JP5574136B1 - 溶質抽出装置 - Google Patents

Abstract

間隙を設けて第１捕捉剤層(３４０)と第２捕捉剤層(３５０)とが充填された溶質捕捉カラム(３００)は、その本体部(３１０)の上部から延びる第１分岐経路(３２０)と両捕捉剤層の間から延びる第２分岐経路(３３０)とを有し、上部に精製カラム(２００)が連結している。精製カラム(２００)にダイオキシン類溶液を注入し、展開溶媒を供給すると、ダイオキシン類は精製カラム(２００)から溶質捕捉カラム(３００)へ流れて両捕捉剤層で捕捉される。精製カラム(２００)および第１分岐経路(３２０)を大気系から閉鎖して溶質捕捉カラム(３００)の下端側から供給した抽出溶媒は、第２捕捉剤層(３５０)に捕捉されたダイオキシン類を抽出して第２分岐経路(３３０)に流れる。精製カラム(２００)および第２分岐経路(３３０)を大気系から閉鎖して同様に供給した抽出溶媒は、第１捕捉剤層(３４０)に捕捉されたダイオキシン類を抽出して第１分岐経路(３２０)に流れる。

Description

本発明は、抽出装置、特に、溶液から溶質を抽出するための装置に関する。

溶質の分析において、溶液中の夾雑成分と溶質との分離や溶媒置換を目的とし、溶液から溶質を抽出することがある。例えば、毒性の強い環境汚染物質であるダイオキシン類の分析では、通常、夾雑成分を含むダイオキシン類溶液からダイオキシン類を選択的に抽出し、その抽出液がダイオキシン類の分析用試料として用いられる。

特許文献１は、ダイオキシン類溶液からダイオキシン類を抽出するための装置を開示している。この装置は、複数のシリカ層からなるフイルタ材が充填されたリザーバと、アルミナや活性炭等のダイオキシン類を吸着可能な吸着材が充填されたガラス製の吸着カラムとを備え、分岐部を有する直通管によりリザーバと吸着カラムとを連結した構造を有している。

この抽出装置によりダイオキシン類を抽出するときは、先ず、リザーバにダイオキシン類溶液を注入し、続いてリザーバにヘキサンを供給する。リザーバに供給されたヘキサンは、ダイオキシン類溶液のダイオキシン類を溶解しながらフイルタ材を通過し、また、直通管を経由して吸着カラムへ流れて吸着材を通過する。この際、ダイオキシン類溶液に含まれる夾雑成分は、フイルタ材に捕捉され、ダイオキシン類から分離される。また、ヘキサンに溶解したダイオキシン類は、吸着材に捕捉され、ヘキサンから分離される。

次に、吸着カラムに対してヘキサンの通過方向の反対方向側からダイオキシン類の抽出溶媒、例えばトルエンやジメチルスルホキシドを供給し、吸着材を通過した抽出溶媒を直通管の分岐部に流して確保する。この際、抽出溶媒は、吸着材に捕捉されたダイオキシン類を抽出した溶液として確保される。この結果、夾雑成分が分離されたダイオキシン類抽出液が得られる。こうして得られたダイオキシン類抽出液は、抽出溶媒の種類に応じ、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やバイオアッセイ法等の分析方法によって分析される。

ところで、ダイオキシン類は、一般に、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）およびダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ−ＰＣＢｓ）を総称する用語である。ＤＬ−ＰＣＢｓは、２０９種類のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）のうち、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓと同様の毒性を示すＰＣＢｓであり、ノンオルソＰＣＢｓおよびモノオルソＰＣＢｓを含む。

このため、上記抽出装置により得られるダイオキシン類抽出液は、これらの多種類のダイオキシン類を同時に含むものになる。ところが、そのような抽出液を分析したとき、その結果は信頼性を欠くことがある。例えば、高分解能ＧＣ／ＭＳ法により抽出液を分析する場合、モノオルソＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、逆に、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルソＰＣＢｓの定量分析結果に影響することが知られている。

また、上記抽出装置は、吸着カラムに充填された吸着材により全種類のダイオキシン類を捕捉しようとするものであるため、一部のダイオキシン類が流失して回収できない場合や、一部のダイオキシン類の回収率が大きく低下する場合がある。この場合、ダイオキシン類の吸着能が高い吸着材を選択することも考えられるが、そのような吸着材を用いたときは大量の抽出溶媒を使用する必要が生じたり、ダイオキシン類が脱着しにくいことからダイオキシン類全体の回収率を犠牲にしたりする可能性がある。

国際公開 ＷＯ２００５／０６２０１６

本発明は、溶液から溶質を抽出する場合において、溶質を分画したり、溶質の回収率を高めたりしようとするものである。

本発明は、溶液から溶質を抽出するための装置に関するものであり、この装置は、一端に溶液の注入口を備えた注入部を有しかつ他端に排出口を有する、溶質を捕捉可能な複数の捕捉剤層を間隙を設けて充填した溶質捕捉カラムと、溶質捕捉カラムに対し、溶質捕捉カラム内で溶質を展開するための展開溶媒を供給するための第１供給装置と、溶質捕捉カラムに対し、溶質の抽出溶媒を供給するための第２供給装置とを備えている。

ここで、溶質捕捉カラムは、注入部および上記間隙のそれぞれから延びる、第２供給装置からの抽出溶媒を流通させるための、互いに独立した分岐経路を有している。また、第２供給装置は、その動作時において、抽出溶媒の供給側から順次選択された分岐経路の一つについては抽出溶媒が流通するよう設定可能であるとともに、他の分岐経路および溶質捕捉カラムの注入口については抽出溶媒の流通を遮断するよう設定可能であり、第１供給装置の動作時において、分岐経路への展開溶媒の流通を遮断するよう設定可能である。

この抽出装置により溶液から溶質を抽出する場合は、溶質捕捉カラムに対し、注入口から溶液を注入する。溶液を注入された溶質捕捉カラムに対して第１供給装置が展開溶媒を供給すると、この展開溶媒は、溶質捕捉カラム内の複数の捕捉剤層を順に通過し、排出口から排出される。この際、溶液に含まれる溶質は、展開溶媒に溶解しながら複数の捕捉剤層上で展開し、複数の捕捉剤層において捕捉される。そして、溶質捕捉カラムに対し、第２供給装置が抽出溶媒を供給すると、この抽出溶媒は、溶質捕捉カラムに対する供給側に位置する捕捉剤層を通過して当該捕捉剤層に捕捉された溶質を抽出し、当該捕捉剤層と次の捕捉剤層との間隙の分岐経路に選択的に流れる。第２供給装置は、これと同様の動作を捕捉剤層の数だけ繰り返し、各捕捉剤層に捕捉された溶質を順次抽出溶媒により抽出して分岐経路に流す。

結果的に、この抽出装置によれば、各捕捉剤層から個別に溶質を抽出した複数の抽出液が得られることになるため、溶質を分画して抽出したり、溶質の回収率を高めたりすることができる。

本発明の抽出装置の一形態では、複数の捕捉剤層の少なくとも一つが異なる捕捉剤により形成されている。また、この抽出装置の他の一形態では、複数の捕捉剤層が同じ捕捉剤により形成されている。

