解している。また、必要に応じ、得られた親水性溶媒溶液に窒素ガスを吹き付け、当該親水性溶媒溶液をさらに濃縮している。これにより、少量のダイオキシン類の親水性溶媒溶液、すなわち、バイオアッセイ法に適したダイオキシン類の分析用試料が得られる。
【０００６】
しかし、非特許文献１１、１２に記載の方法は、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から疎水性溶媒を除去するための操作と、疎水性溶媒を除去後のダイオキシン類試料を親水性溶媒に溶解するための操作とが必要であるため、操作が煩雑であり、ダイオキシン類の分析用試料を入手するまでに長時間を要する。また、検体に含まれるダイオキシン類を簡便かつ迅速に分析するため、特許文献４には、検体からのダイオキシン類の採取から、採取されたダイオキシン類のバイオアッセイ法による分析までに至る一連の操作を自動化可能なダイオキシン類の測定装置が提案されているが、上述のような操作は、自動化に馴染みにくいか、自動化を実現するための複雑な機械的構成を必要とするため、そのような自動測定装置を実現する上で不都合である。
【０００７】
本発明の目的は、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、親水性のダイオキシン類分析用試料を簡便に調製することにある。
【０００８】
【非特許文献１】
１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９
【非特許文献２】
大塚製薬株式会社「エコアッセイダイオキシンＥＬＩＳＡキット」のニュースリリース、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.otsuka.co.jp/annai/release/011212.htm＞
【非特許文献３】
大塚製薬株式会社「エコアッセイダイオキシンＥＬＩＳＡキット」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iwai-chem.co.jp/products/otuka/index.htm＞
【非特許文献４】
和光純薬株式会社「ダイオキシンＥＬＩＳＡキットワコー」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/journal/anal/pdf/anal27.pdf＞
【非特許文献５】
コスモ石油株式会社「イムノエコＤＸＮ」のニュースリリース、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cosmo-oil.co.jp/press/p_021218/menu.html＞
【非特許文献６】
コスモ石油株式会社「イムノエコＤＸＮ」の技術資料、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cosmo-oil.co.jp/press/p_021218/1.pdf＞
【非特許文献７】
米国ケープテクノロジーズ社（CAPE Technologies L.L.C.）の「ＤＦ１ ダイオキシン／フラン イムノアッセイキット用技術情報マニュアル（Technical Information Manual for DF1 Dioxin/Furan Immunoassay Kit）」、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.cape-tech.com/＞
【非特許文献８】
東洋紡績株式会社「Ｄｉｏｘｉｎ ＥＬＩＳＡ Ｋｉｔ」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.toyobo.co.jp/seihin/xr/olul/upld71/new/dioxinelis71nr06.pdf＞
【非特許文献９】
株式会社クボタ「Ａｈイムノアッセイ」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://tdh.kubota.co.jp/ahi/main1.html＞
【非特許文献１０】
アヅマックス株式会社「ＲＩＳｃ ダイオキシン検査キット」の商品情報、［平成１５年５月３０日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.azmax.co.jp/idx02_product/kensa/field_10/product_01_index.htm＞
【非特許文献１１】
「ダイオキシン類の脱塩素化処理におけるバイオアッセイモニタリング」、第１１回環境化学討論会講演要旨集、日本環境化学会、２００２年６月３日〜５日、４３０−４３１頁
【非特許文献１２】
Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４５，２００−２０３（２０００）
【０００９】
【特許文献１】
特許第３２７３７９６号公報
【特許文献２】
ＷＯ０１／９１８８３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２６３７１公報
【特許文献４】
特開２００２−３４０８８２公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製方法は、アルミナを充填したカラムにダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給して通過させる工程と、疎水性溶媒溶液が通過後のカラムに対し、ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給する工程と、カラムを通過した親水性溶媒を確保する工程とを含んでいる。親水性溶媒は、ジメチルスルホキシドまたはアルコール類である。
【００１１】
この調製方法において、疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類は、疎水性溶媒溶液がカラムを通過する際、アルミナにより捕捉され、カラム内に留まる。そして、アルミナにより捕捉されたダイオキシン類は、カラムに対して親水性溶媒を供給すると、当該親水性溶媒に溶解され、親水性溶媒と共にカラムから排出される。したがって、カラムを通過した親水性溶媒を確保すると、親水性のダイオキシン類分析用試料を得ることができる。
【００１２】
また、親水性溶媒の供給工程では、例えば、カラムに対し、疎水性溶媒溶液の通過方向とは逆方向に親水性溶媒を供給する。また、当該供給工程では、例えば、カラムを加熱しながらカラムに対して親水性溶媒を供給する。さらに、当該供給工程では、例えば、カラムに供給する疎水性溶媒溶液の量に比べ、カラムに対する親水性溶媒の供給量を少量に設定する。
【００１３】
また、この調製方法は、例えば、親水性溶媒を供給する前に、疎水性溶媒溶液が通過後のカラムに対して不活性ガスを供給する工程をさらに含んでいる。
【００１４】
