JP2022127113A - 有機ハロゲン化合物の抽出方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機ハロゲン化合物を含む溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出する。【解決手段】処理層１００を備えた第１カラム１０と、第１カラム１０に対して着脱可能に連結された、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層２００を充填した第２カラム２０とを備えた抽出用カラム１を用いる。有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液を処理層１００に添加した後、脂肪族炭化水素溶媒を供給して処理層１００と捕捉層２００との順に通過させる。この際、溶液中の夾雑物は処理層１００において処理され、溶液中の有機ハロゲン化合物は脂肪族炭化水素溶媒に溶解して処理層１００を通過し、捕捉層２００により捕捉される。脂肪族炭化水素溶媒の通過後、第１カラム１０から分離した第２カラム２０に抽出溶媒を供給して捕捉層２００を通過させると、この抽出溶媒は捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出した抽出液となる。【選択図】図１

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物の抽出方法、特に、有機ハロゲン化合物を含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関する。
底質、土壌、焼却施設において産出される焼却灰、食品、血液や母乳などの生物試料、海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水や工業排水、大気、焼却施設からの排ガス、電気機器から廃棄される電気絶縁油などは、生体への毒性が懸念される有機ハロゲン化合物による汚染状況の評価が求められる。例えば、生体への毒性が強い環境汚染物質として知られたダイオキシン類について、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、環境基準を規定するとともに、特定施設について施設ごとの排出規制基準を設定し、定期的な定量的評価を求めている。また、欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）は、牛肉や豚肉等の食肉、動物性油脂、卵およびオリーブ油等の植物油などの食品についてダイオキシン類やダイオキシン類に属さない所定のポリ塩化ビフェニル類を規制対象の有機ハロゲン化合物として指定し、これらについて規制値を定めるとともに定量的評価を求めている。さらに、アメリカ合衆国環境保護庁（EPA）が規定するMethod 1668C, April 2010は、水質、土壌、底質および生物個体や生体組織中のポリ塩化ビフェニル類の定量的評価を求めるとともにその評価方法を定めている。
有機ハロゲン化合物による汚染状況の評価では、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などの溶媒を用いて評価対象の試料から有機ハロゲン化合物を抽出し、この抽出により得られる有機ハロゲン化合物の溶液をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析機器を用いる方法で分析する。
分析のために評価対象試料から有機ハロゲン化合物を抽出する際、評価対象試料から効率的に有機ハロゲン化合物を抽出可能な溶媒を用いるのが好ましいが、そのような溶媒を用いることで得られた抽出液は、そのままでは分析機器に適用しにくいことがある。この場合、抽出液は、その溶媒を分析機器に適用しやすい他の溶媒に置換するのが好ましいが、この置換処理は、操作が簡単であるとともに処理課程で生じやすい有機ハロゲン化合物の取りこぼしを抑える必要がある。
また、分析のために評価対象試料から有機ハロゲン化合物を抽出すると、通常、有機ハロゲン化合物とともに様々な有機化合物等が夾雑物として同時に抽出されることから、その抽出液をそのまま分析試料として用いると分析機器を夾雑物により汚損するおそれがあるとともに、夾雑物が有機ハロゲン化合物の分析結果に影響する可能性がある。そこで、評価対象試料からの有機ハロゲン化合物の抽出液は、通常、夾雑物を除去するための前処理を要するが、この前処理においても有機ハロゲン化合物の取りこぼしを抑えて夾雑物を除去する必要がある。例えば、ポリ塩化ビフェニル類（以下、ＰＣＢ類という場合がある。）は、水素原子が塩素原子により置換されたビフェニル類の総称であり、置換された塩素数を基準としてモノクロロビフェニルからデカクロロビフェニルまでの１０種類の同族体が存在し、また、塩素の置換数と置換位置とを基準として２０９種類の同族体が存在する。そこで、評価対象試料から抽出したＰＣＢ類を高精度に分析するためには、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を損ないにくい前処理、すなわち、当該回収率が公的な許容範囲内にとどまるよう夾雑物を除去可能な高精度の前処理が求められる。
高精度な前処理方法の一つとして、非特許文献１は、底質からＰＣＢ類を抽出したヘキサン溶液の前処理方法について記載している。この前処理方法では、試料であるヘキサン溶液に対して硫酸処理を繰り返し、この処理後のヘキサン溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して濃縮する。そして、濃縮したヘキサン溶液を硫酸ナトリウムを含むシリカゲルカラムでさらに処理し、ヘキサンを用いて当該シリカゲルカラムからＰＣＢ類を抽出するものである。この前処理方法は、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を損なわずに夾雑物を効果的に除去可能であるものの、工程の大部分を手作業に頼ることから完了に長時間を要し、一定の時間内での処理可能数が限定的になる。
平成２４年８月 環境省 水・大気環境局 底質調査方法（II．６．４）
本発明は、有機ハロゲン化合物を含む溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出しようとするものである。
本発明は、有機ハロゲン化合物を含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に上記溶液を添加する工程と、上記溶液が添加された補足層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した捕捉層に有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程と、捕捉層を通過した抽出溶媒を確保する工程とを含む。ここで用いられる捕捉層は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
この抽出方法において、溶液が添加された捕捉層に脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、脂肪族炭化水素溶媒は溶液中の有機ハロゲン化合物を溶解しながら捕捉層内を流れて通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒に溶解した有機ハロゲン化合物は、捕捉層内で展開し、捕捉される。そして、この捕捉層に抽出溶媒を供給すると、抽出溶媒は捕捉層に捕捉された有機ハロゲン化合物を溶解しながら捕捉層内を流れて通過する。したがって、捕捉層を通過した抽出溶媒を確保すると、有機ハロゲン化合物の抽出液、すなわち、抽出溶媒溶液が得られる。
他の観点に係る本発明は、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、夾雑物を処理可能な処理層に溶液を添加する工程と、溶液が添加された処理層に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に対して処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した捕捉層に有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程と、捕捉層を通過した抽出溶媒を確保する工程とを含む。ここで用いられる捕捉層は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
この抽出方法において、溶液が添加された処理層に脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、溶液中の有機ハロゲン化合物および夾雑物が脂肪族炭化水素溶媒に溶解して処理層を通過する。この際、溶液中の夾雑物が処理される。処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を続いて捕捉層に対して供給して通過させると、処理層からの脂肪族炭化水素溶媒中の有機ハロゲン化合物が捕捉層に捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒は有機ハロゲン化合物が取り除かれた状態で捕捉層を通過する。この捕捉層に抽出溶媒を供給すると、抽出溶媒は捕捉層に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出しながら捕捉層を通過する。したがって、捕捉層からの抽出溶媒を確保すると、溶液に含まれていた有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる。
