WO2022064749A1

WO2022064749A1 - 有機ハロゲン化合物の抽出方法

Info

Publication number: WO2022064749A1
Application number: PCT/JP2021/015951
Authority: WO
Inventors: 寛之藤田; 翔太野中
Original assignee: 三浦工業株式会社
Priority date: 2020-09-28
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2022-03-31
Also published as: JP2022055260A; DE112021005068T5

Abstract

硝酸銀シリカゲル層（１１０）と硫酸シリカゲル層（１３０）とを含む処理層（１００）を備えた第１カラム（１０）と、第１カラム（１０）に対して着脱可能に連結された、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層（２００）を充填した第２カラム（２０）とを備えた抽出用カラム（１）を用いる。捕捉層（２００）は、酸化アルミニウムを含む粒子状の担体と、その表面に保持された微粒子状の銀とを備えた捕捉体を含む。有機ハロゲン化合物含有溶液を添加した処理層（１００）へ脂肪族炭化水素溶媒を供給し、当該脂肪族炭化水素溶媒を処理層（１００）と捕捉層（２００）とにこの順に通過させる。第２カラム（２００）の下側から捕捉層（２００）に対して有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給し、捕捉層（２００）を通過した抽出溶媒を分岐路（２２）を通じて確保する。

Description

有機ハロゲン化合物の抽出方法

　本願は２０２０年９月２８日に日本に出願された特願２０２０－１６２７５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　本発明は、有機ハロゲン化合物の抽出方法、特に、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関する。

　底質、土壌、焼却施設において産出される焼却灰、食品、血液や母乳などの生物試料、海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水や工業排水、大気、焼却施設からの排ガスなどは、生体への毒性が懸念される有機ハロゲン化合物による汚染状況の評価が求められる。生体への毒性が強い環境汚染物質として知られたダイオキシン類について、例えば、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、環境基準を規定するとともに、特定施設について施設ごとの排出規制基準を設定し、定期的な定量的評価を求めている。また、欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）は、牛肉や豚肉等の食肉、動物性油脂、卵およびオリーブ油等の植物油などの食品についてダイオキシン類やダイオキシン類に属さない所定のポリ塩化ビフェニル類を規制対象の有機ハロゲン化合物として指定し、これらについて規制値を定めるとともに定量的評価を求めている。さらに、アメリカ合衆国環境保護庁（EPA）が規定するMethod 1668C, April 2010は、水質、土壌、底質および生物個体や生体組織中のポリ塩化ビフェニル類の定量的評価を求めるとともにその評価方法を定めている。

　有機ハロゲン化合物による汚染状況の評価では、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などの溶媒を用いて評価対象の試料から有機ハロゲン化合物を抽出し、この抽出により得られる有機ハロゲン化合物の溶液をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析機器を用いる方法で分析する。

　分析のために評価対象試料から有機ハロゲン化合物を抽出すると、通常、有機ハロゲン化合物とともに様々な有機化合物が夾雑物として同時に抽出されることから、その抽出液をそのまま分析試料として用いると分析機器を夾雑物により汚損するおそれがあるとともに、夾雑物が有機ハロゲン化合物の分析結果に影響する可能性がある。そこで、評価対象試料からの有機ハロゲン化合物の抽出液は、通常、夾雑物を除去するための前処理を要するが、この前処理においては分析対象である有機ハロゲン化合物の取りこぼしを抑えて夾雑物を除去する必要がある。例えば、ポリ塩化ビフェニル類（以下、ＰＣＢ類という場合がある。）は、水素原子が塩素原子により置換されたビフェニル類の総称であり、置換された塩素数を基準としてモノクロロビフェニルからデカクロロビフェニルまでの１０種類の同族体が存在し、また、塩素の置換数と置換位置とを基準として２０９種類の同族体が存在する。そこで、評価対象試料から抽出したＰＣＢ類を高精度に分析するためには、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を損ないにくい前処理、すなわち、当該回収率が公的な許容範囲内にとどまるよう夾雑物を除去可能な高精度の前処理が求められる。

　高精度の前処理方法の一つとして、非特許文献１は、底質からＰＣＢ類を抽出したヘキサン溶液の前処理方法について記載している。この前処理方法では、試料であるヘキサン溶液に対して硫酸処理を繰り返し、この処理後のヘキサン溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して濃縮する。そして、濃縮したヘキサン溶液を硫酸ナトリウムを含むシリカゲルカラムでさらに処理し、ヘキサンを用いて当該シリカゲルカラムからＰＣＢ類を抽出するものである。この前処理方法は、ＰＣＢ類の各同族体の回収率を損なわずに夾雑物を効果的に除去可能であるものの、工程の大部分を手作業に頼ることから完了に長時間を要し、一定の時間内での処理可能数が限定的になる。

平成２４年８月　環境省　水・大気環境局　底質調査方法（II．６．４）

　本発明は、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出しようとするものである。

　本発明は、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、夾雑物を処理可能な処理層に上記溶液を添加する工程１と、上記溶液が添加された処理層に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程２と、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に対し、処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程３と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した捕捉層に有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程４と、捕捉層を通過した抽出溶媒を確保する工程５とを含む。捕捉層は、酸化アルミニウムを含む担体と、当該担体の表面に保持された遷移金属とを備えた捕捉体を含む。

　この抽出方法では、工程１において処理層に添加した溶液中の夾雑物が処理される。工程２において処理層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、溶液中の有機ハロゲン化合物が脂肪族炭化水素溶媒に溶解して処理層を通過する。処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を工程３において捕捉層に対して供給して通過させると、処理層からの脂肪族炭化水素溶媒中の有機ハロゲン化合物が捕捉層に捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒は有機ハロゲン化合物が取り除かれた状態で捕捉層を通過する。工程４において捕捉層に抽出溶媒を供給すると、この抽出溶媒は捕捉層に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出しながら捕捉層を通過する。したがって、工程５において確保する捕捉層からの抽出溶媒は、溶液に含まれていた有機ハロゲン化合物の抽出液となる。

　本発明の抽出方法において用いられる捕捉体の担体は、例えば、粒子状である。また、捕捉体の遷移金属は、例えば、微粒子状で担体の表面に保持されている。さらに、捕捉体の遷移金属は、例えば、銀、銅およびニッケルからなる群から選択された少なくとも一つである。

　本発明の抽出方法の一形態では、工程３において処理層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を炭素系材料または活性ケイ酸マグネシウムを含む先行捕捉層に対して供給して通過させた後に捕捉層に対して供給して通過させるとともに、脂肪族炭化水素溶媒が通過した先行捕捉層に有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程６と、先行捕捉層を通過した抽出溶媒を確保する工程７とをさらに含む。

　本発明の抽出方法を適用可能な溶液は、例えば、水圏底部若しくは陸上表面の物質層、食品、生物試料、環境水、排水、電気絶縁油、焼却灰または気体中含有物を捕集した捕集体から溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出したものである。

　他の観点に係る本発明は、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するためのカラムに関するものである。この抽出用カラムは、夾雑物を処理可能な処理層を充填した第１カラムと、第１カラムに対して着脱可能に連結された、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層を充填した第２カラムとを備えている。捕捉層は、酸化アルミニウムを含む担体と、担体の表面に保持された遷移金属とを備えた捕捉体を含む。

　本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出用カラムの一形態において、第２カラムは、処理層と捕捉層との間に配置される炭素系材料または活性ケイ酸マグネシウムを含む先行捕捉層がさらに充填されている。

　さらに他の観点に係る本発明は、脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物を捕捉するためのカラムに関するものである。この捕捉用カラムは、酸化アルミニウムを含む担体と、担体の表面に保持された遷移金属とを備えた捕捉体を含む捕捉層が充填されている。

　本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法は、上述の工程１～５を含むものであるため、有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から簡単な操作により取りこぼしを抑えて有機ハロゲン化合物を抽出することができる。

　本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出用カラムおよび有機ハロゲン化合物の捕捉用カラムは、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において用いることができる。