本発明の抽出装置の第２供給装置は、例えば、分岐経路のそれぞれに連絡しかつ抽出溶媒の回収容器を有する、開閉可能な通気経路を有しており、通気経路の開閉により分岐経路のそれぞれについての抽出溶媒または展開溶媒の流通を制御する。この場合、通気経路は、例えば、分岐経路と回収容器との間の経路が柔軟な材料からなり、かつ、ピンチバルブを有している。

また、第２供給装置は、例えば、溶質捕捉カラムに対して排出口から抽出溶媒を供給可能である。

本発明の抽出装置は、溶質捕捉カラムに対し、分岐経路を通じて気流を供給するための給気装置をさらに備えているのが好ましい。

本発明の抽出装置の一形態では、溶液がダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液であり、複数の捕捉剤層がダイオキシン類を捕捉可能である。この場合、溶質捕捉カラムは、例えば、注入部側から活性炭含有シリカゲルとグラファイト含有シリカゲルとをこの順に積層した第１捕捉剤層と、第１捕捉剤層のグラファイト含有シリカゲル側に配置された、アルミナを含む第２捕捉剤層とを備えている。

また、この形態の抽出装置は、例えば、一端に脂肪族炭化水素溶媒溶液の導入部を有しかつ他端が溶質捕捉カラムの注入口に連絡する、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる夾雑成分を捕捉するための精製層を充填した精製カラムをさらに備えている。この場合、第１供給装置は、精製カラムを経由して溶質捕捉カラムへ展開溶媒を供給するよう、上記導入部に連絡している。

精製カラムの精製層は、例えば、硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層とを含む積層体である。この積層体は、上記導入部側に硝酸銀シリカゲル層を有しているのが好ましい。

本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。

本発明に係る溶質抽出装置の一形態の概要の部分断面図。 前記溶質抽出装置の動作の一状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作の他の状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作のさらに他の状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作のさらに他の状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作のさらに他の状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作のさらに他の状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作のさらに他の状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作のさらに他の状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作のさらに他の状態を示す図。 前記溶質抽出装置の動作のさらに他の状態を示す図。

図１を参照して、本発明に係る溶質抽出装置の一形態を説明する。図１は、溶質抽出装置の概要を示したものであり、各部の構造、形状および大きさ等を正確に反映したものではない。

図１において、溶質抽出装置１００は、ダイオキシン類の分析を目的として、ダイオキシン類溶液からその溶質であるダイオキシン類を抽出するためのものであり、起立状態で配置された精製カラム２００および溶質捕捉カラム３００並びに供給装置４００を主に備えている。

精製カラム２００は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類以外の夾雑成分をダイオキシン類から分離するためのものであり、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属等からなるものである。精製カラム２００は、内部に精製層２３０を充填した本体部２１０と、本体部２１０の下部から延びる連絡部２２０を有している。

本体部２１０は、概ね円筒状に形成されており、上端部にダイオキシン類溶液の導入部２１１となる開口を有している。連絡部２２０は、本体部２１０よりも小径の円筒状に形成されており、下端が開口している。

精製層２３０は、導入部２１１側から順に硝酸銀シリカゲル層２３１、第１シリカゲル層２３２、硫酸シリカゲル層２３３および第２シリカゲル層２３４を積層状態で配置した多層シリカゲル層である。

硝酸銀シリカゲル層２３１は、硝酸銀シリカゲルからなるものであり、ダイオキシン類溶液に混入している夾雑成分の一部を分解または吸着するためのものである。ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、粒径が４０〜２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に硝酸銀の水溶液を均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製されたものである。シリカゲルに対する硝酸銀水溶液の添加量は、通常、シリカゲルの重量の５〜２０％に設定するのが好ましい。

硝酸銀シリカゲル層２３１における硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

硫酸シリカゲル層２３３は、硫酸シリカゲルからなるものであり、ダイオキシン類溶液に混入しているダイオキシン類以外の夾雑成分の一部を分解または捕捉するためのものである。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、粒径が４０〜２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、シリカゲルの重量の１０〜１３０％に設定するのが好ましい。

硫酸シリカゲル層２３３における硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第１シリカゲル層２３２は、硝酸銀シリカゲル層２３１と硫酸シリカゲル層２３３とが直接的に接触することで相互に化学反応するのを避けるために配置されており、粒径が４０〜２１０μｍ程度の粒状のシリカゲルからなるものである。ここで用いられるシリカゲルは、加熱することで活性度を適宜に高めたものであってもよい。

第２シリカゲル層２３４は、第１シリカゲル層２３２と同様のシリカゲルからなるものであり、硫酸シリカゲル層２３３と反応して分解された夾雑成分の一部、分解生成物および硫酸シリカゲル層２３３から溶出する硫酸を捕捉し、これらが溶質捕捉カラム３００へ移動するのを防止するためのものである。

精製層２３０において、硝酸銀シリカゲル層２３１と硫酸シリカゲル層２３３との比率は、硝酸銀シリカゲル層２３１に対する硫酸シリカゲル層２３３の重量比を１．０〜５０倍に設定するのが好ましく、３．０〜３０倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲル層２３３の重量比が５０倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲル層２３１の割合が相対的に小さくなるため、精製層２３０において、ダイオキシン類溶液に含まれる夾雑成分の捕捉能が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲル層２３３の重量比が１．０倍未満のときは、精製層２３０において、ダイオキシン類溶液に含まれる夾雑成分の分解能が不十分になる可能性がある。

精製カラム２００の大きさは、溶質抽出装置１００により処理するダイオキシン類溶液の量に応じて適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、ダイオキシン類溶液量が１〜２０ｍＬ程度の場合、精製層２３０を充填可能な部分の大きさが内径１０〜２０ｍｍで長さが１００〜３００ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。

精製カラム２００は、その外周を囲むように第１加熱装置２５０が配置されている。第１加熱装置２５０は、精製層２３０の硝酸銀シリカゲル層２３１および第１シリカゲル層２３２と、硫酸シリカゲル層２３３の一部、すなわち、硝酸銀シリカゲル層２３１の近傍部分とを加熱するためのものである。

溶質捕捉カラム３００は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類を捕捉するためのものであり、精製カラム２００と同様の材料を用いて形成された、上端および下端が開口する円筒状に形成されている。

溶質捕捉カラム３００は、内部に複数の捕捉剤層、すなわち、第１捕捉剤層３４０と第２捕捉剤層３５０とを充填した本体部３１０と、本体部３１０から突出して設けられた２本の分岐経路、すなわち、本体部３１０において間隙を設けて突出する第１分岐経路３２０と第２分岐経路３３０とを有している。

第１捕捉剤層３４０は、活性炭含有シリカゲル層３４１とグラファイト含有シリカゲル層３４２とを含む。

活性炭含有シリカゲル層３４１は、第１捕捉剤層３４０において精製カラム２００側に配置されており、活性炭と粒状のシリカゲルとの混合物からなるものである。このような混合物は、活性炭とシリカゲルとを単純に混合することで得られる活性炭分散シリカゲルであってもよいし、珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭との混合物を鉱酸と反応させることで得られる活性炭埋蔵シリカゲルであってもよい。活性炭は、市販の各種のものを用いることができるが、通常、粒径が４０〜１００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１００〜１，２００ｍ^２／ｇ、特に５００〜１，０００ｍ^２／ｇのものが好ましい。活性炭分散シリカゲルにおけるシリカゲルは、第１シリカゲル層２３２と同様のものが用いられる。