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置は、アルミナを充填したカラムと、カラムに対し、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給するための溶液供給部と、カラムに対し、ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給するための親水性溶媒供給部とを備えている。親水性溶媒は、ジメチルスルホキシドまたはアルコール類である。
【００１５】
この調製装置において、溶液供給部からカラムに対して供給された疎水性溶媒溶液に含まれるダイオキシン類は、疎水性溶媒溶液がカラムを通過する際、カラムに充填されたアルミナにより捕捉され、カラム内に留まる。そして、アルミナにより捕捉されたダイオキシン類は、カラムに対して親水性溶媒供給部から親水性溶媒を供給すると、当該親水性溶媒に溶解され、親水性溶媒と共にカラムから排出される。したがって、カラムからの親水性溶媒を確保すると、親水性のダイオキシン類分析用試料を得ることができる。
【００１６】
なお、この調製装置において、親水性溶媒供給部は、例えば、溶液供給部による疎水性溶媒溶液の供給方向とは逆方向に、カラムに対して親水性溶媒を供給可能に設定されている。
【００１７】
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の採取装置は、流体試料中に含まれるダイオキシン類を分析するために、流体試料からダイオキシン類の分析用試料を採取するためのものであり、流体試料中に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取するためのフイルタを有する採取部と、フイルタに対して流体試料を案内するための案内部と、フイルタにより採取されたダイオキシン類をフイルタから抽出するための疎水性溶媒を、フイルタに対して供給するための第一溶媒供給部と、フイルタからダイオキシン類を抽出した疎水性溶媒を引き続いて供給可能に設定された、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類が通過可能な第一固定相が充填された第一カラムを有する第一処理部と、第一カラムを通過しかつダイオキシン類を含む疎水性溶媒を引き続いて供給可能に設定された、ダイオキシン類を捕捉可能なアルミナが充填された第二カラムを有する第二処理部と、第二カラムに対し、ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給可能な第二溶媒供給部とを備えている。親水性溶媒は、ジメチルスルホキシドまたはアルコール類である。
【００１８】
このような採取装置において、案内部によりフイルタに対して案内される流体試料中に含まれるダイオキシン類は、流体試料がフイルタを通過する際に当該フイルタにより捕捉される。そして、フイルタに捕捉されたダイオキシン類は、第一溶媒供給部からフイルタに供給される疎水性溶媒により抽出され、続いて疎水性溶媒溶液として第一処理部の第一カラムに供給される。第一カラムに供給された疎水性溶媒溶液は、第一カラムを通過する際、極性物質、すなわち、ダイオキシン類以外の不純物が第一固定相により捕捉され、精製される。精製された疎水性溶媒溶液は、続いて第二処理部の第二カラムに供給される。第二カラムに供給された疎水性溶媒溶液は、第二カラムを通過する際、ダイオキシン類がアルミナにより捕捉されて取り除かれる。そして、第二カラムに対し、第二溶媒供給部から親水性溶媒を供給すると、第二カラムに捕捉されたダイオキシン類は、親水性溶媒により抽出される。したがって、第二カラムからの親水性溶媒を確保すれば、親水性のダイオキシン類分析用試料を得ることができる。
【００１９】
なお、この採取装置において、第二溶媒供給部は、例えば、第二カラムに対する疎水性溶媒の供給方向とは逆方向に親水性溶媒を供給可能に設定されている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置を採用したダイオキシン類分析用試料の採取装置の一例を説明する。図において、分析用試料採取装置１は、廃棄物の焼却炉の煙道２を流れる排気ガス中に含まれるダイオキシン類を採取すると共に、その分析用試料を調製するためのものであり、採取部３、案内部４、第一溶媒供給部５、精製部３１（第一処理部の一例）、濃縮部４１（第二処理部の一例）、第二溶媒供給部４４および不活性ガス供給部５５を主に備えている。
【００２１】
採取部３は、フイルタ保持体６と、このフイルタ保持体６を回転させるための第一駆動装置７とを備えている。フイルタ保持体６は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が水平になるように配置されている。また、フイルタ保持体６は、図２に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔６ａを有している。各貫通孔６ａは、フイルタ保持体６の厚さ方向に開口しており、フイルタ８が装着されている。すなわち、この実施の形態において、フイルタ保持体６には、２つのフイルタ８が装着されている。
【００２２】
フイルタ８は、排気ガス中に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取するためのものであり、流体通過性（この実施の形態では通気性）を有する、三次元網目構造の成形体からなる。因みに、このフイルタ８は、ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に例示されたダイオキシン類の採取装置と同等にダイオキシン類を採取可能なものであり、ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に例示された採取装置に代えて利用可能なものである。
【００２３】
このようなフイルタ８は、例えばＷＯ０１／９１８８３号公報（上述の特許文献２）において既に知られており、通常、図３に示すように、一端が閉鎖された円筒状に形成されている。なお、フイルタ８は、開口側が後述する第一移送管１０に連絡するよう貫通孔６ａ内に挿入されている。
【００２４】
フイルタ８を構成する上述の成形体は、繊維材料（繊維材料の群）と無機系結合材とを含んでいる。ここで用いられる繊維材料は、ダイオキシン類と実質的に化学反応しないものであり、通常、繊維状活性炭、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維（好ましくは活性アルミナ繊維）、シリカ繊維およびフッ素樹脂繊維（例えばテフロン繊維：テフロンは登録商標）のうちの少なくとも一つである。一方、無機系結合材は、繊維材料同士を結合して繊維材料からなる群を一体化し、繊維材料からなる群に一定の成形形状を付与する性質を有するもの、すなわち、繊維材料からなる群を一定の成形形状に保持するバインダーとして機能するものである。この実施の形態においてより具体的には、繊維材料からなる群を、フイルタ８の形状、すなわち一端が閉鎖された円筒状に設定するためのものである。
【００２５】