本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な抽出用カラムの一形態の概略図。本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法において利用可能な抽出用カラムの他の形態の概略図。前記各形態の抽出用カラムにおいて用いられる第１カラムの変形例を示す図。前記各形態の抽出用カラムにおいて用いられる第１カラムの他の変形例を示す図。前記各形態の抽出用カラムにおいて用いられる第１カラムのさらに他の変形例を示す図。

　本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法は、有機ハロゲン化合物を含む溶液から有機ハロゲン化合物を抽出するための方法に関するものである。

　抽出対象となる有機ハロゲン化合物は、例えば、ダイオキシン（ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ））、ポリ塩化ビフェニル類やポリ臭化ビフェニル類等のポリハロゲン化ビフェニル類およびポリ臭化ジフェニルエーテル類などが挙げられる。このような有機ハロゲン化合物を含む、本発明の抽出方法の対象となる溶液、すなわち、有機ハロゲン化合物含有溶液は、通常、有機ハロゲン化合物による汚染状況等の評価を必要とするもの、例えば、底質や土壌等の水圏底部若しくは陸上表面の物質層、農作物、食肉類および魚介類等の食品、母乳および血液等の体液、器官並びに組織等の生物試料、河川水、湖沼水および地下水などの環境水、工業排水や生活排水等の排水、電気絶縁油、焼却施設において産出される焼却灰、または、環境大気や焼却施設から排出される排ガス等の気体中の含有物を捕集したフィルタ等の捕集体などから溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出した溶液である。この溶液を得るための抽出用の溶媒は、有機ハロゲン化合物を溶解可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常は有機溶媒である。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、特に、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、ノナン若しくはデカンなどの炭素数が５～１０の無極性の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはアセトン、ジエチルエーテル若しくはジクロロメタンなどの極性有機溶媒が用いられる。なお、芳香族炭化水素溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出することで得られる抽出液は、本発明の抽出方法に適用する際、溶媒を上述の脂肪族炭化水素溶媒に置換するのが好ましい。

　有機ハロゲン化合物含有溶液は、有機ハロゲン化合物による汚染状況等の評価を必要とする上述の評価対象物に由来する種々の夾雑物、主に有機ハロゲン化合物以外の種々の有機物質、例えば、多環芳香族炭化水素類等の芳香族化合物やパラフィン類等の脂肪族炭化水素類を有機ハロゲン化合物とともに含む。

＜形態１＞
　図１を参照して、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの形態例（形態１）を説明する。図において、抽出用カラム１は、主に、第１カラム１０と、第１カラム１０に対して一連の流路系が形成されるように連結された第２カラム２０（本発明に係る有機ハロゲン化合物の捕捉用カラムの一形態）とを備えており、起立状態に設置されている。

　第１カラム１０は、両端が開口した円筒状の部材であり、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属により形成されたものである。第１カラム１０は、図の下端部分の外周面に第２カラム２０に対して連結するための螺子部（図示省略）を有しており、内部に処理層１００が充填されている。処理層１００は、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物を処理するためのもの、例えば、夾雑物を分解したり夾雑物またはその分解生成物を捕捉したりするためのものであり、第１カラム１０内において下方に向けて順に硝酸銀シリカゲル層１１０、第１活性シリカゲル層１２０、硫酸シリカゲル層１３０および第２活性シリカゲル層１４０を配置した多層シリカゲル層である。

　硝酸銀シリカゲル層１１０は、硝酸銀シリカゲルにより形成される層である。ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に硝酸銀の水溶液を均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。シリカゲルに対する硝酸銀の担持量は、通常、シリカゲルの質量基準で５～２０％に設定するのが好ましい。この担持量が５％未満の場合、硝酸銀シリカゲル層１１０において夾雑物の処理効果が低下する可能性がある。逆に、２０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層１１０において銀イオン量が多くなることから有機ハロゲン化合物が捕捉されやすくなり、有機ハロゲン化合物の抽出において有機ハロゲン化合物の一部が回収されにくくなる可能性がある。

　硝酸銀シリカゲル層１１０の含水率は、一般にはシリカゲルの質量基準で２～１０％に設定するのが好ましく、３．５～５％に設定するのがより好ましい。含水率が２％以下の場合、硝酸銀シリカゲル層１１０において銀イオンの活性が高まることから有機ハロゲン化合物が捕捉されやすくなり、有機ハロゲン化合物の抽出において有機ハロゲン化合物の一部が回収されにくくなる可能性がある。逆に、含水率が１０％を超える場合、硝酸銀シリカゲル層１１０において夾雑物の処理効果が低下する可能性がある。

　硝酸銀シリカゲル層１１０における硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３～０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４～０．７ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、夾雑物の処理効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が０．８ｇ／ｃｍ^３を超える場合、後記する脂肪族炭化水素溶媒が処理層１００を通過しにくくなる。

　硫酸シリカゲル層１３０は、硫酸シリカゲルにより形成される層である。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、シリカゲルの質量の１０～６０％に設定するのが好ましい。

　硫酸シリカゲル層１３０における硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３～１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５～１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、夾雑物の処理効率が低下する可能性がある。逆に、この密度が１．１ｇ／ｃｍ^３を超える場合、後記する脂肪族炭化水素溶媒が処理層１００を通過しにくくなる。

　第１活性シリカゲル層１２０は、硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１３０とが直接的に接触することで相互に化学反応するのを避けるために配置されており、粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲルからなるものである。ここで用いられるシリカゲルは、加熱することで活性度を適宜に高めたものであってもよい。

　第２活性シリカゲル層１４０は、第１活性シリカゲル層１２０と同様のシリカゲルからなるものであり、夾雑物が硝酸銀シリカゲル層１１０および硫酸シリカゲル層１３０において処理されることで生じた分解物や硫酸シリカゲル層１３０から溶出する硫酸を吸着し、これらが第２カラム２０へ移動するのを抑えるためのものである。

　処理層１００において、硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１３０との比率は、硝酸銀シリカゲル層１１０に対する硫酸シリカゲル層１３０の質量比を１．０～５０倍に設定するのが好ましく、３．０～３０倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲル層１３０の質量比が５０倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲル層１１０の割合が相対的に小さくなるため、処理層１００において有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物の処理能、特に夾雑物の吸着能が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲル層１３０の質量比が１．０倍未満のときは、処理層１００において、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる夾雑物の処理能、特に夾雑物の分解能が不十分になる可能性がある。

　第２カラム２０は、基本的に両端が開口した円筒状の部材であり、第１カラム１０と同様の材料を用いて形成されている。第２カラム２０の図の上端側には第１カラム１０の図の下端部分を挿入可能な装着部２１が形成されている。装着部２１の内周面には螺子部（図示省略）が形成されている。また、第２カラム２０は、装着部２１の下方において先端が開口した分岐路２２を有している。

　第２カラム２０の内部は、分岐路２２の下方において捕捉層２００が充填されている。捕捉層２００は、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉体を含む。捕捉体は、酸化アルミニウムを含む担体と、当該担体の表面に保持された遷移金属とを備えている。

　担体に含まれる酸化アルミニウムは、通常、γ－アルミナ、δ－アルミナまたはθ－アルミナのような中間アルミナが好ましく、また、塩基性、中性または酸性のいずれのものであってもよい。酸化アルミニウムの活性度は特に限定されるものではない。担体の形状は、捕捉層２００の通液性を確保できるものであればよく、例えば、粒子状、多孔質ペレット状または繊維状などであるが、粒径が１０～３００μｍの粒子状のものが特に好ましい。

　担体の表面に保持された遷移金属は、その種類が特に限定されるものではない。遷移金属は、通常、周期表で第３族から第１１族に存在する元素、すなわち、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金をいうが、ここでは第１２族に存在する亜鉛、カドミウムおよび水銀をさらに含めるものとする。遷移金属は、二種以上のものが併用されてもよい。遷移金属として好ましいものは、有機ハロゲン化合物の捕捉能が高いことから、銀、銅若しくはニッケルまたはこれらの任意の組合せである。