活性炭とシリカゲルとの混合物における活性炭の割合は、０．０１３〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましい。活性炭が０．０１３重量％未満の場合または５．０重量％を超える場合は、第１捕捉剤層３４０において、塩素数の多いＰＣＤＤｓまたは塩素数の多いＰＣＤＦｓの捕捉能が低下する可能性がある。

活性炭含有シリカゲル層３４１の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．４５〜０．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

グラファイト含有シリカゲル層３４２は、第１捕捉剤層３４０において、活性炭含有シリカゲル層３４１に隣接して配置されており、グラファイトと粒状のシリカゲルとを単純に混合することで得られる混合物からなるものである。グラファイトは、市販の各種のものを用いることができるが、通常、粒径が４０〜２００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇ、特に５０〜２００ｍ^２／ｇのものが好ましい。また、シリカゲルは、第１シリカゲル層２３２と同様のものが用いられる。

グラファイトとシリカゲルとの混合物におけるグラファイトの割合は、２．５〜５０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。グラファイトが２．５重量％未満の場合は、第１捕捉剤層３４０において、ノンオルソＰＣＢｓの捕捉能が低下する可能性がある。逆に、グラファイトが５０重量％を超える場合は、第１捕捉剤層３４０において、非ＤＬ−ＰＣＢｓ、特に、塩素数が１〜２の非ＤＬ−ＰＣＢｓが捕捉されやすくなる可能性がある。

グラファイト含有シリカゲル層３４２の充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第１捕捉剤層３４０において、活性炭含有シリカゲル層３４１とグラファイト含有シリカゲル層３４２との割合は、前者（Ａ）に対する後者（Ｂ）の体積比（Ａ：Ｂ）が１：１〜１：１２になるよう設定するのが好ましく、１：１〜１：９になるよう設定するのがより好ましい。この体積比よりも活性炭含有シリカゲル層３４１の割合が少ない場合、第１捕捉剤層３４０においてＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの一部、特に、塩素数が８のＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの捕捉能が低下する可能性がある。逆に、活性炭含有シリカゲル層３４１の割合が多い場合は、第１捕捉剤層３４０において、モノオルソＰＣＢｓが捕捉されやすくなる可能性がある。

第２捕捉剤層３５０は、本体部３１０内において、第１捕捉剤層３４０と間隙を設けて配置されており、粒状のアルミナを用いて形成されている。ここで用いられるアルミナは、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナの活性度は、特に限定されるものではない。アルミナの好ましい粒径は、通常、４０〜３００μｍである。

第２捕捉剤層３５０におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ^３に設定するのがより好ましい。

第１分岐経路３２０は、本体部３１０の上端側の開口（ダイオキシン類溶液の注入口に該当する。）と第１捕捉剤層３４０との間の部分（ダイオキシン類溶液の注入口を有する注入部に該当する。）から水平方向に突出しており、内部が本体部３１０内に通じ、かつ、先端が開口している。第２分岐経路３３０は、第１捕捉剤層３４０と第２捕捉剤層３５０との間から水平方向に突出しており、内部が本体部３１０に通じ、かつ、先端が開口している。

溶質捕捉カラム３００の本体部３１０の大きさは、精製カラム２００と同じく、溶質抽出装置１００により処理するダイオキシン類溶液の量に応じて適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、ダイオキシン類溶液量が１〜２０ｍＬ程度の場合、内径３〜１０ｍｍで、第１捕捉剤層３４０を充填可能な部分の長さが２０〜８０ｍｍ程度に、また、第２捕捉剤層３５０を充填可能な部分の長さが２０〜８０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。

溶質捕捉カラム３００は、第１捕捉剤層３４０の充填部分の外周を囲むように第２加熱装置３６０が配置されており、また、第２捕捉剤層３５０の充填部分の外周を囲むように第３加熱装置３７０が配置されている。

溶質捕捉カラム３００は、本体部３１０の上端部が連結具２６０により精製カラム２００の連絡部２２０と連結されている。連結具２６０は、例えば、各種の有機溶媒、特に炭化水素溶媒への耐性を有する樹脂材料やその他の材料を用いて形成された円筒状に形成されており、精製カラム２００の連絡部２２０と溶質捕捉カラム３００の本体部３１０の上端部とをそれぞれ両端の開口から挿入することで、精製カラム２００と溶質捕捉カラム３００とを液密にかつ分離可能に連結している。

供給装置４００は、精製カラム２００を通じて溶質捕捉カラム３００へ展開溶媒を供給するための第１の溶媒供給装置、溶質捕捉カラム３００へ抽出溶媒を供給するための第２の溶媒供給装置および溶質捕捉カラム３００に対して気流を供給するための給気装置を兼ねたものであり、展開溶媒を供給するための第１供給経路５００、抽出溶媒を供給するための第２供給経路５５０、第１通気経路６００、第２通気経路７００、給気経路８００および供給装置４００の動作を切換えるための動作切換え装置９００を主に備えている。

第１供給経路５００は、動作切換え装置９００から延びており、第１弁５１０を有している。第１弁５１０は、第１供給経路５００を開閉するためのものである。第１供給経路５００の先端部は、精製カラム２００の導入部２１１に対して着脱可能であり、導入部２１１へ装着されたときに導入部２１１を気密に閉鎖可能である。

第２供給経路５５０は、動作切換え装置９００から延びており、第２弁５６０を有している。第２弁５６０は、三方弁であり、溶質捕捉カラム３００の下端の開口部へ気密に連絡する導入路５７０と、溶質捕捉カラム３００からの廃液を流すための廃液路５８０とが連絡している。導入路５７０は、ゴムや樹脂等の柔軟な材料からなる管であり、交換可能に装着されている。

第１通気経路６００は、第１分岐経路３２０から延び、かつ、ピンチバルブ６２０を有する第１経路６１０を有している。第１経路６１０は、ゴムや樹脂等の柔軟な材料からなる交換可能な管であり、一端が第１分岐経路３２０に気密に連絡し、他端が溶媒を回収するための第１回収容器６３０内に気密に挿入されている。第１経路６１０は、第１通気経路６００において、交換可能である。第１回収容器６３０には、第１経路６１０とは別に第２経路６４０の一端が気密に挿入されている。第２経路６４０は、第３弁６５０に連絡している。第３弁６５０は、三方弁であり、大気への開放路６６０と、後記する給気経路８００の第１給気経路８１０とが連絡している。

第２通気経路７００は、第２分岐経路３３０から延び、かつ、ピンチバルブ７２０を有する第１経路７１０を有している。第１経路７１０は、ゴムや樹脂等の柔軟な材料からなる交換可能な管であり、一端が第２分岐経路３３０に気密に連絡し、他端が溶媒を回収するための第２回収容器７３０内に気密に挿入されている。第１経路７１０は、第２通気経路７００において、交換可能である。第２回収容器７３０には、第１経路７１０とは別に第２経路７４０の一端が気密に挿入されている。第２経路７４０は、第４弁７５０に連絡している。第４弁７５０は、三方弁であり、大気への開放路７６０と、後記する給気経路８００の第２給気経路８２０とが連絡している。