ここで利用可能な無機系結合材は、上述の性能を有し、しかも繊維材料と同様にダイオキシン類と実質的に化学反応しないものであれば特に限定されるものではないが、吸着性能、特にダイオキシン類に対する吸着性能を有するものが好ましい。このような無機系結合材としては、例えば、アルミナ（好ましくは活性アルミナ）、ゼオライト（好ましくは合成ゼオライト）、二酸化ケイ素（シリカ）、酸性白土およびアパタイトなどを挙げることができ、これらの無機系結合材は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。また、無機系結合材は、形態が特に限定されるものではないが、通常は粒子状のものが用いられる。また、無機系結合材は、タールの吸着性を有するものが特に好ましい。このような特徴を有する無機系結合材を用いた場合、フイルタ８は、例えば排気ガス中に含まれる一酸化炭素に由来して生成するタールを効果的に吸着することができ、そのようなタール中に溶け込んだダイオキシン類をもより確実に捕捉して採取することができる。なお、タールを吸着可能な無機系結合材としては、アルミナ、ゼオライトおよび二酸化ケイ素を例示することができる。これらのタールを吸着可能な無機系結合材は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２６】
また、上述の成形体は、通常、嵩密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ3に設定されているのが好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3に設定されているのがより好ましい。成形体の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3満の場合は、排気ガス中に含まれるダイオキシン類の一部がフイルタ８を通過してしまう場合があり、排気ガス中に含まれるダイオキシン類を安定かつ確実に採取するのが困難になる可能性がある。逆に、嵩密度が１ｇ／ｃｍ3を超える場合は、フイルタ８において、排気ガス中に含まれる粒子状物を捕捉した際に圧損が高まるおそれがあり、その結果、排気ガスが通過しにくくなって上述のＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９）で規定されている等速吸引が困難になる可能性がある。また、フイルタ８により採取されたダイオキシン類を抽出する際において、抽出率の低下を招くおそれがある。
【００２７】
フイルタ８を構成する成形体として好ましいものは、繊維材料として活性アルミナ繊維を用い、無機系結合材として粒子状の活性アルミナを用いたものである。特に、このような成形体であって、さらに嵩密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の範囲に設定されているものが最も好ましい。
【００２８】
なお、上述のようなフイルタ８の製造方法は、上に挙げたＷＯ０１／９１８８３号公報に記載の通りである。
【００２９】
第一駆動装置７は、フイルタ保持体６を図２の時計回りに回転させるためのものであり、フイルタ保持体６の中心に装着された回転軸９ａとモータ９とを主に備えている。モータ９は、回転軸９ａを１８０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００３０】
案内部４は、煙道２内を流れる排気ガスの一部（流体試料の一例であり、以下、試料ガスという）を採取して採取部３に案内するためのものであり、採取部３のフイルタ保持体６を挟んで配置された、第一移送管１０と第二移送管１１とを備えている。第一移送管１０は、一端が煙道２内に配置されており、他端がフイルタ保持体６に設けられた貫通孔６ａのうちの一つ（図１および図２において、フイルタ保持体６の上部に位置する貫通孔６ａ）に連絡している。また、第一移送管１０は、試料ガスの温度が１００〜１２０℃になるよう設定するための温度調節装置１２を有している。一方、第二移送管１１は、第一移送管１０が連絡している貫通孔６ａの反対側に一端が連絡しており、また、他端にはドレントラップ１３と吸引ポンプ１４とをこの順に有している。ここで、ドレントラップ１３は、試料ガス中の水分を捕集するためのものであり、また、吸引ポンプ１４は、煙道２内を流れる排気ガスを安定に吸引するためのものである。
【００３１】
また、第二移送管１１は、温度センサー１５を有している。この温度センサー１５は、第二移送管１１内を流れる試料ガスの温度を測定するためのものであり、温度調節装置１２に電気的に連絡している。そして、温度調節装置１２は、温度センサー１５による測定結果に基づいて、第一移送管１０内を流れる試料ガスの温度を調節可能に設定されている。
【００３２】
第一溶媒供給部５は、フイルタ保持体６に保持されたフイルタ８に対してダイオキシン類の抽出用溶媒を供給するためのものであり、フイルタ保持体６を挟んで配置された、第一溶媒供給路１９と第一溶媒排出路２０とを備えている。第一溶媒供給路１９は、第一供給ポンプ２１を有しており、一端がフイルタ保持体６に設けられた貫通孔６ａのうち、案内部４が連絡しているものとは異なる別の貫通孔６ａ（図１および図２において、フイルタ保持体６の下部に位置する貫通孔６ａ）に連絡している。なお、第一溶媒供給路１９は、第一移送管１０の反対側（すなわち、第二移送管１１の連絡側）から貫通孔６ａに連絡している。
【００３３】
また、第一溶媒供給路１９の他端は、ダイオキシン類の抽出用溶媒が貯留された第一溶媒タンク２２内に配置されている。第一溶媒タンク２２内に貯留されている抽出用溶媒は、フイルタ８により捕捉されたダイオキシン類を抽出することができる疎水性溶媒であれば特に限定されるものではないが、通常はダイオキシン類を含む各種の炭化水素化合物を効率的に抽出可能な炭化水素系の有機溶媒、例えばｎ−ヘキサンが好ましい。
【００３４】
なお、第一溶媒供給路１９および第一溶媒タンク２２は、図示しない温度調節装置を備えており、フイルタ８に供給する抽出用溶媒の温度を所望の温度に設定することができる。例えば、抽出用溶媒としてｎ−ヘキサンを用いる場合、当該抽出用溶媒の温度は、後述する理由により、４０〜６５℃に設定するのが好ましく、５５〜６５℃（特に、６０℃）に設定するのがより好ましい。
【００３５】
第一溶媒排出路２０は、第一溶媒供給路１９が連絡している貫通孔６ａの反対側に一端が連絡しており、また、他端が開口している。
【００３６】
精製部３１は、第一カラム保持体３２と、この第一カラム保持体３２を回転させるための第二駆動装置３３とを主に備えている。第一カラム保持体３２は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が垂直になるよう第一溶媒供給部５の第一溶媒排出路２０の下方に配置されている。また、第一カラム保持体３２は、図４（平面図）に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔３２ａを有している。各貫通孔３２ａは、第一カラム保持体３２の厚さ方向に開口しており、それぞれに第一カラム３４が装着されている。すなわち、この実施の形態において、第一カラム保持体３２には、２つの第一カラム３４が装着されている。
【００３７】
