WO2022176252A1 - 有機ハロゲン化合物の抽出方法 - Google Patents

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文人 川嶋
健治 稲葉
優花 巻田
祐子 松平
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三浦工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for extracting organohalogen compounds, and in particular to a method for extracting organohalogen compounds from a solution containing organohalogen compounds.
  • the organic halogen compounds are usually extracted from the sample to be evaluated using solvents such as hexane and other aliphatic hydrocarbon solvents and toluene and other aromatic hydrocarbon solvents.
  • solvents such as hexane and other aliphatic hydrocarbon solvents and toluene and other aromatic hydrocarbon solvents.
  • the obtained organic halogen compound solution is analyzed by a method using a highly sensitive analytical instrument such as a gas chromatograph mass spectrometry method (GC/MS method) or a gas chromatograph electron capture detection method (GC/ECD method).
  • GC/MS method gas chromatograph mass spectrometry method
  • GC/ECD method gas chromatograph electron capture detection method
  • PCBs polychlorinated biphenyls
  • Non-Patent Document 1 describes a pretreatment method for a hexane solution in which PCBs are extracted from bottom sediment.
  • a sample hexane solution is repeatedly treated with sulfuric acid, and the treated hexane solution is washed with a saturated sodium chloride solution and concentrated. Then, the concentrated hexane solution is further treated with a silica gel column containing sodium sulfate, and PCBs are extracted from the silica gel column using hexane.
  • this pretreatment method can effectively remove contaminants without impairing the recovery rate of each congener of PCBs, it requires a long time to complete because most of the process is manual. The number of items that can be processed within a certain amount of time is limited.
  • the present invention seeks to extract an organic halogen compound from a solution containing an organic halogen compound by a simple operation while suppressing spillage.
  • the present invention relates to a method for extracting an organic halogen compound from a solution containing an organic halogen compound.
  • This extraction method includes the steps of adding the solution to a trapping layer capable of trapping an organic halogen compound, supplying an aliphatic hydrocarbon solvent to the supplemental layer to which the solution has been added, and allowing the solvent to pass therethrough; It includes a step of supplying an extraction solvent for the organic halogen compound to the trapping layer through which the hydrocarbon solvent has passed and allowing it to pass through, and a step of securing the extraction solvent that has passed through the trapping layer.
  • the acquisition layer used herein comprises particulate zirconium oxide.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent dissolves the organic halogen compound in the solution while flowing through the trapping layer. At this time, the organic halogen compound dissolved in the aliphatic hydrocarbon solvent expands and is trapped within the trapping layer.
  • the extraction solvent flows through the trapping layer while dissolving the organic halogen compound trapped in the trapping layer. Therefore, when the extraction solvent that has passed through the trapping layer is secured, an extraction liquid of the organic halogen compound, ie, an extraction solvent solution is obtained.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for extracting an organic halogen compound from a solution containing an organic halogen compound and contaminants.
  • This extraction method includes a step of adding a solution to a treatment layer capable of treating contaminants, a step of supplying an aliphatic hydrocarbon solvent to the treatment layer to which the solution has been added and allowing it to pass through, and a step of A step of supplying the aliphatic hydrocarbon solvent that has passed through the treatment layer to the trapping layer and allowing it to pass through, and a step of supplying an extraction solvent for the organic halogen compound to the trapping layer through which the aliphatic hydrocarbon solvent has passed, and allowing it to pass through. and securing the extraction solvent that has passed through the trapping layer.
  • the acquisition layer used herein comprises particulate zirconium oxide.
  • the organic halogen compounds and impurities in the solution dissolve in the aliphatic hydrocarbon solvent and pass through the treatment layer. At this time, contaminants in the solution are treated.
  • the organic halogen compound in the aliphatic hydrocarbon solvent from the treatment layer is trapped in the trapping layer, and the aliphatic hydrocarbon is The solvent passes through the trapping layer stripped of the organohalogen compounds.
  • the extracting solvent passes through the trapping layer while extracting the organic halogen compounds trapped in the trapping layer. Therefore, securing the extraction solvent from the trapping layer yields an extract of the organohalogen compound contained in the solution.
  • Solutions to which this extraction method can be applied include, for example, a substance layer on the bottom of the hydrosphere or on the land surface, food, biological samples, environmental water, waste water, electrical insulating oil, incineration ash, or solvent from a collector that collects inclusions in gas. is used to extract organic halogen compounds.
  • the present invention according to still another aspect relates to a column for trapping organic halogen compounds contained in a solution.
  • the column is packed with a trapping layer containing particulate zirconium oxide.
  • the present invention according to still another aspect relates to a column for extracting an organic halogen compound from a solution containing an organic halogen compound and contaminants.
  • This column comprises a first column filled with a treatment layer capable of treating contaminants, and a second column detachably connected to the first column and filled with a trapping layer capable of trapping organic halogen compounds.
  • the acquisition layer contains particulate zirconium oxide.
  • the present invention according to still another aspect relates to a scavenger for organic halogen compounds.
  • This capturing material contains powdery zirconium oxide.
  • the method for extracting an organic halogen compound according to the present invention uses a trapping layer containing powdery zirconium oxide, it can be extracted from a solution containing an organic halogen compound, particularly a solution containing an organic halogen compound and impurities, by a simple operation. It is possible to extract organic halogen compounds while suppressing spillage.
  • the organic halogen compound trapping column and the organic halogen compound extraction column according to the present invention have a trapping layer containing zirconium oxide in powder form, they can be used in the method for extracting an organic halogen compound according to the present invention. .
  • the scavenger for organic halogen compounds according to the present invention contains powdery zirconium oxide, it is possible to trap the organic halogen compounds contained in the solution while suppressing spillage.
  • FIG. 1 is a schematic view of one form of an extraction column that can be used in the method for extracting an organic halogen compound according to the present invention
  • FIG. 4 is a schematic diagram of another form of an extraction column that can be used in the method for extracting organic halogen compounds according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of still another form of an extraction column that can be used in the method for extracting organic halogen compounds according to the present invention.
  • 1 is a schematic view of one form of a trapping column for an organic halogen compound that can be used in the method for extracting an organic halogen compound according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of Example 1; Graph showing the results of Example 2.
  • a method for extracting an organic halogen compound according to the present invention relates to a method for extracting an organic halogen compound from a solution containing an organic halogen compound.
  • Organic halogen compounds to be extracted include, for example, dioxins (polychlorinated dibenzoparadioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs)), polyhalogenated biphenyls such as polychlorinated biphenyls (PCBs) and polybrominated biphenyls. , polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), chlordenes used as insecticides, and various organic halogen compounds covered by the POPs Convention (Stockholm Convention).
  • PCDDs polychlorinated dibenzoparadioxins
  • PCDFs polychlorinated dibenzofurans
  • PCBs polychlorinated biphenyls
  • PBDEs polybrominated diphenyl ethers
  • chlordenes used as insecticides
  • various organic halogen compounds covered by the POPs Convention Stockholm Convention
  • a solution containing such an organic halogen compound and subject to the extraction method of the present invention usually requires evaluation of the state of contamination by the organic halogen compound, such as sediment.
  • Substance layers on the bottom of the hydrosphere such as soil or on the land surface, agricultural products, foods such as meat and seafood, body fluids such as breast milk and blood, biological samples such as organs and tissues, environmental water such as river water, lake water and groundwater , wastewater such as industrial wastewater and domestic wastewater, electrical insulating oil, incineration ash produced in incineration facilities, or filters that collect inclusions in gases such as environmental air and exhaust gas discharged from incineration facilities It is a solution obtained by extracting an organic halogen compound from an aggregate using a solvent.
  • the solvent for extraction for obtaining this solution is not particularly limited as long as it can dissolve the organic halogen compound, and is usually an organic solvent.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents, particularly nonpolar aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 10 carbon atoms such as n-hexane, isooctane, nonane and decane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Hydrogen solvents or polar organic solvents such as acetone, diethyl ether or dichloromethane are used.
  • the organohalogen compound-containing solution usually contains various contaminants derived from the above-mentioned object of evaluation, which requires evaluation of the state of contamination by the organohalogen compound, mainly various organic substances other than the organohalogen compound, such as many Aromatic compounds such as ring aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons such as paraffins are included together with organic halogen compounds.
  • the extraction column 1 mainly consists of a first column 10 and a second column 20 (an organic halogen gas according to the present invention) connected to the first column 10 so as to form a series of flow paths. (a form of compound trapping column) and placed in an upright position.
  • the first column 10 is a cylindrical member with both ends open, and is made of a material having at least solvent resistance, chemical resistance and heat resistance, such as glass, resin or metal having these properties. is.
  • the first column 10 has a threaded portion (not shown) for connecting to the second column 20 on the outer peripheral surface of the lower end portion of the figure, and the treatment layer 100 is filled inside.
  • the treatment layer 100 is for treating contaminants contained in the organic halogen compound-containing solution, for example, for decomposing contaminants or trapping contaminants or their decomposition products.
  • a retention layer 110 and a sulfated silica gel layer 120 are sequentially stacked downward in the column 10 .
  • the retention layer 110 is a layer that has liquid permeability and is permeable to an organic halogen compound-containing solution, and is formed by filling a material inert to the organic halogen compound.
  • Materials for forming the retention layer 110 include, for example, granular silica gel, activated silica gel obtained by heating granular silica gel to increase its activity, granular or amorphous silicon dioxide, floc-like glass fiber, and floc-like quartz.
  • silica gel particularly granular silica gel having a particle size of about 40 to 210 ⁇ m, is preferable as the material because it is available at a low cost and can be easily packed in the first column 10 .
  • the packing density of the above materials in the retention layer 110 is generally preferably set to 0.1 to 2.5 g/cm 3 and more preferably set to 0.2 to 1 g/cm 3 . If the packing density is less than 0.1 g/cm 3 , when the organic halogen compound-containing solution is added to the treatment layer 100, the added organic halogen compound-containing solution is difficult to be retained in the retention layer 110, and it is difficult to retain the organic halogen compound-containing solution for a short period of time. There is a possibility that it will permeate the retention layer 110 and migrate to the sulfate silica gel layer 120 before long. Conversely, when the packing density exceeds 2.5 g/cm 3 , when the aliphatic hydrocarbon solvent is supplied to the treatment layer 100 as described later, the aliphatic hydrocarbon solvent passes through the retention layer 110. It may become difficult.
  • the sulfate silica gel layer 120 is formed by filling with sulfate silica gel.
  • the sulfuric acid silica gel used here is prepared by uniformly adding concentrated sulfuric acid to the surface of granular silica gel having a particle size of about 40 to 210 ⁇ m (usually activated silica gel whose activity is increased by heating). .
  • the amount of concentrated sulfuric acid added to silica gel is preferably set to 10 to 60% of the mass of silica gel.
  • the packing density of the sulfated silica gel in the sulfated silica gel layer 120 is generally preferably set to 0.2 to 2.0 g/cm 3 and more preferably set to 0.5 to 1.0 g/cm 3 . If the packing density is less than 0.2 g/cm 3 , impurities other than the organic halogen compound contained in the organic halogen compound-containing solution are less likely to be trapped in the sulfated silica gel layer 120, and the organic halogen compound in the organic halogen compound-containing solution becomes difficult to capture. can be difficult to separate from contaminants.
  • the packing amount of the retention layer 110 and the sulfate silica gel layer 120 depends on the amount (sample amount) of the organic halogen compound-containing solution applied to the extraction column 1.
  • the sample amount is 2 mL or less
  • the retention layer The filling amount of 110 is usually preferably set to 0.2-3 mL, more preferably set to 0.5-1.5 mL. If the filling amount is less than 0.2 mL, when the organic halogen compound-containing solution is added to the treatment layer 100, the added organic halogen compound-containing solution is less likely to be retained in the retention layer 110, and is retained within a short period of time.
  • the layer 110 may permeate the layer 110 and migrate to the silica gel sulfate layer 120 .
  • the filling amount exceeds 3 mL, when the aliphatic hydrocarbon solvent is supplied to the treatment layer 100 , it may become difficult for the aliphatic hydrocarbon solvent to pass through the retention layer 110 .
  • the amount of the sulfated silica gel that forms the sulfated silica gel layer 120 is usually preferably set to 1 to 10 mL, more preferably set to 3 to 6 mL.
  • this filling amount is less than 1 mL, impurities other than the organic halogen compound contained in the organic halogen compound-containing solution are less likely to be trapped in the sulfated silica gel layer 120, and the organic halogen compound in the organic halogen compound-containing solution and the impurities are less likely to be captured. Separation can be difficult. Conversely, if the filling amount exceeds 10 mL, when the aliphatic hydrocarbon solvent is supplied to the treatment layer 100 , it may become difficult for the aliphatic hydrocarbon solvent to pass through the sulfated silica gel layer 120 .
  • the second column 20 is a cylindrical member with both ends opened, and is formed using the same material as the first column 10 .