給気経路８００は、動作切換え装置９００から延びており、第１給気経路８１０と第２給気経路８２０の二つに分岐している。第１給気経路８１０は、第１通気経路６００の第３弁６５０に連絡している。第２給気経路８２０は、第２通気経路７００の第４弁７５０に連絡している。

動作切換え装置９００は五方弁９１０と四方弁９２０とを備えており、これらの弁は、ポンプ９３１を有する連絡経路９３０により連絡している。

五方弁９１０には、第１供給経路５００、第２供給経路５５０および給気経路８００が連絡しており、また、溶媒回収経路９７０が連絡している。溶媒回収経路９７０は、廃棄溶媒容器９７１を有している。五方弁９１０は、連絡経路９３０と、第１供給経路５００、第２供給経路５５０、給気経路８００および溶媒回収経路９７０のうちのいずれか一つとの連絡を切換え可能である。

四方弁９２０には、展開溶媒を貯留するための第１溶媒容器９４１から延びる第１流路９４０、抽出溶媒を貯留するための第２溶媒容器９５１から延びる第２流路９５０、および、エアフイルタ９６１を有する大気導入路９６０が連絡している。四方弁９２０は、連絡経路９３０と、第１流路９４０、第２流路９５０および大気導入路９６０のうちのいずれか一つとの連絡を切換え可能である。

第１溶媒容器９４１に貯留する展開溶媒は、ダイオキシン類を溶解可能なものであり、通常、脂肪族炭化水素溶媒、好ましくは炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒である。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどである。これらの溶媒は、適宜混合して用いられてもよい。

第２溶媒容器９５１に貯留する抽出溶媒は、ダイオキシン類を溶解可能なものであって、後述するダイオキシン類の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。混合溶媒において用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。また、有機塩素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどが挙げられる。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用でダイオキシン類を効率的に抽出できることから、トルエンが特に好ましい。

分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。

溶質抽出装置１００は、その動作を制御するための、図示しない制御装置を備えている。制御装置は、例えばコンピュータであり、溶質抽出装置１００の各部の動作をプログラムに従って制御する。

次に、図１から図１１を参照し、上述の溶質抽出装置１００の動作を説明する。各図において、第１弁５１０、第２弁５６０、第３弁６５０、第４弁７５０およびピンチバルブ６２０、７２０は、理解の便のため、連絡しているときの状態を黒塗りで表示している。また、同じく理解の便のため、各種経路において、経路が成立している部分は太線で表示し、併せて溶媒等の流通方向を示す矢印を付している。

操作者が溶質抽出装置１００を起動すると、制御装置が溶質抽出装置１００を次のような初期状態（図１参照）に設定する。初期状態において、五方弁９１０および四方弁９２０の位置は特に限定されない。
・第１弁５１０：閉鎖
・第２弁５６０：導入路５７０と廃液路５８０とを連絡
・第３弁６５０：第２経路６４０と第１給気経路８１０とを連絡
・第４弁７５０：第２経路７４０と第２給気経路８２０とを連絡
・ピンチバルブ６２０、７２０：閉鎖
・ポンプ９３１：停止状態を維持

この初期設定により、第１通気経路６００および第２通気経路７００は、大気系に対して閉鎖した状態に設定される。

この初期状態において、操作者は、精製カラム２００の導入部２１１から第１供給経路５００を取り外し、導入部２１１から精製カラム２００内にダイオキシン類溶液を注入することができる。

ここで注入可能なダイオキシン類溶液は、例えば、大気や土壌等の環境試料や食品試料等のダイオキシン類を含む可能性のある試料から溶媒を用いてダイオキシン類を抽出した抽出液であるが、ダイオキシン類を含む可能性のある魚油（フィッシュオイル）等の油状の食品そのものでもよい。このようなダイオキシン類溶液は、ダイオキシン類と化学構造や化学挙動が類似し、ダイオキシン類の分析結果に影響を与える可能性があるＰＣＤＥや非ＤＬ−ＰＣＢｓ等のポリ塩化多環芳香族炭化水素類などを夾雑成分として含むことが多い。

また、土壌試料からの抽出液の場合、この抽出液は、土壌に多く含まれるパラフィン類（直鎖炭化水素化合物類）を夾雑成分として含むことが多い。パラフィン類は、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびノンオルソＰＣＢｓとともに炭素系の吸着剤に吸着されやすく、また、当該吸着剤からＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびノンオルソＰＣＢｓとともに抽出されやすいため、ダイオキシン類をＧＣ／ＭＳ法（特に、ＧＣ−ＨＲＭＳ法）により分析する場合において、分析精度に影響するロックマス変動の原因物質として知られている。

ダイオキシン類の抽出液は、通常、脂肪族炭化水素溶媒を用いたものであれば、そのまま精製カラム２００へ注入することができる。また、抽出液が脂肪族炭化水素溶媒以外の有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いた抽出により得られたものの場合、当該抽出液は、抽出用に用いた芳香族炭化水素溶媒を脂肪族炭化水素溶媒に置換することで精製カラム２００へ注入することができる。抽出あるいは溶媒置換に用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、例えば、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ノナンおよびデカンなどを挙げることができる。特に、安価なｎ−ヘキサンが好ましい。

精製カラム２００へのダイオキシン類溶液の注入量は、通常、１〜１０ｍＬ程度が好ましい。注入する溶液は、溶媒の一部を留去することで濃縮しておくこともできる。

ダイオキシン類溶液が魚油等の油状のものの場合、このダイオキシン類溶液は、それを溶解可能な脂肪族炭化水素溶媒とともに、または、当該溶媒に予め溶解した溶液として精製カラム２００に注入することもできる。この場合、ダイオキシン類溶液と脂肪族炭化水素溶媒との合計量が上記注入量になるよう設定する。

操作者が注入したダイオキシン類溶液は、精製層２３０に浸透し、保持される。

ダイオキシン類溶液の注入後、操作者が導入部２１１に第１供給経路５００を再装着すると、制御装置は、第１加熱装置２５０を作動し、精製カラム２００を加熱する。第１加熱装置２５０による加熱温度は、３５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。この加熱により、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類以外の夾雑成分の一部が精製層２３０と反応し、分解される。加熱温度が３５℃未満の場合は、夾雑成分と精製層２３０との反応が進行しにくくなり、溶質抽出装置１００により得られるダイオキシン類の抽出液に夾雑成分の一部が残留しやすくなる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から沸騰温度以下が好ましい。

加熱時において、硝酸銀シリカゲル層２３１および硫酸シリカゲル層２３３は、第１シリカゲル層２３２を挟んで積層されているため、相互の反応が抑制される。

加熱開始から１０〜６０分経過後、制御装置は、精製カラム２００の加熱を維持しながら展開溶媒の供給工程を実行する。この工程において、制御装置は、各部の設定を初期状態から次のように変更（図２参照）した後、ポンプ９３１を作動させる。
第１弁５１０：開放
五方弁９１０：第１供給経路５００と連絡経路９３０とを連絡
四方弁９２０：第１流路９４０と連絡経路９３０とを連絡