この抽出方法を適用可能な溶液は、例えば、水圏底部若しくは陸上表面の物質層、食品、生物試料、環境水、排水、電気絶縁油、焼却灰または気体中含有物を捕集した捕集体から溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出したものである。
さらに他の観点に係る本発明は、溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕捉するためのカラムに関するものである。このカラムは、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層が充填されている。
さらに他の観点に係る本発明は、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するためのカラムに関するものである。このカラムは、夾雑物を処理可能な処理層を充填した第１カラムと、第１カラムに対して着脱可能に連結された、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層を充填した第２カラムとを備えている。捕捉層は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
さらに他の観点に係る本発明は、有機ハロゲン化合物の捕捉材に関するものである。この捕捉材は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層を用いることから、有機ハロゲン化合物を含む溶液、特に、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出することができる。
本発明に係る有機ハロゲン化合物の捕捉用カラムおよび有機ハロゲン化合物の抽出用カラムは、粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層を有することから、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において用いることができる。
本発明に係る有機ハロゲン化合物の捕捉材は、粉粒状の酸化ジルコニウムを含むことから、溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を取りこぼしを抑えて捕捉することができる。
本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な抽出用カラムの一形態の概略図。 本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な抽出用カラムの他の形態の概略図。 本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な抽出用カラムのさらに他の形態の概略図。 本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な、有機ハロゲン化合物の捕捉用カラムの一形態の概略図。 実施例１の結果を示すグラフ。 実施例２の結果を示すグラフ。
本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法は、有機ハロゲン化合物を含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関するものである。
抽出対象となる有機ハロゲン化合物は、例えば、ダイオキシン（ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ））、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）やポリ臭化ビフェニル類等のポリハロゲン化ビフェニル類、ポリ臭化ジフェニルエーテル類（ＰＢＤＥ類）および殺虫剤として用いられるクロルデン類などの他、ＰＯＰｓ条約（ストックホルム条約）の対象とされた各種の有機ハロゲン化合物が挙げられる。このような有機ハロゲン化合物を含む、本発明の抽出方法の対象となる溶液、すなわち、有機ハロゲン化合物含有溶液は、通常、有機ハロゲン化合物による汚染状況等の評価を必要とするもの、例えば、底質や土壌等の水圏底部若しくは陸上表面の物質層、農作物、食肉類および魚介類等の食品、母乳および血液等の体液、器官並びに組織等の生物試料、河川水、湖沼水および地下水などの環境水、工業排水や生活排水等の排水、電気絶縁油、焼却施設において産出される焼却灰、または、環境大気や焼却施設から排出される排ガス等の気体中の含有物を捕集したフィルタ等の捕集体などから溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出した溶液である。この溶液を得るための抽出用の溶媒は、有機ハロゲン化合物を溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常は有機溶媒である。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、特に、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、ノナン若しくはデカンなどの炭素数が５～１０の無極性の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはアセトン、ジエチルエーテル若しくはジクロロメタンなどの極性有機溶媒が用いられる。
有機ハロゲン化合物含有溶液は、通常、有機ハロゲン化合物による汚染状況等の評価を必要とする上述の評価対象物に由来する種々の夾雑物、主に有機ハロゲン化合物以外の種々の有機物質、例えば、多環芳香族炭化水素類等の芳香族化合物やパラフィン類等の脂肪族炭化水素類を有機ハロゲン化合物とともに含む。
＜形態１＞
図１を参照して、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの一例（形態１）を説明する。図において、抽出用カラム１は、主に、第１カラム１０と、第１カラム１０に対して一連の流路系が形成されるように連結された第２カラム２０（本発明に係る有機ハロゲン化合物の捕捉用カラムの一形態）とを備えており、起立状態に設置されている。
第１カラム１０は、両端が開口した円筒状の部材であり、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属により形成されたものである。第１カラム１０は、図の下端部分の外周面に第２カラム２０に対して連結するための螺子部（図示省略）を有しており、内部に処理層１００が充填されている。処理層１００は、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物を処理するためのもの、例えば、夾雑物を分解したり夾雑物またはその分解生成物を捕捉したりするためのものであり、第１カラム１０内において下方に向けて順に保持層１１０と硫酸シリカゲル層１２０とを積層したものである。
保持層１１０は、通液性を有しかつ有機ハロゲン化合物含有溶液が浸透可能な層であり、有機ハロゲン化合物に対して不活性な材料を充填することで形成されたものである。保持層１１０を形成する材料としては、例えば、粒状のシリカゲル、粒状のシリカゲルを加熱することで活性度を高めた活性シリカゲル、粒状または不定形状の二酸化ケイ素、綿状のガラス繊維、綿状の石英ガラス、粒状のフロリジル（ケイ酸マグネシウム）、粒状の活性白土、セライトなどの珪藻土、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂若しくはパーフルオロアルコキシアルカン樹脂等のフッ素系樹脂等の樹脂材料を粒子状等の形状に成形したものなどを挙げることができる。これらの材料は、二種以上のものが併用されてもよい。この場合、各材料は、混合して用いられてもよいし、上下方向の多層に配置されてもよい。上記材料として好ましいものは、安価に入手可能で第１カラム１０内に充填しやすいことから、シリカゲル、特に、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲルである。
保持層１１０において上述の材料の充填密度は、通常、０．１～２．５ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．２～１ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合、処理層１００に対して有機ハロゲン化合物含有溶液を添加したときに、添加した有機ハロゲン化合物含有溶液が保持層１１０において保持されにくく、短時間のうちに保持層１１０を透過して硫酸シリカゲル層１２０へ移行してしまう可能性がある。逆に、この充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超える場合、処理層１００に対して後記のように脂肪族炭化水素溶媒を供給したとき、この脂肪族炭化水素溶媒が保持層１１０を通過しにくくなる可能性がある。
硫酸シリカゲル層１２０は、硫酸シリカゲルを充填することで形成されたものである。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、シリカゲルの質量の１０～６０％に設定するのが好ましい。