  • a mounting portion 21 into which the lower end portion of the first column 10 can be inserted is formed on the upper end side of the second column 20 in the figure.
  • a screw portion (not shown) corresponding to the screw portion of the lower end portion of the first column 10 is formed on the inner peripheral surface of the mounting portion 21 .
  • the inside of the second column 20 is filled with a trapping layer 200 .
  • the trapping layer 200 contains an organic halogen compound trapping material, and this trapping material contains powdery zirconium oxide.
  • Zirconium oxide means zirconia, ie zirconium dioxide (ZrO 2 ), which has the ability to adsorb organic halogen compounds.
  • the zirconium oxide used here may be calcined under an inert gas such as nitrogen or a stream of air to enhance the adsorption activity of organic halogen compounds.
  • Stabilized zirconia or partially stabilized zirconia with enhanced stability against temperature change by adding a rare earth oxide such as yttrium may be used.
  • the particle size of zirconium oxide is generally preferably 5-500 ⁇ m, particularly preferably 10-300 ⁇ m.
  • the trapping material may contain powdery zirconium oxide and other materials capable of trapping organic halogen compounds, such as carbon-based adsorbents such as activated carbon and graphite, and aluminum oxide.
  • Silica gel, mesoporous silica gel, Adsorbents such as magnesium silicate or zeolites may also be included. Two or more kinds of other materials may be used in combination.
  • the packing density of the trapping material in the trapping layer 200 is generally preferably set to 0.1 to 2.5 g/cm 3 and more preferably set to 0.5 to 1.5 g/cm 3 . If the packing density is less than 0.1 g/cm 3 , it may be difficult to recover the organic halogen compound contained in the organic halogen compound-containing solution while suppressing spillage. Conversely, if the packing density exceeds 2.5 g/cm 3 , the extraction of the organic halogen compound from the trapping layer 200 with the extraction solvent described later may result in insufficient collection of the organic halogen compound or increase in pressure loss. there's a possibility that.
  • the packing amount of the trapping material depends on the amount (sample amount) of the organic halogen compound-containing solution applied to the extraction column 1.
  • the trapping material packing amount is usually , preferably 0.2 to 3.0 mL, more preferably 0.3 to 1.5 mL. If this filling amount is less than 0.2 mL, part of the organic halogen compound contained in the organic halogen compound-containing solution may not be trapped in the trapping layer 200, and the recovery rate of the organic halogen compound may be impaired. Conversely, if the filling amount exceeds 3.0 mL, the amount of extraction solvent required to extract the organic halogen compound trapped in the trapping layer 200 increases, which is uneconomical.
  • the first column 10 is attached to the threaded portion provided on the inner peripheral surface of the attachment portion 21 of the second column 20 by attaching the threaded portion provided on the outer periphery of the lower end thereof to the threaded portion provided on the inner peripheral surface of the attachment portion 21 of the second column 20 . They are tightly and detachably connected.
  • the size of the extraction column 1 can be appropriately set according to the amount of the organic halogen compound-containing solution to be treated.
  • the first column 10 has an inner diameter of about 10 to 20 mm, and the length of the portion that can be filled with the treatment layer 100 is set to about 30 to 110 mm.
  • the second column 20 has an inner diameter of 2.0 to 10 mm and a length of the part that can be filled with the trapping layer 200 is set to about 10 to 50 mm.
  • the extraction column 1 is placed in an upright position as shown in FIG. 1, and the organic halogen compound-containing solution is added onto the treatment layer 100 in the first column 10 through the opening at the upper end.
  • the added organic halogen compound-containing solution gradually permeates into the retention layer 110 and is retained within the retention layer 110 .
  • a solution containing an organic halogen compound is added to the treated layer 100, and a hydrocarbon solvent capable of dissolving the organic halogen compound and miscible with the below-described aliphatic hydrocarbon solvent is added to the treated layer 100.
  • the sample may be diluted by The hydrocarbon solvent may be added immediately after adding the organic halogen compound-containing solution to the treatment layer 100, or may be added in advance to the organic halogen compound-containing solution.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent is supplied into the first column 10 through the opening at the upper end of the first column 10 .
  • the aliphatic hydrocarbon solvent supplied into the first column 10 penetrates into the treatment layer 100 while remaining in the upper portion of the first column 10, and dissolves the organic halogen compound-containing solution held in the holding layer 110. while passing through the retention layer 110 and the sulfated silica gel layer 120 in this order.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent that has passed through the treatment layer 100 in this manner flows into the second column 20 through the opening at the lower end of the first column 10 .
  • the aliphatic hydrocarbon solvent that has flowed into the second column 20 passes through the trapping layer 200 and is discharged from the opening at the lower end.
  • organic halogen compounds dissolved in the aliphatic hydrocarbon solvent from the first column 10 are selectively trapped in the trapping layer 200 .
  • the organic halogen compound is likely to be trapped in the trapping layer 200 , it is mainly trapped near the upper portion of the trapping layer 200 .
  • Contaminants that have flowed into the second column 20 together with the organic halogen compound without being trapped in the treatment layer 100 pass through the trapping layer 200 together with the aliphatic hydrocarbon solvent and are discharged from the second column 20 .
  • the aliphatic hydrocarbon solvent supplied to the first column 10 in the above step is capable of dissolving the organic halogen compound in the organic halogen compound-containing solution, and usually has 5 to 8 carbon atoms. Hydrogen solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and cyclohexane. In particular, n-hexane is preferred.
  • the total amount of the aliphatic hydrocarbon solvent supplied to the first column 10 is preferably set to 10 to 120 mL when the size of the extraction column 1 is the size described above. Moreover, it is preferable to set the supply rate of the aliphatic hydrocarbon solvent to 0.2 to 5.0 mL/min.
  • the temperature of the treatment layer 100 is set to less than 35°C, preferably 30°C or less, more preferably 28°C or less. Therefore, when the above steps are performed in a high-temperature environment and the temperature of the treatment layer 100 is 35° C. or higher, the temperature of the treatment layer 100 is lowered to less than 35° C. using a coolant or a cooling device. Control.
  • the temperature of the treatment layer 100 is 35° C. or higher, part of the organic halogen compounds, particularly organic halogen compounds with a low chlorine number (for example, low-chlorine PCBs) are decomposed or adsorbed in the sulfuric acid silica gel layer 120 .
  • the lower limit of the temperature of the treatment layer 100 is not particularly limited as long as it is within the temperature range in which the aliphatic hydrocarbon solvent can smoothly flow, but it is usually preferable to set it to about 10° C. or higher.
  • the first column 10 and the second column 20 are separated, and the second column 20 is turned upside down. Then, while heating the entire trapping layer 200 of the second column 20 to about 35 to 90.degree. As a result, the solvent such as the aliphatic hydrocarbon solvent remaining in the second column 20 is discharged from the opening moved to the lower end side of the second column 20 together with the inert gas or the like. As a result, the trapping layer 200 is dried after removing the solvent such as the aliphatic hydrocarbon solvent.
  • an extraction solvent capable of dissolving an organic halogen compound is supplied from the opening on the upper end side of the second column 20 which is erected while being turned upside down.
  • the supplied extraction solvent gradually permeates into the trapping layer 200 due to its own weight.
  • the extraction solvent that permeates the trapping layer 200 passes through the trapping layer 200 and flows out from the openings that move toward the lower end of the second column 20 .
  • the extraction solvent dissolves the organic halogen compound trapped in the trapping layer 200 and flows out from the opening together with the organic halogen compound. Therefore, when the extracting solvent flowing out from the opening is secured, an extracting solvent solution of the organohalogen compound, that is, the desired extract of the organohalogen compound can be obtained.
  • the organic halogen compound trapped in the trapping layer 200 is substantially The entire amount is mainly dissolved in the initial portion of the extraction solvent flowing out of the second column 20 . Therefore, since it is possible to obtain the target organic halogen compound extract simply by securing the extraction solvent mainly for the initial portion flowing out from the second column 20, the amount of the extract can be easily used in the analysis operation described later. It can be kept to a small amount.
  • the organic halogen compound extract obtained here is obtained by removing the aliphatic hydrocarbon solvent from the trapping layer 200 and then supplying the extracting solvent to the trapping layer 200, the aliphatic hydrocarbon High purity can be obtained with little contamination of the solvent and contaminants dissolved therein.
  • the above extract can be obtained in a short period of time, usually about 0.5 to 1 hour from the start of work.
  • the heating temperature of the trapping layer 200 is generally preferably set to at least 35°C, and more preferably set to 60°C or higher. Although the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is usually about 90°C.
  • the trapping layer 200 is heated during extraction, the entire amount of the organic halogen compound trapped in the trapping layer 200 can be easily extracted with a smaller amount of the extraction solvent, and the extracted amount of the organic halogen compound can be easily used in the analysis operation described later. Smaller amounts can be controlled.
  • the extraction solvent for extracting the organic halogen compound from the trapping layer 200 can be selected according to the analysis method of the organic halogen compound.
  • a hydrophobic solvent capable of dissolving the organic halogen compound is used as the extraction solvent.
  • Such hydrophobic solvents include, for example, toluene, a mixed solvent of toluene and an aliphatic hydrocarbon solvent (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, etc.), and an organic A mixed solvent of a chlorinated solvent (eg, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, etc.) and an aliphatic hydrocarbon solvent (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, etc.) etc.
  • toluene is preferable because it can extract the organic halogen compound from the trapping layer 200 when used in a smaller amount.
  • the extract can be used as a sample for analysis by gas chromatography as it is or by appropriately concentrating it as necessary.
  • Gas chromatographic methods can be carried out using gas chromatographs equipped with various detectors, but usually gas chromatographic mass spectrometry (GC/MS/MS methods are also GC/MS methods in the sense of inclusion) or gas chromatographic electron capture detection methods (GC/ECD methods) are preferred.
  • GC/MS/MS methods gas chromatographic mass spectrometry
  • GC/ECD methods gas chromatographic electron capture detection methods
  • the organohalogen compounds contained in the extract can be quantified in units of isomers and homologues, and more knowledge can be obtained from the analysis results.
  • hydrophilic solvent capable of dissolving an organic halogen compound is used as an extraction solvent.
  • hydrophilic solvents include dimethylsulfoxide (DMSO) and methanol.
  • the extract can be used as it is as a sample for analysis in bioassay methods such as immunoassay and ELISA.
  • the trapping layer 200 uses a trapping material containing powdery zirconium oxide, which is excellent in the ability to selectively trap organic halogen compounds, it is possible to suppress the extraction from the organic halogen compound-containing solution by a simple operation. can be used to extract the organic halogen compounds.
  • the organic halogen compound-containing solution contains PCBs as organic halogen compounds, it is possible to extract each of a wide range of various homologous PCBs having a chlorine number of 1 to 10 with a high recovery rate.
  • organic halogen compound-containing solution is a generic term for dioxins (generally polychlorinated dibenzoparadioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and dioxin-like polychlorinated biphenyls (DL-PCBs).
  • PCDDs polychlorinated dibenzoparadioxins
  • PCDFs polychlorinated dibenzofurans
  • DL-PCBs dioxin-like polychlorinated biphenyls
  • DL-PCBs are , among the 209 types of polychlorinated biphenyls (PCBs), PCBs exhibiting toxicity similar to that of PCDDs and PCDFs, including non-ortho-PCBs and mono-ortho-PCBs.) and polychlorinated biphenyls not classified as dioxins (non-DL- PCBs), PCDDs and PCDFs, and a wide range of various homologous polychlorinated biphenyls having a chlorine number of 1 to 10 can be collectively extracted with a high recovery rate.
  • the extraction column 2 of this embodiment is obtained by changing the treatment layer 100 of the first column 10 and changing the shape of the second column 20 in the extraction column 1 of the first embodiment.
  • the treatment layer 100 used in the first column 10 of the present embodiment is for treating contaminants contained in the organic halogen compound-containing solution, as in the case of the first column.
  • a silver nitrate silica gel layer 210 and a sulfate silica gel layer 220 are laminated in this order.
  • the silver nitrate silica gel layer 210 is a layer formed by silver nitrate silica gel.
  • the silver nitrate silica gel used here is a granular silica gel having a particle size of about 40 to 210 ⁇ m (usually an activated silica gel whose activity is increased by heating). After uniformly adding an aqueous solution of silver nitrate to the surface of the silica gel, the moisture is removed by heating under reduced pressure. prepared by removing
  • the amount of silver nitrate supported on silica gel is preferably set to 5 to 20% based on the mass of silica gel. If the supported amount is less than 5%, the effect of treating impurities in the silver nitrate silica gel layer 210 may decrease.
  • the water content of the silver nitrate silica gel layer 210 is generally preferably set to 2 to 10%, more preferably 3.5 to 5%, based on the mass of silica gel. If the water content is 2% or less, the activity of silver ions in the silver nitrate silica gel layer 210 is increased, so the organic halogen compounds are likely to be captured, and there is a possibility that part of the organic halogen compounds will be difficult to recover in the extraction of the organic halogen compounds. There is Conversely, if the moisture content exceeds 10%, the effect of treating contaminants in the silver nitrate silica gel layer 210 may decrease.