作動したポンプ９３１は、図２に示すように、第１溶媒容器９４１に貯留された展開溶媒を吸引し、第１流路９４０、連絡経路９３０および第１供給経路５００を通じて精製カラム２００内に連続的に供給する。なお、精製カラム２００および溶質捕捉カラム３００が既述の大きさに設定されている場合、展開溶媒の供給速度は、ポンプ９３１の制御により、通常、０．５〜５．０ｍＬ／分に設定するのが好ましく、また、供給する展開溶媒の総量は、通常、５０〜１５０ｍＬに設定するのが好ましい。

精製カラム２００に供給された展開溶媒は、ダイオキシン類溶液に含まれるダイオキシン類、夾雑成分の分解生成物および分解されずに残留している夾雑成分（この夾雑成分には、非ＤＬ−ＰＣＢｓが含まれる。）を溶解し、ダイオキシン類を含む展開溶媒溶液、すなわち、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液として精製層２３０を通過する。この際、分解生成物および夾雑成分の一部は、硝酸銀シリカゲル層２３１、第１シリカゲル層２３２、硫酸シリカゲル層２３３および第２シリカゲル層２３４に吸着する。また、精製層２３０を通過する展開溶媒は、第１加熱装置２５０での非加熱部分、すなわち、硫酸シリカゲル層２３３の下部および第２シリカゲル層２３４を通過するときに自然に冷却される。

精製層２３０を通過した展開溶媒は、溶質捕捉カラム３００へ流れて第１捕捉剤層３４０と第２捕捉剤層３５０とを通過し、下端の開口から導入路５７０へ流れ、廃液路５８０を通じて廃棄される。この際、精製層２３０からの展開溶媒に含まれるダイオキシン類は、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０において展開して捕捉され、展開溶媒から分離される。より具体的には、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは第１捕捉剤層３４０に捕捉され、また、モノオルソＰＣＢｓは第２捕捉剤層３５０に捕捉される。したがって、展開溶媒に含まれるダイオキシン類は、溶質捕捉カラム３００において、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、モノオルソＰＣＢｓとに分画される。

精製層２３０を通過した展開溶媒に含まれる夾雑成分は、一部が展開溶媒とともに溶質捕捉カラム３００を通過して廃棄され、また、一部が第１捕捉剤層３４０または第２捕捉剤層３５０に捕捉される。例えば、非ＤＬ−ＰＣＢｓおよびＰＣＤＥは、モノオルソＰＣＢｓとともに第２捕捉剤層３５０に捕捉される。一方、パラフィン類は、展開溶媒とともに溶質捕捉カラム３００を通過し、廃液路５８０を通じて廃棄される。

なお、上述の展開溶媒の供給工程では、供給装置４００において五方弁９１０が給気経路８００と各部との連絡を遮断しており、また、ピンチバルブ６２０、７２０が閉鎖しているため、第１通気経路６００および第２通気経路７００は大気系との連通が遮断された状態になる。このため、精製カラム２００から溶質捕捉カラム３００に流れた展開溶媒は、第１分岐経路３２０および第２分岐経路３３０への流入が規制され、円滑に各捕捉剤層３４０、３５０を通過して廃液路５８０から廃棄される。

展開溶媒の供給工程の後、制御装置は、第１加熱装置２５０およびポンプ９３１を停止し、精製カラム２００内の精製層２３０並びに溶質捕捉カラム３００内の第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０の乾燥工程を実行する。この工程の最初の動作（乾燥動作１）において、制御装置は、各部の設定を展開溶媒の供給工程から次のように変更（図３参照）した後、ポンプ９３１を作動する。
四方弁９２０：大気導入路９６０と連絡経路９３０とを連絡

乾燥動作１において、ポンプ９３１は、図３に示すように、大気導入路９６０から大気を吸引し、エアフイルタ９６１を通過した清浄な空気を連絡経路９３０および第１供給経路５００を通じて精製カラム２００内に連続的に供給する。

精製カラム２００内に供給された空気は、同カラム内の精製層２３０および溶質捕捉カラム３００の第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０を通過し、導入路５７０を経由して廃液路５８０から排出される。この際、精製層２３０並びに第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０に残留する展開溶媒は、通過する空気により圧し出され、通過する空気とともに廃液路５８０から排出される。

乾燥動作１での空気の供給量は、１．０〜１０ｍＬ／分の範囲で流速を徐々に高め、総量が４０〜１００ｍＬになるよう設定するのが好ましい。

乾燥動作１の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して乾燥動作１での各部の設定状況を次のように変更（図４参照）した後、ポンプ９３１を作動させて次の乾燥動作（乾燥動作２）を実行する。
第１弁５１０：閉鎖
五方弁９１０：連絡経路９３０と給気経路８００とを連絡
ピンチバルブ６２０：開放

乾燥動作２において、大気導入路９６０からの清浄な空気は、図４に示すように、連絡経路９３０から給気経路８００に流れる。ここで、第２通気経路７００のピンチバルブ７２０は閉鎖状態であるため、給気経路８００へ流れた空気は、第１給気経路８１０に流れ、第２経路６４０、第１回収容器６３０および第１経路６１０を経由して第１分岐経路３２０から溶質捕捉カラム３００内に連続的に供給される。そして、溶質捕捉カラム３００内に供給された空気は、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０を通過し、導入路５７０を経由して廃液路５８０から排出される。この際、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０に残留する展開溶媒は、通過する空気により圧し出され、通過する空気とともに廃液路５８０から排出される。これにより、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０に残留する展開溶媒がより効率的に除去され、特に、第１捕捉剤層３４０の乾燥がさらに進行した状態になる。

乾燥動作２での空気の供給量は、通常、５０〜２００ｍＬ／分の流速で数分程度に設定するのが好ましい。

乾燥動作２の後、制御装置は、ポンプ９３１を作動させたままで乾燥動作２における各部の設定を次のように変更（図５参照）し、さらに次の乾燥動作（乾燥動作３）を実行する。
ピンチバルブ７２０：開放

乾燥動作３において、連絡経路９３０から給気経路８００に流れた空気は、図５に示すように、第１給気経路８１０と第２給気経路８２０とに分流する。そして、第１給気経路８１０に流れた空気は、乾燥動作２のときと同様に第１分岐経路３２０から溶質捕捉カラム３００内に連続的に供給されて第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０を通過し、導入路５７０を経由して廃液路５８０から排出される。一方、第２給気経路８２０に流れた空気は、第２経路７４０、第２回収容器７３０および第１経路７１０を経由して第２分岐経路３３０から溶質捕捉カラム３００内に連続的に供給される。そして、第２分岐経路３３０から溶質捕捉カラム３００内に供給された空気は、第１捕捉剤層３４０を通過した空気と合流して第２捕捉剤層３５０を通過し、導入路５７０を経由して廃液路５８０から排出される。

このような乾燥動作３において、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０に残留する展開溶媒は、通過する空気により圧し出され、通過する空気とともに廃液路５８０から排出される。これにより、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０に残留する展開溶媒がさらに効率的に除去され、特に、第２捕捉剤層３５０の乾燥がさらに進行した状態になる。