　遷移金属は、例えば、担体の表面を全体的または部分的に被覆した状態か、或いは、担体の表面に微粒子状で散在した状態で担体の表面に保持されるが、後者の状態、特に、μｍからｎｍ程度の微粒子状で担体の表面に保持されているのが好ましい。

　担体の表面に遷移金属を保持した捕捉体は、例えば、次の工程により製造することができる。先ず、遷移金属の硝酸塩の水溶液を調製し、この水溶液に酸化アルミニウムを浸漬する。浸漬時間は、通常、５～３０分程度とするのが好ましい。次に、酸化アルミニウムを浸漬した水溶液に水酸化物塩の水溶液を加え、酸化アルミニウムの表面に遷移金属の酸化物を生成させる。この酸化物は、遷移金属の水酸化物を経て生成するものである。この工程で用いる水酸化物塩は、例えば、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属水酸化物やマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物である。次に、水溶液を固液分離し、採取した固体をオーブン内で加熱乾燥した後、窒素などの不活性ガス雰囲気または水素ガスによる還元雰囲気の焼成管状炉内で焼成する。この焼成過程において、遷移金属の酸化物は酸素を放出し、担体である酸化アルミニウムの表面に微粒子状の遷移金属単体として保持される。水溶液から分離した固体の乾燥時の温度は、通常、１２０～３００℃に設定するのが好ましい。乾燥時間は、乾燥時の温度により変動するが、通常は４～１６時間程度である。一方、乾燥後の固体の焼成時の温度は、通常、５００～８００℃に設定するのが好ましく、焼成時間は０．５～４時間に設定するのが好ましい。この製造方法では、水溶液中の硝酸イオンが固液分離時に固体から分離されることから固体の焼成時に窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生を抑えることができ、捕捉体を安全に量産することができる。

　捕捉体の製造方法としては、上述のような遷移金属の酸化物を経る方法のほか、還元法を採用することもできる。この場合、酸化アルミニウムを浸漬した上述の水溶液にアスコルビン酸やグルコースなどの還元剤を添加し、硝酸塩状態の遷移金属を還元することで遷移金属の単体を酸化アルミニウム上に析出させる。この場合も、還元剤の添加処理後の水溶液を固液分離し、採取した固体をオーブン内で加熱乾燥した後に窒素などの不活性ガス雰囲気の焼成管状炉内で焼成する。固体の乾燥条件および焼成条件は、遷移金属の酸化物を経る方法の場合と同様に設定することができる。

　上述の製造方法において、遷移金属の硝酸塩の水溶液における硝酸塩の濃度は特に限定されない。但し、酸化アルミニウムに対する水溶液の混合量は、通常、酸化アルミニウムの質量（ｇ）に対する遷移金属の量が０．５～２０％になるよう設定するのが好ましく、２～１０％になるよう設定するのがより好ましい。

　捕捉層２００の充填密度は、通常、０．５～１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．７～０．９ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満の場合、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を取りこぼしを抑えて回収するのが困難になる可能性がある。逆に、この充填密度が１．０ｇ／ｃｍ^３を超える場合、後記する抽出溶媒により捕捉層２００から有機ハロゲン化合物を抽出するときに有機ハロゲン化合物の回収が不十分になったり圧損が高くなったりする可能性がある。

　第１カラム１０は、その下端外周に設けられた螺子部を第２カラム２０の装着部２１の内周面に設けられた螺子部に対して装着することで、第２カラム２０に対して液密にかつ脱着可能に連結されている。

　抽出用カラム１の大きさは、処理する有機ハロゲン化合物含有溶液の量に応じて適宜設定することができる。例えば有機ハロゲン化合物含有溶液の量が１～２０ｍＬ程度の場合、第１カラム１０は処理層１００を充填可能な部分について内径が１０～２０ｍｍで長さが１００～３００ｍｍ程度に設定されているのが好ましく、また、第２カラム２０は内径が３～１０ｍｍで捕捉層２００を充填可能な部分の長さが２０～５０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。

　次に、上述の抽出用カラム１を用いて有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する方法を説明する。この抽出方法では、抽出用カラム１を図１に示すように起立状態に設置し、上端の開口から第１カラム１０内の処理層１００上に有機ハロゲン化合物含有溶液を添加する（工程１）。この際、処理層１００の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層１１０および第１活性シリカゲル層１２０の全体並びに硫酸シリカゲル層１３０の上部を加熱するのが好ましい。

　添加した有機ハロゲン化合物含有溶液は、硝酸銀シリカゲル層１１０の上部に浸透し、処理層１００の一部とともに加熱される。処理層の加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。この加熱により、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物以外の夾雑物の一部が処理層１００と反応し、分解される。加熱温度が３５℃未満の場合は、夾雑物と処理層１００との反応が進行しにくくなり、後記する有機ハロゲン化合物の抽出液中に夾雑物の一部が残留しやすくなる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から沸騰温度以下が好ましい。

　加熱時において、硝酸銀シリカゲル層１１０および硫酸シリカゲル層１３０は、第１活性シリカゲル層１２０を挟んで積層されているため、相互の反応が抑制される。

　次に、加熱開始から所定時間、例えば１０～６０分経過後に上端の開口から第１カラム１０内の処理層１００に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる（工程２）。この際、処理層１００の加熱は維持してもよいし、停止してもよい。ここで供給する脂肪族炭化水素溶媒は、有機ハロゲン化合物を溶解可能なものであり、好ましくは炭素数が５～８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒である。例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンを用いるのが好ましい。これらの溶媒は、適宜混合して用いてもよい。

　処理層１００に供給された脂肪族炭化水素溶媒は、処理層１００に浸透した有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物、夾雑物の分解生成物および分解されずに残留している夾雑物を溶解し、処理層１００を通過する。この際、分解生成物および夾雑物の一部は、硝酸銀シリカゲル層１１０、第１活性シリカゲル層１２０、硫酸シリカゲル層１３０および第２活性シリカゲル層１４０に吸着する。また、処理層１００を通過する脂肪族炭化水素溶媒は、非加熱部分、すなわち、硫酸シリカゲル層１３０の下部および第２活性シリカゲル層１４０を通過するときに自然に冷却される。

　処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第１カラム１０から第２カラム２０へ流れて捕捉層２００を通過し、第２カラム２０の下端の開口から流出し、廃棄される（工程３）。この際、処理層１００からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物は、捕捉層２００において捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。

　ここで、捕捉層２００に含まれる捕捉体は、有機ハロゲン化合物のハロゲン基を引き寄せる力が大きく、それによって有機ハロゲン化合物を種類や属性によらずに効果的に捕捉することができる。すなわち、捕捉体は、担体の表面に保持された遷移金属が電子不足のｄ軌道を有する。一方、有機ハロゲン化合物は、ハロゲン基に電子が偏る。このため、遷移金属は有機ハロゲン化合物のハロゲン基と電子移動錯体を形成しやすく、それによって有機ハロゲン化合物の吸引、吸着能力を発揮するものと考えられる。遷移金属による有機ハロゲン化化合物の吸引、吸着能力は、担体による相乗効果により特に高められる。すなわち、担体に含まれる酸化アルミニウムは、その表面のアルミニウム原子（ルイス酸点）も電子不足であることから、遷移金属の電子軌道上の電子を担体側に引き寄せる。これにより、遷移金属は、表層側においてより電子不足となることからハロゲン基を引き寄せる力が大きくなり、有機ハロゲン化合物の吸引、吸着能力が高まるものと考えられる。

　処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒に含まれる夾雑物は、一部が溶媒とともに捕捉層２００を通過して廃棄され、また、一部が捕捉層２００に吸着される。

　脂肪族炭化水素溶媒が捕捉層２００を通過後、第１カラム１０の上端の開口を気密に閉鎖し、第２カラム２０の下端側の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００を通過させる（工程４）。

　ここで用いる抽出溶媒は、有機ハロゲン化合物の抽出液の使用目的に応じて選択することができる。例えば、有機ハロゲン化合物の抽出液を有機ハロゲン化合物の分析用として用いる場合、有機ハロゲン化合物の分析方法に応じて選択することができる。具体的には、分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合、それに適した溶媒、例えば、トルエンまたはベンゼンを抽出溶媒として用いるのが好ましい。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒において用いる脂肪族炭化水素溶媒は、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンである。また、有機塩素系溶媒は、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンである。一方、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。