第一カラム３４は、上下方向に開口する筒状体内に固定相（第一固定相）を充填したものである。ここで用いられる固定相は、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類を捕捉しないものである。このような固定相としては、例えば、シリカゲルを用いることができる。特に、硫酸シリカゲルを用いるのが好ましい。また、固定相として用いられるシリカゲルは、種類の異なるシリカゲルを多層に配置したもの、例えば、硝酸銀シリカゲルと硫酸シリカゲルとを多層に配置した多層シリカゲルであってもよい。固定相として硫酸シリカゲル若しくは異種のシリカゲルを多層に配置したものを用いると、後述する精製処理をより効果的かつ迅速に実施することができる。
【００３８】
なお、第一カラム保持体３２に設けられた２つの貫通孔３２ａのうちの一つは、その上方に、第一溶媒排出路２０の開口端側が配置されている。また、当該貫通孔３２ａの下方には、第二溶媒排出路３５（溶液供給部の一例）が配置されている。
【００３９】
第二駆動装置３３は、第一カラム保持体３２を、図４の時計回りに回転させるためのものであり、第一カラム保持体３２の中心に装着された回転軸３６とモータ３７とを主に備えている。モータ３７は、回転軸３６を１８０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００４０】
濃縮部４１は、第二カラム保持体４２と、この第二カラム保持体４２を回転させるための第三駆動装置４３とを主に備えている。第二カラム保持体４２は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が垂直になるよう精製部３１の第二溶媒排出路３５の下方に配置されている。また、第二カラム保持体４２は、図５（平面図）に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔４２ａを有している。各貫通孔４２ａは、第二カラム保持体４２の厚さ方向に開口しており、それぞれに第二カラム４５が装着されている。すなわち、この実施の形態において、第二カラム保持体４２には、２つの第二カラム４５が装着されている。
【００４１】
第二カラム４５は、上下方向に開口する筒状体内に固定相としてアルミナを充填したものである。ここで用いられるアルミナは、ダイオキシン類を捕捉可能なものであれば種類が特に限定されるものではなく、例えば、酸性、中性若しくは塩基性のいずれのものでもよいが、通常、活性アルミナが好ましい。また、アルミナの形態は、通常、粒子状または粉末状が好ましい。
【００４２】
なお、第二カラム保持体４２に設けられた２つの貫通孔４２ａのうちの一つは、その上方に、第二溶媒排出路３５が配置されている。
【００４３】
第三駆動装置４３は、第二カラム保持体４２を、図５の時計回りに回転させるためのものであり、第二カラム保持体４２の中心に装着された回転軸４６とモータ４７とを主に備えている。モータ４７は、回転軸４６を９０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００４４】
第二溶媒供給部４４（親水性溶媒供給部の一例でもある）は、第二カラム保持体４２に保持された第二カラム４５に対してダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給するためのものであり、第二カラム保持体４２を挟んで配置された、第二溶媒供給路５０と分析用試料排出路５１とを備えている。第二溶媒供給路５０は、第二供給ポンプ５２を有しており、一端が第二カラム保持体４２に設けられた貫通孔４２ａのうち、第二溶媒排出路３５が配置されているものとは異なる別の貫通孔４２ａの下方に連絡している。また、第二溶媒供給路５０の他端は、親水性溶媒が貯留された第二溶媒タンク５３内に配置されている。第二溶媒タンク５３内に貯留されている親水性溶媒は、第二カラム４５の固定相（アルミナ）に捕捉されたダイオキシン類を少量で効果的に抽出することができる、水との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やアルコール類が好ましい。
【００４５】
分析用試料排出路５１は、第二溶媒供給路５０が連絡している貫通孔４２ａの上側に一端が連絡しており、また、他端が第二カラム保持体４２の下方に延びかつ開口している。
【００４６】
不活性ガス供給部５５は、第二カラム保持体４２に保持された第二カラム４５に対して窒素ガス等の不活性ガスを供給するためのものであり、第二カラム保持体４２を挟んで配置された、ガス供給路５６とガス排出路５７とを備えている。ガス供給路５６は、ガスボンベなどのガス排出制御弁５９を有する不活性ガス供給装置５８から延びており、一端が第二カラム保持体４２の上部に位置するよう配置されている。一方、ガス排出路５７は、第二カラム保持体４２の下部に位置しており、ガス供給路５６から第二カラム４５に供給された不活性ガスを外部に排出するためのものである。なお、ガス供給路５６およびガス排出路５７は、第二カラム保持体４２が第三駆動装置４３の動作により図５の状態から９０度回転した場合において、第二カラム４５を挟む位置に配置されている。
【００４７】
上述の分析用試料採取装置１において、モータ９，３７，４７、吸引ポンプ１４、第一供給ポンプ２１、第二供給ポンプ５２およびガス排出制御弁５９等は、シーケンス制御やコンピュータ制御により、以下に説明するような順序で自動的に作動する。
【００４８】
次に、本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類分析用試料の調製方法に触れながら、上述の分析用試料採取装置１の動作、すなわち、分析用試料採取装置１を用いたダイオキシン類の分析用試料採取方法を説明する。
先ず、採取部３において、モータ９が作動し、フイルタ保持体６が回転する。これにより、フイルタ保持体６の各貫通孔６ａに保持された２つのフイルタ８のうちの一つが案内部４の第一移送管１０と第二移送管１１との間に挟まれるように配置される。このとき、フイルタ保持体６に保持された他のフイルタ８は、第一溶媒供給部５の第一溶媒供給路１９と第一溶媒排出路２０との間に挟まれるように配置される（図１）。
【００４９】
また、モータ３７が作動し、第一カラム保持体３２に装着された２つの第一カラム３４のうちの一方が第一溶媒排出路２０の下方に位置しかつ第二溶媒排出路３５の上方に位置するよう配置される。さらに、モータ４７が作動し、第二カラム保持体４２に装着された２つの第二カラム４５のうちの一つが第二溶媒排出路３５の下方に位置するように配置される。この際、他方の第二カラム４５は、第二溶媒供給路５０と分析用試料排出路５１との間に位置するように配置される。
【００５０】
以上のような初期動作の後、吸引ポンプ１４が作動する。この結果、煙道２内の排気ガスの一部は、試料ガスとして第一移送管１０内に連続的に吸引され、温度調節装置１２において上述のように温度調節された後、フイルタ８を通過して第二移送管１１内に移動する。この際、試料ガス中に含まれるガス状態および粒子状態の両方のダイオキシン類は、フイルタ８により捕捉され、試料ガス中から取り除かれる。第二移送管１１内に移動した試料ガスは、引き続き吸引ポンプ１４により吸引され、ドレントラップ１３により水分が捕集された後に排出される。
【００５１】