乾燥動作３での空気の供給量は、通常、５０〜２００ｍＬ／分の流速で数分程度に設定するのが好ましい。

乾燥動作１〜３による乾燥工程の後、制御装置はポンプ９３１を停止して溶質抽出装置１００を初期状態に設定する。そして、第２加熱装置３６０および第３加熱装置３７０を作動させ、溶質捕捉カラム３００内の第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０の加熱を開始する。ここでは、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０のいずれについても、その内部の温度が８０〜９５℃程度になるよう加熱するのが好ましい。また、この加熱は、通常、後記する抽出工程の完了まで継続するのが好ましい。

次に、制御装置は、溶質捕捉カラム３００において捕捉されたダイオキシン類の抽出のための準備工程を実行する。この準備工程の最初の動作（準備動作１）において、制御装置は、溶質抽出装置１００を初期状態から次のように変更（図６参照）し、ポンプ９３１を作動させる。
五方弁９１０：連絡経路９３０と溶媒回収経路９７０とを連絡
四方弁９２０：連絡経路９３０と第２流路９５０とを連絡

作動したポンプ９３１は、図６に示すように、第２溶媒容器９５１に貯留された抽出溶媒を吸引する。吸引された抽出溶媒は、第２流路９５０、連絡経路９３０および溶媒回収経路９７０を流れ、廃棄溶媒容器９７１に回収される。これにより、第２流路９５０および連絡経路９３０が抽出溶媒で満たされる。

準備動作１の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して準備動作１における各部の設定を次のように変更（図７参照）し、再度ポンプ９３１を作動させることで次の準備動作（準備動作２）を実行する。
五方弁９１０：連絡経路９３０と第２供給経路５５０とを連絡
第２弁５６０：第２供給経路５５０と廃液路５８０とを連絡

準備動作２において、作動したポンプ９３１は、図７に示すように、第２溶媒容器９５１に貯留された抽出溶媒を吸引する。吸引された抽出溶媒は、第２流路９５０、連絡経路９３０および第２供給経路５５０を流れ、第２弁５６０を経由して廃液路５８０から排出される。これにより、第２流路９５０および連絡経路９３０に加え、第２供給経路５５０が抽出溶媒で満たされる。

準備動作１〜２による準備工程の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止し、溶質捕捉カラム３００からのダイオキシン類の抽出工程を実行する。この工程の最初の動作（抽出動作１）において、制御装置は、準備動作２における各部の設定を次のように変更（図８参照）した後、ポンプ９３１を作動させる。
第２弁５６０：第２供給経路５５０と導入路５７０とを連絡
ピンチバルブ７２０：開放
第４弁７５０：第２経路７４０と開放路７６０とを連絡

抽出動作１において、ポンプ９３１により第２溶媒容器９５１から吸引された抽出溶媒は、図８に示すように、第２流路９５０、連絡経路９３０および第２供給経路５５０を流れ、第２弁５６０を経由して導入路５７０から溶質捕捉カラム３００内に供給される。

溶質捕捉カラム３００内に供給された抽出溶媒は、第１弁５１０が閉鎖状態にあり、また、第１通気経路６００が大気系との連通を遮断された状態にあるため、第２捕捉剤層３５０の通過後に第１捕捉剤層３４０方向への流通が規制され、第２分岐経路３３０へ選択的に流れる。したがって、抽出溶媒は、第２分岐経路３３０から第１経路７１０へ流れ、第２回収容器７３０に回収される。この際、抽出溶媒は、第２捕捉剤層３５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを溶解し、これらのＰＣＢｓの抽出溶液として第２回収容器７３０に回収される。ここで得られる抽出溶液は、乾燥工程において第２捕捉剤層３５０から展開溶媒が取り除かれていることから、展開溶媒の混入が少ないものである。

抽出動作１では、第３加熱装置３７０により第２捕捉剤層３５０を加熱しているため、第２捕捉剤層３５０で捕捉された上記ＰＣＢｓを少量の抽出溶媒で効率的に抽出することができる。例えば、溶質捕捉カラム３００へ供給する抽出溶媒の流速を０．１〜１．０ｍＬ／分に設定したとき、０．５〜１．５ｍＬ程度の抽出溶媒で上記ＰＣＢｓを抽出することができる。

抽出動作１の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して抽出動作１での各部の設定状況を次のように変更（図９参照）した後、ポンプ９３１を作動させて次の抽出動作（抽出動作２）を実行する。
ピンチバルブ７２０：閉鎖
第４弁７５０：第２経路７４０と第２給気経路８２０とを連絡
ピンチバルブ６２０：開放
第３弁６５０：第２経路６４０と開放路６６０とを連絡

抽出動作２において、ポンプ９３１により第２溶媒容器９５１から吸引された抽出溶媒は、図９に示すように、抽出動作１の場合と同様に溶質捕捉カラム３００内に供給される。溶質捕捉カラム３００内に供給された抽出溶媒は、第１弁５１０が閉鎖状態にあり、また、第２通気経路７００が大気系との連通を遮断された状態にあることから、第２捕捉剤層３５０の通過後に第２分岐経路３３０への流通が規制されて第１捕捉剤層３４０を通過し、第１分岐経路３２０へ選択的に流れる。したがって、抽出溶媒は、第１分岐経路３２０から第１経路６１０へ流れ、第１回収容器６３０に回収される。この際、抽出溶媒は、第１捕捉剤層３４０に捕捉されたノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を溶解し、これらのダイオキシン群の抽出溶液として第１回収容器６３０に回収される。ここで得られる抽出溶液は、乾燥工程において第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０から展開溶媒が取り除かれていることから、展開溶媒の混入が少ないものである。

抽出動作２では、第２加熱装置３６０により第１捕捉剤層３４０を加熱しているため、第１捕捉剤層３４０で捕捉された上記ダイオキシン類を少量の抽出溶媒で効率的に抽出することができる。例えば、溶質捕捉カラム３００へ供給する抽出溶媒の流速を０．１〜１．０ｍＬ／分に設定したとき、０．５〜１．５ｍＬ程度の抽出溶媒で上記ダイオキシン類を抽出することができる。

以上の抽出工程により、第２回収容器７３０において回収されたＰＣＢｓの抽出溶液、すなわち、モノオルソＰＣＢｓの分析用試料と、第１回収容器６３０において回収されたダイオキシン類の抽出溶液、すなわち、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが分別して得られる。

抽出動作１〜２による抽出工程の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止し、溶質捕捉装置１００の洗浄工程を実行する。この工程の最初の動作（洗浄動作１）において、制御装置は、各部の設定を抽出動作２の状態から次のように変更（図１０参照）した後、ポンプ９３１を瞬間的に作動させる。
五方弁９１０：連絡経路９３０と溶媒回収経路９７０とを連絡
四方弁９２０：大気導入路９６０と連絡経路９３０とを連絡
第３弁６５０：第２経路６４０と第１給気経路８１０とを連絡
ピンチバルブ６２０：閉鎖

洗浄動作１において、瞬間的に作動するポンプ９３１は、図１０に示すように、大気導入路９６０から大気を吸引し、この空気を連絡経路９３０から溶媒回収経路９７０へ送る。これにより、連絡経路９３０内に残留する抽出溶媒が溶媒回収経路９７０へ圧し出され、廃棄溶媒容器９７１に回収される。