　捕捉層２００に供給された抽出溶媒は、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して第２カラム２０の分岐路２２へ流れ、分岐路２２から排出される。このように分岐路２２から排出される抽出溶媒、すなわち、捕捉層２００を通過した抽出溶媒を確保すると、有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる（工程５）。

　上述の抽出方法を適用する有機ハロゲン化合物含有溶液がポリ塩化ビフェニル類を含む溶液である場合、ポリ塩化ビフェニル類は塩素数が１のものから１０のものまでの各種同族体が捕捉層２００において捕捉され、また、抽出溶媒により捕捉層２００から抽出される。よって、工程５において得られるポリ塩化ビフェニル類の抽出液は、ポリ塩化ビフェニル類の同族体による取りこぼしが抑えられる。また、有機ハロゲン化合物含有溶液がダイオキシン類（一般に、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）およびダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ－ＰＣＢｓ）を総称する用語である。ＤＬ－ＰＣＢｓは、２０９種類のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）のうち、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓと同様の毒性を示すＰＣＢｓであり、ノンオルソＰＣＢｓおよびモノオルソＰＣＢｓを含む。）とダイオキシン類として分類されないポリ塩化ビフェニル類（非ＤＬ－ＰＣＢｓ）とを含むものである場合、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ並びに塩素数が１のものから１０のものまでの各種同族体のポリ塩化ビフェニル類が捕捉層２００において捕捉され、また、抽出溶媒により捕捉層２００から抽出される。よって、工程５において得られる抽出液においては、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ並びにポリ塩化ビフェニル類の各同族体の取りこぼしが抑えられる。

　なお、各種のダイオキシン類と非ＤＬ－ＰＣＢｓとを同時に含む抽出液は、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（高分解能ＧＣ／ＭＳ）により分析すると、モノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響することが知られており、分析結果が信頼性を欠く可能性があるが、ガスクロマトグラフトリプル四重極型質量分析計（ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）を利用すると、分析結果の信頼性を高めることができる。

＜形態２＞
　図２を参照して、本発明に係る有機ハロゲン化合物の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの他の形態（形態２）を説明する。本形態の抽出用カラム２は、形態１の抽出用カラム１において、第２カラム２０のみ変更したものである。

　この形態において用いられる第２カラム２５は、基本的に両端が開口した円筒状の部材であって形態１の第２カラム２０よりも長く設定されており、第１カラム１０と同様の材料を用いて形成されている。第２カラム２５の図の上端側には第１カラム１０のものと同様の装着部２１が形成されている。また、第２カラム２５は、装着部２１の下方において先端が開口した２本の分岐路、すなわち、間隔を隔てて設けられた第１分岐路２６と第２分岐路２７とを有している。

　第２カラム２５の内部は、第２分岐路２７の下方において捕捉層２００が充填されており、第１分岐路２６と第２分岐路２７との間において先行捕捉層２５０が充填されている。捕捉層２００は、第１カラム２０の捕捉層２００と同様の層である。第２カラム２５は内径が３～１０ｍｍで捕捉層２００を充填可能な部分の長さが２０～５０ｍｍ程度に、また、先行捕捉層２５０を充填可能な部分の長さが２０～５０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。

　先行捕捉層２５０は、炭素系材料または活性ケイ酸マグネシウムを用いて形成されたものである。炭素系材料としては、例えば、粒状の活性炭若しくはグラファイトまたは国際公開ＷＯ２０１４／１９２０５５に記載された活性炭含有シリカゲル若しくはグラファイト含有シリカゲルのような炭素材含有シリカゲルを用いることができる。活性ケイ酸マグネシウムは、ケイ酸マグネシウムを加熱処理することで水分を除去して活性を高めたものであり、特開２０２０－１１５１１１号公報に記載されたものである。炭素系材料としては、特開２０２０－１１５１１１号公報に記載されているような活性ケイ酸マグネシウムとグラファイトとを混合したものを用いることもできる。

　次に、上述の抽出用カラム２を用いて有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する方法を説明する。この抽出方法では、形態１の抽出用カラム１を用いた有機ハロゲン化合物を抽出する方法における工程１と工程２とを同様に実行する。

　工程２に続く工程では、処理層１００を通過して第１カラム１０から第２カラム２５へ流れる脂肪族炭化水素溶媒を先行捕捉層２５０および捕捉層２００にこの順に通過させ、第２カラム２５の下端の開口から流出させて廃棄する（工程３）。この際、処理層１００からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物は、先行捕捉層２５０および捕捉層２００のそれぞれにおいて捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒から分離される。

　処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒に含まれる夾雑物は、一部が脂肪族炭化水素溶媒とともに先行捕捉層２５０および捕捉層２００を通過して廃棄され、また、一部が先行捕捉層２５０および捕捉層２００において捕捉される。

　次に、脂肪族炭化水素溶媒が捕捉層２００を通過後、第１カラム１０の上端の開口および第１分岐路２６の開口を気密に閉鎖し、第２カラム２５の下端側の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００を通過させる（工程４）。ここで用いる抽出溶媒は、形態１において用いるものと同様のものである。

　捕捉層２００に供給された抽出溶媒は、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して第２カラム２５の第２分岐路２７へ流れ、第２分岐路２７から排出される。このように第２分岐路２７から排出される抽出溶媒、すなわち、捕捉層２００を通過した抽出溶媒を確保すると、捕捉層２００に捕捉された有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる（工程５）。

　次に、第１カラム１０の上端の開口および第２分岐路２７の開口を気密に閉鎖し、第２カラム２５の下端側の開口から有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して捕捉層２００および先行捕捉層２５０をこの順に通過させる（工程６）。ここで用いる抽出溶媒は、形態１において用いるものと同様のものから選択することができ、工程４で用いるものと同じものでえあってもよいし、異なるものであってもよい。

　捕捉層２００を通じて先行捕捉層２５０に供給された抽出溶媒は、先行捕捉層２５０に捕捉された有機ハロゲン化合物を抽出して第２カラム２５の第１分岐路２６へ流れ、第１分岐路２６から排出される。このように第１分岐路２６から排出される抽出溶媒、すなわち、先行捕捉層２５０を通過した抽出溶媒を確保すると、先行捕捉層２５０に捕捉された有機ハロゲン化合物の抽出液が得られる（工程７）。

　抽出用カラム２を用いた上述の抽出方法を適用する有機ハロゲン化合物含有溶液がダイオキシン類とダイオキシン類に該当しないポリ塩化ビフェニル類（非ＤＬ－ＰＣＢｓ）とを含む溶液である場合、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは先行捕捉層２５０において捕捉され、また、ダイオキシン類のうちのモノオルソＰＣＢｓと非ＤＬ－ＰＣＢｓは捕捉層２００において捕捉される。すなわち、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれるダイオキシン類および非ＤＬ－ＰＣＢｓは、第２カラム２５において、先行捕捉層２５０により捕捉されるノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、捕捉層２００により捕捉されるモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを含むＰＣＢ群とに分画されることから、工程５においては上記ＰＣＢ群を含む抽出液が得られ、工程７においては上記ダイオキシン群を含む抽出液が得られる。ここで、捕捉層２００は、塩素数が１のものから１０のものまでのポリ塩化ビフェニル類の各種同族体を捕捉可能であることから、工程５において得られるＰＣＢ群の抽出液は、ポリ塩化ビフェニル類の各同族体の取りこぼしが抑えられる。

　この形態では、上記ダイオキシン群を含む抽出液と上記ＰＣＢ群を含む抽出液とを別々に得ることができることから、各抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析することで、上記ダイオキシン群に含まれる各成分と、上記ＰＣＢ群に含まれる各成分とを高精度に分析することができる。

