JP6086597B2

JP6086597B2 - ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法

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Publication number: JP6086597B2
Application number: JP2013150877A
Authority: JP
Inventors: 知史高橋; 文人川嶋
Original assignee: Miura Co Ltd; Ehime University NUC
Current assignee: Miura Co Ltd; Ehime University NUC
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: JP2015021869A

Description

本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法、特に、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関する。

焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水、血液、母乳並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水などにおいて、生体への毒性が強い環境汚染物質として知られたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と称することがある。）による汚染状況の評価が求められている。

ＰＣＢ類による汚染状況の評価では、通常、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などのＰＣＢ類を溶解可能な疎水性の有機溶媒を用いて評価対象の試料からＰＣＢ類を抽出し、この抽出により得られるＰＣＢ類の油性液体をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析機器を用いて分析する。

ＰＣＢ類は、水素原子が塩素原子により置換されたビフェニル類の総称であり、置換された塩素数の点でモノクロロビフェニルからデカクロロビフェニルまでの１０種類が存在し、また、塩素の置換位置によって２０９種類が存在する。そこで、ＰＣＢ類を高精度に分析するために、ＰＣＢ類の油性液体は、分析機器での測定に際し、測定結果に影響する妨害成分（夾雑成分）を除去するための高度な前処理が求められている。

前処理方法の一つとして、非特許文献１に記載の方法（以下、「公定法」と称する場合がある。）が知られている。この方法は、ＰＣＢ類の油性液体に対し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などを適用するものである。この方法は、低塩化ＰＣＢ類から高塩化ＰＣＢ類までの幅広い塩素数のＰＣＢ類を高精度に分析するのに適しているが、多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了までに日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。このため、公定法による前処理によっては、日々発生する多数の試料についてのＰＣＢ類の分析を迅速にかつ経済的に進めるのは困難である。

そこで、公定法に代わるＰＣＢ類含有油性液体の前処理方法が種々検討されている。例えば、非特許文献２には、底質からＰＣＢ類を抽出したヘキサン溶液の前処理方法が記載されている。この前処理方法は、ヘキサン溶液に対して硫酸処理を繰り返し、この処理後のヘキサン溶液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄して濃縮した後、さらにシリカゲルカラムで処理するものである。この前処理方法も、公定法と同じく幅広い塩素数のＰＣＢ類を高精度に分析するのに適しているが、やはり完了までに日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。

また、非特許文献３には、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＤＬ−ＰＣＢ等のダイオキシン類を含む試料からダイオキシン類の測定用試料を抽出するための前処理方法が記載されており、この前処理方法では、試料中の有機成分を有機溶媒で抽出した抽出液を調製し、この抽出液を次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で処理する。

（ａ）抽出液を硫酸処理した後にクロマトグラフィーの手法でシリカゲルカラムに通過させ、シリカゲルカラムからの溶出液を濃縮する。そして、この濃縮液をクロマトグラフィーの手法でアルミナカラムに通過させた後、アルミナカラムに抽出溶媒を供給し、その溶出液を採取する。
（ｂ）クロマトグラフィーの手法でシリカゲル層、硫酸シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層を含む多層シリカゲルカラムに抽出液を通過させ、多層シリカゲルカラムからの溶出液を濃縮する。そして、この濃縮液をクロマトグラフィーの手法でアルミナカラムに通過させた後、アルミナカラムに抽出溶媒を供給し、その溶出液を採取する。
（ｃ）（ｂ）の方法において、多層シリカゲルカラムの替わりに硫酸シリカゲルカラムを用いる。

これらの前処理方法では、抽出液に含まれるダイオキシン類以外の夾雑成分の一部がシリカゲル系カラム（すなわち、方法（ａ）のシリカゲルカラム、方法（ｂ）の多層シリカゲルカラムまたは方法（ｃ）の硫酸シリカゲルカラム）を通過する際に分解され、この分解生成物がシリカゲル系カラムにより捕捉される。そして、残余の夾雑成分はアルミナカラムを通過し、ダイオキシン類はアルミナカラムにより捕捉されることから、アルミナカラムに抽出溶媒を供給してその溶出液を採取すると、夾雑成分が分離されたダイオキシン類溶液（ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む溶液とＤＬ−ＰＣＢを含む溶液との２種類）が得られ、これを分析用試料として用いることができる。