上述のような試料ガスの採取工程は、吸引ポンプ１４を予め定めた一定時間作動させることにより実施する。これにより、フイルタ８は、一定量の試料ガスが通過することになり、また、当該一定量の試料ガス中に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取することになる。なお、ここでの一定時間は、焼却炉において焼却する廃棄物の種類に応じて適宜設定するのが好ましく、通常は、上述のＪＩＳ
Ｋ ０３１１：１９９９に規定された時間に設定するのが好ましい。
【００５２】
上述の一定時間の経過後、モータ９が作動し、図２に矢印で示すように、フイルタ保持体６を図の時計回りに１８０度回転させる。これにより、ダイオキシン類を採取したフイルタ８は、第一溶媒供給部５の第一溶媒供給路１９と第一溶媒排出路２０との間に挟まれるように配置される。また、同時に、他方のフイルタ８は、案内部４の第一移送管１０と第二移送管１１との間に挟まれるように配置される。すなわち、採取部３は、他方のフイルタ８が試料ガスを案内可能に設定され、同時に、ダイオキシン類を採取したフイルタ８が第一溶媒供給路１９からの抽出用溶媒（疎水性溶媒）を供給可能な状態に設定されることになる。換言すると、採取部３は、煙道２からの異なる試料ガスを採取するために、フイルタ８を切り替えた状態に設定されることになる。
【００５３】
このような状態で、吸引ポンプ１４が上述の一定時間再度作動する。この結果、他方のフイルタ８は、煙道２からの異なる試料ガスが通過し、当該試料ガス中に含まれるダイオキシン類を採取することができる。
【００５４】
一方、このような状態において、第一供給ポンプ２１が同時に作動する。この結果、第一溶媒タンク２２内に貯留されている疎水性溶媒は、第一溶媒供給路１９を通じ、先にダイオキシン類を採取したフイルタ８に対して連続的に供給される。フイルタ８に供給された疎水性溶媒は、フイルタ８を第一溶媒排出路２０方向に通過し、第一溶媒排出路２０を経由して精製部３１に供給される。この際、フイルタ８に捕捉されているダイオキシン類は、フイルタ８を通過する疎水性溶媒により抽出され、疎水性溶媒と共に（すなわち、疎水性溶媒溶液として）第一溶媒排出路２０を経由して精製部３１に供給される。
【００５５】
このような供給工程において用いる疎水性溶媒、すなわち、第一溶媒タンク２２に貯留されている疎水性溶媒は、図示しない上述の温度調節装置により温度調節されたもの、特に、６０℃に加熱されたｎ−ヘキサンが好ましい。また、そのように温度調節されたｎ−ヘキサンを疎水性溶媒として用いる場合、当該疎水性溶媒は、第一供給ポンプ２１の動作を制御することにより、フイルタ８への供給時の流速を２〜５ｍｌ／分に設定するのが好ましい。疎水性溶媒の流速をこのように設定すると、フイルタ８により捕捉されたダイオキシン類は、１００ｍｌ程度の必要最小限量の疎水性溶媒の使用により、フイルタ８から効果的に抽出されることになる。なお、当該流速が２ｍｌ／分未満の場合、フイルタ８に捕捉されたダイオキシン類の全量を抽出するための時間が長くなり、抽出効率が低下するおそれがある。逆に、５ｍｌ／分を超える場合、フイルタ８に捕捉されたダイオキシン類の全量を抽出するために必要な疎水性溶媒の量が１００ｍｌを超えて大幅に増加するおそれがあり、不経済になる可能性がある。
【００５６】
第一溶媒排出路２０からのダイオキシン類を含む疎水性溶媒溶液（以下、便宜上、ダイオキシン類抽出液という）は、精製部３１において、第一カラム保持体３２に装着された一方の第一カラム３４に対して供給される。第一カラム３４に供給されたダイオキシン類抽出液は、第一カラム３４内に充填された第一固定相を通過し、第二溶媒排出路３５を通じて濃縮部４１に供給される。この際、ダイオキシン類抽出液中に含まれる、ダイオキシン類以外の不純物、すなわち、フイルタ８により上述の試料ガス中からダイオキシン類と共に除去された各種の極性物質は、第一固定相に捕捉され、ダイオキシン類抽出液から除去される。
【００５７】
なお、上述のようにしてダイオキシン類抽出液が精製された後、モータ３７は、図４に矢印で示すように、第一カラム保持体３２を時計回りに１８０度回転させる。これにより、第一溶媒排出路２０と第二溶媒排出路３５との間には、別の第一カラム３４が配置されることになり、当該別の第一カラム３４は、採取部３における別のフイルタ８に由来するダイオキシン類抽出液を続いて精製することができる。すなわち、この分析用試料採取装置１では、フイルタ８毎に、第一カラム３４を切り替えることができる。
【００５８】
続いて、第一カラム３４を通過した疎水性溶媒溶液、すなわち、精製部３１において精製されたダイオキシン類抽出液（ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液の一例であり、以下、精製抽出液という）は、濃縮部４１において、第二溶媒排出路３５に対応する第二カラム４５に対して引き続き供給される。
【００５９】
第二カラム４５に供給された精製抽出液は、第二カラム４５内に充填された固定相、すなわちアルミナを通過する。この際、精製抽出液中に含まれるダイオキシン類は、アルミナに捕捉され、第二カラム４５内、特に、第二カラム４５の主として上部に留まる。一方、精製抽出液中の疎水性溶媒は、アルミナを通過し、第二カラム４５の下部から排出される。
【００６０】
精製部３１からの精製抽出液の全量が第二カラム４５を通過した後、モータ４７は、図５に矢印で示すように、第二カラム保持体４２を時計回りに９０度回転させる。これにより、精製抽出液の全量が通過した第二カラム４５は、不活性ガス供給部５５のガス供給路５６とガス排出路５７との間に位置するように配置される。そして、この状態でガス排出制御弁５９が作動し、ガス供給路５６に不活性ガス供給装置５８からの不活性ガスが供給される。ガス供給路５６に供給された不活性ガスは、第二カラム４５内を通過し、ガス排出路５７から排出される。この結果、第二カラム４５内に残留している疎水性溶媒が除去され、第二カラム４５内のアルミナは乾燥処理される。
【００６１】
第二カラム４５に対して不活性ガスが一定時間供給された後、モータ４７は、図５に矢印で示すように、第二カラム保持体４２を時計回りにさらに９０度回転させる。これにより、アルミナの乾燥処理が施された第二カラム４５は、第二溶媒供給路５０と分析用試料排出路５１との間に位置するように配置される。そして、この状態で第二供給ポンプ５２が作動し、当該第二カラム４５の下方から、第二溶媒供給路５０を通じて第二溶媒タンク５３内の親水性溶媒が第二カラム４５に対して供給される。第二カラム４５に供給された親水性溶媒は、アルミナに捕捉されたダイオキシン類を溶解して抽出しながら第二カラム４５を通過し、分析用試料排出路５１を通じて排出される。したがって、分析用試料排出路５１から排出される、ダイオキシン類の親水性溶媒溶液を確保すると、目的とする親水性のダイオキシン類分析用試料を入手することができる。
【００６２】
ここで、第二カラムのアルミナにより捕捉されたダイオキシン類は、（１）主に、分析用試料排出路５１に近い第二カラム４５の上部に留まっていること、（２）不活性ガス供給工程においてアルミナから疎水性溶媒が除去されていること、および（３）親水性溶媒が疎水性溶媒よりもダイオキシン類を溶解し易いこと、等の理由により、第二カラム４５に対して供給された精製抽出液の量に比べて少量（通常は数ｍｌ若しくは１ｍｌ以下）の親水性溶媒を第二カラム４５の下方から上方に向けて供給するだけで、速やかにアルミナから抽出され得る。