＜変形例＞
　形態１および２のそれぞれの抽出用カラム１、２において、第１カラム１０の処理層１００は、種々の変更が可能である。例えば図３に示すように、硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１３０との順序が入れ替わっていてもよい。この場合、有機ハロゲン化合物溶液に含まれる夾雑物は、主に硫酸シリカゲル層１３０において分解され、その分解生成物や夾雑物の一部が主に硝酸銀シリカゲル層１１０において捕捉される。また、第１活性シリカゲル層１２０および第２活性シリカゲル層１４０の両方またはいずれかを省略することもできる。さらに、処理層１００は、硝酸銀シリカゲル層１１０および硫酸シリカゲル層１３０のいずれか一方のみを含むものであってもよい。

　また、硝酸銀シリカゲル層１１０と硫酸シリカゲル層１３０との順序を入れ替える場合、図４に示すように、硫酸シリカゲル層１３０と硝酸銀シリカゲル層１１０との間に過マンガン酸塩を固定した担体層１５０を配置してもよい。このような担体層１５０を配置した場合、硫酸シリカゲル層１３０において夾雑物が分解する際に発生するＳＯｘガスを担体層１５０において消費可能なことから、有機ハロゲン化合物含有溶液から有機ハロゲン化合物を抽出する操作の安全性を高めることができる。

　担体層１５０は、粒状の担体、例えば、酸化アルミニウム、シリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）、ゼオライト等の結晶性のアルミノケイ酸塩またはこれらの任意の組合せによる混合物に対して過マンガン酸塩を固定したものからなる層である。ここで用いられる過マンガン酸塩は、酸化剤として用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウムおよび過マンガン酸アンモニウムを挙げることができる。過マンガン酸塩は、一種類のものが単独で用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。

　担体層１５０は、粒径が１０～５００μｍ程度の粒状の担体の表面に過マンガン酸塩水溶液を均一に添加し、ある程度の含水率が維持されるように減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。担体に対する過マンガン酸塩の固定量は、通常、担体の質量基準で少なくとも３％に設定するのが好ましく、少なくとも４％に設定するのがより好ましい。固定量が３％未満の場合、夾雑物の分解過程において発生するＳＯｘガスの消費能力が低下する可能性がある。過マンガン酸塩の固定量は、多く設定することでＳＯｘガスの消費能力が高まることから上限を規制する必要性に乏しいが、通常は担体に対して添加する過マンガン酸塩水溶液における過マンガン酸塩の溶解度による限界がある。

　担体層１５０の含水率は、一般には担体の質量基準で３～１０％に設定するのが好ましく、４～６％に設定するのがより好ましい。含水率が３％以下の場合、夾雑物の分解過程において発生するＳＯｘガスの消費能力が顕著に低下する可能性がある。一方、含水率が１０％を超える場合、その水分が硝酸銀シリカゲル層１１０に作用してその含水率を高めてしまう可能性があり、その結果、夾雑物の分解効果が低下する可能性がある。

　また、担体層１５０の含水率は、担体に応じて適切に設定するのが好ましい。例えば、担体が酸化アルミニウムの場合、担体層１５０の含水率は４～６％に設定するのが好ましく、４．５～５％に設定するのがより好ましい。一方、担体がシリカゲルの場合、担体層１５０の含水率は酸化アルミニウムが担体の場合よりも高い３～２０％に設定するのが好ましく、４～１０％に設定するのがより好ましい。

　担体層１５０としては、夾雑物の処理能に優れ、より多量の有機ハロゲン化合物含有溶液の処理に適していることから、酸化アルミニウムを担体とし、これに過マンガン酸カリウムを固定したものを用いるのが好ましい。例えば、酸化アルミニウムを４５０～６００℃で１～１２時間程度焼成することで水分および付着した有機物を除去し、この酸化アルミニウムをイオン交換水または蒸留水を用いて調製した過マンガン酸カリウム水溶液に投入して均一に混合した後、エバポレータを用いて含水率が上記範囲になるよう乾燥処理したものを用いるのが好ましい。特に、過マンガン酸カリウム水溶液として、投入する酸化アルミニウムの質量に対して３～５％の過マンガン酸カリウムを溶解したものを用い、過マンガン酸カリウムの固定量が酸化アルミニウムの質量基準で３～５％になるよう調整したものを用いるのが好ましい。

　担体層１５０において、過マンガン酸塩を固定した担体の密度は、特に限定されるものではないが、通常、１．０～１．４ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、１．１～１．２ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。この密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満の場合、夾雑物の分解過程において発生するＳＯｘガスの消費能力が低下する可能性がある。逆に、この密度が１．４ｇ／ｃｍ^３を超える場合、第１カラム１０に供給した脂肪族炭化水素溶媒が担体層１５０を通過しにくくなり、有機ハロゲン化合物含有溶液の処理効率が低下する可能性がある。

　担体層１５０を有する処理層１００を備えた第１カラム１０を用いた場合、工程２において処理層１００に供給した脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層１３０に浸透し、同層を通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒は、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれる有機ハロゲン化合物、夾雑物の分解生成物および分解されずに残留している夾雑物並びに夾雑物の分解時に生成したＳＯｘガスを溶解し、有機ハロゲン化合物を含む脂肪族炭化水素溶媒溶液として担体層１５０へ流れて通過する。

　脂肪族炭化水素溶媒に含まれるＳＯｘガスは、脂肪族炭化水素溶媒が担体層１５０を通過する際に過マンガン酸塩と反応し、消費される。過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを用いた場合、この反応は次のようになるものと考えられる。この反応に関与する水（Ｈ_２Ｏ）は、担体層１５０が含む水分である。

　一方、硫酸シリカゲル層１３０からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物および夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒が担体層１５０を通過する際に過マンガン酸塩により酸化される。分解生成物や夾雑物が例えば不飽和脂肪酸やアルケン（二重結合をもつ炭化水素）の場合、これらは過マンガン酸塩の酸化作用によりグリコール化を経てカルボニル化し、一部はカルボン酸へ酸化されるとともに、生成したカルボン酸がギ酸の場合はさらに酸化されることで水と二酸化炭素とに分解される。

　担体層１５０を通過した脂肪族炭化水素溶媒に残留する分解生成物や夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒が硝酸銀シリカゲル層１１０を通過する際に当該層において捕捉される。以上の結果、工程２において処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれていた有機ハロゲン化合物を保存して含むとともに、ＳＯｘガスが消費されかつ分解生成物や夾雑物が有意に除去された有機ハロゲン化合物の脂肪族炭化水素溶媒溶液となる。

　脂肪族炭化水素溶媒は、必要により加圧しながら硫酸シリカゲル層１３０に対して供給することができる。例えば、硫酸シリカゲル層１３０と有機ハロゲン化合物含有溶液中の夾雑物との反応による分解生成物が硫酸シリカゲル層１３０に詰まりを生じさせることがあるが、そのような場合、脂肪族炭化水素溶媒は加圧しながら供給することで安定的かつ円滑に硫酸シリカゲル層１３０を通過する。

　担体層１５０を有する処理層１００は、担体層１５０と硝酸銀シリカゲル１１０との配置を入れ替えることができる。すなわち、図５に示すように、処理層１４０において、硝酸銀シリカゲル層１１０を上層側に配置し、担体層１５０を下層側に配置することができる。

　この変更例に係る処理層１００を用いた場合、硫酸シリカゲル層１３０を通過した脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物および夾雑物の一部は脂肪族炭化水素溶媒が硝酸銀シリカゲル層１１０を通過する際に当該層において捕捉されるが、脂肪族炭化水素溶媒に含まれるＳＯｘガスは一部が硝酸銀と反応することでＮＯｘガスを生成する。硝酸銀シリカゲル層１１０を通過した脂肪族炭化水素溶媒に残留している分解生成物および夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒が担体層１５０を通過する際に過マンガン酸塩により酸化される。ここで、分解生成物や夾雑物が例えば不飽和脂肪酸やアルケン（二重結合をもつ炭化水素）の場合、これらは過マンガン酸塩の作用を受けて既述のような酸化過程を経て分解される。この分解生成物やその他の夾雑物は、一部が担体層１５０に留まり、残余が脂肪族炭化水素溶媒に溶解して第１カラム１０から第２カラム２０へ流れる。一方、硝酸銀シリカゲル層１１０からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれるＳＯｘガスおよびＮＯｘガスは、脂肪族炭化水素溶媒が担体層１５０を通過する際にそれぞれが過マンガン酸塩と反応し、消費される。過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを用いた場合、過マンガン酸カリウムによるＳＯｘガスの消費反応は既述のとおりであるが、過マンガン酸カリウムによるＮＯｘガスの消費反応は次の（ｉ）および（ｉｉ）によるものと考えられる。これらの反応に関与する水（Ｈ_２Ｏ）は、担体層１５０が含む水分である。