しかし、この代替方法は、（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法においても処理のために必要な時間が依然として１〜２日程度の長時間であるし、前処理のための費用も高額になる。また、（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法についても、シリカゲル系カラムおよびアルミナカラムからの溶出液を減量のために繰り返して濃縮する必要があり、このときに低塩化ＰＣＢ類、特に、塩素数が１のＰＣＢ類が溶媒とともに溶出液から散逸しやすいことから、低塩化ＰＣＢ類の回収率が低下しやすい問題がある。したがって、この代替方法は、低塩化ＰＣＢ類の分析精度を損なう可能性がある。

さらに、特許文献１には、ＰＣＢ類含有試料の前処理方法として、硫酸シリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層との間に金属含水塩シリカゲル層を配置した多層シリカゲル層およびアルミナ層を用いたＰＣＢ類の抽出方法が記載されている。この方法では、ＰＣＢ類含有試料を添加した硫酸シリカゲル層を３５℃以上に加熱することで試料中の夾雑成分の一部を分解した後、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給し、この脂肪族炭化水素溶媒を硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層の順に通過させる。そして、アルミナ層に抽出溶媒を供給することで、アルミナ層に捕捉されたＰＣＢ類を抽出する。

この前処理方法は、塩素数が２以上の低塩化ＰＣＢ類の回収率を高めることができるが、塩素数が１のＰＣＢ類の回収率が非常に低いことから、低塩化ＰＣＢ類の分析精度を損なう可能性がある。

平成４年厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」平成２４年８月環境省水・大気環境局底質調査方法（６．４）日本工業規格ＪＩＳＫ０３１１（２００５）、排ガス中のダイオキシン類の測定方法（６．４．４および６．４．５）

国際公開２００８／１２３３９３号（請求の範囲、明細書２０頁５〜２３行）

本発明は、ＰＣＢ類を含む油性液体から、塩素数が１から１０までの広範囲の種類のＰＣＢ類を簡単な操作により短時間で抽出できるようにしようとするものである。

本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、硫酸シリカゲルからなる単層の第一層へ油性液体を添加する工程１と、油性液体が添加された第一層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程２と、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層へ第一層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程３と、脂肪族炭化水素溶媒が通過した第二層へポリ塩化ビフェニル類の抽出溶媒を供給して通過させる工程４と、第二層を通過した抽出溶媒を確保する工程５とを含む。ここで用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。また、この抽出方法の工程１および工程２では、第一層の温度を３５℃未満に設定する。

この抽出方法において、工程１で第一層へ添加された油性液体は、工程２で供給される脂肪族炭化水素溶媒に溶解して脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層を通過し、また、工程３において脂肪族炭化水素溶媒とともに第二層を通過する。この際、油性液体に含まれるＰＣＢ類は第二層に捕捉され、また、ＰＣＢ類以外の夾雑成分は、一部が第一層に捕捉され、残余が脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層および第二層を通過する。このため、工程４において第二層へ供給した抽出溶媒を工程５で確保すると、ＰＣＢ類の抽出溶媒溶液が得られる。

この抽出方法では、通常、工程４において、第二層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に抽出溶媒を供給して通過させるのが好ましい。また、工程４において第二層に対して抽出溶媒を供給する前に、第二層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去するのが好ましい。

他の観点に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するためのカラムに関するものである。このカラムは、硫酸シリカゲルからなる単層の第一層が充填された第一カラムと、第一カラムの一端に着脱可能に連結された、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層を充填した第二カラムとを備えている。ここで用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。

さらに他の観点に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を捕捉するためのカラムに関するものである。このカラムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムが充填されている。

さらに他の観点に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を捕捉するための捕捉剤に関するものである。この捕捉剤は、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムを含む。

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラムおよび捕捉用カラム並びにポリ塩化ビフェニル類の捕捉剤は、例えば、本発明の抽出方法において用いられる。