  • the packing density of the silver nitrate silica gel in the silver nitrate silica gel layer 210 is not particularly limited, it is usually preferably set to 0.3 to 0.8 g/cm 3 , more preferably 0.4 to 0.7 g/cm 3 . is more preferable. If this density is less than 0.3 g/cm 3 , there is a possibility that the efficiency of treating contaminants will decrease. Conversely, if this density exceeds 0.8 g/cm 3 , it becomes difficult for the aliphatic hydrocarbon solvent to pass through the treatment layer 100 .
  • the sulfate silica gel layer 220 is the same as the sulfate silica gel layer 120 used in the first embodiment.
  • the second column 20 used in this embodiment is a cylindrical member with both ends opened, and is formed using the same material as that used in the first embodiment.
  • a mounting portion 21 into which the lower end portion of the first column 10 can be inserted is formed on the upper end side of the second column 20 in the figure.
  • a threaded portion (not shown) is formed on the inner peripheral surface of the mounting portion 21 .
  • the second column 20 has a branched path 22 with an open end below the mounting portion 21 .
  • the inside of the second column 20 is filled with the trapping layer 200 below the branch channel 22 .
  • Acquisition layer 200 is similar to that used in configuration one.
  • the inner diameter of the second column 20 and the length of the portion that can be filled with the trapping layer 200 are set in the same manner as the second column 20 of the first form.
  • the extraction column 2 When an organic halogen compound is extracted from an organic halogen compound-containing solution using the extraction column 2 of the present embodiment, the extraction column 2 is placed in an upright state as shown in FIG. Then, an organic halogen compound-containing solution is added onto the treatment layer 100 in the first column 10 through the opening at the upper end. At this time, it is preferable to heat a part of the treatment layer 100 , that is, the entire silver nitrate silica gel layer 210 and the upper part of the sulfate silica gel layer 220 .
  • the added organic halogen compound-containing solution permeates the upper portion of the silver nitrate silica gel layer 210 and is heated together with the above-described portion of the treated layer 100 .
  • the heating temperature of the treatment layer 100 is set to 35° C. or higher, preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher. Due to this heating, some of the contaminants other than the organic halogen compounds contained in the organic halogen compound-containing solution react with the treatment layer 100 and are decomposed. If the heating temperature is lower than 35° C., the reaction between the contaminants and the treated layer 100 becomes difficult to progress, and some of the contaminants may easily remain in the organic halogen compound extract.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is usually preferably below the boiling temperature of the organic halogen compound-containing solution from the viewpoint of safety.
  • the same aliphatic hydrocarbon solvent as mentioned in Mode 1 is supplied to the treatment layer 100 in the first column 10 from the opening at the upper end. let it pass. At this time, the heating of the treatment layer 100 may be maintained or stopped.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent supplied to the treatment layer 100 removes the organic halogen compound contained in the organic halogen compound-containing solution that permeates the treatment layer 100, the decomposition products of the impurities, and the impurities remaining without being decomposed. It dissolves and passes through the treatment layer 100 .
  • the decomposition products and impurities are adsorbed on the silver nitrate silica gel layer 210 and the sulfate silica gel layer 220 .
  • the aliphatic hydrocarbon solvent passing through the treatment layer 100 is naturally cooled when passing through the unheated portion, ie, the lower portion of the sulfate silica gel layer 220 .
  • the aliphatic hydrocarbon solvent that has passed through the treatment layer 100 flows from the first column 10 to the second column 20, passes through the capture layer 200, flows out from the opening at the lower end of the second column 20, and is discarded. At this time, the organic halogen compound contained in the aliphatic hydrocarbon solvent from the treatment layer 100 is trapped in the trapping layer 200 and separated from the aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the opening at the upper end of the first column 10 is airtightly closed and the end of the branch channel 22 is opened. Then, as in the case of Embodiment 1, an inert gas or the like is supplied from the opening at the lower end of the second column 20 and discharged from the branch channel 22 to dry the trapping layer 200.
  • An extraction solvent for the organic halogen compound is supplied through the opening and passed through the trapping layer 200 .
  • the extraction solvent used here is the same as that mentioned in Form 1.
  • the extraction solvent supplied to the trapping layer 200 extracts the organic halogen compound trapped in the trapping layer 200 , flows to the branch channel 22 , and is discharged from the branch channel 22 . When the extracting solvent discharged from the branch channel 22, that is, the extracting solvent that has passed through the trapping layer 200 is secured in this manner, an extract of the organic halogen compound is obtained.
  • the extraction column 3 of the present embodiment is obtained by changing the second column 20 in the extraction column 2 of the embodiment 2, and the organic halogen compound-containing solution contains many types of organic halogen compounds, and these organic halogen compounds are It is suitable for use when it is necessary to extract compounds while separating them.
  • the organic halogen compound contained in the organic halogen compound-containing solution contains dioxins and non-DL-PCBs
  • the extraction column 1 of Form 1 or the extraction column 2 of Form 2 is used to extract these organic halogen compounds.
  • the second column 20 used in this embodiment is basically a cylindrical member with both ends opened and is formed using the same material as that used in the second embodiment. is set longer than A mounting portion 21 into which the lower end portion of the first column 10 can be inserted is formed on the upper end side of the second column 20 in the figure. A threaded portion (not shown) is formed on the inner peripheral surface of the mounting portion 21 .
  • the second column 20 has two branched passages with open ends below the mounting portion 21, that is, a first branched passage 23 and a second branched passage 24 which are provided with a space therebetween. .
  • Preceding trapping layer 250 is formed using a carbon-based material or activated magnesium silicate.
  • a carbon-based material for example, granular activated carbon or graphite, or carbon material-containing silica gel such as activated carbon-containing silica gel or graphite-containing silica gel described in International Publication WO2014/192055 can be used.
  • Activated magnesium silicate is obtained by heat-treating magnesium silicate to remove moisture and increase its activity, and is described in JP-A-2020-115111.
  • a mixture of activated magnesium silicate and graphite as described in JP-A-2020-115111 can also be used.
  • the second column 20 has an inner diameter of 3 to 10 mm, a length of about 20 to 50 mm that can be filled with the trapping layer 200, and a length of about 20 to 50 mm that can be filled with the preceding trapping layer 250. preferably.
  • contaminants contained in the organic halogen compound-containing solution are mainly treated in the treatment layer 100 in the same manner as in the case of Embodiment 2, and contaminants remaining in the aliphatic hydrocarbon solvent that has passed through the treatment layer 100 are A portion passes through the pre-trapping layer 250 and the trapping layer 200 with the aliphatic hydrocarbon solvent and is wasted, and the remainder is trapped in the pre-trapping layer 250 and the trapping layer 200 .
  • the organohalogen compound contained in the aliphatic hydrocarbon solvent from the treatment layer 100 is captured in each of the preceding capture layer 250 and the capture layer 200 and separated from the aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent used here is the same as that mentioned in the first embodiment.
  • the organic halogen compound-containing solution is a solution containing dioxins and non-DL-PCBs
  • non-ortho-PCBs, PCDDs and PCDFs among the dioxins are trapped in the preceding trapping layer 250
  • mono-ortho-PCBs and non-DL-PCBs are trapped in the trapping layer 200 . That is, the dioxins and non-DL-PCBs contained in the organic halogen compound-containing solution are captured by the trapping layer 200 and the non-ortho PCBs, PCDDs, and PCDFs captured by the preceding trapping layer 250 in the second column 20.
  • the PCB group includes mono-ortho-PCBs and non-DL-PCBs.
  • the opening at the upper end of the first column 10 and the opening of the second branch channel 24 are airtightly closed.
  • the trapping layer 200 and the preceding trapping layer 250 are dried by supplying an inert gas or the like from the opening at the lower end of the second column 20 and discharging it from the first branch passage 23 .
  • the opening of the upper end of the first column 10 and the opening of the first branch channel 23 are airtightly closed, the opening of the second branch channel 24 is opened, and the organic halogen compound is extracted from the opening of the lower end side of the second column 20.
  • a solvent is supplied to pass through the trapping layer 200 .
  • the extraction solvent used here is the same as that mentioned in Form 1.
  • the extraction solvent supplied to the trapping layer 200 extracts the organic halogen compound trapped in the trapping layer 200 , flows to the second branch 24 , and is discharged from the second branch 24 .
  • an extract of the organic halogen compound trapped in the trapping layer 200 that is, an extract of the PCB group is obtained.
  • the trapping layer 200 can trap various congeners of polychlorinated biphenyls having a chlorine number of 1 to 10, the extract of the PCB group obtained in this step is poly Loss of each congener of chlorinated biphenyls can be suppressed.
  • the opening of the upper end of the first column 10 and the opening of the second branch channel 24 are airtightly closed and the opening of the first branch channel 23 is opened, and the organic halogen compound is discharged from the opening of the lower end side of the second column 20.
  • An extraction solvent is supplied to pass through the acquisition layer 200 and the preceding acquisition layer 250 in that order.
  • the extraction solvent used here can be selected from those listed in Embodiment 1, and can be the same as or different from that used for extraction from the capture layer 200. good too.
  • the extraction solvent supplied to the preceding trapping layer 250 through the trapping layer 200 extracts the organic halogen compounds trapped by the preceding trapping layer 250, flows into the first branched passage 23, and is discharged from the first branched passage 23.
  • the organic halogen compound trapped in the preceding trapping layer 250 that is, the dioxin group extract is obtained.
  • each extract can be analyzed by high-resolution GC/MS to determine whether it is included in the dioxin group.
  • Each component and each component contained in the PCB group can be analyzed with high accuracy.
  • the second column 20 used in the extraction column 1 of form 1 is separated from the first column 10 because it uses a scavenger containing powdered zirconium oxide, which is excellent in the ability to selectively scavenge organic halogen compounds. It can be used to purify the organic halogen compound contained in the organic halogen compound-containing solution in the state itself or to dissolve it in another solvent.
  • the organohalogen compound-containing solution is added to the trapping layer 200 of the second column 20 .
  • the organic halogen compound in the added organic halogen compound-containing solution is trapped in the trapping layer 200 , while the solvent of the same solution passes through the trapping layer 200 .
  • the organic halogen compound-containing solution contains contaminants, particularly hydrocarbon compound-based contaminants, together with the organic halogen compound, the contaminants are not trapped in the trapping layer 200 but pass through the trapping layer 200 together with the solvent and are separated from the organic halogen compound. separated.
  • the trapping layer 200 to which the organohalogen compound-containing solution has been added may be appropriately dried by blowing an inert gas such as nitrogen or by heating. Subsequently, when an extraction solvent is supplied to and passed through the trapping layer 200, the organic halogen compound trapped in the trapping layer 200 is extracted by the extraction solvent. Retaining the extraction solvent that has passed through the trapping layer 200 thus provides an extraction solvent solution containing the extracted organohalogen compounds.
  • the resulting extraction solvent solution is a purified solution from which the contaminants have been removed. Further, if a solvent different from the solvent of the organic halogen compound-containing solution is used as the extraction solvent, the resulting extraction solvent solution will be one in which the organic halogen compound in the organic halogen compound-containing solution is redissolved in the extraction solvent.
  • the extraction solvent When supplying the extraction solvent, the extraction solvent may be supplied while the second column 20 is turned upside down as in the case of Embodiment 1, or the side to which the organic halogen compound-containing solution is added may be turned upside down without being turned upside down.
  • An extraction solvent may be supplied through the opening.
  • the same solvent as the organic halogen compound-containing solution may be used as the extraction solvent.
  • the organic halogen compound-containing solution to be purified or redissolved is usually an organic solvent solution using various organic solvents.
  • the second column 20 used for the purpose of refining or redissolution may have a simple shape without the mounting portion 21, as shown in FIG.
  • the treatment layer 100 of the first column 10 can be changed into various other modes for the purpose of treating contaminants contained in the organic halogen compound-containing solution.
  • the treatment layer 100 used in Embodiments 2 and 3 may be used in Embodiment 1
  • the treatment layer 100 used in Embodiment 1 may be used in Embodiments 2 and 3, respectively.
  • the treatment layer 100 of form 1 may omit the retention layer 110
  • the treatment layers 100 of forms 2 and 3 may omit the silica gel layer 220 of sulfate.
  • the silver nitrate silica gel layer 210 may be replaced with a layer formed using mixed nitrate silica gel described in JP-A-2015-21868.
  • the order of the silver nitrate silica gel layer 210 and the sulfate silica gel layer 220 can be changed.
  • contaminants contained in the organic halogen compound-containing solution are mainly decomposed in the sulfate silica gel layer 220 , and some of the decomposition products and contaminants are captured mainly in the silver nitrate silica gel layer 210 .