洗浄動作１の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して各部の設定状況を乾燥動作２と同様に設定（図４参照）した後、ポンプ９３１を作動させて次の洗浄動作（洗浄動作２）を実行する。ここでは、大気導入路９６０から吸引された空気が乾燥動作２の場合と同様に流れて第１分岐経路３２０から溶質捕捉カラム３００内に供給され、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０を通過した後に導入路５７０を経由して廃液路５８０から排出される。この際、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０に残留する抽出溶媒は、通過する空気により圧し出され、通過する空気とともに廃液路５８０から排出される。

洗浄動作２の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して各部の設定状況を乾燥動作３と同様に設定（図５参照）した後、ポンプ９３１を作動させて次の洗浄動作（洗浄動作３）を実行する。ここでは、大気導入路９６０から吸引された空気が乾燥動作３の場合と同様に流れて第１分岐経路３２０および第２分岐経路３３０から溶質捕捉カラム３００内に供給され、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０を通過した後に導入路５７０を経由して廃液路５８０から排出される。この際、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０に残留する抽出溶媒は、通過する空気により圧し出され、通過する空気とともに廃液路５８０から排出される。

洗浄動作３の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して各部の設定状況を準備工程１と同様に設定（図６参照）した後、ポンプ９３１を作動させて次の洗浄動作（洗浄動作４）を実行する。ここでは、第２溶媒容器９５１から吸引された抽出溶媒が第２流路９５０、連絡経路９３０および溶媒回収経路９７０を流れて廃棄溶媒容器９７１に回収されるため、第２流路９５０および連絡経路９３０は抽出溶媒で満たされる。

洗浄動作４の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して各部の設定状況を次のように変更（図１１参照）し、再度ポンプ９３１を短時間作動させることで次の洗浄動作（洗浄動作５）を実行する。
五方弁９１０：連絡経路９３０と第２供給経路５５０とを連絡
第２弁５６０：第２供給経路５５０と導入路５７０とを連絡
ピンチバルブ６２０：開放
第３弁６５０：第２経路６４０と開放路６６０とを連絡
ピンチバルブ７２０：開放
第４弁７５０：第２経路７４０と開放路７６０とを連絡

洗浄動作５において、ポンプ９３１により第２溶媒容器９５１から吸引された抽出溶媒は、第２流路９５０、連絡経路９３０および第２供給経路５５０を流れ、第２弁５６０を経由して導入路５７０から溶質捕捉カラム３００に流れる。但し、ポンプ９３１の作動時間が短時間であるため、抽出溶媒は、第２捕捉剤層３５０を圧損のために通過しにくく、導入路５７０を満たす程度に留まる。この結果、第２弁５６０が抽出溶媒により洗浄される。

洗浄動作５の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止し、各部の設定状況を洗浄動作１と同様に設定（図１０参照）した後、ポンプ９３１を瞬間的に作動させて次の洗浄動作（洗浄動作６）を実行する。ここでは、大気導入路９６０から吸引された空気が連絡経路９３０から溶媒回収経路９７０へ流れ、連絡経路９３０および溶媒回収経路９７０内の抽出溶媒を廃棄溶媒容器９７１へ圧し流す。

洗浄動作６の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して各部の設定状況を乾燥動作２と同様に設定（図４参照）した後、ポンプ９３１を瞬間的に作動させて次の洗浄動作（洗浄動作７）を実行する。ここでは、乾燥動作２のときの同様に大気導入路９６０から吸引された空気が第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０を通過し、導入路５７０を経由して廃液路５８０に流れる。この結果、導入路５７０内の抽出溶媒が廃液路５８０へ圧し流される。

洗浄動作７の後、制御装置は、ポンプ９３１を停止して各部の設定状況を乾燥動作３と同様に設定（図５参照）した後、ポンプ９３１を瞬間的に作動させて次の洗浄動作（洗浄動作８）を実行する。ここでは、乾燥動作３のときの同様に大気導入路９６０から吸引された空気が第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０を通過し、導入路５７０を経由して廃液路５８０に流れる。この結果、洗浄動作７後に導入路５７０および第２弁５６０に残留する抽出溶媒が廃液路５８０へより確実に圧し流される。

洗浄動作５〜７は、数回繰り返されてもよい。この場合、第２弁５６０の洗浄効果を高めることができる。

洗浄動作１〜７からなる洗浄工程の終了後、溶質抽出装置１００は、精製カラム２００、溶質捕捉カラム３００、第１通気経路６００の第１経路６１０および第１回収容器６３０、第２通気経路７００の第１経路７１０および第２回収容器７３０並びに導入路５７０を新しいものに交換すると、別のダイオキシン類溶液からのダイオキシン類の抽出のために用いることができる。

溶質抽出装置１００を用いて得られた２種類の分析用試料は、それぞれ別々にダイオキシン類の分析に適用される。分析方法としては、用いた抽出溶媒の種類に応じ、通常、ＧＣ−ＨＲＭＳ、ＧＣ−ＭＳＭＳ、ＧＣ−ＱＭＳ若しくはイオントラップＧＣ／ＭＳ等のＧＣ／ＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法等のガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法を採用することができる。

モノオルソＰＣＢｓの分析用試料の分析では、この分析用試料がノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を実質的に含まないことから、これらのダイオキシン群による影響を受けずにモノオルソＰＣＢｓを高精度に定量することができる。また、この分析用試料は、モノオルソＰＣＢｓとともに非ＤＬ−ＰＣＢｓを含むため、ダイオキシン類溶液に含まれていた非ＤＬ−ＰＣＢｓを併せて高精度に定量することができる。例えば、欧州連合（ＥＵ）の食品規制基準（COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011）では、牛肉や豚肉等の食肉並びに卵などの食品に含まれる有害物質の分析対象として、ダイオキシン類とともに所定の非ＤＬ−ＰＣＢｓ（ＩＵＰＡＣ番号が＃２８、＃５２、＃１０１、＃１３８、＃１５３および＃１８０である、塩素数が３〜７の６種類のＰＣＢｓ）を定めているが、これらのＰＣＢｓは、この分析用試料の分析により定量することができる。

一方、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料の分析では、この分析用試料がモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ−ＰＣＢｓを実質的に含まないことから、これらのＰＣＢｓによる影響を受けずにノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを高精度に定量することができる。

他の実施の形態
（１）上述の実施の形態において用いた精製カラム２００は、精製層２３０において、硝酸銀シリカゲル層２３１が導入部２１１側に位置するよう配置しているが、硝酸銀シリカゲル層２３１と硫酸シリカゲル層２３３との順序は入れ替えることもできる。

但し、硝酸銀シリカゲル層２３１と硫酸シリカゲル層２３３とを入れ替えた場合、塩素数の少ない非ＤＬ−ＰＣＢｓが硫酸シリカゲル層２３３と反応し、分析用試料において塩素数の少ない非ＤＬ−ＰＣＢｓの回収率が低下する可能性がある。このため、ダイオキシン類とともに非ＤＬ−ＰＣＢｓ、特に、塩素数の少ない非ＤＬ−ＰＣＢｓを分析する必要がある場合（例えば、ＥＵの食品規制基準により食品のダイオキシン類を分析する場合。）においては、精製層２３０において、硝酸銀シリカゲル層２３１が導入部２１１側に位置するよう配置するのが好ましい。