硫酸シリカゲル層１２０において硫酸シリカゲルの充填密度は、通常、０．２～２．０ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５～１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物が硫酸シリカゲル層１２０において捕捉されにくくなり、有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物と夾雑物との分離が困難になる可能性がある。逆に、この充填密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超える場合、処理層１００に対して後記のように脂肪族炭化水素溶媒を供給したとき、この脂肪族炭化水素溶媒が硫酸シリカゲル層１２０を通過しにくくなる可能性がある。
処理層１００において、保持層１１０および硫酸シリカゲル層１２０の充填量は、抽出用カラム１に適用する有機ハロゲン化合物含有溶液の量（試料量）によるが、例えば試料量が２ｍＬ以下の場合、保持層１１０の充填量は、通常、０．２～３ｍＬに設定するのが好ましく、０．５～１．５ｍＬに設定するのがより好ましい。この充填量が０．２ｍＬ未満の場合、処理層１００に対して有機ハロゲン化合物含有溶液を添加したときに、添加した有機ハロゲン化合物含有溶液が保持層１１０において保持されにくく、短時間のうちに保持層１１０を透過して硫酸シリカゲル層１２０へ移行してしまう可能性がある。逆に、この充填量が３ｍＬを超える場合、処理層１００に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給したときに、この脂肪族炭化水素溶媒が保持層１１０を通過しにくくなる可能性がある。同じく試料量が２ｍＬ以下の場合、硫酸シリカゲル層１２０を形成する硫酸シリカゲルの充填量は、通常、１～１０ｍＬに設定するのが好ましく、３～６ｍＬに設定するのがより好ましい。この充填量が１ｍＬ未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物が硫酸シリカゲル層１２０において捕捉されにくくなり、有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物と夾雑物との分離が困難になる可能性がある。逆に、この充填量が１０ｍＬを超える場合、処理層１００に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給したときに、この脂肪族炭化水素溶媒が硫酸シリカゲル層１２０を通過しにくくなる可能性がある。
第２カラム２０は、両端が開口した円筒状の部材であり、第１カラム１０と同様の材料を用いて形成されている。第２カラム２０の図の上端側には第１カラム１０の図の下端部分を挿入可能な装着部２１が形成されている。装着部２１の内周面には第１カラム１０の下端部の螺子部に対応する螺子部（図示省略）が形成されている。
第２カラム２０の内部は、捕捉層２００が充填されている。捕捉層２００は、有機ハロゲン化合物の捕捉材を含むものであり、この捕捉材は粉粒状の酸化ジルコニウムを含む。
酸化ジルコニウムは、ジルコニア、すなわち二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を意味し、有機ハロゲン化合物の吸着能を有する。ここで用いられる酸化ジルコニウムは、窒素等の不活性ガスまたは空気の気流下で焼成処理することで有機ハロゲン化合物の吸着活性を高めたものであってもよく、また、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化イットリウムなどの希土類酸化物を添加することで温度変化に対する安定性を高めた安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアであってもよい。酸化ジルコニウムの粒径は、通常、５～５００μｍが好ましく、１０～３００μｍが特に好ましい。
捕捉材は、粉粒状の酸化ジルコニウムとともに、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な他の材、例えば、活性炭やグラファイトなどの炭素系吸着材や酸化アルミニウムを含んでいてもよく、また、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、ケイ酸マグネシウムまたはゼオライト等の吸着剤を含んでいてもよい。他の材は二種以上のものが併用されてもよい。
捕捉層２００における捕捉材の充填密度は、通常、０．１～２．５ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５～１．５ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物をその取りこぼしを抑えて回収するのが困難になる可能性がある。逆に、この充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超える場合、後記する抽出溶媒により捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出するときに有機ハロゲン化合物の回収が不十分になったり圧損が高くなったりする可能性がある。
捕捉層２００において、捕捉材の充填量は、抽出用カラム１に適用する有機ハロゲン化合物含有溶液の量（試料量）によるが、例えば試料量が２ｍＬ以下の場合、捕捉材の充填量は、通常、０．２～３．０ｍＬに設定するのが好ましく、０．３～１．５ｍＬに設定するのがより好ましい。この充填量が０．２ｍＬ未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物の一部が捕捉層２００において捕捉されず、有機ハロゲン化合物の回収率が損なわれる可能性がある。逆に、この充填量が３．０ｍＬを超える場合、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出するために必要な抽出溶媒量が多くなり、不経済である。
第１カラム１０は、その下端外周に設けられた螺子部を第２カラム２０の装着部２１の内周面に設けられた螺子部に対して装着することで、第２カラム２０に対して液密にかつ脱着可能に連結されている。
抽出用カラム１の大きさは、処理する有機ハロゲン化合物含有溶液の量に応じて適宜設定することができる。例えば有機ハロゲン化合物含有溶液の量が１～２０ｍＬ程度の場合、第１カラム１０は内径が１０～２０ｍｍで処理層１００を充填可能な部分の長さが３０～１１０ｍｍ程度に設定されているのが好ましく、また、第２カラム２０は内径が２．０～１０ｍｍで捕捉層２００を充填可能な部分の長さが１０～５０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。
次に、上述の抽出用カラム１を用いて有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する方法を説明する。この抽出方法では、抽出用カラム１を図１に示すように起立状態に設置し、上端の開口から第１カラム１０内の処理層１００上に有機ハロゲン化合物含有溶液を添加する。添加された有機ハロゲン化合物含有溶液は、保持層１１０内に徐々に浸透し、保持層１１０内で保持される。
この工程では、処理層１００へ有機ハロゲン化合物含有溶液を添加するとともに、有機ハロゲン化合物を溶解可能でありかつ後述の脂肪族炭化水素溶媒と混和可能な炭化水素溶媒を処理層１００に対して添加することで試料を希釈してもよい。炭化水素溶媒は、処理層１００へ有機ハロゲン化合物含有溶液を添加した直後に続けて添加してもよいが、予め有機ハロゲン化合物含有溶液に添加しておくこともできる。
次に、第１カラム１０の上端の開口から第１カラム１０内に脂肪族炭化水素溶媒を供給する。第１カラム１０内に供給された脂肪族炭化水素溶媒は、第１カラム１０の上部内に溜まりながら処理層１００内に浸透し、保持層１１０内に保持された有機ハロゲン化合物含有溶液を溶解しながら保持層１１０および硫酸シリカゲル層１２０をこの順に通過する。このようにして処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第１カラム１０の下端の開口から第２カラム２０内へ流れる。この過程において、有機ハロゲン化合物含有溶液を溶解した脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物の一部は、硫酸シリカゲル層１２０を通過するときに硫酸シリカゲル層１２０において捕捉される。
第２カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、捕捉層２００を通過し、下端の開口から排出される。この際、第１カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解している有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において選択的に捕捉される。ここで、有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において捕捉されやすいことから、主に捕捉層２００の上部付近で捕捉される。また、処理層１００において捕捉されずに有機ハロゲン化合物とともに第２カラム２０へ流れた夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒とともに捕捉層２００を通過して第２カラム２０から排出される。