本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法は、上述の工程１〜５を含むものであるため、ＰＣＢ類を含む油性液体から、塩素数が１から１０までの広範囲の種類のＰＣＢ類を簡単な操作により短時間で抽出することができる。

本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの一例の概略図。前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図。前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図。前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。

本発明に係るポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）の抽出方法は、ＰＣＢ類を含む油性液体からＰＣＢ類を抽出するための方法に関するものである。

抽出対象となる油性液体としては、例えば、ＰＣＢ類を含む試料（例えば、焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水、血液、母乳並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水。）からＰＣＢ類の分析のために有機溶媒（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒やトルエン等の芳香族炭化水素溶媒などの疎水性溶媒。）を用いてＰＣＢ類を抽出した抽出液、化学実験や化学工場において発生したＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、並びに、トランスやコンデンサなどの電気機器において用いられていたＰＣＢ類を含む鉱物油や合成油（通常は脂肪族炭化水素であり、例えば、炭素数が１０〜１５個程度の直鎖脂肪族炭化水素を主成分とするもの。）およびこれらの鉱物油や合成油であって金属ナトリウム法等によるＰＣＢ類の脱塩素化処理を適用中または適用されたものなどを挙げることができる。

図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられる抽出用カラムの一例を説明する。図において、抽出用カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えており、第一カラム１０から第二カラム２０にかけて一連の流路系を形成している。

第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に第一層１３が充填されている。第一層１３は、硫酸シリカゲルからなる単層のシリカゲル層である。

ここで用いられる硫酸シリカゲルは、濃硫酸をシリカゲル（好ましくは活性シリカゲル）の表面に均一に添加して調製されたものである。第一層１３において、硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第二カラム２０は、円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有する樹脂材料を用いて形成されており、内部に第二層２３が充填されている。第二層２３は、ＰＣＢ類の捕捉剤である金属酸化物修飾酸化アルミニウムを充填した層である。この第二層２３は、第二カラム２０の開口部２２側に空隙２４が形成されるよう、開口部２１側に片寄って充填されている。同様の空隙は、開口部２１側にも設けられていてもよい。第二カラム２０の外径および内径は、通常、第一カラム１０の下端部１０ａのこれらの径よりも大きく設定するのが好ましいが、下端部１０ａのこれらの径と同じに設定することもできる。

第二層２３において用いられる金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである。このような金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、ニッケル塩および銀塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属塩の水溶液と酸化アルミニウムとを混合し、この混合物から水分を蒸発させて乾燥することで得られる固形物を空気雰囲気下で焼成することで得られる。

金属酸化物修飾酸化アルミニウムの調製において用いられる酸化アルミニウムは、固体状のものであり、通常、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはθ−アルミナのような中間アルミナが好ましく、また、塩基性、中性または酸性のいずれのものであってもよい。また、酸化アルミニウムは、活性度が限定されるものではなく、各種の活性度のものを用いることができる。

金属塩であるニッケル塩としては、水への溶解度および分解性が良好なことから、通常、硝酸ニッケル、塩素酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、臭素酸ニッケル、フッ化ニッケルまたはヨウ化ニッケルが用いられる。これらのニッケル塩は、二種以上のものが併用されてもよい。

金属塩である銀塩としては、水への溶解度および分解性が良好なことから、通常、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀またはフッ化銀が用いられる。これらの銀塩は、二種以上のものが併用されてもよい。

金属塩の水溶液における金属塩の濃度は特に限定されない。但し、酸化アルミニウムに対する金属塩水溶液の混合量は、通常、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属（ニッケルおよび銀のうちの少なくとも一つ）の量（ｍｍｏｌ）が０．１〜１０ｍｍｏｌになるよう設定するのが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌになるよう設定するのがより好ましい。

空気雰囲気下での焼成は、金属酸化物を生成するための処理であり、この処理により目的の金属酸化物修飾酸化アルミニウムが得られる。また、焼成は、空気雰囲気下で実行した後、続いて窒素雰囲気下で実行するのが好ましい。窒素雰囲気下での焼成により、酸化アルミニウムの表面を活性化することができる。また、焼成後の室温への降温過程において、生成した金属酸化物修飾酸化アルミニウムに水分や酸素が吸着するのを抑えることができ、それによって生成した金属酸化物修飾酸化アルミニウムの活性を維持または安定化することができる。