　反応（ｉｉ）においては、反応（ｉ）で生成したＮＯが消費され、ＮＯ_２を生成する。生成したＮＯ_２は、反応（ｉ）での消費対象となる。したがって、ＮＯｘガスは、担体層１５０において反応（ｉ）および（ｉｉ）がこの順で繰り返されることにより、或いは、反応（ｉ）および（ｉｉ）が並行して進行することにより、消費が進んで漸減し、消滅するものと考えられる。

　以上の結果、工程２において処理層１００を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、有機ハロゲン化合物含有溶液に含まれていた有機ハロゲン化合物を保存して含むとともに、ＳＯｘガスやＮＯｘガスが消費されかつ分解生成物や夾雑物が有意に除去された有機ハロゲン化合物の脂肪族炭化水素溶媒溶液となる。

　上述の抽出用カラム１、２において第２カラム２０、２５は、分岐路を有しないものであってもよい。このような第２カラム２０、２５を用いた場合、有機ハロゲン化合物の抽出操作の工程４および工程６は、第１カラム１０から第２カラム２０、２５を取り外して実行する。

　上述の各形態において参照した各図は、抽出用カラム１、２または第１カラム１０の概要を示したものであり、各部の構造、形状および大きさや比率等を正確に反映したものではない。

　以下に実施例等を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において用いた充填材、有機ハロゲン化合物含有溶液、内標準物質および抽出用カラムは次のとおりである。

［充填材］
硝酸銀シリカゲル：
　活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して蒸留水に硝酸銀（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「硝酸銀」１９８－００８３５、試薬特級）を溶解した水溶液を添加して均一に混合した。この混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で７０℃に加熱、乾燥することで調製した硝酸銀シリカゲルを用いた。ここでは、硝酸銀水溶液として活性シリカゲルの質量に対する硝酸銀量が１０％に設定されたものを用い、硝酸銀シリカゲルにおける硝酸銀量を活性シリカゲルの質量基準の１０％に設定した。

硫酸シリカゲル：
　活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して濃硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「濃硫酸」１９０－０４６７５、精密分析用）を均一に添加した後に乾燥することで調製した硫酸シリカゲルを用いた。活性シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、活性シリカゲルに対する硫酸の量が質量基準で４４％になるよう設定した。

銀担持酸化アルミニウムＡ：
　３００ｍＬ容のビーカーに硝酸銀（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「硝酸銀」１９８－００８３５、試薬特級）を１７ｇ秤量し、これにイオン交換水１００ｍＬを加えて硝酸銀水溶液を調製した。また、４．１ｇの水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社の「水酸化ナトリウム　粒状」１９８－１３７６５、試薬特級　９７．０％）を２０ｍＬのイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。硝酸銀水溶液に酸化アルミニウム（Ｍｅｒｃｋ社の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」／粒径：０．０６３～０．２００ｍｍ）５０ｇを添加して十分に混合した後、３０分程度静置した。ここで用いた酸化アルミニウムは、予めオーブンで３００℃に加熱することで乾燥処理したものである。混合物の静置後、再度十分に混合した後に水酸化ナトリウム水溶液の全量を添加し、即座に十分に混合した。この溶液をガラス繊維ろ紙（アドバンテック社製のＧＡ－５５）を配置したブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、吸引状態を５分程度維持することでろ過残渣中の水分を粗取りした。ろ過残渣をビーカーへ戻し、これにイオン交換水１００ｍＬを加えて十分に混合することで洗浄した。このろ過残差を再度同様に吸引ろ過するとともに、吸引状態を５分程度維持することでろ過残渣中の水分を粗取りした。このろ過残渣を蒸発皿（焼成皿）へ移して均一な厚さに広げ、１２０℃のオーブン中において１２時間乾燥処理した。乾燥処理後のろ過残差を焼成石英管に入れ、管状炉を用いて１．０～１．２Ｌ／分の窒素気流下において７００℃で２時間焼成した。これにより得られた銀担持酸化アルミニウムを銀担持酸化アルミニウムＡとして用いた。

銀担持酸化アルミニウムＢ：
　５００ｍＬ容のビーカーに硝酸銀（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「硝酸銀」１９８－００８３５、試薬特級）を２２．８ｇ秤量し、これにイオン交換水２００ｍＬを加えて硝酸銀水溶液を調製した。また、５．３６ｇの水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社の「水酸化ナトリウム　粒状」１９８－１３７６５、試薬特級　９７．０％）を８０ｍＬのイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。硝酸銀水溶液に酸化アルミニウム（Ｍｅｒｃｋ社の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」／粒径：０．０６３～０．２００ｍｍ）２００ｇを添加して十分に混合した後、３０分程度静置した。ここで用いた酸化アルミニウムは、予めオーブンで３００℃に加熱することで乾燥処理したものである。混合物の静置後、再度十分に混合した後に水酸化ナトリウム水溶液の全量を添加し、即座に十分に混合した。この溶液をガラス繊維ろ紙（アドバンテック社製のＧＡ－５５）を配置したブフナー漏斗を用いて吸引ろ過し、吸引状態を５分程度維持することでろ過残渣中の水分を粗取りした。ろ過残渣をビーカーへ戻し、これにイオン交換水２００ｍＬを加えて十分に混合することで洗浄した。このろ過残差を再度同様に吸引ろ過するとともに、吸引状態を５分程度維持することでろ過残渣中の水分を粗取りした。このろ過残渣を蒸発皿（焼成皿）へ移して均一な厚さに広げ、１２０℃のオーブン中において２４時間乾燥処理した。乾燥処理後のろ過残差を焼成石英管に入れ、管状炉を用いて１．５～３．０Ｌ／分の窒素気流下において７００℃で２時間焼成した。これにより得られた銀担持酸化アルミニウムを銀担持酸化アルミニウムＢとして用いた。

酸化銀修飾酸化アルミニウム：
　６００ｍＬ容のビーカーに硝酸銀（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「硝酸銀」１９８－００８３５、試薬特級）を５６ｇ秤量し、これにイオン交換水１００ｍＬを加えて硝酸銀水溶液を調製した。１６４ｇの酸化アルミニウム（Ｍｅｒｃｋ社の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」／粒径：０．０６３～０．２００ｍｍ）をナス型フラスコに入れ、これに硝酸銀水溶液の全量を加えて十分に混合した後、６０時間静置した。静置後、再度十分に混合した後にナス型フラスコをロータリーエバポレーターに装着し、湯浴７０℃、回転数３０～１００ｒｐｍおよび６０ｈＰａの条件でナス型フラスコの内容物の含水率が１．５％以下になるよう乾燥処理した。このように乾燥処理した内容物の５０ｇを焼成石英管に移し、管状炉を用いて３．０Ｌ／分の窒素気流下において６５０℃で２．５３時間焼成した。これにより得られた酸化銀修飾酸化アルミニウムを用いた。

グラファイト混合活性ケイ酸マグネシウム：
　ケイ酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「Florisil，７５～１５０μｍ」）に対してグラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」）を添加して均一に混合することで混合物を調製した。この混合物におけるグラファイトの混合割合は１２．５質量％に設定した。この混合物を０．５～１．０Ｌ／分の流速に設定された窒素気流下の管状炉中において４５０℃で２時間加熱処理した。これにより得られたグラファイト混合活性ケイ酸マグネシウムを用いた。