上述の工程において第１カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒は、有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５～８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ－ヘキサンが好ましい。第１カラム１０に対して供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、抽出用カラム１の大きさが既述の大きさの場合において、通常、１０～１２０ｍＬに設定するのが好ましい。また、脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、通常、０．２～５．０ｍＬ／分に設定するのが好ましい。
以上の工程では、処理層１００の温度を３５℃未満、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２８℃以下に設定する。したがって、以上の工程を高温環境下で実施する場合であって処理層１００の温度が３５℃以上になるようなときは、冷却材や冷却装置を用いて処理層１００の温度を３５℃未満に制御する。処理層１００の温度が３５℃以上のときは、有機ハロゲン化合物の一部、特に、塩素数の少ない有機ハロゲン化合物（例えば、低塩素のＰＣＢ類。）が硫酸シリカゲル層１２０で分解されたり吸着されたりしやすくなり、有機ハロゲン化合物の一部の抽出率（回収率）が低下する可能性がある。処理層１００の温度の下限は、脂肪族炭化水素溶媒が円滑に流通可能な温度領域内であれば特に限定されるものではないが、通常は１０℃程度以上に設定するのが好ましい。
次に、第１カラム１０と第２カラム２０とを分離し、第２カラム２０の上下を反転する。そして、第２カラム２０の捕捉層２００の全体を３５～９０℃程度に加熱しながら上端側に移動した開口から第２カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第２カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガス等とともに第２カラム２０の下端側に移動した開口から排出される。この結果、捕捉層２００は、脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去され、乾燥処理される。
次に、上下反転させたままで起立させた第２カラム２０の上端側の開口から有機ハロゲン化合物を溶解可能な抽出溶媒を供給する。供給された抽出溶媒は、自重により捕捉層２００へ徐々に浸透する。捕捉層２００へ浸透した抽出溶媒は、捕捉層２００を通過し、第２カラム２０の下端側に移動している開口から流出する。この際、抽出溶媒は、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を溶解し、この有機ハロゲン化合物とともに開口から流出する。このため、開口から流出する抽出溶媒を確保すると、有機ハロゲン化合物の抽出溶媒溶液、すなわち、目的とする有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる。
ここで、有機ハロゲン化合物は、上下反転された第２カラム２０の捕捉層２００において、主に下部付近に捕捉された状態であることから、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物の実質的に全量は、第２カラム２０から流出する主に初期部分の抽出溶媒に溶解した状態になる。したがって、第２カラム２０から流出する主に初期部分の抽出溶媒を確保するだけで目的とする有機ハロゲン化合物の抽出液を得ることができることから、抽出液の分量を後述する分析操作において利用しやすい少量に抑えることができる。また、ここで得られる有機ハロゲン化合物の抽出液は、捕捉層２００より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから捕捉層２００へ抽出溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している夾雑物の混入が少ない高純度になり得る。
本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始から０．５～１時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。
捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出する際、捕捉層２００の全体を加熱しながら抽出溶媒を供給するのが好ましい。捕捉層２００の加熱温度は、通常、少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、９０℃程度である。抽出時に捕捉層２００を加熱すると、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物は、より少量の抽出溶媒により全量が抽出されやすくなり、有機ハロゲン化合物の抽出液量を後述する分析操作において利用しやすいより少量に制御することができる。
捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出するための抽出溶媒は、有機ハロゲン化合物の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合、抽出溶媒として有機ハロゲン化合物を溶解可能な疎水性溶媒を用いる。このような疎水性溶媒としては、例えば、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などが挙げられる。このうち、より少量の使用で捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出できるトルエンが好ましい。
疎水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、抽出液は、そのままで、または、必要に応じて適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法での分析用試料として用いることができる。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、有機ハロゲン化合物に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ法も含む意味でのＧＣ／ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）が好ましい。特に、ＧＣ／ＭＳ法によれば、抽出液に含まれる有機ハロゲン化合物を異性体や同族体の単位で定量することができ、分析結果からより多くの知見を得ることができる。
また、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合、抽出溶媒としては有機ハロゲン化合物を溶解可能な親水性溶媒を用いる。このような親水性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノールが挙げられる。
親水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、抽出液は、そのままでイムノアッセイ法やＥＬＩＳＡ法等のバイオアッセイ法での分析用試料として用いることができる。
上述の抽出方法は、捕捉層２００において有機ハロゲン化合物の選択的捕捉能に優れた粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉材を用いていることから、有機ハロゲン化合物含有溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出することができる。例えば、有機ハロゲン化合物含有溶液が有機ハロゲン化合物としてＰＣＢ類を含むものである場合、塩素数が１から１０の広範囲の各種同族体のＰＣＢ類のそれぞれを高回収率で抽出することができる。また、有機ハロゲン化合物含有溶液がダイオキシン類（一般に、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）およびダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ－ＰＣＢｓ）を総称する用語である。ＤＬ－ＰＣＢｓは、２０９種類のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）のうち、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓと同様の毒性を示すＰＣＢｓであり、ノンオルソＰＣＢｓおよびモノオルソＰＣＢｓを含む。）とダイオキシン類として分類されないポリ塩化ビフェニル類（非ＤＬ－ＰＣＢｓ）とを含むものである場合、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ並びに塩素数が１から１０の広範囲の各種同族体のポリ塩化ビフェニル類のそれぞれを高回収率で纏めて抽出することができる。
各種のダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを同時に含む抽出液は、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（高分解能ＧＣ／ＭＳ）により分析すると、モノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響することが知られており、分析結果が信頼性を欠く可能性があるが、ガスクロマトグラフトリプル四重極型質量分析計（ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）を利用すると、分析結果の信頼性を高めることができる。