  • a carrier layer with immobilized permanganate may be placed between the sulfate silica gel layer 220 and the silver nitrate silica gel layer 210 . By arranging such a carrier layer, the SOx gas generated when contaminants are decomposed in the sulfate silica gel layer 220 can be consumed in the carrier layer. can enhance sexuality.
  • the carrier layer used here is a granular carrier such as aluminum oxide, silica gel (usually activated silica gel whose activity is enhanced by heating), crystalline aluminosilicate such as zeolite, or a mixture of any combination thereof. It is a layer made of fixed permanganate.
  • Permanganate is not particularly limited as long as it can be used as an oxidizing agent. Examples include potassium permanganate, sodium permanganate, silver permanganate, magnesium permanganate, calcium permanganate, Mention may be made of barium permanganate and ammonium permanganate.
  • One type of permanganate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the carrier layer can be prepared by uniformly adding an aqueous solution of permanganate to the surface of a granular carrier and removing water by heating under reduced pressure so that a certain level of water content is maintained.
  • the carrier layer When using a carrier layer on which permanganate is fixed, the carrier layer may be arranged below the silver nitrate silica gel layer 210 . In this case, part of the SOx gas generated in the silica gel layer 220 reacts with the silver nitrate of the silver nitrate silica gel layer 210 to generate NOx gas. The accumulated NOx gas is consumed in the permanganate-immobilized support layer.
  • Sulfate silica gel Sulfuric acid prepared by uniformly adding concentrated sulfuric acid (trade name “concentrated sulfuric acid” 190-04675, for precision analysis, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to activated silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and then drying. Silica gel was used. The amount of concentrated sulfuric acid added to the activated silica gel was set so that the amount of sulfuric acid to the activated silica gel was 44% by mass.
  • Silver nitrate silica gel An aqueous solution prepared by dissolving silver nitrate (trade name “silver nitrate” 198-00835, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special reagent grade) in distilled water was added to activated silica gel (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and mixed uniformly. Silver nitrate silica gel prepared by heating and drying this mixture at 70° C. under reduced pressure using a rotary evaporator was used.
  • silver nitrate silica gel prepared by heating and drying this mixture at 70° C. under reduced pressure using a rotary evaporator was used.
  • an aqueous silver nitrate solution having a silver nitrate amount set to 10% with respect to the weight of the activated silica gel was used, and the silver nitrate amount in the silver nitrate silica gel was set to 10% based on the weight of the activated silica gel.
  • Zirconium oxide powder (a particle size of 250 ⁇ m or less obtained by pulverizing and sieving “Zirconium Oxide, catalyst support”, a trade name of Alfa Aesar) is placed in a tubular furnace, and the temperature of the tubular furnace becomes 1,000° C. or lower. After 2.5 hours of calcination under a controlled stream of nitrogen, heating of the tube furnace was stopped and the tube furnace was allowed to cool to room temperature. Thus, activated powdery zirconium oxide was obtained.
  • Example 1 An extraction column 1 according to form 1 was produced.
  • the first column 10 having an inner diameter of 13 mm and a length of 70 mm is filled with 3.3 g of sulfated silica gel to a height of 35 mm to form a sulfated silica gel layer 120, and 0.5 g of silica gel is placed thereon.
  • the retention layer 110 was formed by filling the material (trade name “Silica gel 60 (spherical)” manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) to a height of 10 mm. As a result, the treatment layer 100 in which the retention layer 110 was laminated on the sulfate silica gel layer 120 was formed.
  • the trapping layer 200 was formed by filling the second column 20 with an inner diameter of 4.6 mm and a length of 100 mm with about 0.6 g of zirconium oxide to a height of 35 mm. Then, the second column 20 was connected to the lower end of the first column 10 erected so that the retention layer 110 of the treatment layer 100 was on the upper layer side, and the extraction column 1 was produced.
  • Sample A was prepared by mixing 50 ⁇ L of a PCB standard substance solution (Wellington Laboratories, trade name “BP-MS”) diluted with isooctane to a concentration of 100 ng/mL and 100 ⁇ L of hexane.
  • PCB standard substance solution Wellington Laboratories, trade name “BP-MS”
  • the entire amount of sample A was added to the treatment layer 100 of the extraction column 1, and 0.7 mL of n-hexane was added.
  • 20 mL of n-hexane was supplied from the upper end of the first column 10 to the inside at a rate of 2 mL/min, passed through the treatment layer 100 and the trapping layer 200 in order, and flowed out from the lower end of the second column 20.
  • the temperature of the treatment layer 100 of the first column 10 was maintained at room temperature (25° C.).
  • the first column 10 and the second column 20 are separated, and air is supplied to the upside-down second column 20 in the direction opposite to the passing direction of n-hexane.
  • the n-hexane remaining in the second column 20 was removed.
  • the second column 20 was heated and its temperature was maintained at 85°C.
  • the recovery rate of each congener of PCBs was calculated.
  • 100 ⁇ L of a solution diluted with isooctane to a concentration of 20 ng/mL of a PCB internal standard substance solution for recovery rate calculation (Wellington Laboratories, trade name “MBP-MXP”) was added to the extract concentrated to 350 ⁇ L.
  • a sample for analysis is prepared by adding, and this sample for analysis is subjected to HRGC / LRMS with reference to the method described in the "Interim Manual for Investigation of Exogenous Endocrine Disrupting Chemical Substances" presented by the Environment Agency in October 1998.
  • the recovery rate of each congener of PCBs was calculated by analyzing by the method. The results are shown in FIG. In FIG. 5, 1Cl to 10Cl on the horizontal axis indicate the number of chlorines in PCBs, and symbols such as #1 are IUPAC numbers given to homologues of PCBs.
  • Example 2 An extraction column 2 according to form 2 was produced.
  • the first column 10 having an inner diameter of 12.5 mm and a length of 200 mm is filled with 8.5 g of silica gel sulfate to a height of 80 mm to form a silica gel sulfate layer 220, and 4.4 g of silica gel is placed thereon.
  • the silver nitrate silica gel layer 210 was formed by filling the silver nitrate silica gel with a height of 60 mm. As a result, the treated layer 100 in which the silver nitrate silica gel layer 210 was laminated on the sulfate silica gel layer 220 was formed.
  • the trapping layer 200 was formed by filling the second column 20 with an inner diameter of 6 mm and a length of 50 mm with 0.75 g of zirconium oxide to a height of 28 mm. Then, the second column 20 was connected to the lower end of the first column 10 erected so that the silver nitrate silica gel layer 210 of the treatment layer 100 was on the upper layer side, and the extraction column 2 was produced.
  • the entire amount of sample B was added to the treated layer 100 .
  • the entire silver nitrate silica gel layer 210 and the upper half of the sulfated silica gel layer 220 of the treated layer 100 were heated to 60.degree.
  • 85 mL of n-hexane was gradually supplied to the treatment layer 100, and this n-hexane was allowed to pass through the treatment layer 100 and the trapping layer 200 in this order.
  • the trapping layer 200 After the n-hexane passed through the trapping layer 200, compressed air was passed through the branch passage 22 from the opening at the lower end of the second column 20, and the trapping layer 200 was dried. After heating the trapping layer 200 to 90° C., the upper opening of the first column 10 was airtightly closed, and 2.5 mL of toluene was supplied to the trapping layer 200 from the lower opening of the second column 20. , the total amount of toluene that passed through the trapping layer 200 was collected through the branch 22 as an extract. It took about 1.5 hours from the addition of sample B until the extract was obtained.
  • the recovery rate of each congener of PCBs was calculated.
  • 20 ⁇ L of a solution obtained by diluting a PCB internal standard substance for recovery rate calculation (Wellington Laboratories, trade name “PCB-LCS-H”) with decane to a concentration of 10 ng/mL for the extract concentrated to 20 ⁇ L. was added, and decane was added to adjust the volume to 50 ⁇ L, thereby preparing a sample for analysis.
  • This analytical sample was quantitatively analyzed by the HRGC-HRMS method, and the recovery rate of each congener of PCBs was calculated.
  • FIG. 6 the display of 1Cl to 10Cl and the display of #1 etc. on the horizontal axis are the same as in FIG.
  • Example 3 A sample C was prepared by mixing 50 ⁇ L of a PBDE standard substance solution (Wellington Laboratories, trade name “MASS-LABELLED PBDE CONGENERS”) 50-fold with isooctane and 100 ⁇ L of hexane. Then, using the entire amount of this sample C, extraction was performed in the same manner as in Example 1.
  • a PBDE standard substance solution Wellington Laboratories, trade name “MASS-LABELLED PBDE CONGENERS”
  • the recovery rate of each congener of PBDEs was calculated.
  • 50 ⁇ L of a solution obtained by diluting a PBDE internal standard substance solution for recovery rate calculation (trade name “BFR-ISS” from Wellington Laboratories) with isooctane 50 times was added.
  • An analysis sample was prepared by further concentrating this solution to 50 ⁇ L, and the recovery rate of each analogue of PBDEs was calculated by analyzing this analysis sample by the HRGC/HRMS method. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A second column 20 according to Mode 4 shown in FIG. 4 was produced.
  • a glass column having an inner diameter of 14.6 mm and a length of 20 cm is wet-filled with 1 g of zirconium oxide using n-hexane, and the trapping layer 200 formed thereby is fixed with frits to form the second column 20. made.
  • Sample D was prepared by mixing 50 ⁇ L of a decane solution containing 0.1 mg/L of oxychlordane, cis-chlordane, trans-chlordane, cis-nonachlor and trans-nonachlor as chlordenes, each at a concentration of 0.1 mg/L, and 100 ⁇ L of n-hexane. . After adding the entire amount of sample D from the upper opening to the second column 20 which was erected, 2 mL of n-hexane was added, and 20 mL of n-hexane was gradually added and allowed to pass through.
  • the recovery rate of each chlordanes was calculated for the obtained extract.
  • a chlordanes 13 C internal standard substance solution for recovery rate calculation (Cambridge Isotope Laboratories, Inc. trade name “EXPANDED POPS PESTICIDES CLEANUP SPIKE”) was added to the extract and concentrated to 20 ⁇ L.
  • An analytical sample was prepared.
  • the recovery rate of each chlordanes was calculated by analyzing this analytical sample by the HRGC/HRMS method. Table 2 shows the results.