空気雰囲気下での焼成および窒素雰囲気下での焼成は、いずれも１，０００℃以下で行うのが好ましい。

第二層２３における金属酸化物修飾酸化アルミニウムの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定で耐熱性を有する材料、例えば、耐溶媒性および耐熱性を有する樹脂材料を用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、抽出用カラム１において、第一カラム１０と第二カラム２０とは分離可能である。

抽出用カラム１の大きさは、ＰＣＢ類を抽出する油性液体の量に応じて適宜設定することができるが、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する前処理をするときは、油性液体から少量若しくは微量の試料を採取して本発明の抽出方法を適用すれば足りるため、それに応じて抽出用カラム１を小型に設定することができる。例えば、油性液体から採取した１．０〜５００ｍｇ程度の試料について、ＰＣＢ類の濃度を測定するためにＰＣＢ類を抽出する場合、抽出用カラム１における第一カラム１０の大きさ（第一層１３を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（第二層２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜１０．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。

次に、上述の抽出用カラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。この抽出方法では、先ず、図２に示すように、抽出用カラム１を通過する後述の脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器４０を第二カラム２０の下端部に配置する。

次に、油性液体から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１から第一層１３へ添加する（工程１）。この際、第一層１３へ試料を添加するとともに、第一層１３へ試料を溶解可能でありかつ後述の脂肪族炭化水素溶媒と混和可能な炭化水素溶媒を添加し、試料を希釈してもよい。炭化水素溶媒は、通常、第一層１３へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。

次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に対して第一カラム１０へ溶媒を供給するためのリザーバ５０を装着し、このリザーバ５０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、リザーバ５０に対し、その内部を加圧するための加圧装置５１を装着し、そのポンプ５２を作動することでリザーバ５０内を加圧する。これにより、リザーバ５０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内の第一層１３へ連続的に徐々に供給され、第一層１３を通過する（工程２）。そして、第一層１３を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０の開口部１２から連結部材３０へ流れ、開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。

この際、第一層１３に添加された試料中のＰＣＢ類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに第一層１３を通過して第二カラム２０内へ流れる。また、試料中に含まれる各種の夾雑成分の一部は、第一層１３に吸着して捕捉され、第一カラム１０内に保持される。

第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第二カラム２０内の第二層２３へ供給されてこの層を通過し、開口部２２から排出されて溶媒容器４０により受けられる（工程３）。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、塩素数が１の低塩化ＰＣＢ類から塩素数が１０の高塩化ＰＣＢ類までの広範囲の種類のものが第二層２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。

ここで、脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、第二層２３により捕捉されやすいことから、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。また、第一層１３において吸着・捕捉されずにＰＣＢ類とともに第二カラム２０へ流れた残余の夾雑成分は、脂肪族炭化水素溶媒とともに第二層２３を通過し、溶媒容器４０により受けられる。

リザーバ５０に貯留する脂肪族炭化水素溶媒は、試料中のＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。リザーバ５０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ｍＬに設定するのが好ましい。また、リザーバ５０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２によるリザーバ５０内の加圧状態の調節により、通常、０．２〜５．０ｍＬ／分に設定するのが好ましい。

ここまでの工程１、２および３、特に、工程１および２では、第一層１３の温度を３５℃未満、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２８℃以下に設定する。このため、この抽出操作を高温環境下で実施する場合であって第一層１３の温度が３５℃以上になるようなときは、冷却材や冷却装置を用いて第一層１３の温度を３５℃未満に制御する。第一層１３の温度が３５℃以上のときは、低塩化ＰＣＢ類がシリカゲル層１３で分解されたり吸着されたりしやすくなり、低塩化ＰＣＢ類の抽出率（回収率）が低下する。なお、第一層１３の温度の下限は、脂肪族炭化水素溶媒が円滑に流通可能な温度領域内であれば特に限定されるものではないが、通常は１０℃程度が好ましい。