＜形態２＞
図２を参照して、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの他の形態を説明する。本形態の抽出用カラム２は、形態１の抽出用カラム１において、第１カラム１０の処理層１００を変更し、また、第２カラム２０の形状を変更したものである。
本形態の第１カラム１０において用いられる処理層１００は、形態１のものと同じく有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物を処理するためのものであり、第１カラム１０内において下方に向けて順に硝酸銀シリカゲル層２１０と硫酸シリカゲル層２２０とを積層したものである。
硝酸銀シリカゲル層２１０は、硝酸銀シリカゲルにより形成される層である。ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に硝酸銀の水溶液を均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。シリカゲルに対する硝酸銀の担持量は、通常、シリカゲルの質量基準で５～２０％に設定するのが好ましい。この担持量が５％未満の場合、硝酸銀シリカゲル層２１０において夾雑物の処理効果が低下する可能性がある。逆に、２０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層２１０において銀イオン量が多くなることから有機ハロゲン化合物が捕捉されやすくなり、有機ハロゲン化合物の抽出において有機ハロゲン化合物の一部が回収されにくくなる可能性がある。
硝酸銀シリカゲル層２１０の含水率は、一般にはシリカゲルの質量基準で２～１０％に設定するのが好ましく、３．５～５％に設定するのがより好ましい。含水率が２％以下の場合、硝酸銀シリカゲル層２１０において銀イオンの活性が高まることから有機ハロゲン化合物が捕捉されやすくなり、有機ハロゲン化合物の抽出において有機ハロゲン化合物の一部が回収されにくくなる可能性がある。逆に、含水率が１０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層２１０において夾雑物の処理効果が低下する可能性がある。
硝酸銀シリカゲル層２１０における硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３～０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４～０．７ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、夾雑物の処理効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が０．８ｇ／ｃｍ３を超える場合、脂肪族炭化水素溶媒が処理層１００を通過しにくくなる。
硫酸シリカゲル層２２０は、形態１において用いられる硫酸シリカゲル層１２０と同様のものである。
本形態において用いられる第２カラム２０は、両端が開口した円筒状の部材であり、形態１で用いられるものと同様の材料を用いて形成されている。第２カラム２０の図の上端側には第１カラム１０の図の下端部分を挿入可能な装着部２１が形成されている。装着部２１の内周面には螺子部（図示省略）が形成されている。また、第２カラム２０は、装着部２１の下方において先端が開口した分岐路２２を有している。
第２カラム２０の内部は、分岐路２２の下方において捕捉層２００が充填されている。捕捉層２００は、形態１において用いられるものと同様のものである。第２カラム２０の内径および捕捉層２００を充填可能な部分の長さは、形態１の第２カラム２０と同様に設定されている。
本形態の抽出用カラム２を用いて有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する場合、抽出用カラム２を図２に示すように起立状態に設置するとともに分岐路２２の先端の開口を閉鎖し、上端の開口から第１カラム１０内の処理層１００上に有機ハロゲン化合物含有溶液を添加する。この際、処理層１００の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層２１０の全体および硫酸シリカゲル層２２０の上部を加熱するのが好ましい。
添加した有機ハロゲン化合物含有溶液は、硝酸銀シリカゲル層２１０の上部に浸透し、処理層１００の上述の一部とともに加熱される。処理層１００の加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。この加熱により、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物の一部が処理層１００と反応し、分解される。加熱温度が３５℃未満の場合は、夾雑物と処理層１００との反応が進行しにくくなり、有機ハロゲン化合物の抽出液中に夾雑物の一部が残留しやすくなる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から有機ハロゲン化合物含有溶液の沸騰温度以下が好ましい。
次に、加熱開始から所定時間、例えば１０～６０分経過後に上端の開口から第１カラム１０内の処理層１００に対して形態１で挙げたものと同様の脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる。この際、処理層１００の加熱は維持してもよいし、停止してもよい。処理層１００に供給された脂肪族炭化水素溶媒は、処理層１００に浸透した有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物、夾雑物の分解生成物および分解されずに残留している夾雑物を溶解し、処理層１００を通過する。この際、分解生成物および夾雑物の一部は、硝酸銀シリカゲル層２１０および硫酸シリカゲル層２２０に吸着する。また、処理層１００を通過する脂肪族炭化水素溶媒は、非加熱部分、すなわち、硫酸シリカゲル層２２０の下部を通過するときに自然に冷却される。
処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第１カラム１０から第２カラム２０へ流れて捕捉層２００を通過し、第２カラム２０の下端の開口から流出し、廃棄される。この際、処理層１００からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。
脂肪族炭化水素溶媒が捕捉層２００を通過後、第１カラム１０の上端の開口を気密に閉鎖するとともに分岐路２２の端部を開口する。そして、形態１の場合と同様に第２カラム２０の下端の開口から不活性ガス等を供給して分岐路２２から排出させることで捕捉層２００を乾燥処理した後、第２カラム２０の下端の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００を通過させる。ここで用いる抽出溶媒は形態１で挙げたものと同様のものである。捕捉層２００に供給された抽出溶媒は、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して分岐路２２へ流れ、分岐路２２から排出される。このように分岐路２２から排出される抽出溶媒、すなわち、捕捉層２００を通過した抽出溶媒を確保すると、有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる。
＜形態３＞
図３を参照して、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムのさらに他の形態を説明する。本形態の抽出用カラム３は、形態２の抽出用カラム２において第２カラム２０を変更したものであり、有機ハロゲン化合物含有溶液が多種類の有機ハロゲン化合物を含むものであってこれらの有機ハロゲン化合物を分別しながら抽出する必要がある場合の利用に適したものである。例えば、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物がダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを含むものであるとき、形態１の抽出用カラム１または形態２の抽出用カラム２を用いてこれらの有機ハロゲン化合物を纏めて抽出すると、その抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析したとき、形態１に関して既述のようにモノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響する。そこで、ダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを含む溶液からこれらの有機ハロゲン化合物を抽出し、その抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳを用いて分析する場合においては、モノオルソＰＣＢｓを含む抽出液とＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む抽出液とに分別して抽出液が得られると分析精度を高める上において有利である。
この形態において用いられる第２カラム２０は、基本的に両端が開口した円筒状の部材であって形態２で用いられるものと同様の材料を用いて形成されており、形態２の第２カラム２０よりも長く設定されている。第２カラム２０の図の上端側には第１カラム１０の図の下端部分を挿入可能な装着部２１が形成されている。装着部２１の内周面には螺子部（図示省略）が形成されている。また、第２カラム２０は、装着部２１の下方において先端が開口した２本の分岐路、すなわち、間隔を隔てて設けられた第１分岐路２３と第２分岐路２４とを有している。