Abstract

処理層（１００）を備えた第１カラム（１０）と、第１カラム（１０）に対して着脱可能に連結された、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層（２００）を充填した第２カラム（２０）とを備えた抽出用カラム（１）を用いる。有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液を処理層（１００）に添加した後、脂肪族炭化水素溶媒を供給して処理層（１００）と捕捉層（２００）との順に通過させる。この際、溶液中の夾雑物は処理層（１００）において処理され、溶液中の有機ハロゲン化合物は脂肪族炭化水素溶媒に溶解して処理層（１００）を通過し、捕捉層（２００）により捕捉される。脂肪族炭化水素溶媒の通過後、第１カラム（１０）から分離した第２カラム（２０）に抽出溶媒を供給して捕捉層（２００）を通過させると、この抽出溶媒は捕捉層（２００）から有機ハロゲン化合物を抽出した抽出液となる。

Description

有機ハロゲン化合物の抽出方法
　本願は、２０２１年２月１９日に日本に出願された特願２０２１－０２５０６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　本発明は、有機ハロゲン化合物の抽出方法、特に、有機ハロゲン化合物を含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関する。
　底質、土壌、焼却施設において産出される焼却灰、食品、血液や母乳などの生物試料、海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水や工業排水、大気、焼却施設からの排ガス、電気機器から廃棄される電気絶縁油などは、生体への毒性が懸念される有機ハロゲン化合物による汚染状況の評価が求められる。例えば、生体への毒性が強い環境汚染物質として知られたダイオキシン類について、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、環境基準を規定するとともに、特定施設について施設ごとの排出規制基準を設定し、定期的な定量的評価を求めている。また、欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）は、牛肉や豚肉等の食肉、動物性油脂、卵およびオリーブ油等の植物油などの食品についてダイオキシン類やダイオキシン類に属さない所定のポリ塩化ビフェニル類を規制対象の有機ハロゲン化合物として指定し、これらについて規制値を定めるとともに定量的評価を求めている。さらに、アメリカ合衆国環境保護庁（EPA）が規定するMethod 1668C, April 2010は、水質、土壌、底質および生物個体や生体組織中のポリ塩化ビフェニル類の定量的評価を求めるとともにその評価方法を定めている。
　有機ハロゲン化合物による汚染状況の評価では、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などの溶媒を用いて評価対象の試料から有機ハロゲン化合物を抽出し、この抽出により得られる有機ハロゲン化合物の溶液をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析機器を用いる方法で分析する。
　分析のために評価対象試料から有機ハロゲン化合物を抽出する際、評価対象試料から効率的に有機ハロゲン化合物を抽出可能な溶媒を用いるのが好ましいが、そのような溶媒を用いることで得られた抽出液は、そのままでは分析機器に適用しにくいことがある。この場合、抽出液は、その溶媒を分析機器に適用しやすい他の溶媒に置換するのが好ましいが、この置換処理は、操作が簡単であるとともに処理課程で生じやすい有機ハロゲン化合物の取りこぼしを抑える必要がある。
　また、分析のために評価対象試料から有機ハロゲン化合物を抽出すると、通常、有機ハロゲン化合物とともに様々な有機化合物等が夾雑物として同時に抽出されることから、その抽出液をそのまま分析試料として用いると分析機器を夾雑物により汚損するおそれがあるとともに、夾雑物が有機ハロゲン化合物の分析結果に影響する可能性がある。そこで、評価対象試料からの有機ハロゲン化合物の抽出液は、通常、夾雑物を除去するための前処理を要するが、この前処理においても有機ハロゲン化合物の取りこぼしを抑えて夾雑物を除去する必要がある。例えば、ポリ塩化ビフェニル類（以下、ＰＣＢ類という場合がある。）は、水素原子が塩素原子により置換されたビフェニル類の総称であり、置換された塩素数を基準としてモノクロロビフェニルからデカクロロビフェニルまでの１０種類の同族体が存在し、また、塩素の置換数と置換位置とを基準として２０９種類の同族体が存在する。そこで、評価対象試料から抽出したＰＣＢ類を高精度に分析するためには、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を損ないにくい前処理、すなわち、当該回収率が公的な許容範囲内にとどまるよう夾雑物を除去可能な高精度の前処理が求められる。
　高精度な前処理方法の一つとして、非特許文献１は、底質からＰＣＢ類を抽出したヘキサン溶液の前処理方法について記載している。この前処理方法では、試料であるヘキサン溶液に対して硫酸処理を繰り返し、この処理後のヘキサン溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して濃縮する。そして、濃縮したヘキサン溶液を硫酸ナトリウムを含むシリカゲルカラムでさらに処理し、ヘキサンを用いて当該シリカゲルカラムからＰＣＢ類を抽出するものである。この前処理方法は、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を損なわずに夾雑物を効果的に除去可能であるものの、工程の大部分を手作業に頼ることから完了に長時間を要し、一定の時間内での処理可能数が限定的になる。
平成２４年８月　環境省　水・大気環境局　底質調査方法（II．６．４）
　本発明は、有機ハロゲン化合物を含む溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出しようとするものである。
　本発明は、有機ハロゲン化合物を含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に上記溶液を添加する工程と、上記溶液が添加された補足層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した捕捉層に有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程と、捕捉層を通過した抽出溶媒を確保する工程とを含む。ここで用いられる捕捉層は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
　この抽出方法において、溶液が添加された捕捉層に脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、脂肪族炭化水素溶媒は溶液中の有機ハロゲン化合物を溶解しながら捕捉層内を流れて通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒に溶解した有機ハロゲン化合物は、捕捉層内で展開し、捕捉される。そして、この捕捉層に抽出溶媒を供給すると、抽出溶媒は捕捉層に捕捉された有機ハロゲン化合物を溶解しながら捕捉層内を流れて通過する。したがって、捕捉層を通過した抽出溶媒を確保すると、有機ハロゲン化合物の抽出液、すなわち、抽出溶媒溶液が得られる。
　他の観点に係る本発明は、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、夾雑物を処理可能な処理層に溶液を添加する工程と、溶液が添加された処理層に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に対して処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した捕捉層に有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程と、捕捉層を通過した抽出溶媒を確保する工程とを含む。ここで用いられる捕捉層は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
　この抽出方法において、溶液が添加された処理層に脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、溶液中の有機ハロゲン化合物および夾雑物が脂肪族炭化水素溶媒に溶解して処理層を通過する。この際、溶液中の夾雑物が処理される。処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を続いて捕捉層に対して供給して通過させると、処理層からの脂肪族炭化水素溶媒中の有機ハロゲン化合物が捕捉層に捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒は有機ハロゲン化合物が取り除かれた状態で捕捉層を通過する。この捕捉層に抽出溶媒を供給すると、抽出溶媒は捕捉層に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出しながら捕捉層を通過する。したがって、捕捉層からの抽出溶媒を確保すると、溶液に含まれていた有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる。
　この抽出方法を適用可能な溶液は、例えば、水圏底部若しくは陸上表面の物質層、食品、生物試料、環境水、排水、電気絶縁油、焼却灰または気体中含有物を捕集した捕集体から溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出したものである。
　さらに他の観点に係る本発明は、溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕捉するためのカラムに関するものである。このカラムは、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層が充填されている。
　さらに他の観点に係る本発明は、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するためのカラムに関するものである。このカラムは、夾雑物を処理可能な処理層を充填した第１カラムと、第１カラムに対して着脱可能に連結された、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層を充填した第２カラムとを備えている。捕捉層は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
　さらに他の観点に係る本発明は、有機ハロゲン化合物の捕捉材に関するものである。この捕捉材は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
　本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層を用いることから、有機ハロゲン化合物を含む溶液、特に、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出することができる。
　本発明に係る有機ハロゲン化合物の捕捉用カラムおよび有機ハロゲン化合物の抽出用カラムは、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層を有することから、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において用いることができる。
　本発明に係る有機ハロゲン化合物の捕捉材は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含むことから、溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を取りこぼしを抑えて捕捉することができる。
本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な抽出用カラムの一形態の概略図。 本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な抽出用カラムの他の形態の概略図。 本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な抽出用カラムのさらに他の形態の概略図。 本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な、有機ハロゲン化合物の捕捉用カラムの一形態の概略図。 実施例１の結果を示すグラフ。 実施例２の結果を示すグラフ。
　本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法は、有機ハロゲン化合物を含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関するものである。
　抽出対象となる有機ハロゲン化合物は、例えば、ダイオキシン（ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ））、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）やポリ臭化ビフェニル類等のポリハロゲン化ビフェニル類、ポリ臭化ジフェニルエーテル類（ＰＢＤＥ類）および殺虫剤として用いられるクロルデン類などの他、ＰＯＰｓ条約（ストックホルム条約）の対象とされた各種の有機ハロゲン化合物が挙げられる。このような有機ハロゲン化合物を含む、本発明の抽出方法の対象となる溶液、すなわち、有機ハロゲン化合物含有溶液は、通常、有機ハロゲン化合物による汚染状況等の評価を必要とするもの、例えば、底質や土壌等の水圏底部若しくは陸上表面の物質層、農作物、食肉類および魚介類等の食品、母乳および血液等の体液、器官並びに組織等の生物試料、河川水、湖沼水および地下水などの環境水、工業排水や生活排水等の排水、電気絶縁油、焼却施設において産出される焼却灰、または、環境大気や焼却施設から排出される排ガス等の気体中の含有物を捕集したフィルタ等の捕集体などから溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出した溶液である。この溶液を得るための抽出用の溶媒は、有機ハロゲン化合物を溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常は有機溶媒である。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、特に、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、ノナン若しくはデカンなどの炭素数が５～１０の無極性の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはアセトン、ジエチルエーテル若しくはジクロロメタンなどの極性有機溶媒が用いられる。
　有機ハロゲン化合物含有溶液は、通常、有機ハロゲン化合物による汚染状況等の評価を必要とする上述の評価対象物に由来する種々の夾雑物、主に有機ハロゲン化合物以外の種々の有機物質、例えば、多環芳香族炭化水素類等の芳香族化合物やパラフィン類等の脂肪族炭化水素類を有機ハロゲン化合物とともに含む。
＜形態１＞
　図１を参照して、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの一例（形態１）を説明する。図において、抽出用カラム１は、主に、第１カラム１０と、第１カラム１０に対して一連の流路系が形成されるように連結された第２カラム２０（本発明に係る有機ハロゲン化合物の捕捉用カラムの一形態）とを備えており、起立状態に設置されている。
　第１カラム１０は、両端が開口した円筒状の部材であり、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属により形成されたものである。第１カラム１０は、図の下端部分の外周面に第２カラム２０に対して連結するための螺子部（図示省略）を有しており、内部に処理層１００が充填されている。処理層１００は、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物を処理するためのもの、例えば、夾雑物を分解したり夾雑物またはその分解生成物を捕捉したりするためのものであり、第１カラム１０内において下方に向けて順に保持層１１０と硫酸シリカゲル層１２０とを積層したものである。
　保持層１１０は、通液性を有しかつ有機ハロゲン化合物含有溶液が浸透可能な層であり、有機ハロゲン化合物に対して不活性な材料を充填することで形成されたものである。保持層１１０を形成する材料としては、例えば、粒状のシリカゲル、粒状のシリカゲルを加熱することで活性度を高めた活性シリカゲル、粒状または不定形状の二酸化ケイ素、綿状のガラス繊維、綿状の石英ガラス、粒状のフロリジル（ケイ酸マグネシウム）、粒状の活性白土、セライトなどの珪藻土、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂若しくはパーフルオロアルコキシアルカン樹脂等のフッ素系樹脂等の樹脂材料を粒子状等の形状に成形したものなどを挙げることができる。これらの材料は、二種以上のものが併用されてもよい。この場合、各材料は、混合して用いられてもよいし、上下方向の多層に配置されてもよい。上記材料として好ましいものは、安価に入手可能で第１カラム１０内に充填しやすいことから、シリカゲル、特に、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲルである。
　保持層１１０において上述の材料の充填密度は、通常、０．１～２．５ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．２～１ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合、処理層１００に対して有機ハロゲン化合物含有溶液を添加したときに、添加した有機ハロゲン化合物含有溶液が保持層１１０において保持されにくく、短時間のうちに保持層１１０を透過して硫酸シリカゲル層１２０へ移行してしまう可能性がある。逆に、この充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超える場合、処理層１００に対して後記のように脂肪族炭化水素溶媒を供給したとき、この脂肪族炭化水素溶媒が保持層１１０を通過しにくくなる可能性がある。
　硫酸シリカゲル層１２０は、硫酸シリカゲルを充填することで形成されたものである。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、シリカゲルの質量の１０～６０％に設定するのが好ましい。