次に、連結部材３０から第一カラム１０を取り外すことで第二カラム２０と第一カラム１０とを分離する。そして、図４に示すように、第二カラム２０の上下を反転し、その第二層２３の周りに加熱装置６０を配置する。また、図４に示すように、上下反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２に加圧装置５１を装着する。そして、加熱装置６０により第二層２３を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、開口部２２から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガス等とともに第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出され、第二層２３から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二層２３は乾燥処理される。ここで用いられる加熱装置６０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、第二カラム２０内の第二層２３全体を所要の温度に加熱可能なものである。

なお、図４において、第二カラム２０は連結部材３０が取り付けられた状態で表示されているが、連結部材３０は、第二カラム２０から取り外されていてもよい。

次に、加圧装置５１を第二カラム２０から取り外し、図５に示すように、第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２側の空隙２４へＰＣＢ類を溶解可能な抽出溶媒を貯留する。この抽出溶媒は、自重により流下し、第二層２３内へ徐々に供給される。

第二層２３へ供給された抽出溶媒は、第二層２３を通過し、第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から流出する（工程４）。この際、抽出溶媒は、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類とともに開口部２１から流出する。このため、開口部２１から流出する抽出溶媒を確保すると、ＰＣＢ類の抽出溶媒溶液、すなわち、目的とするＰＣＢ類の抽出液が得られる（工程５）。

ここで、ＰＣＢ類は、主に、第二層２３の開口部２１側付近において捕捉されているため、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から流出する主に初流部分の抽出溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部２１から流出する初流部分の抽出溶媒を確保するだけで、目的とするＰＣＢ類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。また、ここで得られるＰＣＢ類の抽出液は、第二層２３より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ抽出溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している夾雑成分の混入が少ない、高純度の抽出液になり得る。

本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始（工程１）から０．５〜１時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。

第二層２３からのＰＣＢ類の抽出時において、第二層２３は、加熱装置６０により加熱しながら抽出溶媒を供給するのが好ましい。第二層２３の加熱温度は、通常、少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、９０℃程度である。抽出時に第二層２３を加熱すると、第二層２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の抽出溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述する分析操作において利用しやすいより少量に設定することができる。

第二層２３からＰＣＢ類を抽出するための抽出溶媒は、ＰＣＢ類の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合、抽出溶媒としてＰＣＢ類を溶解可能な疎水性溶媒を用いる。このような疎水性溶媒としては、例えば、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などが挙げられる。このうち、より少量の使用で第二層２３からＰＣＢ類を抽出できるトルエンが好ましい。

疎水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、工程５において得られる抽出液は、そのままで、または、必要に応じて適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法での分析用試料として用いることができる。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、ＰＣＢ類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）が好ましい。特に、ＧＣ／ＭＳ法によれば、分析用試料に含まれるＰＣＢ類を異性体や同族体の単位で定量することができ、分析結果からより多くの知見を得ることができる。

また、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合、抽出溶媒としてはＰＣＢ類を溶解可能な親水性溶媒を用いる。このような親水性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノールが挙げられる。

親水性溶媒を抽出溶媒として用いた場合、工程５において得られる抽出液は、そのままで、イムノアッセイ法やＥＬＩＳＡ法等のバイオアッセイ法での分析用試料として用いることができる。

本発明の抽出方法は、油性液体に含まれる塩素数が１の低塩化ＰＣＢ類から塩素数が１０の高塩化ＰＣＢ類までの広範囲の種類のＰＣＢ類を高回収率で抽出可能なことから、この抽出方法を用いて得られた抽出液を分析用試料として用いると、油性液体に含まれるＰＣＢ類を高精度に測定することができる。このため、本発明の抽出方法は、塩素数が１から１０までの広範囲の種類のＰＣＢ類を含む可能性がある各種の環境試料（例えば、焼却施設から排出される排ガスや焼却灰、大気、土壌、底質、工業排水並びに海水、河川水、湖沼水および地下水等の環境水）や生体試料（例えば、血液や母乳）に含まれるＰＣＢ類の分析用試料を調製する場合において、特に有用である。