第２カラム２０の内部は、第２分岐路２４の下方において捕捉層２００が充填されており、第１分岐路２３と第２分岐路２４との間において先行捕捉層２５０が充填されている。捕捉層２００は、形態２の捕捉層２００と同様の層である。先行捕捉層２５０は、炭素系材料または活性ケイ酸マグネシウムを用いて形成されたものである。炭素系材料としては、例えば、粒状の活性炭若しくはグラファイトまたは国際公開ＷＯ２０１４／１９２０５５に記載された活性炭含有シリカゲル若しくはグラファイト含有シリカゲルのような炭素材含有シリカゲルを用いることができる。活性ケイ酸マグネシウムは、ケイ酸マグネシウムを加熱処理することで水分を除去して活性を高めたものであり、特開２０２０－１１５１１１号公報に記載されたものである。炭素系材料としては、特開２０２０－１１５１１１号公報に記載されているような活性ケイ酸マグネシウムとグラファイトとを混合したものを用いることもできる。
第２カラム２０は内径が３～１０ｍｍで捕捉層２００を充填可能な部分の長さが２０～５０ｍｍ程度に、また、先行捕捉層２５０を充填可能な部分の長さが２０～５０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。
次に、上述の抽出用カラム３を用いて有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する方法を説明する。この抽出方法では、形態２の抽出用カラム２を用いた有機ハロゲン化合物を抽出する方法と同様に処理層１００に対して有機ハロゲン化合物含有溶液を添加して加熱処理した後、処理層１００に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる。そして、処理層１００を通過して第１カラム１０から第２カラム２０へ流れる脂肪族炭化水素溶媒を先行捕捉層２５０および捕捉層２００にこの順に通過させ、第２カラム２０の下端の開口から流出させて廃棄する。この際、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物は形態２の場合と同様に処理層１００において主に処理され、また、処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒に残留する夾雑物は、一部が脂肪族炭化水素溶媒とともに先行捕捉層２５０および捕捉層２００を通過して廃棄され、残部が先行捕捉層２５０および捕捉層２００において捕捉される。一方、処理層１００からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物は先行捕捉層２５０および捕捉層２００のそれぞれにおいて捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。なお、ここで用いる脂肪族炭化水素溶媒は、形態１において挙げたものと同様のものである。
ここで、有機ハロゲン化合物含有溶液がダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを含む溶液である場合、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは先行捕捉層２５０において捕捉され、また、ダイオキシン類のうちのモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓは捕捉層２００において捕捉される。すなわち、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれるダイオキシン類および非ＤＬ－ＰＣＢｓは、第２カラム２０において、先行捕捉層２５０により捕捉されるノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、捕捉層２００により捕捉されるモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを含むＰＣＢ群とに分画される。
脂肪族炭化水素溶媒が捕捉層２００を通過後、第１カラム１０の上端の開口および第２分岐路２４の開口を気密に閉鎖する。そして、形態１の場合と同様に第２カラム２０の下端の開口から不活性ガス等を供給して第１分岐路２３から排出させることで捕捉層２００と先行捕捉層２５０とを乾燥処理する。その後、第１カラム１０の上端の開口および第１分岐路２３の開口を気密に閉鎖するとともに第２分岐路２４の開口を解放し、第２カラム２０の下端側の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００を通過させる。ここで用いる抽出溶媒は、形態１において挙げたものと同様のものである。
捕捉層２００へ供給された抽出溶媒は、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して第２分岐路２４へ流れ、第２分岐路２４から排出される。このように第２分岐路２４から排出される抽出溶媒を確保すると、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物の抽出液、すなわち、上記ＰＣＢ群の抽出液が得られる。ここで、捕捉層２００は、塩素数が１のものから１０のものまでのポリ塩化ビフェニル類の各種同族体を捕捉可能であることから、この工程で得られる上記ＰＣＢ群の抽出液は、ポリ塩化ビフェニル類の各同族体の取りこぼしが抑えられる。
次に、第１カラム１０の上端の開口および第２分岐路２４の開口を気密に閉鎖するとともに第１分岐路２３の開口を解放し、第２カラム２０の下端側の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００および先行捕捉層２５０をこの順に通過させる。ここで用いる抽出溶媒は、形態１において挙げたものと同様のものから選択することができ、捕捉層２００からの抽出用に用いたものと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
捕捉層２００を通じて先行捕捉層２５０に供給された抽出溶媒は、先行捕捉層２５０に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して第１分岐路２３へ流れ、第１分岐路２３から排出される。このように第１分岐路２３から排出される抽出溶媒を確保すると、先行捕捉層２５０に捕捉された有機ハロゲン化合物、すなわち、上記ダイオキシン群の抽出液が得られる。
この形態では、上記ダイオキシン群を含む抽出液と上記ＰＣＢ群を含む抽出液とを別々に得ることができることから、各抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析することで、上記ダイオキシン群に含まれる各成分と、上記ＰＣＢ群に含まれる各成分とを高精度に分析することができる。
＜形態４＞
形態１の抽出用カラム１において用いられる第２カラム２０は、有機ハロゲン化合物に対する選択的捕捉能に優れた粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉材を用いていることから、第１カラム１０から分離した状態のそれ自体で有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を精製したり他の溶媒に転溶したりするために用いることができる。この場合、有機ハロゲン化合物含有溶液を第２カラム２０の捕捉層２００に添加する。添加された有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において捕捉される一方、同溶液の溶媒は捕捉層２００を通過する。有機ハロゲン化合物含有溶液が有機ハロゲン化合物とともに夾雑物、特に炭化水素化合物系の夾雑物を含むと、当該夾雑物は捕捉層２００において捕捉されずに溶媒とともに捕捉層２００を通過し、有機ハロゲン化合物から分離される。有機ハロゲン化合物含有溶液を添加後の捕捉層２００は、窒素などの不活性ガスを通風したり加熱したりすることで適宜乾燥処理されてもよい。続いて捕捉層２００に対して抽出溶媒を供給して通過させると、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物が抽出溶媒により抽出される。したがって、捕捉層２００を通過した抽出溶媒を確保すると、抽出された有機ハロゲン化合物を含む抽出溶媒溶液が得られる。捕捉層２００に添加した有機ハロゲン化合物含有溶液が夾雑物を含むものであるとき、得られる抽出溶媒溶液は夾雑物が除去された精製溶液となる。また、抽出溶媒として有機ハロゲン化合物含有溶液の溶媒とは異なるものを用いれば、得られる抽出溶媒溶液は、有機ハロゲン化合物含有溶液中の有機ハロゲン化合物が抽出溶媒に転溶されたものとなる。
抽出溶媒を供給する際、形態１の場合と同様に第２カラム２０の上下を反転させて抽出溶媒を供給してもよいし、上下を反転させずに有機ハロゲン化合物含有溶液を添加した側の開口から抽出溶媒を供給してもよい。なお、有機ハロゲン化合物含有溶液の精製目的の場合、抽出溶媒として有機ハロゲン化合物含有溶液の溶媒と同じものが用いられてもよい。
精製または転溶の対象となる有機ハロゲン化合物含有溶液は、通常は各種の有機溶媒を用いた有機溶媒溶液であるが、当該溶液を添加した捕捉層２００を乾燥処理するのであれば、水溶液であってもよい。
また、精製または転溶の目的で用いられる第２カラム２０は、図４に示すように、装着部２１を有しない単純な形状のものであってもよい。
＜変形例＞