酸化アルミニウム：
　製造ロットの異なるＭｅｒｃｋ社製の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」（粒径０．０６３～０．２００ｍｍ）を三種類用いた。

［有機ハロゲン化合物含有溶液］
ＰＣＢサロゲート標準溶液：
　それぞれ^１３Ｃ_１２によりラベルされたＩＵＰＡＣ番号＃１、＃３、＃４、＃１５、＃１９、＃２８、＃５４、＃５２、＃７０、＃８１、＃７７、＃１０４、＃９５、＃１０１、＃１２３、＃１１８、＃１１４、＃１０５、＃１２６、＃１５５、＃１５３、＃１３８、＃１６７、＃１５６、＃１５７、＃１６９、＃１８８、＃１８０、＃１７０、＃１８９、＃２０２、＃２０５、＃２０８および＃２０９の同族体のポリ塩化ビフェニルを含むＷｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＰＣＢ-ＬＣＳ-Ｈ」をデカンで１００倍に希釈したものを用いた。

ダイオキシン類サロゲート標準溶液：
　それぞれ^１３Ｃ_１２によりラベルされたＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの１７種類の同族体を含むＷｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＤＦ-ＬＣＳ-Ａ」をデカンで１００倍に希釈したものを用いた。

魚油：
　ＥＵ－ＲＬ（EU-reference laboratories）グループにおいて２０１６年に実施された一斉ダイオキシン類分析精度管理試験（Proficiency testing）において使用したものと同様のものを用いた。
ヒマワリ油：
　市販品を用いた。

底質抽出液：
　日本国内の河川から採取した底質試料を風乾し、その１０ｇについてトルエンにてソックスレー抽出法を適用することで得られたトルエン溶液を２０ｍＬに定容したものを用いた。
土壌抽出液：
　日本国内で採取した土壌試料を風乾し、その１０ｇについてトルエンにてソックスレー抽出法を適用することで得られたトルエン溶液を２０ｍＬに定容したものを用いた。

牛脂抽出液：
　富士フイルム和光純薬株式会社の商品名「牛脂」０２１－００５１５を用いた。

［内標準物質］
ＰＣＢ内標準物質：
　それぞれ^１３Ｃ_１２によりラベルされたＩＵＰＡＣ番号＃９、＃３７、＃７９、＃１１１、＃１６２、＃１７８、＃１９４および＃２０６の同族体のポリ塩化ビフェニルを含むＷｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の製品を用いた。
ダイオキシン類内標準物質：
　それぞれ^１３Ｃ_１２によりラベルされた４種類の同族体のＰＣＤＤｓを含むＷｅｌｌｉｎｇｔｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の製品を用いた。

［抽出用カラム］
抽出用カラムＡ：
　図１に示す形態１の抽出用カラム１であって、各部の仕様を次のように設定したものを用いた。
・第１カラム１０
　外径１８．５ｍｍ、内径１２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍに設定された第１カラム１０内において、硫酸シリカゲル８．５ｇ（充填高さ８０ｍｍ）の上に硝酸銀シリカゲル４．４ｇ（充填高さ６０ｍｍ）を積層することで処理層１００を形成した（第１活性シリカゲル層および第２活性シリカゲル層の積層は省略した。）。
・第２カラム２０
　外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍに設定された第２カラム２０内において、銀担持酸化アルミニウムＡ０．７５ｇを充填高さ２８ｍｍになるよう充填することで捕捉層２００を形成した。

抽出用カラムＢ：
　銀担持酸化アルミニウムＡに代えて銀担持酸化アルミニウムＢを用いることで捕捉層２００を形成した点を除いて抽出用カラムＡと同様に設定したものを用いた。

抽出用カラムＣ：
　銀担持酸化アルミニウムＡに代えて酸化銀修飾酸化アルミニウムを用いることで捕捉層２００を形成した点を除いて抽出用カラムＡと同様に設定したものを用いた。

抽出用カラムＤ：
　図２に示す形態２の抽出用カラム２であって、各部の仕様を次のように設定したものを用いた。
・第１カラム１０
　抽出用カラムＡの第１カラム１０と同様に設定した。
・第２カラム２５
　外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１３０ｍｍに設定された第２カラム２５内において、グラファイト混合活性ケイ酸マグネシウム０．４３ｇを充填高さ２８ｍｍになるよう充填することで先行捕捉層２５０を形成し、銀担持酸化アルミニウムＡ０．７５ｇを充填高さ２８ｍｍになるよう充填すること捕捉層２００を形成した。

抽出用カラムＥ：
　銀担持酸化アルミニウムＡに代えて酸化銀修飾酸化アルミニウムを用いることで捕捉層２００を形成した点を除いて抽出用カラムＤと同様に設定したものを用いた。

抽出用カラムＦ：
　銀担持酸化アルミニウムＡに代えて酸化アルミニウムを用いることで捕捉層２００を形成した点を除いて抽出用カラムＡと同様に設定した三種類の抽出用カラムＦ１、Ｆ２およびＦ３を作成し、これらを用いた。各抽出用カラムの相違点は、使用する酸化アルミニウムの製造ロットの違いである。

［実施例１および比較例１～４］
　試験管にｎ－ヘキサンを２ｍＬ入れ、これにＰＣＢサロゲート標準溶液およびダイオキシン類サロゲート標準溶液を添加して十分に混合することで試験溶液（以下、「標準液」という。）を調製した。

　表１に示す抽出用カラムの第１カラムにｎ－ヘキサンを５ｍＬ添加することで処理層を湿潤させた後、この処理層に対して標準液の全量を添加した。標準液を調製した試験管を２ｍＬのｎ－ヘキサンを用いて２回洗浄し、各洗浄液も処理層に対して添加した。次に、処理層に対して２ｍＬのｎ－ヘキサンをさらに添加した後、処理層の硝酸銀シリカゲル層の全体と硫酸シリカゲル層の上側半分とを６０℃に加熱した。そして、処理層に対して８５ｍＬのｎ－ヘキサンを徐々に供給し、このｎ－ヘキサンを処理層と捕捉層とにこの順で通過させた。ｎ－ヘキサンが捕捉層を通過した後、圧縮空気を通過させることで捕捉層を乾燥処理した。そして、捕捉層を９０℃に加熱後、第１カラムの上側の開口を気密に閉鎖するとともに第２カラムの下側の開口から捕捉層に対して１．５ｍＬのトルエンを供給し、捕捉層を通過したトルエンを抽出液として分岐路を通じて回収した。標準液の添加から抽出液が得られるまでに要した時間は約１．５時間であった。

　回収した抽出液を２０μＬに濃縮して表１に示すＰＣＢ内標準物質を添加し、抽出液の最終的な体積を５０μＬに定容した。この抽出液に含まれるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）をＧＣ－ＨＲＭＳ法により定量分析し、ＰＣＢの各同族体の回収率を算出した。結果を表１に示す。同族体の回収率とは、試験溶液（標準液）に含まれる当初の同族体の量に対する、回収したトルエンに含まれる同族体の量の割合（％）をいう。これは、以下の他の実施例および比較例においても同様である。また、表１以下の各表中の「－」は、未測定であることを示している。

　表１によると、比較例１～４においては塩素数が１のＰＣＢの一部および塩素数が１０のＰＣＢの回収率が低いのに対し、実施例１において塩素数が１および１０の両ＰＣＢを含むＰＣＢの全同族体の回収率が高い。これは、比較例１～４においては抽出過程においてＰＣＢの同族体の一部が捕捉層により捕捉されにくいことから抽出過程において一部同族体の取りこぼしが生じることを示す一方、実施例１についてはそのような取りこぼしが生じにくいことを示している。なお、比較例２～４は、いずれも抽出用カラムＦを用いたものであるが、捕捉層において使用する酸化アルミニウムの製造ロットの違いにより、一部のＰＣＢ同族体（典型的には＃２０６）の回収率に大きな差が生じている。これは、比較例２～４についてＰＣＢの抽出結果の安定性、信頼性が劣ることを示唆している。