上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
（１）上述の実施の形態では、第二カラム２０の第二層２３を金属酸化物修飾酸化アルミニウムにより形成しているが、第二層２３は、ＰＣＢ類の捕捉性を損なわない程度において、金属酸化物修飾酸化アルミナとともに他の材料、例えば、酸化コバルト、酸化ジルコニア、酸化セリウム、酸化チタンまたは酸化鉄等を含んでいてもよい。他の材料は、二種以上のものが用いられてもよい。

（２）上述の実施の形態では、第一カラム１０と第二カラム２０との間を連結部材３０により着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結することができる。

（３）上述の実施の形態では、リザーバ５０に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を加圧装置５１により加圧することで第一カラム１０へ供給しているが、リザーバ５０の脂肪族炭化水素溶媒は、加圧装置５１を用いずに自重により自然に第一カラム１０へ流下させることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや吸引装置を用いて第一カラム１０へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの器具を用いた手作業により第一カラム１０へ供給することもできる。

（４）上述の実施の形態では、第二カラム２０の空隙２４へ供給した抽出溶媒をアルミナ層２３に対して自重により自然に供給するようにしたが、第二カラム２０の開口部２１または開口部２２へ抽出溶媒を供給するためのリザーバを設置し、このリザーバへ供給した抽出溶媒を第二カラム２０に対して自重により自然に供給するように変更することもできる。また、抽出溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや吸引装置を用いて第二カラム２０へ供給することもできる。

（５）上述の実施の形態では、加熱装置６０により第二層２３を加熱しながら第二カラム２０内に不活性ガス等を供給し、第二層２３を乾燥処理しているが、第二層２３は加熱せずに乾燥処理してもよい。但し、加熱することで第二カラム２０内に残留する溶媒を気散させやすく、より短時間で第二層２３を乾燥処理することができる。

（６）上述の実施の形態では、第二カラム２０へ不活性ガス等や抽出溶媒を供給する際に、第二カラム２０を第一カラム１０から分離しているが、第二カラム２０を第一カラム１０から分離せずに、第二カラム２０に対して不活性ガス等や抽出溶媒を供給可能なように変更することもできる。これは、例えば、第一カラム１０と第二カラム２０とを流路切替弁を有する連結装置を用いて連結することで実現することができる。この場合に用いられる流路切替弁は、不活性ガス等の導入口と抽出溶媒の排出口とを有し、また、第一カラム１０と第二カラム２０とを連絡するための流路、不活性ガス等の導入口と第二カラム２０とを連絡するための流路および第二カラム２０と抽出溶媒の排出口とを連絡するための流路を有するものであり、流路の切替えにより、第一カラム１０から第二カラム２０への脂肪族炭化水素溶媒の供給、不活性ガス等の導入口から第二カラム２０への不活性ガスの導入、および、開口部２２から第二カラム２０へ供給した抽出溶媒の排出口からの排出のいずれかを選択可能なものである。

模擬試料の調製
＜模擬試料Ａ＞
環境水である河川水に対してｎ−ヘキサンによる抽出操作をすることで得られた抽出液を０．５ｍＬに濃縮した。この濃縮液にＰＣＢ類の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１１」）５０μＬを添加し、模擬試料Ａを調製した。

＜模擬試料Ｂ＞
０．５ｍＬの蒸留水にＰＣＢ類の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１１」）５０μＬを添加し、模擬試料Ｂを調製した。

金属酸化物修飾酸化アルミニウムの調製
＜酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム＞
蒸留水１０ｇに硝酸ニッケル六水和物１３．０９ｇを溶解した水溶液を調製し、この水溶液の全量と酸化アルミニウム（ＭＰＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰＡｌｕｍｉｎａＢＳｕｐｅｒＩ」）１５．０ｇとを混合することで混合液を得た。この混合液において、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属濃度（ニッケル濃度）は３ｍｍｏｌである。