【００６３】
この結果、ここで得られる分析用試料は、親水性溶媒の含有量が第二カラム４５において捕捉されたダイオキシン類を抽出するための必要最少量に設定されるため、精製部３１からの精製抽出液に比べて分量が少なくなり、結果的にダイオキシン類が濃縮された状態になる。したがって、この分析用試料は、バイオアッセイ法によるダイオキシン類の分析用試料としてそのまま利用することができる。より具体的には、当該分析用試料は、バイオアッセイ法によりダイオキシン類のＴＥＱ値を測定するための市販のキット（例えば、上述の非特許文献２〜１０参照）に対してそのまま適用することができる。
【００６４】
なお、第二カラム４５からのダイオキシン類の抽出動作時において、第二カラム保持体４２に保持された他方の第二カラム４５は、第二溶媒排出路３５の下方に配置された状態にあるため、精製部３１の別の第一カラム３４からの精製抽出液を同時に受け入れることができる。すなわち、この分析用試料採取装置１では、精製部３１の第一カラム３４毎に第二カラム４５を切り替えることができ、第二カラム４５に対する精製部３１からの精製抽出液の供給と、他の第二カラム４５で先に捕捉されたダイオキシン類の抽出とを並行して同時に実施することができる。
【００６５】
上述のような分析用試料採取装置１は、試料ガス中に含まれるダイオキシン類の採取から、親水性のダイオキシン類分析用試料の調製までを連続的に実施することができるので、ダイオキシン類を含む試料ガスの存在現場において、ダイオキシン類の分析用試料、特に、バイオアッセイ法用の分析用試料を容易にかつ迅速に確保することができる。
【００６６】
また、この分析用試料採取装置１では、採取部３のフイルタ保持体６が上述のように回転可能に構成され、しかもフイルタ８を２つ有しているので、採取部３において、フイルタ８による試料ガスからのダイオキシン類の採取と、他のフイルタ８により採取されたダイオキシン類の分析用試料の調製作業とを並行して効率的に実施することができる。
【００６７】
さらに、分析用試料採取装置１において、分析用試料排出路５１をバイオアッセイ法を利用したダイオキシン類の自動分析装置に接続すれば、試料ガス中に含まれるダイオキシン類の採取から、バイオアッセイ法によるダイオキシン類の分析までを、試料ガスの存在現場において、オンライン状態で迅速にかつ簡便に実施することができる。
【００６８】
なお、この分析用試料採取装置１において用いられるフイルタ８は、採取したダイオキシン類が抽出用溶媒により抽出されたとき、実質的に洗浄された状態になる。したがって、ダイオキシン類が抽出された後のフイルタ８は、異なる試料ガス中に含まれるダイオキシン類を採取するために繰り返し再利用することができる。
【００６９】
［他の実施の形態］
（１）上述の分析用試料採取装置１において、フイルタ保持体６は、図２に一点鎖線で示すように、貫通孔６ａの周囲にフイルタ８を加熱するためのヒータ６ｂを内蔵していてもよい。フイルタ８に対して第一溶媒供給部５から疎水性溶媒を供給する際に、このヒータ６ｂによりフイルタ８を加熱すると、フイルタ８で捕捉されたダイオキシン類をより少量の疎水性溶媒で抽出することができる。特に、疎水性溶媒として６０℃に加熱されたｎ−ヘキサンを用いる場合は、フイルタ８での抽出操作時において、ｎ−ヘキサンの温度を維持することができ、抽出効率を高めることができる。
【００７０】
（２）上述の分析用試料採取装置１において、第一カラム保持体３２は、図４に一点鎖線で示すように、各貫通孔３２ａの周囲に第一カラム３４を加熱するためのヒータ３８を内蔵していてもよい。このヒータ３８により第一カラム３４を加熱すると、第一溶媒排出路２０からのダイオキシン類抽出液中に含まれる不純物が第一固定相においてより効果的に捕捉されるため、第一カラム３４におけるダイオキシン類抽出液の精製効率をより高めることができる。
【００７１】
（３）上述の分析用試料採取装置１において、第二カラム保持体４２は、図５に一点鎖線で示すように、各貫通孔４２ａの周囲に第二カラム４５を加熱するためのヒータ６３を内蔵していてもよい。このヒータ６３により第二カラム４５を加熱すると、第二カラム４５で捕捉されたダイキシン類をより少量の親水性溶媒で抽出することができ、分析用試料の濃縮効率を高めることができる。
【００７２】
（４）上述の各実施の形態では、採取部３において２つのフイルタ８を装着しているが、必要に応じて採取部３には３つ以上のフイルタ８を装着してもよい。この場合、精製部３１および濃縮部４１においてそれぞれ装着する第一カラム３４および第二カラム４５の個数は、フイルタ８の個数に応じて設定するのが好ましい。
【００７３】
（５）上述の実施の形態では、フイルタ８、第一カラム３４および第二カラム４５をそれぞれ複数個用い、フイルタ８による試料ガスからのダイオキシン類の採取と、他のフイルタ８により採取されたダイオキシン類の分析用試料の調製作業とを並行して実施する場合について説明したが、分析用試料採取装置１は、フイルタ８、第一カラム３４および第二カラム４５を一つずつ用い、試料ガスからのダイオキシン類の採取と当該ダイオキシン類の分析用試料の調製作業とからなる一連の作業を試料ガス毎に個別に繰り返しながら実施するように変更することもできる。
【００７４】
（６）上述の各実施の形態では、フイルタ８として、繊維材料と無機系結合材とを含む成形体からなるものを用いているが、フイルタ８は、ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に例示されたダイオキシン類の採取装置と同等にダイオキシン類を採取可能なもの、すなわち、ガス状態および粒子状態の両方のダイオキシン類を同時に捕捉して採取可能なものであれば、他の形態のものが用いられてもよい。因みに、他の形態のフイルタとしては、例えば、特許第３２７３７９６号公報において開示されたもの、例えば、無機質ファイバーと活性炭とを含む成形体からなるものを挙げることができる。
【００７５】
（７）上述の各実施の形態では、廃棄物の焼却炉から排出される排気ガス中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合について説明したが、本発明の分析用試料採取装置は、排気ガス以外の流体中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合についても同様に実施することができる。例えば、環境大気中に含まれるダイオキシン類、並びに工場廃水、海水、淡水および水道水等の水中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合においても、本発明の分析用試料採取装置は同様に利用することができる。
【００７６】
（８）上述の実施の形態では、排気ガス等の流体中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を調製する場合を例に説明したが、本発明の分析用試料調製方法は、土壌や飛灰中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を調製するために利用することもできる。