［実施例２、３および比較例５］
　魚油またはヒマワリ油を試験管へ秤量し、その魚油またはヒマワリ油の体積の２倍量のｎ－ヘキサンを添加した後にＰＣＢサロゲート標準溶液をさらに添加して十分に混合することで試験溶液（以下、「魚油試料」または「ヒマワリ油試料」という。）を調製した。そして、この魚油試料またはヒマワリ油試料について、実施例１と同様の手順で抽出液を回収し、この抽出液を実施例１と同様に分析することでＰＣＢの各同族体の回収率を算出した。結果を表２に示す。なお、試験溶液の添加から抽出液が得られるまでに要した時間は約１．５時間であった。

　表２によると、実施例２、３においては塩素数が１および１０の両ＰＣＢを含むＰＣＢの全同族体の回収率が高く、抽出過程においてＰＣＢの同族体による取りこぼしの少ないことがわかる。

［実施例４、５および比較例６、７］
　底質抽出液または土壌抽出液にＰＣＢサロゲート標準溶液を添加して十分に混合した溶液からロータリーエバポレーターを用いてトルエンを除去し、残渣にｎ－ヘキサン１ｍＬを加えて溶解することで試験溶液（底質抽出試料または土壌抽出試料）を調製した。この試験溶液について、実施例１と同様の手順で抽出液を回収し、この抽出液を実施例１と同様に分析することでＰＣＢの各同族体の回収率を算出した。結果を表３に示す。なお、試験溶液の添加から抽出液が得られるまでに要した時間は約１．５時間であった。

　表３によると、比較例６、７においてはＰＣＢ同族体のうちの相当数の回収率が低いのに対し、実施例４、５については塩素数が１から１０の各同族体の回収率が高い。これは、比較例６、７についてはＰＣＢの同族体の一部が捕捉層により捕捉されにくいことから抽出過程において一部同族体の取りこぼしが生じることを示す一方、実施例４、５についてはそのような取りこぼしが生じにくいことを示している。

［実施例６および比較例８］
　牛脂抽出液を試験管へ秤量し、その牛脂抽出液の体積の２倍量のｎ－ヘキサンを添加した後にＰＣＢサロゲート標準溶液およびダイオキシン類サロゲート標準溶液を添加して十分に混合することで試験溶液（以下、「牛脂試料」という。）を調製した。

　表４に示す抽出用カラムの第１カラムにｎ－ヘキサンを５ｍＬ添加することで処理層を湿潤させた後、この処理層に対して牛脂試料の全量を添加した。牛脂試料を調製した試験管を２ｍＬのｎ－ヘキサンを用いて２回洗浄し、各洗浄液も処理層に対して添加した。次に、処理層に対して２ｍＬのｎ－ヘキサンをさらに添加した後、処理層の硝酸銀シリカゲル層の全体と硫酸シリカゲル層の上側半分とを６０℃に加熱した。そして、処理層に対して８５ｍＬのｎ－ヘキサンを徐々に供給し、このｎ－ヘキサンを処理層、先行捕捉層および捕捉層の順で通過させた。ｎ－ヘキサンが捕捉層を通過した後、圧縮空気を通過させることで捕捉層および先行捕捉層を乾燥処理した。

　次に、捕捉層を９０℃に加熱後、第１カラムの上側の開口および第２カラムの第１分岐路を気密に閉鎖するとともに第２カラムの下側の開口から捕捉層に対して１．０ｍＬのトルエンを供給し、捕捉層を通過したトルエンを第２分岐路を通じて回収することで第１抽出液を得た。続いて、先行捕捉層を９０℃に加熱後、第１カラムの上側の開口および第２カラムの第２分岐路を気密に閉鎖するとともに第２カラムの下側の開口から捕捉層に対して１．５ｍＬのトルエンを供給し、捕捉層および先行捕捉層をこの順に通過したトルエンを第１分岐路を通じて回収することで第２抽出液を得た。牛脂試料の添加から第２抽出液が得られるまでに要した時間は約１．５時間であった。

　第１抽出液を２０μＬに濃縮してＰＣＢ内標準物質を添加し、第１抽出液の最終的な体積を５０μＬに定容した。この第１抽出液に含まれるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）をＧＣ－ＨＲＭＳ法により定量分析し、ＰＣＢの各同族体の回収率を算出した。また、第２抽出液を１０μＬに濃縮してダイオキシン類内標準物質を添加し、第２抽出液の最終的な体積を２０μＬに定容した。この第２抽出液に含まれるダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ－ＰＣＢｓ）をＧＣ－ＨＲＭＳ法により定量分析し、ＤＬ－ＰＣＢｓの各同族体の回収率を算出した。結果を表４に示す。

　表４によると、実施例６については牛脂試料に含まれる塩素数が１から１０のＰＣＢの同族体が、主にノンオルソＰＣＢｓを含む第２抽出液と、主にモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを含む第１抽出液とに分画され、いずれの同族体についても回収率の高いことがわかる。一方、比較例８については、実施例６と同様の傾向でＰＣＢの同族体が第１抽出液と第２抽出液とに分画されるが、塩素数が１０のＰＣＢの回収率が特に低い。これは、比較例８においてはＰＣＢ同族体の一部が先行捕捉層または捕捉層により捕捉されにくいことから抽出過程において一部同族体の取りこぼしが生じることを示す一方、実施例６についてはそのような取りこぼしが生じにくいことを示している。

１、２　　　　抽出用カラム
１０　　　　　第１カラム
２０、２５　　第２カラム
１００　　　　処理層
２００　　　　捕捉層
２５０　　　　先行捕捉層

Claims

　有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から前記有機ハロゲン化合物を抽出するための方法であって、
　前記夾雑物を処理可能な処理層に前記溶液を添加する工程１と、
　前記溶液が添加された前記処理層に脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程２と、
　前記有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層に対し、前記処理層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程３と、
　前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記捕捉層に前記有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程４と、
　前記捕捉層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程５と、を含み、
　前記捕捉層は、酸化アルミニウムを含む担体と、前記担体の表面に保持された遷移金属とを備えた捕捉体を含む、
有機ハロゲン化合物の抽出方法。
　前記担体が粒子状である、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の抽出方法。
　前記遷移金属が微粒子状で前記担体の表面に保持されている、請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物の抽出方法。
　前記遷移金属が銀、銅およびニッケルからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１から３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の抽出方法。
　工程３において前記処理層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素系材料または活性ケイ酸マグネシウムを含む先行捕捉層に対して供給して通過させた後に前記捕捉層に対して供給して通過させるとともに、前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記先行捕捉層に前記有機ハロゲン化合物の抽出溶媒を供給して通過させる工程６と、前記先行捕捉層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程７とをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の抽出方法。
　前記溶液は、水圏底部若しくは陸上表面の物質層、食品、生物試料、環境水、排水、電気絶縁油、焼却灰または気体中含有物を捕集した捕集体から溶媒を用いて有機ハロゲン化合物を抽出したものである、請求項１から５のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の抽出方法。
　有機ハロゲン化合物と夾雑物とを含む溶液から前記有機ハロゲン化合物を抽出するためのカラムであって、
　前記夾雑物を処理可能な処理層を充填した第１カラムと、
　第１カラムに対して着脱可能に連結された、有機ハロゲン化合物を捕捉可能な捕捉層を充填した第２カラムと、
を備え、
　前記捕捉層は、酸化アルミニウムを含む担体と、前記担体の表面に保持された遷移金属とを備えた捕捉体を含む、
有機ハロゲン化合物の抽出用カラム。
　第２カラムは、処理層と捕捉層との間に配置される炭素系材料または活性ケイ酸マグネシウムを含む先行捕捉層がさらに充填されている、請求項７に記載の有機ハロゲン化合物の抽出用カラム。
　脂肪族炭化水素溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物を捕捉するためのカラムであって、
　酸化アルミニウムを含む担体と、前記担体の表面に保持された遷移金属とを備えた捕捉体を含む捕捉層が充填されている、
有機ハロゲン化合物の捕捉用カラム。