ロータリーエバポレータを用いて混合液から水を蒸発させ、固形分を乾燥した。この固形分を温度が１，０００℃以下になるよう制御した管状炉に入れ、１００ｍＬ／分の空気流下で２時間焼成し、続いて１００ｍＬ／分の窒素気流下で１時間焼成した。その後、窒素の流通を維持した状態で管状炉の加熱を停止し、管状炉を室温まで冷却した。これにより、酸化ニッケルにより修飾された酸化アルミニウムを得た。

＜酸化銀修飾酸化アルミニウム＞
蒸留水１０ｇに硝酸銀３．３９ｇを溶解した水溶液を調製し、この水溶液の全量と酸化アルミニウム（ＭＰＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰＡｌｕｍｉｎａＢＳｕｐｅｒＩ」）１０．０ｇとを混合することで混合液を得た。この混合液において、酸化アルミニウムの重量（ｇ）あたりの金属濃度（銀濃度）は２ｍｍｏｌである。

ロータリーエバポレータを用いて混合液から水を蒸発させ、固形分を乾燥した。この固形分を温度が１，０００℃以下になるよう制御した管状炉に入れ、１００ｍＬ／分の空気流下で２時間焼成し、続いて１００ｍＬ／分の窒素気流下で１時間焼成した。その後、窒素の流通を維持した状態で管状炉の加熱を停止し、管状炉を室温まで冷却した。これにより、酸化銀により修飾された酸化アルミニウムを得た。

実施例１
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に３．８ｇの硫酸シリカゲル（三浦工業株式会社の商品名「ラピアナ硫酸シリカ」）を高さが４０ｍｍになるよう充填し、第一カラムを作成した。また、内径４．６ｍｍで長さ１００ｍｍのカラム内に０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムを高さが３５ｍｍになるよう充填し、第二カラムを作成した。

起立状態の第一カラムの下端側へ第二カラムを連結し、第一カラムの上端側へ模擬試料Ａの全量とイソオクタン０．４５ｍＬとを添加した。そして、２０ｍＬのｎ−ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた（初期工程）。初期工程の間、第一カラムの硫酸シリカゲル層の温度を室温（２０℃）に維持した。そして、ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持しながらｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。

次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。この際、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持した。また、トルエンの供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の４００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ａの添加からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、０．７時間であった。

採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度を測定した。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液（ＣＩＬ社の商品名「ＥＣ−５４１５」）５０μＬを添加することで分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。

実施例２
窒素ガスの供給時およびトルエンの供給時に酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を８５℃に加熱した点を除いて実施例１と同様に操作し、第二カラムから排出される初流の２００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．５時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

実施例３
０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムに替えて０．６ｇの酸化銀修飾酸化アルミニウムを用いて第二カラムを作成した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、そのＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

比較例１
平成４年厚生省告示第１９２号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」の別表第二に記載の方法（すなわち、先に説明した公定法）に従って模擬試料ＡからＰＣＢ類の分析用試料を調製した。分析用試料の調製に要した時間は約３日であった。また、上記公定法に従い、調製した分析用試料のＰＣＢ類濃度をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により測定した。

比較例２
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを１０ｍｍの高さになるよう充填し、その上に３．８ｇの硫酸シリカゲル（実施例１で用いたものと同じもの）を高さ４０ｍｍになるようさらに充填して第一カラムを調製した。また、内径４．６ｍｍで長さ１００ｍｍのカラム内に０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムを高さが３５ｍｍになるよう充填し、第二カラムを調製した。

硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、模擬試料Ａの全量とイソオクタン０．４５ｍＬとを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８５℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ｍＬのｎ−ヘキサンを２ｍＬ／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持しながら窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。

次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）に維持するとともにトルエンの供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の４００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ａの添加からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．１時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

比較例３
第一カラムと第二カラムとを連結する前に、起立させた第一カラムの上端側へ模擬試料Ａの全量とイオソクタン０．４５ｍＬとを添加し、さらに、第一カラムに充填した硫酸シリカゲル層を８５℃に３０分加熱して室温まで冷却した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は２．１時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

比較例４
硫酸シリカゲル層を加熱せずに室温（２０℃）に維持した状態で第一カラムを第二カラムと連結した点を除き、比較例２と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