【００７７】
この場合に用いられる分析用試料の調製装置の一例を図６に示す。図６において、調製装置１００は、第一カラム１０１、第二カラム１０２、試料抽出液供給部１０３、カラム連結管１０４、溶媒排出管１０５、親水性溶媒供給部１０６、疎水性溶媒供給部１０７、分析用試料排出管１０８および不活性ガス供給部１０９を主に備えている。
【００７８】
第一カラム１０１は、上述の実施の形態において用いられる第一カラム３４と同様の固定相、例えば多層シリカゲルが充填されており、また、加熱用のヒータ１１０を備えている。第二カラム１０２は、上述の実施の形態において用いられる第二カラム４５と同様にアルミナが充填されており、また、加熱用のヒータ１１１を備えている。第一カラム１０１と第二カラム１０２は、縦方向に並列して配置されている。試料抽出液供給部１０３は、土壌や飛灰中に含まれるダイオキシン類をトルエンを用いて抽出した後にｎ−ヘキサンに転溶するか、あるいは、ｎ−ヘキサンを用いて直接抽出すること等により得られたダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を貯留するための試料タンク１１２と、試料タンク１１２の底部から延びかつ第一カラム１０１の上端側に接続された試料供給管１１３とを主に備えている。なお、試料タンク１１２は、第一カラム１０１の上方に配置されている。試料供給管１１３は、試料タンク１１２内の疎水性溶媒溶液を第一カラム１０１に対して流下させながら供給する際に、その流量を調節するための流量調節弁１１４を有している。
【００７９】
カラム連結管１０４は、第一カラム１０１と第二カラム１０２とを連結するためのものであり、一端が第一カラム１０１の下端側に接続されており、また、他端が第二カラム１０２の下端側に接続されている。また、カラム連結管１０４は、第一カラム１０１の近傍に第一切替弁１１５を有しており、また、第二カラム１０２の近傍に第二切替弁１１６を有している。
【００８０】
溶媒排出管１０５は、一端が第二カラム１０２の上端側に接続されており、他端が溶媒の回収容器１１７に延びている。また、溶媒排出管１０５は、第三切替弁１１８を有している。親水性溶媒供給部１０６は、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒を貯留した親水性溶媒タンク１１９と、親水性溶媒タンク１１９から延びかつ第三切替弁１１８に接続された親水性溶媒供給管１２０とを有している。親水性溶媒供給管１２０は、親水性溶媒タンク１１９内に貯留された親水性溶媒を第三切替弁１１８に向けて送り出すための第一ポンプ１２１を有している。疎水性溶媒供給部１０７は、ｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒を貯留した疎水性溶媒タンク１２２と、疎水性溶媒タンク１２２から延びかつ第四切替弁１２３を介して試料供給管１１３に接続された疎水性溶媒供給管１２４とを有している。疎水性溶媒供給管１２４は、疎水性溶媒タンク１２２内に貯留された疎水性溶媒を第四切替弁１２３に向けて送り出すための第二ポンプ１２５を有している。分析用試料排出管１０８は、第二切替弁１１６に接続されている。
【００８１】
不活性ガス供給部１０９は、窒素等の不活性ガスのガスボンベ１２６と、ガスボンベ１２６から延びかつ第一切替弁１１５に接続されたガス供給管１２７とを有している。なお、第一切替弁１１５、第二切替弁１１６、第三切替弁１１８および第四切替弁１２３は、それぞれ三方弁である。
【００８２】
上述の調整装置１００を用いてダイオキシン類の分析用試料を調製する場合は、先ず、第一カラム１０１と第二カラム１０２とがカラム連結管１０４を通じて連絡するよう、第一切替弁１１５および第二切替弁１１６を設定する。第三切替弁１１８は、第二カラム１０２と回収容器１１７とが溶媒排出管１０５を通じて連絡するように設定する。第四切替弁１２３は、第一カラム１０１と疎水性溶媒供給管１２４とが試料供給管１１３を通じて連絡するように設定する。また、ヒータ１１０により第一カラム１０１を加熱する。
【００８３】
次に、試料タンク１１２内にダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を貯留し、第四切替弁１２３を切り替えて試料タンク１１２と第一カラム１０１とが試料供給管１１３を通じて連絡するように設定する。これにより、試料タンク１１２内に貯留された疎水性溶媒溶液は、流量調節弁１１４で設定された流量で第一カラム１０１へ流下して供給される。試料タンク１１２から一定量の疎水性溶媒溶液の供給が終わると、疎水性溶媒供給管１２４と第一カラム１０１とが試料供給管１１３を通じて連絡するよう第四切替弁１２３を切り替える。この状態で第二ポンプ１２５を作動させると、疎水性溶媒タンク１２２内に貯留された疎水性溶媒が第二溶媒供給管１２４および試料供給管１１３を通じて第一カラム１０１の上端側から供給される。先に、第一カラム１０１に供給された疎水性溶媒溶液は、第一カラム１０１を通過する際に夾雑物が除去されて精製され、引き続いて疎水性溶媒タンク１２２から供給される疎水性溶媒で押し出されつつ、カラム連結管１０４を通じて第二カラム１０２に供給される。第二カラム１０２に供給された疎水性溶媒溶液は、第二カラム１０２を下から上方向に移動し、その際、そこに含まれるダイオキシン類がアルミナにより捕捉される。そして、第二カラム１０２を通過した疎水性溶媒は、溶媒排出管１０５を通じて回収容器１１７に回収される。
【００８４】
次に、第一切替弁１１５を切り替え、カラム連結管１０４とガス供給管１２７とを連絡させる。この結果、ガスボンベ１２６からの不活性ガスは、ガス供給管１２７およびカラム連結管１０４を通じて第二カラム１０２に供給される。これにより、第二カラム１０２に充填されたアルミナに残留している疎水性溶媒が不活性ガスにより除去され、当該アルミナが乾燥処理される。
【００８５】
次に、第一切替弁１１５を元に戻し、第三切替弁１１８を切り替えて親水性溶媒供給管１２０と第二カラム１０２とが溶媒排出管１０５を通じて連絡するように設定する。また、第二切替弁１１６を切り替え、第二カラム１０２と分析用試料排出管１０８とがカラム連結管１０４を通じて連絡するように設定する。そして、ヒータ１１１により第二カラム１０２を加熱する。この状態で第一ポンプ１２１を作動させると、親水性溶媒タンク１１９内に貯留された親水性溶媒が親水性溶媒供給管１２０および溶媒排出管１０５を通じて第二カラム１０２の上端側から供給される。第二カラム１０２に供給された親水性溶媒は、第二カラム１０２のアルミナにより捕捉されたダイオキシン類を溶解して抽出し、カラム連結管１０４および分析用試料排出管１０８を通じて排出される。したがって、分析用試料排出管１０８からの親水性溶媒を確保すれば、親水性のダイオキシン類分析用試料を入手することができる。
【００８６】
ここで、試料タンク１１２から第一カラム１０１に対して供給した疎水性溶媒溶液の量に比べ、第二カラム１０２に対して供給する親水性溶媒の量を捕捉されたダイオキシン類を溶解可能な少量に設定すると、濃縮された親水性のダイオキシン類分析用試料を入手することができる。
【００８７】
【実施例】