　硫酸シリカゲル層１２０において硫酸シリカゲルの充填密度は、通常、０．２～２．０ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５～１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物が硫酸シリカゲル層１２０において捕捉されにくくなり、有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物と夾雑物との分離が困難になる可能性がある。逆に、この充填密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超える場合、処理層１００に対して後記のように脂肪族炭化水素溶媒を供給したとき、この脂肪族炭化水素溶媒が硫酸シリカゲル層１２０を通過しにくくなる可能性がある。
　処理層１００において、保持層１１０および硫酸シリカゲル層１２０の充填量は、抽出用カラム１に適用する有機ハロゲン化合物含有溶液の量（試料量）によるが、例えば試料量が２ｍＬ以下の場合、保持層１１０の充填量は、通常、０．２～３ｍＬに設定するのが好ましく、０．５～１．５ｍＬに設定するのがより好ましい。この充填量が０．２ｍＬ未満の場合、処理層１００に対して有機ハロゲン化合物含有溶液を添加したときに、添加した有機ハロゲン化合物含有溶液が保持層１１０において保持されにくく、短時間のうちに保持層１１０を透過して硫酸シリカゲル層１２０へ移行してしまう可能性がある。逆に、この充填量が３ｍＬを超える場合、処理層１００に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給したときに、この脂肪族炭化水素溶媒が保持層１１０を通過しにくくなる可能性がある。同じく試料量が２ｍＬ以下の場合、硫酸シリカゲル層１２０を形成する硫酸シリカゲルの充填量は、通常、１～１０ｍＬに設定するのが好ましく、３～６ｍＬに設定するのがより好ましい。この充填量が１ｍＬ未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物が硫酸シリカゲル層１２０において捕捉されにくくなり、有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物と夾雑物との分離が困難になる可能性がある。逆に、この充填量が１０ｍＬを超える場合、処理層１００に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給したときに、この脂肪族炭化水素溶媒が硫酸シリカゲル層１２０を通過しにくくなる可能性がある。
　第２カラム２０は、両端が開口した円筒状の部材であり、第１カラム１０と同様の材料を用いて形成されている。第２カラム２０の図の上端側には第１カラム１０の図の下端部分を挿入可能な装着部２１が形成されている。装着部２１の内周面には第１カラム１０の下端部の螺子部に対応する螺子部（図示省略）が形成されている。
　第２カラム２０の内部は、捕捉層２００が充填されている。捕捉層２００は、有機ハロゲン化合物の捕捉材を含むものであり、この捕捉材は粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
　酸化ジルコニウムは、ジルコニア、すなわち二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を意味し、有機ハロゲン化合物の吸着能を有する。ここで用いられる酸化ジルコニウムは、窒素等の不活性ガスまたは空気の気流下で焼成処理することで有機ハロゲン化合物の吸着活性を高めたものであってもよく、また、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化イットリウムなどの希土類酸化物を添加することで温度変化に対する安定性を高めた安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアであってもよい。酸化ジルコニウムの粒径は、通常、５～５００μｍが好ましく、１０～３００μｍが特に好ましい。
　捕捉材は、粉粒状の酸化ジルコニウムとともに、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な他の材、例えば、活性炭やグラファイトなどの炭素系吸着材や酸化アルミニウムを含んでいてもよく、また、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、ケイ酸マグネシウムまたはゼオライト等の吸着剤を含んでいてもよい。他の材は二種以上のものが併用されてもよい。
　捕捉層２００における捕捉材の充填密度は、通常、０．１～２．５ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５～１．５ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物をその取りこぼしを抑えて回収するのが困難になる可能性がある。逆に、この充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超える場合、後記する抽出溶媒により捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出するときに有機ハロゲン化合物の回収が不十分になったり圧損が高くなったりする可能性がある。
　捕捉層２００において、捕捉材の充填量は、抽出用カラム１に適用する有機ハロゲン化合物含有溶液の量（試料量）によるが、例えば試料量が２ｍＬ以下の場合、捕捉材の充填量は、通常、０．２～３．０ｍＬに設定するのが好ましく、０．３～１．５ｍＬに設定するのがより好ましい。この充填量が０．２ｍＬ未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物の一部が捕捉層２００において捕捉されず、有機ハロゲン化合物の回収率が損なわれる可能性がある。逆に、この充填量が３．０ｍＬを超える場合、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出するために必要な抽出溶媒量が多くなり、不経済である。
　第１カラム１０は、その下端外周に設けられた螺子部を第２カラム２０の装着部２１の内周面に設けられた螺子部に対して装着することで、第２カラム２０に対して液密にかつ脱着可能に連結されている。
　抽出用カラム１の大きさは、処理する有機ハロゲン化合物含有溶液の量に応じて適宜設定することができる。例えば有機ハロゲン化合物含有溶液の量が１～２０ｍＬ程度の場合、第１カラム１０は内径が１０～２０ｍｍで処理層１００を充填可能な部分の長さが３０～１１０ｍｍ程度に設定されているのが好ましく、また、第２カラム２０は内径が２．０～１０ｍｍで捕捉層２００を充填可能な部分の長さが１０～５０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。
　次に、上述の抽出用カラム１を用いて有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する方法を説明する。この抽出方法では、抽出用カラム１を図１に示すように起立状態に設置し、上端の開口から第１カラム１０内の処理層１００上に有機ハロゲン化合物含有溶液を添加する。添加された有機ハロゲン化合物含有溶液は、保持層１１０内に徐々に浸透し、保持層１１０内で保持される。
　この工程では、処理層１００へ有機ハロゲン化合物含有溶液を添加するとともに、有機ハロゲン化合物を溶解可能でありかつ後述の脂肪族炭化水素溶媒と混和可能な炭化水素溶媒を処理層１００に対して添加することで試料を希釈してもよい。炭化水素溶媒は、処理層１００へ有機ハロゲン化合物含有溶液を添加した直後に続けて添加してもよいが、予め有機ハロゲン化合物含有溶液に添加しておくこともできる。
　次に、第１カラム１０の上端の開口から第１カラム１０内に脂肪族炭化水素溶媒を供給する。第１カラム１０内に供給された脂肪族炭化水素溶媒は、第１カラム１０の上部内に溜まりながら処理層１００内に浸透し、保持層１１０内に保持された有機ハロゲン化合物含有溶液を溶解しながら保持層１１０および硫酸シリカゲル層１２０をこの順に通過する。このようにして処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第１カラム１０の下端の開口から第２カラム２０内へ流れる。この過程において、有機ハロゲン化合物含有溶液を溶解した脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物の一部は、硫酸シリカゲル層１２０を通過するときに硫酸シリカゲル層１２０において捕捉される。
　第２カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、捕捉層２００を通過し、下端の開口から排出される。この際、第１カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解している有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において選択的に捕捉される。ここで、有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において捕捉されやすいことから、主に捕捉層２００の上部付近で捕捉される。また、処理層１００において捕捉されずに有機ハロゲン化合物とともに第２カラム２０へ流れた夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒とともに捕捉層２００を通過して第２カラム２０から排出される。
　上述の工程において第１カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒は、有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５～８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ－ヘキサンが好ましい。第１カラム１０に対して供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、抽出用カラム１の大きさが既述の大きさの場合において、通常、１０～１２０ｍＬに設定するのが好ましい。また、脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、通常、０．２～５．０ｍＬ／分に設定するのが好ましい。
　以上の工程では、処理層１００の温度を３５℃未満、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２８℃以下に設定する。したがって、以上の工程を高温環境下で実施する場合であって処理層１００の温度が３５℃以上になるようなときは、冷却材や冷却装置を用いて処理層１００の温度を３５℃未満に制御する。処理層１００の温度が３５℃以上のときは、有機ハロゲン化合物の一部、特に、塩素数の少ない有機ハロゲン化合物（例えば、低塩素のＰＣＢ類。）が硫酸シリカゲル層１２０で分解されたり吸着されたりしやすくなり、有機ハロゲン化合物の一部の抽出率（回収率）が低下する可能性がある。処理層１００の温度の下限は、脂肪族炭化水素溶媒が円滑に流通可能な温度領域内であれば特に限定されるものではないが、通常は１０℃程度以上に設定するのが好ましい。
　次に、第１カラム１０と第２カラム２０とを分離し、第２カラム２０の上下を反転する。そして、第２カラム２０の捕捉層２００の全体を３５～９０℃程度に加熱しながら上端側に移動した開口から第２カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第２カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガス等とともに第２カラム２０の下端側に移動した開口から排出される。この結果、捕捉層２００は、脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去され、乾燥処理される。
　次に、上下反転させたままで起立させた第２カラム２０の上端側の開口から有機ハロゲン化合物を溶解可能な抽出溶媒を供給する。供給された抽出溶媒は、自重により捕捉層２００へ徐々に浸透する。捕捉層２００へ浸透した抽出溶媒は、捕捉層２００を通過し、第２カラム２０の下端側に移動している開口から流出する。この際、抽出溶媒は、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を溶解し、この有機ハロゲン化合物とともに開口から流出する。このため、開口から流出する抽出溶媒を確保すると、有機ハロゲン化合物の抽出溶媒溶液、すなわち、目的とする有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる。
　ここで、有機ハロゲン化合物は、上下反転された第２カラム２０の捕捉層２００において、主に下部付近に捕捉された状態であることから、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物の実質的に全量は、第２カラム２０から流出する主に初期部分の抽出溶媒に溶解した状態になる。したがって、第２カラム２０から流出する主に初期部分の抽出溶媒を確保するだけで目的とする有機ハロゲン化合物の抽出液を得ることができることから、抽出液の分量を後述する分析操作において利用しやすい少量に抑えることができる。また、ここで得られる有機ハロゲン化合物の抽出液は、捕捉層２００より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから捕捉層２００へ抽出溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している夾雑物の混入が少ない高純度になり得る。
　本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始から０．５～１時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。
　捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出する際、捕捉層２００の全体を加熱しながら抽出溶媒を供給するのが好ましい。捕捉層２００の加熱温度は、通常、少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、９０℃程度である。抽出時に捕捉層２００を加熱すると、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物は、より少量の抽出溶媒により全量が抽出されやすくなり、有機ハロゲン化合物の抽出液量を後述する分析操作において利用しやすいより少量に制御することができる。
　捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出するための抽出溶媒は、有機ハロゲン化合物の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合、抽出溶媒として有機ハロゲン化合物を溶解可能な疎水性溶媒を用いる。このような疎水性溶媒としては、例えば、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などが挙げられる。このうち、より少量の使用で捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出できるトルエンが好ましい。
　疎水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、抽出液は、そのままで、または、必要に応じて適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法での分析用試料として用いることができる。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、有機ハロゲン化合物に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ法も含む意味でのＧＣ／ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）が好ましい。特に、ＧＣ／ＭＳ法によれば、抽出液に含まれる有機ハロゲン化合物を異性体や同族体の単位で定量することができ、分析結果からより多くの知見を得ることができる。
　また、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合、抽出溶媒としては有機ハロゲン化合物を溶解可能な親水性溶媒を用いる。このような親水性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノールが挙げられる。
　親水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、抽出液は、そのままでイムノアッセイ法やＥＬＩＳＡ法等のバイオアッセイ法での分析用試料として用いることができる。
　上述の抽出方法は、捕捉層２００において有機ハロゲン化合物の選択的捕捉能に優れた粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉材を用いていることから、有機ハロゲン化合物含有溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出することができる。例えば、有機ハロゲン化合物含有溶液が有機ハロゲン化合物としてＰＣＢ類を含むものである場合、塩素数が１から１０の広範囲の各種同族体のＰＣＢ類のそれぞれを高回収率で抽出することができる。また、有機ハロゲン化合物含有溶液がダイオキシン類（一般に、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）およびダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ－ＰＣＢｓ）を総称する用語である。ＤＬ－ＰＣＢｓは、２０９種類のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）のうち、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓと同様の毒性を示すＰＣＢｓであり、ノンオルソＰＣＢｓおよびモノオルソＰＣＢｓを含む。）とダイオキシン類として分類されないポリ塩化ビフェニル類（非ＤＬ－ＰＣＢｓ）とを含むものである場合、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ並びに塩素数が１から１０の広範囲の各種同族体のポリ塩化ビフェニル類のそれぞれを高回収率で纏めて抽出することができる。
　各種のダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを同時に含む抽出液は、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（高分解能ＧＣ／ＭＳ）により分析すると、モノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響することが知られており、分析結果が信頼性を欠く可能性があるが、ガスクロマトグラフトリプル四重極型質量分析計（ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）を利用すると、分析結果の信頼性を高めることができる。
＜形態２＞