形態１から形態３の各形態において、第１カラム１０の処理層１００は、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物の処理を目的として他の種々の形態のものに変更可能である。例えば、形態２および形態３で用いられる処理層１００が形態１において用いられてもよいし、形態１で用いられる処理層１００が形態２および形態３においてそれぞれ用いられてもよい。また、形態１の処理層１００は保持層１１０を省略したものであってもよいし、形態２、３の処理層１００は硫酸シリカゲル層２２０を省略したものであってもよい。さらに、形態２、３の処理層１００は、硝酸銀シリカゲル層２１０が特開２０１５－２１８６８号に記載された混合硝酸塩シリカゲルを用いて形成された層に置換されていてもよい。
形態２、３の処理層１００は、硝酸銀シリカゲル層２１０と硫酸シリカゲル層２２０との順序を入れ替えることもできる。この場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物は、主に硫酸シリカゲル層２２０において分解され、その分解生成物や夾雑物の一部が主に硝酸銀シリカゲル層２１０において捕捉される。この変形例では、硫酸シリカゲル層２２０と硝酸銀シリカゲル層２１０との間に過マンガン酸塩を固定した担体層を配置してもよい。このような担体層を配置すると、硫酸シリカゲル層２２０において夾雑物が分解する際に発生するＳＯｘガスを担体層において消費可能なことから、有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する操作の安全性を高めることができる。
ここで用いられる担体層は、粒状の担体、例えば、酸化アルミニウム、シリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）、ゼオライト等の結晶性のアルミノケイ酸塩またはこれらの任意の組合せによる混合物に対して過マンガン酸塩を固定したものからなる層である。過マンガン酸塩は、酸化剤として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウムおよび過マンガン酸アンモニウムを挙げることができる。過マンガン酸塩は、一種類のものが単独で用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。
担体層は、粒状の担体の表面に過マンガン酸塩水溶液を均一に添加し、ある程度の含水率が維持されるように減圧加熱により水分を除去することで調製することができる。
過マンガン酸塩を固定した担体層を用いる場合、当該担体層は硝酸銀シリカゲル層２１０の下側に配置されてもよい。この場合、硫酸シリカゲル層２２０において生成したＳＯｘガスの一部が硝酸銀シリカゲル層２１０の硝酸銀と反応することでＮＯｘガスを生成するが、硫酸シリカゲル層２１０において生成したＳＯｘガスおよび硝酸銀シリカゲル層２１０において生成したＮＯｘガスは、過マンガン酸塩を固定した担体層において消費される。
上述の各形態において参照した各図は、各部の概要を示したものであり、各部の構造、形状および大きさや比率等を正確に反映したものではない。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。以下の実施例において用いた充填材は次のとおりである。
［充填材］
硫酸シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して濃硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「濃硫酸」１９０－０４６７５、精密分析用）を均一に添加した後に乾燥することで調製した硫酸シリカゲルを用いた。活性シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、活性シリカゲルに対する硫酸の量が質量基準で４４％になるよう設定した。
硝酸銀シリカゲル：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して蒸留水に硝酸銀（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「硝酸銀」１９８－００８３５、試薬特級）を溶解した水溶液を添加して均一に混合した。この混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で７０℃に加熱、乾燥することで調製した硝酸銀シリカゲルを用いた。ここでは、硝酸銀水溶液として活性シリカゲルの質量に対する硝酸銀量が１０％に設定されたものを用い、硝酸銀シリカゲルにおける硝酸銀量を活性シリカゲルの質量基準の１０％に設定した。
酸化ジルコニウム：
酸化ジルコニウム粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社の商品名「Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ， ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｐｐｏｒｔ」を粉砕して篩い分けした粒径２５０μｍ以下のもの。）を管状炉に入れて管状炉の温度が１，０００℃以下になるよう制御しながら窒素流下で２．５時間焼成した後、管状炉の加熱を停止して管状炉を室温まで冷却した。これにより、活性化された粉末状の酸化ジルコニウムを得た。
［実施例１］
形態１に係る抽出用カラム１を作製した。ここでは、内径１３ｍｍ、長さ７０ｍｍの第１カラム１０内に３．３ｇの硫酸シリカゲルを高さが３５ｍｍになるよう充填することで硫酸シリカゲル層１２０を形成し、その上に０．５ｇのシリカゲル（関東化学株式会社の商品名「シリカゲル６０（球状）」）を高さが１０ｍｍになるように充填することで保持層１１０を形成した。これにより、硫酸シリカゲル層１２０の上に保持層１１０が積層された処理層１００を形成した。また、内径４．６ｍｍ、長さ１００ｍｍの第２カラム２０内に約０．６ｇの酸化ジルコニウムを高さが３５ｍｍになるよう充填することで捕捉層２００を形成した。そして、処理層１００の保持層１１０が上層側になるよう起立させた第１カラム１０の下端に第２カラム２０を連結し、抽出用カラム１を作製した。
ＰＣＢ類標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＢＰ－ＭＳ」）をイソオクタンで１００ｎｇ／ｍＬの濃度に希釈した溶液５０μＬとヘキサン１００μＬとを混合し、試料Ａを調製した。
抽出用カラム１の処理層１００に試料Ａの全量を添加し、さらにｎ－ヘキサン０．７ｍＬを添加した。その後、２０ｍＬのｎ－ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第１カラム１０の上端から内部へ供給し、処理層１００および捕捉層２００の順に通過させて第２カラム２０の下端から流出させた。この間、第１カラム１０の処理層１００の温度を室温（２５℃）に維持した。ｎ－ヘキサンの供給終了後、第１カラム１０と第２カラム２０とを分離し、上下反転させた第２カラム２０に対してｎ－ヘキサンの通過方向とは逆方向に空気を供給することで第２カラム２０に残留しているｎ－ヘキサンを除去した。このとき、第２カラム２０を加熱し、その温度を８５℃に維持した。
次に、上下反転状態を維持した第２カラム２０に対してｎ－ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエン１．２ｍＬを供給し、捕捉層２００に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。この際、第２カラム２０を加熱して捕捉層２００の温度を８５℃に維持し、第２カラム２０から排出される約１ｍＬのトルエン溶液をＰＣＢ類の抽出液として採取した。試料Ａとｎ－ヘキサンとを添加してからこの抽出液が得られるまでに要した時間はおよそ０．７時間であった。
得られた抽出液について、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を算出した。ここでは、３５０μＬに濃縮した抽出液に対し、回収率算出用のＰＣＢ類内標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＭＢＰ－ＭＸＰ」）をイソオクタンで２０ｎｇ／ｍＬの濃度に希釈した溶液１００μＬを添加することで分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法を参考にしてＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法により分析することでＰＣＢ類の各同族体の回収率を計算した。結果を図５に示す。図５において、横軸の１Ｃｌから１０ＣｌはＰＣＢ類の塩素数を示し、＃１等の表示はＰＣＢ類の各同族体に付与されたＩＵＰＡＣ番号である。
図５によると、塩素数が１から１０までのＰＣＢ類の各同族体の回収率が高く、抽出過程においてＰＣＢ類の同族体による取りこぼしの少ないことがわかる。
［実施例２］
形態２に係る抽出用カラム２を作製した。ここでは、内径１２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍの第１カラム１０内に８．５ｇの硫酸シリカゲルを高さが８０ｍｍになるよう充填することで硫酸シリカゲル層２２０を形成し、その上に４．４ｇの硝酸銀シリカゲルを高さが６０ｍｍになるよう充填することで硝酸銀シリカゲル層２１０を形成した。これにより、硫酸シリカゲル層２２０上に硝酸銀シリカゲル層２１０が積層された処理層１００を形成した。また、内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍの第２カラム２０内に０．７５ｇの酸化ジルコニウムを高さが２８ｍｍになるよう充填することで捕捉層２００を形成した。そして、処理層１００の硝酸銀シリカゲル層２１０が上層側になるよう起立させた第１カラム１０の下端に第２カラム２０を連結し、抽出用カラム２を作製した。