上述の他の実施の形態（８）において説明した調製装置１００を用い、ダイオキシン類として７種類のＰＣＤＤｓおよび１０種類のＰＣＤＦｓをそれぞれ所定量含むｎ−ヘキサン溶液から親水性のダイオキシン類分析用試料を調製した。ここでは、第二カラム１０２に充填するアルミナとして、アイ・シー・エヌ製薬社製の塩基性活性アルミナ（商品名「スーパーＩ」）を用いた。また、第二カラム１０２は、内径が７．６ｍｍで長さが５０ｍｍのものを用い、ヒータ１１１による第二カラム１０２の加熱温度を５０℃に設定した。さらに、親水性溶媒タンク１１９に親水性溶媒としてジメチルスルホキシドを貯留し、第二カラム１０２に対して供給するジメチルスルホキシドの流速を２．５ｍｌ／分に設定した。そして、第一カラム１０１に対するｎ−ヘキサン溶液の流速を２ｍｌ／分、供給量を１００ｍｌに設定し、また、分析用試料排出管１０８から排出されるジメチルスルホキシド溶液は、フラクションコレクターを用いて１ｍｌずつ分画して採取した。
【００８８】
フラクションコレクターにより採取された最初の１ｍｌの分析用試料をＧＣ／ＭＳ法により分析した結果を図７に示す。図７によると、第一カラム１０１に対して供給したｎ−ヘキサン溶液に含まれていたダイオキシン類の全量は、実質的に最初の１ｍｌの分析用試料中に含まれていることがわかる。したがって、上述の調製装置１００を用いれば、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液をダイオキシン類のジメチルスルホキシド溶液に容易に転換しかつ濃縮することができ、バイオアッセイ法に適した親水性のダイオキシン類分析用試料を容易に得ることができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製方法は、アルミナのカラムを用いた上述の工程を含んでいるため、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、親水性のダイオキシン類分析用試料を容易に調製することができる。
【００９０】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置は、アルミナを充填したカラムに対し、上述の溶液供給部と親水性溶媒供給部とを組合せているため、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液から、親水性のダイオキシン類分析用試料を容易に調製することができる。
【００９１】
本発明に係るダイオキシン類分析用試料の採取装置は、本発明の分析用試料調製方法を実施することができるため、ダイオキシン類を含む流体の存在現場において、当該流体中に含まれるダイオキシン類の親水性分析用試料を容易にかつ迅速に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類分析用試料の採取装置の概略図。
【図２】前記採取装置において用いられるフイルタ保持体の右側面図。
【図３】前記採取装置において用いられるフイルタの断面図。
【図４】前記採取装置において用いられる第一カラム保持体の平面図。
【図５】前記採取装置において用いられる第二カラム保持体の平面図。
【図６】本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置の概略図。
【図７】実施例の分析結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１ 分析用試料採取装置
３ 採取部
４ 案内部
５ 第一溶媒供給部
８ フイルタ
３１ 精製部
３４，１０１ 第一カラム
４１ 濃縮部
４４ 第二溶媒供給部
４５，１０２ 第二カラム
１００ 調製装置
１０３ 試料抽出液供給部
１０６ 親水性溶媒供給部
Claims (8)
- アルミナを充填したカラムにダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給して通過させる工程と、
前記疎水性溶媒溶液が通過後の前記カラムに対し、前記ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給する工程と、
前記カラムを通過した前記親水性溶媒を確保する工程とを含み、
前記親水性溶媒がジメチルスルホキシドまたはアルコール類である、
ダイオキシン類分析用試料の調製方法。 - 前記カラムに対し、前記疎水性溶媒溶液の通過方向とは逆方向に前記親水性溶媒を供給する、請求項１に記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
- 前記カラムを加熱しながら前記カラムに対して前記親水性溶媒を供給する、請求項１または２に記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
- 前記親水性溶媒を供給する前に、前記疎水性溶媒溶液が通過後の前記カラムに対して不活性ガスを供給する工程をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
- アルミナを充填したカラムと、
前記カラムに対し、ダイオキシン類の疎水性溶媒溶液を供給するための溶液供給部と、
前記カラムに対し、前記ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給するための親水性溶媒供給部とを備え、
前記親水性溶媒がジメチルスルホキシドまたはアルコール類である、
ダイオキシン類分析用試料の調製装置。 - 前記親水性溶媒供給部は、前記溶液供給部による前記疎水性溶媒溶液の供給方向とは逆方向に、前記カラムに対して前記親水性溶媒を供給可能に設定されている、請求項５に記載のダイオキシン類分析用試料の調製装置。
- 流体試料中に含まれるダイオキシン類を分析するために、前記流体試料から前記ダイオキシン類の分析用試料を採取するための装置であって、
前記流体試料中に含まれる前記ダイオキシン類を捕捉して採取するためのフイルタを有する採取部と、
前記フイルタに対して前記流体試料を案内するための案内部と、
前記フイルタにより採取された前記ダイオキシン類を前記フイルタから抽出するための疎水性溶媒を、前記フイルタに対して供給するための第一溶媒供給部と、
前記フイルタから前記ダイオキシン類を抽出した前記疎水性溶媒を引き続いて供給可能に設定された、極性物質を捕捉可能でありかつ前記ダイオキシン類が通過可能な第一固定相が充填された第一カラムを有する第一処理部と、
前記第一カラムを通過しかつ前記ダイオキシン類を含む前記疎水性溶媒を引き続いて供給可能に設定された、前記ダイオキシン類を捕捉可能なアルミナが充填された第二カラムを有する第二処理部と、
前記第二カラムに対し、前記ダイオキシン類を溶解可能な親水性溶媒を供給可能な第二溶媒供給部とを備え、
前記親水性溶媒がジメチルスルホキシドまたはアルコール類である、
ダイオキシン類分析用試料の採取装置。 - 前記第二溶媒供給部は、前記第二カラムに対する前記疎水性溶媒の供給方向とは逆方向に前記親水性溶媒を供給可能に設定されている、請求項７に記載のダイオキシン類分析用試料の採取装置。
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