　図２を参照して、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの他の形態を説明する。本形態の抽出用カラム２は、形態１の抽出用カラム１において、第１カラム１０の処理層１００を変更し、また、第２カラム２０の形状を変更したものである。
　本形態の第１カラム１０において用いられる処理層１００は、形態１のものと同じく有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物を処理するためのものであり、第１カラム１０内において下方に向けて順に硝酸銀シリカゲル層２１０と硫酸シリカゲル層２２０とを積層したものである。
　硝酸銀シリカゲル層２１０は、硝酸銀シリカゲルにより形成される層である。ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に硝酸銀の水溶液を均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。シリカゲルに対する硝酸銀の担持量は、通常、シリカゲルの質量基準で５～２０％に設定するのが好ましい。この担持量が５％未満の場合、硝酸銀シリカゲル層２１０において夾雑物の処理効果が低下する可能性がある。逆に、２０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層２１０において銀イオン量が多くなることから有機ハロゲン化合物が捕捉されやすくなり、有機ハロゲン化合物の抽出において有機ハロゲン化合物の一部が回収されにくくなる可能性がある。
　硝酸銀シリカゲル層２１０の含水率は、一般にはシリカゲルの質量基準で２～１０％に設定するのが好ましく、３．５～５％に設定するのがより好ましい。含水率が２％以下の場合、硝酸銀シリカゲル層２１０において銀イオンの活性が高まることから有機ハロゲン化合物が捕捉されやすくなり、有機ハロゲン化合物の抽出において有機ハロゲン化合物の一部が回収されにくくなる可能性がある。逆に、含水率が１０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層２１０において夾雑物の処理効果が低下する可能性がある。
　硝酸銀シリカゲル層２１０における硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３～０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４～０．７ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、夾雑物の処理効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が０．８ｇ／ｃｍ３を超える場合、脂肪族炭化水素溶媒が処理層１００を通過しにくくなる。
　硫酸シリカゲル層２２０は、形態１において用いられる硫酸シリカゲル層１２０と同様のものである。
　本形態において用いられる第２カラム２０は、両端が開口した円筒状の部材であり、形態１で用いられるものと同様の材料を用いて形成されている。第２カラム２０の図の上端側には第１カラム１０の図の下端部分を挿入可能な装着部２１が形成されている。装着部２１の内周面には螺子部（図示省略）が形成されている。また、第２カラム２０は、装着部２１の下方において先端が開口した分岐路２２を有している。
　第２カラム２０の内部は、分岐路２２の下方において捕捉層２００が充填されている。捕捉層２００は、形態１において用いられるものと同様のものである。第２カラム２０の内径および捕捉層２００を充填可能な部分の長さは、形態１の第２カラム２０と同様に設定されている。
　本形態の抽出用カラム２を用いて有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する場合、抽出用カラム２を図２に示すように起立状態に設置するとともに分岐路２２の先端の開口を閉鎖し、上端の開口から第１カラム１０内の処理層１００上に有機ハロゲン化合物含有溶液を添加する。この際、処理層１００の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層２１０の全体および硫酸シリカゲル層２２０の上部を加熱するのが好ましい。
　添加した有機ハロゲン化合物含有溶液は、硝酸銀シリカゲル層２１０の上部に浸透し、処理層１００の上述の一部とともに加熱される。処理層１００の加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。この加熱により、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物の一部が処理層１００と反応し、分解される。加熱温度が３５℃未満の場合は、夾雑物と処理層１００との反応が進行しにくくなり、有機ハロゲン化合物の抽出液中に夾雑物の一部が残留しやすくなる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から有機ハロゲン化合物含有溶液の沸騰温度以下が好ましい。
　次に、加熱開始から所定時間、例えば１０～６０分経過後に上端の開口から第１カラム１０内の処理層１００に対して形態１で挙げたものと同様の脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる。この際、処理層１００の加熱は維持してもよいし、停止してもよい。処理層１００に供給された脂肪族炭化水素溶媒は、処理層１００に浸透した有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物、夾雑物の分解生成物および分解されずに残留している夾雑物を溶解し、処理層１００を通過する。この際、分解生成物および夾雑物の一部は、硝酸銀シリカゲル層２１０および硫酸シリカゲル層２２０に吸着する。また、処理層１００を通過する脂肪族炭化水素溶媒は、非加熱部分、すなわち、硫酸シリカゲル層２２０の下部を通過するときに自然に冷却される。
　処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第１カラム１０から第２カラム２０へ流れて捕捉層２００を通過し、第２カラム２０の下端の開口から流出し、廃棄される。この際、処理層１００からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。
　脂肪族炭化水素溶媒が捕捉層２００を通過後、第１カラム１０の上端の開口を気密に閉鎖するとともに分岐路２２の端部を開口する。そして、形態１の場合と同様に第２カラム２０の下端の開口から不活性ガス等を供給して分岐路２２から排出させることで捕捉層２００を乾燥処理した後、第２カラム２０の下端の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００を通過させる。ここで用いる抽出溶媒は形態１で挙げたものと同様のものである。捕捉層２００に供給された抽出溶媒は、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して分岐路２２へ流れ、分岐路２２から排出される。このように分岐路２２から排出される抽出溶媒、すなわち、捕捉層２００を通過した抽出溶媒を確保すると、有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる。
＜形態３＞
　図３を参照して、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムのさらに他の形態を説明する。本形態の抽出用カラム３は、形態２の抽出用カラム２において第２カラム２０を変更したものであり、有機ハロゲン化合物含有溶液が多種類の有機ハロゲン化合物を含むものであってこれらの有機ハロゲン化合物を分別しながら抽出する必要がある場合の利用に適したものである。例えば、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物がダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを含むものであるとき、形態１の抽出用カラム１または形態２の抽出用カラム２を用いてこれらの有機ハロゲン化合物を纏めて抽出すると、その抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析したとき、形態１に関して既述のようにモノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響する。そこで、ダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを含む溶液からこれらの有機ハロゲン化合物を抽出し、その抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳを用いて分析する場合においては、モノオルソＰＣＢｓを含む抽出液とＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む抽出液とに分別して抽出液が得られると分析精度を高める上において有利である。
　この形態において用いられる第２カラム２０は、基本的に両端が開口した円筒状の部材であって形態２で用いられるものと同様の材料を用いて形成されており、形態２の第２カラム２０よりも長く設定されている。第２カラム２０の図の上端側には第１カラム１０の図の下端部分を挿入可能な装着部２１が形成されている。装着部２１の内周面には螺子部（図示省略）が形成されている。また、第２カラム２０は、装着部２１の下方において先端が開口した２本の分岐路、すなわち、間隔を隔てて設けられた第１分岐路２３と第２分岐路２４とを有している。
　第２カラム２０の内部は、第２分岐路２４の下方において捕捉層２００が充填されており、第１分岐路２３と第２分岐路２４との間において先行捕捉層２５０が充填されている。捕捉層２００は、形態２の捕捉層２００と同様の層である。先行捕捉層２５０は、炭素系材料または活性ケイ酸マグネシウムを用いて形成されたものである。炭素系材料としては、例えば、粒状の活性炭若しくはグラファイトまたは国際公開ＷＯ２０１４／１９２０５５に記載された活性炭含有シリカゲル若しくはグラファイト含有シリカゲルのような炭素材含有シリカゲルを用いることができる。活性ケイ酸マグネシウムは、ケイ酸マグネシウムを加熱処理することで水分を除去して活性を高めたものであり、特開２０２０－１１５１１１号公報に記載されたものである。炭素系材料としては、特開２０２０－１１５１１１号公報に記載されているような活性ケイ酸マグネシウムとグラファイトとを混合したものを用いることもできる。
　第２カラム２０は内径が３～１０ｍｍで捕捉層２００を充填可能な部分の長さが２０～５０ｍｍ程度に、また、先行捕捉層２５０を充填可能な部分の長さが２０～５０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。
　次に、上述の抽出用カラム３を用いて有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する方法を説明する。この抽出方法では、形態２の抽出用カラム２を用いた有機ハロゲン化合物を抽出する方法と同様に処理層１００に対して有機ハロゲン化合物含有溶液を添加して加熱処理した後、処理層１００に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる。そして、処理層１００を通過して第１カラム１０から第２カラム２０へ流れる脂肪族炭化水素溶媒を先行捕捉層２５０および捕捉層２００にこの順に通過させ、第２カラム２０の下端の開口から流出させて廃棄する。この際、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物は形態２の場合と同様に処理層１００において主に処理され、また、処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒に残留する夾雑物は、一部が脂肪族炭化水素溶媒とともに先行捕捉層２５０および捕捉層２００を通過して廃棄され、残部が先行捕捉層２５０および捕捉層２００において捕捉される。一方、処理層１００からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物は先行捕捉層２５０および捕捉層２００のそれぞれにおいて捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。なお、ここで用いる脂肪族炭化水素溶媒は、形態１において挙げたものと同様のものである。
　ここで、有機ハロゲン化合物含有溶液がダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを含む溶液である場合、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは先行捕捉層２５０において捕捉され、また、ダイオキシン類のうちのモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓは捕捉層２００において捕捉される。すなわち、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれるダイオキシン類および非ＤＬ－ＰＣＢｓは、第２カラム２０において、先行捕捉層２５０により捕捉されるノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、捕捉層２００により捕捉されるモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを含むＰＣＢ群とに分画される。
　脂肪族炭化水素溶媒が捕捉層２００を通過後、第１カラム１０の上端の開口および第２分岐路２４の開口を気密に閉鎖する。そして、形態１の場合と同様に第２カラム２０の下端の開口から不活性ガス等を供給して第１分岐路２３から排出させることで捕捉層２００と先行捕捉層２５０とを乾燥処理する。その後、第１カラム１０の上端の開口および第１分岐路２３の開口を気密に閉鎖するとともに第２分岐路２４の開口を解放し、第２カラム２０の下端側の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００を通過させる。ここで用いる抽出溶媒は、形態１において挙げたものと同様のものである。
　捕捉層２００へ供給された抽出溶媒は、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して第２分岐路２４へ流れ、第２分岐路２４から排出される。このように第２分岐路２４から排出される抽出溶媒を確保すると、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物の抽出液、すなわち、上記ＰＣＢ群の抽出液が得られる。ここで、捕捉層２００は、塩素数が１のものから１０のものまでのポリ塩化ビフェニル類の各種同族体を捕捉可能であることから、この工程で得られる上記ＰＣＢ群の抽出液は、ポリ塩化ビフェニル類の各同族体の取りこぼしが抑えられる。
　次に、第１カラム１０の上端の開口および第２分岐路２４の開口を気密に閉鎖するとともに第１分岐路２３の開口を解放し、第２カラム２０の下端側の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００および先行捕捉層２５０をこの順に通過させる。ここで用いる抽出溶媒は、形態１において挙げたものと同様のものから選択することができ、捕捉層２００からの抽出用に用いたものと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
　捕捉層２００を通じて先行捕捉層２５０に供給された抽出溶媒は、先行捕捉層２５０に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して第１分岐路２３へ流れ、第１分岐路２３から排出される。このように第１分岐路２３から排出される抽出溶媒を確保すると、先行捕捉層２５０に捕捉された有機ハロゲン化合物、すなわち、上記ダイオキシン群の抽出液が得られる。
　この形態では、上記ダイオキシン群を含む抽出液と上記ＰＣＢ群を含む抽出液とを別々に得ることができることから、各抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析することで、上記ダイオキシン群に含まれる各成分と、上記ＰＣＢ群に含まれる各成分とを高精度に分析することができる。
＜形態４＞
　形態１の抽出用カラム１において用いられる第２カラム２０は、有機ハロゲン化合物に対する選択的捕捉能に優れた粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉材を用いていることから、第１カラム１０から分離した状態のそれ自体で有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を精製したり他の溶媒に転溶したりするために用いることができる。この場合、有機ハロゲン化合物含有溶液を第２カラム２０の捕捉層２００に添加する。添加された有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において捕捉される一方、同溶液の溶媒は捕捉層２００を通過する。有機ハロゲン化合物含有溶液が有機ハロゲン化合物とともに夾雑物、特に炭化水素化合物系の夾雑物を含むと、当該夾雑物は捕捉層２００において捕捉されずに溶媒とともに捕捉層２００を通過し、有機ハロゲン化合物から分離される。有機ハロゲン化合物含有溶液を添加後の捕捉層２００は、窒素などの不活性ガスを通風したり加熱したりすることで適宜乾燥処理されてもよい。続いて捕捉層２００に対して抽出溶媒を供給して通過させると、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物が抽出溶媒により抽出される。したがって、捕捉層２００を通過した抽出溶媒を確保すると、抽出された有機ハロゲン化合物を含む抽出溶媒溶液が得られる。捕捉層２００に添加した有機ハロゲン化合物含有溶液が夾雑物を含むものであるとき、得られる抽出溶媒溶液は夾雑物が除去された精製溶液となる。また、抽出溶媒として有機ハロゲン化合物含有溶液の溶媒とは異なるものを用いれば、得られる抽出溶媒溶液は、有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物が抽出溶媒に転溶されたものとなる。
　抽出溶媒を供給する際、形態１の場合と同様に第２カラム２０の上下を反転させて抽出溶媒を供給してもよいし、上下を反転させずに有機ハロゲン化合物含有溶液を添加した側の開口から抽出溶媒を供給してもよい。なお、有機ハロゲン化合物含有溶液の精製目的の場合、抽出溶媒として有機ハロゲン化合物含有溶液の溶媒と同じものが用いられてもよい。
　精製または転溶の対象となる有機ハロゲン化合物含有溶液は、通常は各種の有機溶媒を用いた有機溶媒溶液であるが、当該溶液を添加した捕捉層２００を乾燥処理するのであれば、水溶液であってもよい。
　また、精製または転溶の目的で用いられる第２カラム２０は、図４に示すように、装着部２１を有しない単純な形状のものであってもよい。
＜変形例＞