ＰＣＢ類標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＢＰ－ＭＳ」）をデカンで２０ｎｇ／ｍＬの濃度に希釈した溶液１０μＬと０．２％のトルエンを含有するｎ－ヘキサン溶液とを混合し、１ｍＬの試料Ｂを調製した。
抽出用カラム２の処理層１００にｎ－ヘキサンを１ｍＬ添加することで湿潤させた後、この処理層１００に対して試料Ｂの全量を添加した。次に、処理層１００に対して１ｍＬのｎ－ヘキサンをさらに３回添加した後、処理層１００の硝酸銀シリカゲル層２１０の全体と硫酸シリカゲル層２２０の上側半分とを６０℃に加熱した。そして、処理層１００に対して８５ｍＬのｎ－ヘキサンを徐々に供給し、このｎ－ヘキサンを処理層１００と捕捉層２００とにこの順で通過させた。ｎ－ヘキサンが捕捉層２００を通過した後、第２カラム２０の下端の開口から分岐路２２へ圧縮空気を通過させ、捕捉層２００を乾燥処理した。そして、捕捉層２００を９０℃に加熱後、第１カラム１０の上側の開口を気密に閉鎖するとともに第２カラム２０の下側の開口から捕捉層２００に対して２．５ｍＬのトルエンを供給し、捕捉層２００を通過したトルエンの全量を抽出液として分岐路２２を通じて回収した。試料Ｂの添加から抽出液が得られるまでに要した時間は約１．５時間であった。
得られた抽出液について、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を算出した。ここでは、２０μＬに濃縮した抽出液に対し、回収率算出用のＰＣＢ類内標準物質（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＰＣＢ－ＬＣＳ－Ｈ」）をデカンで１０ｎｇ／ｍＬの濃度に希釈した溶液２０μＬを添加し、さらにデカンを添加することで５０μＬに定容することで分析用試料を調製した。この分析用試料をＨＲＧＣ－ＨＲＭＳ法により定量分析し、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を算出した。結果を図６に示す。図６において、横軸の１Ｃｌから１０Ｃｌの表示および＃１等の表示は、図５と同じである。
図６によると、塩素数が１から１０までのＰＣＢ類の各同族体の回収率が概ね高く、抽出過程においてＰＣＢ類の同族体による取りこぼしの少ないことがわかる。
［実施例３］
ＰＢＤＥ類標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＭＡＳＳ－ＬＡＢＥＬＬＥＤ ＰＢＤＥ ＣＯＮＧＥＮＥＲＳ」）をイソオクタンで５０倍希釈した溶液５０μＬとヘキサン１００μＬとを混合し、試料Ｃを調製した。そして、この試料Ｃの全量を用い、実施例１と同様に抽出操作を行った。
得られた抽出液について、ＰＢＤＥ類の各同族体の回収率を算出した。ここでは、抽出液を５０μＬ程度まで濃縮した後、回収率算出用のＰＢＤＥ類内標準物質溶液（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＢＦＲ－ＩＳＳ」）をイソオクタンで５０倍希釈した溶液５０μＬを添加した。この溶液をさらに５０μＬまで濃縮することで分析用試料を調製し、この分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により分析することでＰＢＤＥ類の各同族体の回収率を計算した。結果を表１に示す。
Figure 2022127113000002
表１によると、ＰＢＤＥ類の各同族体の回収率が一部を除いて概ね高く、抽出過程においてＰＢＤＥ類の取りこぼしの少ないことがわかる。
［実施例４］
図４に示す形態４に係る第２カラム２０を作製した。ここでは、内径１４．６ｍｍ、長さ２０ｃｍのガラスカラム内に酸化ジルコニウム１ｇをｎ－ヘキサンを用いて湿式充填し、これにより形成される捕捉層２００をフリッツにより固定することで第２カラム２０を作製した。
クロルデン類としてオキシクロルデン、シス-クロルデン、トランス-クロルデン、シス-ノナクロルおよびトランス-ノナクロルをそれぞれ０．１ｍｇ／Ｌの濃度で含むデカン溶液５０μＬとｎ－ヘキサン１００μＬとを混合し、試料Ｄを調製した。起立させた第２カラム２０に対し、上側の開口から試料Ｄの全量を添加した後にｎ－ヘキサン２ｍＬを添加し、さらにｎ－ヘキサン２０ｍＬを徐々に添加して通過させた。ｎ－ヘキサンの通過後、第２カラム２０の下側の開口から２５％ジエチルエーテル含有ｎ－ヘキサン溶液を４０ｍＬ供給して通過させ、第２カラム２０の上側の開口から抽出液を得た。
得られた抽出液について、クロルデン類のそれぞれの回収率を算出した。ここでは、抽出液に対して回収率算出用のクロルデン類１３Ｃ内標準物質溶液（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．社の商品名「ＥＸＰＡＮＤＥＤ ＰＯＰＳ ＰＥＳＴＩＣＩＤＥＳ ＣＬＥＡＮＵＰ ＳＰＩＫＥ」）を添加し、２０μＬまで濃縮することで分析用試料を調製した。この分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により分析することでクロルデン類のそれぞれの回収率を計算した。結果を表２に示す。
Figure 2022127113000003
表２によると、クロルデン類のそれぞれの回収率が高く、抽出過程においてクロルデン類の種類による取りこぼしの少ないことがわかる。
１、２、３ 抽出用カラム
１０ 第１カラム
２０ 第２カラム
１００ 処理層
２００ 捕捉層

Claims (6)

  1. 有機ハロゲン化合物を含む溶液から前記有機ハロゲン化合物を抽出するための方法であって、
    前記有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に前記溶液を添加する工程と、
    前記溶液が添加された前記補足層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
    前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記捕捉層に前記有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程と、
    前記捕捉層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程と、
    を含み、
    前記捕捉層は粉粒状の酸化ジルコニウムを含む、
    有機ハロゲン化合物の抽出方法。
  2. 有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から前記有機ハロゲン化合物を抽出するための方法であって、
    前記夾雑物を処理可能な処理層に前記溶液を添加する工程と、
    前記溶液が添加された前記処理層に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
    前記有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に対して前記処理層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
    前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記捕捉層に前記有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程と、
    前記捕捉層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程と、
    を含み、
    前記捕捉層は粉粒状の酸化ジルコニウムを含む、
    有機ハロゲン化合物の抽出方法。
  3. 前記溶液は、水圏底部若しくは陸上表面の物質層、食品、生物試料、環境水、排水、電気絶縁油、焼却灰または気体中含有物を捕集した捕集体から溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出したものである、請求項２に記載の有機ハロゲン化合物の抽出方法。
  4. 溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕捉するためのカラムであって、
    粉粒状の酸化ジルコニウムを含む捕捉層が充填されている、
    有機ハロゲン化合物の捕捉用カラム。
  5. 有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から前記有機ハロゲン化合物を抽出するためのカラムであって、
    前記夾雑物を処理可能な処理層を充填した第１カラムと、
    第１カラムに対して着脱可能に連結された、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層を充填した第２カラムと、
    を備え、
    前記捕捉層は粉粒状の酸化ジルコニウムを含む、
    有機ハロゲン化合物の抽出用カラム。
  6. 粉粒状の酸化ジルコニウムを含む、有機ハロゲン化合物の捕捉材。
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