比較例５
第一カラムにおいて、０．６ｇの硝酸銀シリカゲルに替えて１．４ｇの硝酸塩シリカゲルを用いた点、および、硫酸シリカゲル層を加熱せずに室温（２０℃）に維持した状態で第一カラムを第二カラムと連結した点を除き、比較例２と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

この比較例で用いた硝酸塩シリカゲルは、活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５０ｇに対して硝酸銅三水和物１３ｇ（硝酸銅換算）と硝酸銀１８ｇとを７０ｍＬの蒸留水に溶解して調製した混合水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレータを用いて減圧下で８０℃に加熱することで乾燥処理して調製したものである。この硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素（Ｃｕ）と銀元素（Ａｇ）とのモル比（Ｃｕ：Ａｇ）は１：１．５である。

比較例６
０．６ｇの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウムに替えて金属酸化物により修飾していない酸化アルミニウム（ＭＰＢｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社の商品名「ＭＰＡｌｕｍｉｎａＢＳｕｐｅｒＩ」）０．６ｇを用いて第二カラムを作成した点を除き、実施例１と同様に操作してＰＣＢ類の抽出液を採取した。模擬試料Ａの添加からＰＣＢ類の抽出液を得るまでに要した時間は０．７時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

比較例７
内径１３ｍｍで長さ７０ｍｍの何も充填しない空の第一カラムと、実施例１で作成したものと同じ第二カラムとを用意した。起立状態の第一カラムの下端側へ第二カラムを連結し、第一カラムへ上端から模擬試料Ｂの全量と蒸溜水２０ｍＬとをこの順に注入し、注入した蒸溜水を第二カラムの下端から流出させた。

第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を８５℃に加熱しながら蒸溜水の通過方向とは逆方向に窒素ガスを供給することで、第二カラムに残留している水分を除去し、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を乾燥処理した。

次に、酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層を室温（２０℃）まで冷却し、同温度に維持した。そして、第二カラムに対し、蒸溜水の通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムの酸化ニッケル修飾酸化アルミニウム層に捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。この際、トルエンの供給速度を５０μＬ／分に設定し、第二カラムから排出される初流の４００μＬをＰＣＢ類の抽出液として採取した。模擬試料Ｂの添加からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、１．１時間であった。採取した抽出液について、ＰＣＢ類の濃度を実施例１と同様にして測定した。

評価
実施例１〜３および比較例１〜７における操作条件等をまとめて表１に示す。また、実施例１〜３および比較例１〜７について、ＰＣＢ類濃度の測定結果から算出したＰＣＢ類の回収率を表２に示す。表２に示したＰＣＢ類の回収率は、模擬試料ＡおよびＢのそれぞれの調製において用いた内標準物質溶液およびＰＣＢ類濃度の測定時に抽出液に添加した回収率算出用の内標準物質溶液に基づくものである。

１抽出用カラム
１０第一カラム
１３第一層
２０第二カラム
２３第二層

Claims

ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
硫酸シリカゲルからなる単層の第一層へ前記油性液体を添加する工程１と、
前記油性液体が添加された前記第一層へ脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程２と、
金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層へ前記第一層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程３と、
前記脂肪族炭化水素溶媒が通過した前記第二層へポリ塩化ビフェニル類の抽出溶媒を供給して通過させる工程４と、
前記第二層を通過した前記抽出溶媒を確保する工程５とを含み、
前記金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムであり、
工程１および工程２において、前記第一層の温度を３５℃未満に設定する、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
工程４において、前記第二層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記抽出溶媒を供給して通過させる、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
工程４において前記第二層に対して前記抽出溶媒を供給する前に、前記第二層に残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する、請求項１または２に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するためのカラムであって、
硫酸シリカゲルからなる単層の第一層が充填された第一カラムと、
前記第一カラムの一端に着脱可能に連結された、金属酸化物修飾酸化アルミニウムを含む第二層を充填した第二カラムとを備え、
前記金属酸化物修飾酸化アルミニウムは、酸化ニッケルおよび酸化銀からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属酸化物により修飾された酸化アルミニウムである、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。