　形態１から形態３の各形態において、第１カラム１０の処理層１００は、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物の処理を目的として他の種々の形態のものに変更可能である。例えば、形態２および形態３で用いられる処理層１００が形態１において用いられてもよいし、形態１で用いられる処理層１００が形態２および形態３においてそれぞれ用いられてもよい。また、形態１の処理層１００は保持層１１０を省略したものであってもよいし、形態２、３の処理層１００は硫酸シリカゲル層２２０を省略したものであってもよい。さらに、形態２、３の処理層１００は、硝酸銀シリカゲル層２１０が特開２０１５－２１８６８号に記載された混合硝酸塩シリカゲルを用いて形成された層に置換されていてもよい。
　形態２、３の処理層１００は、硝酸銀シリカゲル層２１０と硫酸シリカゲル層２２０との順序を入れ替えることもできる。この場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物は、主に硫酸シリカゲル層２２０において分解され、その分解生成物や夾雑物の一部が主に硝酸銀シリカゲル層２１０において捕捉される。この変形例では、硫酸シリカゲル層２２０と硝酸銀シリカゲル層２１０との間に過マンガン酸塩を固定した担体層を配置してもよい。このような担体層を配置すると、硫酸シリカゲル層２２０において夾雑物が分解する際に発生するＳＯｘガスを担体層において消費可能なことから、有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する操作の安全性を高めることができる。
　ここで用いられる担体層は、粒状の担体、例えば、酸化アルミニウム、シリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）、ゼオライト等の結晶性のアルミノケイ酸塩またはこれらの任意の組合せによる混合物に対して過マンガン酸塩を固定したものからなる層である。過マンガン酸塩は、酸化剤として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウムおよび過マンガン酸アンモニウムを挙げることができる。過マンガン酸塩は、一種類のものが単独で用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。
　担体層は、粒状の担体の表面に過マンガン酸塩水溶液を均一に添加し、ある程度の含水率が維持されるように減圧加熱により水分を除去することで調製することができる。
　過マンガン酸塩を固定した担体層を用いる場合、当該担体層は硝酸銀シリカゲル層２１０の下側に配置されてもよい。この場合、硫酸シリカゲル層２２０において生成したＳＯｘガスの一部が硝酸銀シリカゲル層２１０の硝酸銀と反応することでＮＯｘガスを生成するが、硫酸シリカゲル層２１０において生成したＳＯｘガスおよび硝酸銀シリカゲル層２１０において生成したＮＯｘガスは、過マンガン酸塩を固定した担体層において消費される。
　上述の各形態において参照した各図は、各部の概要を示したものであり、各部の構造、形状および大きさや比率等を正確に反映したものではない。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。以下の実施例において用いた充填材は次のとおりである。
［充填材］
硫酸シリカゲル：
　活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して濃硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「濃硫酸」１９０－０４６７５、精密分析用）を均一に添加した後に乾燥することで調製した硫酸シリカゲルを用いた。活性シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、活性シリカゲルに対する硫酸の量が質量基準で４４％になるよう設定した。
硝酸銀シリカゲル：
　活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して蒸留水に硝酸銀（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「硝酸銀」１９８－００８３５、試薬特級）を溶解した水溶液を添加して均一に混合した。この混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で７０℃に加熱、乾燥することで調製した硝酸銀シリカゲルを用いた。ここでは、硝酸銀水溶液として活性シリカゲルの質量に対する硝酸銀量が１０％に設定されたものを用い、硝酸銀シリカゲルにおける硝酸銀量を活性シリカゲルの質量基準の１０％に設定した。
酸化ジルコニウム：
　酸化ジルコニウム粉末（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社の商品名「Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ，　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｕｐｐｏｒｔ」を粉砕して篩い分けした粒径２５０μｍ以下のもの。）を管状炉に入れて管状炉の温度が１，０００℃以下になるよう制御しながら窒素流下で２．５時間焼成した後、管状炉の加熱を停止して管状炉を室温まで冷却した。これにより、活性化された粉末状の酸化ジルコニウムを得た。
［実施例１］
　形態１に係る抽出用カラム１を作製した。ここでは、内径１３ｍｍ、長さ７０ｍｍの第１カラム１０内に３．３ｇの硫酸シリカゲルを高さが３５ｍｍになるよう充填することで硫酸シリカゲル層１２０を形成し、その上に０．５ｇのシリカゲル（関東化学株式会社の商品名「シリカゲル６０（球状）」）を高さが１０ｍｍになるように充填することで保持層１１０を形成した。これにより、硫酸シリカゲル層１２０の上に保持層１１０が積層された処理層１００を形成した。また、内径４．６ｍｍ、長さ１００ｍｍの第２カラム２０内に約０．６ｇの酸化ジルコニウムを高さが３５ｍｍになるよう充填することで捕捉層２００を形成した。そして、処理層１００の保持層１１０が上層側になるよう起立させた第１カラム１０の下端に第２カラム２０を連結し、抽出用カラム１を作製した。
　ＰＣＢ類標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＢＰ－ＭＳ」）をイソオクタンで１００ｎｇ／ｍＬの濃度に希釈した溶液５０μＬとヘキサン１００μＬとを混合し、試料Ａを調製した。
　抽出用カラム１の処理層１００に試料Ａの全量を添加し、さらにｎ－ヘキサン０．７ｍＬを添加した。その後、２０ｍＬのｎ－ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第１カラム１０の上端から内部へ供給し、処理層１００および捕捉層２００の順に通過させて第２カラム２０の下端から流出させた。この間、第１カラム１０の処理層１００の温度を室温（２５℃）に維持した。ｎ－ヘキサンの供給終了後、第１カラム１０と第２カラム２０とを分離し、上下反転させた第２カラム２０に対してｎ－ヘキサンの通過方向とは逆方向に空気を供給することで第２カラム２０に残留しているｎ－ヘキサンを除去した。このとき、第２カラム２０を加熱し、その温度を８５℃に維持した。
　次に、上下反転状態を維持した第２カラム２０に対してｎ－ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエン１．２ｍＬを供給し、捕捉層２００に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。この際、第２カラム２０を加熱して捕捉層２００の温度を８５℃に維持し、第２カラム２０から排出される約１ｍＬのトルエン溶液をＰＣＢ類の抽出液として採取した。試料Ａとｎ－ヘキサンとを添加してからこの抽出液が得られるまでに要した時間はおよそ０．７時間であった。
　得られた抽出液について、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を算出した。ここでは、３５０μＬに濃縮した抽出液に対し、回収率算出用のＰＣＢ類内標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＭＢＰ－ＭＸＰ」）をイソオクタンで２０ｎｇ／ｍＬの濃度に希釈した溶液１００μＬを添加することで分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法を参考にしてＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法により分析することでＰＣＢ類の各同族体の回収率を計算した。結果を図５に示す。図５において、横軸の１Ｃｌから１０ＣｌはＰＣＢ類の塩素数を示し、＃１等の表示はＰＣＢ類の各同族体に付与されたＩＵＰＡＣ番号である。
　図５によると、塩素数が１から１０までのＰＣＢ類の各同族体の回収率が高く、抽出過程においてＰＣＢ類の同族体による取りこぼしの少ないことがわかる。
［実施例２］
　形態２に係る抽出用カラム２を作製した。ここでは、内径１２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍの第１カラム１０内に８．５ｇの硫酸シリカゲルを高さが８０ｍｍになるよう充填することで硫酸シリカゲル層２２０を形成し、その上に４．４ｇの硝酸銀シリカゲルを高さが６０ｍｍになるよう充填することで硝酸銀シリカゲル層２１０を形成した。これにより、硫酸シリカゲル層２２０上に硝酸銀シリカゲル層２１０が積層された処理層１００を形成した。また、内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍの第２カラム２０内に０．７５ｇの酸化ジルコニウムを高さが２８ｍｍになるよう充填することで捕捉層２００を形成した。そして、処理層１００の硝酸銀シリカゲル層２１０が上層側になるよう起立させた第１カラム１０の下端に第２カラム２０を連結し、抽出用カラム２を作製した。
　ＰＣＢ類標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＢＰ－ＭＳ」）をデカンで２０ｎｇ／ｍＬの濃度に希釈した溶液１０μＬと０．２％のトルエンを含有するｎ－ヘキサン溶液とを混合し、１ｍＬの試料Ｂを調製した。
　抽出用カラム２の処理層１００にｎ－ヘキサンを１ｍＬ添加することで湿潤させた後、この処理層１００に対して試料Ｂの全量を添加した。次に、処理層１００に対して１ｍＬのｎ－ヘキサンをさらに３回添加した後、処理層１００の硝酸銀シリカゲル層２１０の全体と硫酸シリカゲル層２２０の上側半分とを６０℃に加熱した。そして、処理層１００に対して８５ｍＬのｎ－ヘキサンを徐々に供給し、このｎ－ヘキサンを処理層１００と捕捉層２００とにこの順で通過させた。ｎ－ヘキサンが捕捉層２００を通過した後、第２カラム２０の下端の開口から分岐路２２へ圧縮空気を通過させ、捕捉層２００を乾燥処理した。そして、捕捉層２００を９０℃に加熱後、第１カラム１０の上側の開口を気密に閉鎖するとともに第２カラム２０の下側の開口から捕捉層２００に対して２．５ｍＬのトルエンを供給し、捕捉層２００を通過したトルエンの全量を抽出液として分岐路２２を通じて回収した。試料Ｂの添加から抽出液が得られるまでに要した時間は約１．５時間であった。
　得られた抽出液について、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を算出した。ここでは、２０μＬに濃縮した抽出液に対し、回収率算出用のＰＣＢ類内標準物質（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＰＣＢ－ＬＣＳ－Ｈ」）をデカンで１０ｎｇ／ｍＬの濃度に希釈した溶液２０μＬを添加し、さらにデカンを添加することで５０μＬに定容することで分析用試料を調製した。この分析用試料をＨＲＧＣ－ＨＲＭＳ法により定量分析し、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を算出した。結果を図６に示す。図６において、横軸の１Ｃｌから１０Ｃｌの表示および＃１等の表示は、図５と同じである。
　図６によると、塩素数が１から１０までのＰＣＢ類の各同族体の回収率が概ね高く、抽出過程においてＰＣＢ類の同族体による取りこぼしの少ないことがわかる。
［実施例３］
　ＰＢＤＥ類標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＭＡＳＳ－ＬＡＢＥＬＬＥＤ ＰＢＤＥ ＣＯＮＧＥＮＥＲＳ」）をイソオクタンで５０倍希釈した溶液５０μＬとヘキサン１００μＬとを混合し、試料Ｃを調製した。そして、この試料Ｃの全量を用い、実施例１と同様に抽出操作を行った。
　得られた抽出液について、ＰＢＤＥ類の各同族体の回収率を算出した。ここでは、抽出液を５０μＬ程度まで濃縮した後、回収率算出用のＰＢＤＥ類内標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＢＦＲ－ＩＳＳ」）をイソオクタンで５０倍希釈した溶液５０μＬを添加した。この溶液をさらに５０μＬまで濃縮することで分析用試料を調製し、この分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により分析することでＰＢＤＥ類の各同族体の回収率を計算した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によると、ＰＢＤＥ類の各同族体の回収率が一部を除いて概ね高く、抽出過程においてＰＢＤＥ類の取りこぼしの少ないことがわかる。
［実施例４］
　図４に示す形態４に係る第２カラム２０を作製した。ここでは、内径１４．６ｍｍ、長さ２０ｃｍのガラスカラム内に酸化ジルコニウム１ｇをｎ－ヘキサンを用いて湿式充填し、これにより形成される捕捉層２００をフリッツにより固定することで第２カラム２０を作製した。
　クロルデン類としてオキシクロルデン、シス-クロルデン、トランス-クロルデン、シス-ノナクロルおよびトランス-ノナクロルをそれぞれ０．１ｍｇ／Ｌの濃度で含むデカン溶液５０μＬとｎ－ヘキサン１００μＬとを混合し、試料Ｄを調製した。起立させた第２カラム２０に対し、上側の開口から試料Ｄの全量を添加した後にｎ－ヘキサン２ｍＬを添加し、さらにｎ－ヘキサン２０ｍＬを徐々に添加して通過させた。ｎ－ヘキサンの通過後、第２カラム２０の下側の開口から２５％ジエチルエーテル含有ｎ－ヘキサン溶液を４０ｍＬ供給して通過させ、第２カラム２０の上側の開口から抽出液を得た。
　得られた抽出液について、クロルデン類のそれぞれの回収率を算出した。ここでは、抽出液に対して回収率算出用のクロルデン類１３Ｃ内標準物質溶液（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｉｓｏｔｏｐｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，　Ｉｎｃ．社の商品名「ＥＸＰＡＮＤＥＤ　ＰＯＰＳ　ＰＥＳＴＩＣＩＤＥＳ　ＣＬＥＡＮＵＰ　ＳＰＩＫＥ」）を添加し、２０μＬまで濃縮することで分析用試料を調製した。この分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により分析することでクロルデン類のそれぞれの回収率を計算した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によると、クロルデン類のそれぞれの回収率が高く、抽出過程においてクロルデン類の種類による取りこぼしの少ないことがわかる。
１、２、３　　抽出用カラム
１０　　　　　第１カラム
２０　　　　　第２カラム
１００　　　　処理層
２００　　　　捕捉層
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Claims (6)

  1. 　有機ハロゲン化合物を含む溶液から前記有機ハロゲン化合物を抽出するための方法であって、
    　前記有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に前記溶液を添加する工程と、
    　前記溶液が添加された前記補足層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
    　前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記捕捉層に前記有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程と、
    　前記捕捉層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程と、
    を含み、
    　前記捕捉層は粉粒状の酸化ジルコニウムを含む、
    有機ハロゲン化合物の抽出方法。
  2. 　有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から前記有機ハロゲン化合物を抽出するための方法であって、
    　前記夾雑物を処理可能な処理層に前記溶液を添加する工程と、
    　前記溶液が添加された前記処理層に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
    　前記有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に対して前記処理層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
    　前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記捕捉層に前記有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程と、
    　前記捕捉層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程と、
    を含み、
    　前記捕捉層は粉粒状の酸化ジルコニウムを含む、
    有機ハロゲン化合物の抽出方法。
  3. 　前記溶液は、水圏底部若しくは陸上表面の物質層、食品、生物試料、環境水、排水、電気絶縁油、焼却灰または気体中含有物を捕集した捕集体から溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出したものである、請求項２に記載の有機ハロゲン化合物の抽出方法。
  4. 　溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕捉するためのカラムであって、
    　粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層が充填されている、
    有機ハロゲン化合物の捕捉用カラム。
  5. 　有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から前記有機ハロゲン化合物を抽出するためのカラムであって、
    　前記夾雑物を処理可能な処理層を充填した第１カラムと、
    　第１カラムに対して着脱可能に連結された、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層を充填した第２カラムと、
    を備え、
    　前記捕捉層は粉粒状の酸化ジルコニウムを含む、
    有機ハロゲン化合物の抽出用カラム。
  6. 　粉粒状の酸化ジルコニウムを含む、有機ハロゲン化合物の捕捉材。
     
     
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