（２）上述の実施の形態において説明した精製カラム２００は、精製層２３０において、第１シリカゲル層２３２および第２シリカゲル層２３４を省くことができる。

（３）上述の実施の形態に係る溶質抽出装置１００は、精製カラム２００を加熱するための第１加熱装置２５０並びに溶質捕捉カラム３００を加熱するための第２加熱装置３６０および第３加熱装置３７０を備えているが、これらの加熱装置は省略可能である。

（４）上述の実施の形態では、溶質捕捉カラム３００において、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０の二つの捕捉剤層を充填しているが、溶質を捕捉するための捕捉剤層は、第１捕捉剤層３４０および第２捕捉剤層３５０と同様に間隙を設けながら三つ以上の多段に充填することもできる。この場合、溶質捕捉カラムは、捕捉剤層間の間隙部分にそれぞれ分岐経路を設け、各分岐経路に上述の実施の形態における第１通気経路６００および第２通気経路７００と同様の通気経路を装着する。そして、溶質抽出装置１００の動作の各工程において、各分岐経路と大気系との連通を上述の実施の形態に倣って制御し、対応する捕捉剤層からの抽出溶媒を個別に回収できるようにする。

（５）上述の実施の形態では、溶質捕捉カラム３００において、異なる材料からなる捕捉剤を用いて複数の捕捉剤層を形成しているが、各捕捉剤層を同じ材料からなる捕捉剤で形成することもできる。

例えば、上述の実施の形態と同じくダイオキシン類溶液からダイオキシン類を抽出する場合、捕捉剤としてダイオキシン類全体の捕捉能を有するもの（例えば、活性炭、グラファイトカーボン、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、ゼオライト若しくは多孔質樹脂またはこのような材料を母材として遷移金属等を担持したもの等）を用いる。このようにすると、最初の捕捉剤層に捕捉されずに通過したダイオキシン類を以後の捕捉剤層により順次捕捉できることから、ダイオキシン類が展開溶媒とともに流失するのを抑制可能であり、ダイオキシン類全体の回収率を高めることができる。

この場合、各捕捉剤層で捕捉されたダイオキシン類を抽出溶媒で個別に抽出し、各抽出溶液を合わせてから分析することになる。このため、高分解能ＧＣ／ＭＳ法での定量分析ではダイオキシン類の種類間の影響により、ダイオキシン類の個別種の分析結果が信頼性を欠く可能性があるが、ＧＣ／ＭＳ法としてＧＣ−ＴＯＦＭＳを用いると、各種のダイオキシン類が混在した抽出液についてもダイオキシン類の個別種を高精度に分析可能である。

なお、複数の捕捉剤層を同じ捕捉剤で形成した場合であっても、捕捉剤層の数並びに展開溶媒の種類や供給速度等を工夫することで複数の捕捉剤層でダイオキシン類を種類毎に展開可能であるため、その場合はダイオキシン類を分画して抽出可能である。これは、複数の捕捉剤層の一部を異なる捕捉剤を用いて形成した場合においても同様である。

（６）上述の実施の形態では、ダイオキシン類溶液からダイオキシン類を抽出する場合を例に説明したが、本発明の溶質抽出装置は、ダイオキシン類溶液以外の溶液から溶質を抽出する場合においても同様に利用することができる。ダイオキシン類溶液以外の溶液は、複数の溶質を含むものであってもよい。この場合、溶液の状態等によっては、溶液から夾雑成分を除去するための精製カラムを用いずに、溶質捕捉カラムに対して展開溶媒が直接に供給されるようにすることもできる。

この場合、溶質捕捉カラムに充填する複数の捕捉剤層を形成する捕捉剤の種類を適宜選択することで、溶質を分画して抽出したり、溶質全体の回収率を高めたりすることができる。

実験例
以下の実験例では、ダイオキシン類溶液として下記の魚油試料を用い、この魚油試料からダイオキシン類を抽出した。この実験例は、本発明を限定するものではない。

魚油試料：
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１（２００５）に記載の方法により実質的にダイオキシン類を含まないことが確認された魚油（シグマアルドリッチ社の商品名「Fish oil, from menhaden」）に対し、ダイオキシン類標準物質（Wellington Laboratories社の商品名「DF-LCS-A」）およびＰＣＢｓ標準物質（Wellington Laboratories社の商品名「PCB-LCS-A1」）を添加したもの。魚油は、夾雑成分として微量のＰＣＤＥを含むものである。ダイオキシン類標準物質は、^１３Ｃ_１２によりラベルされたＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＤＬ−ＰＣＢｓを含むものである。ＰＣＢｓ標準物質は、塩素数が１〜８の、^１３Ｃ_１２によりラベルされた次の８種類の非ＤＬ−ＰＣＢｓ（括弧内はＩＵＰＡＣ番号）を含む。

^１３Ｃ_１２−４−ＭｏＣＢ（＃３）
^１３Ｃ_１２−４，４’−ＤｉＣＢ（＃１５）
^１３Ｃ_１２−２，４，４’−ＴｒＣＢ（＃２８）
^１３Ｃ_１２−２，２’，５，５’−ＴｅＣＢ（＃５２）
^１３Ｃ_１２−２，３’，４，４’，５−ＰｅＣＢ（＃１１８）
^１３Ｃ_１２−２，２’，４，４’，５，５’−ＨｘＣＢ（＃１５３）
^１３Ｃ_１２−２，２’，３，４，４’，５，５’−ＨｐＣＢ（＃１８０）
^１３Ｃ_１２−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’−ＯｃＣＢ（＃１９４）

この８種類の非ＤＬ−ＰＣＢｓは、ＥＵの食品規制対象である＃２８、＃５２、＃１０１、＃１３８、＃１５３および＃１８０の６種類のＰＣＢｓ異性体（塩素数が３〜７のＰＣＢｓ異性体）のうち、＃２８、＃５２、＃１５３および＃１８０の４種類の異性体を含むものであるが、＃１０１（塩素数５）および＃１３８（塩素数６）の２種類の異性体を含まない。但し、ＥＵの食品規制は対象の異性体に代えて同じ塩素数の他の異性体を測定対象にすることを許容しており、上記８種類の非ＤＬ−ＰＣＢｓは＃１０１および＃１３８とそれぞれ同じ塩素数の＃１１８および＃１５３を含むことから、実質的にＥＵの食品規制対象となる６種類のＰＣＢｓを包含するものである。

以下の実験例において、精製カラムに充填した精製剤および溶質捕捉カラムに充填した捕捉剤は次の通りである。
＜精製カラム＞
硝酸銀シリカゲル層：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）１００ｇに対し、３０ｍＬの蒸留水に硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）１１．２ｇを溶解した水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で７０℃に加熱して乾燥することで調製した硝酸銀シリカゲルを用いた。

硫酸シリカゲル層：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）１００ｇに対して濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）７８．７ｇを均一に添加した後に乾燥することで調製された硫酸シリカゲルを用いた。

＜溶質捕捉カラム＞
活性炭含有シリカゲル層：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対して活性炭（クラレケミカル株式会社の商品名「クラレコールPK-DN」）を添加して均一に混合することで得られた活性炭含有シリカゲルを用いた。

グラファイト含有シリカゲル層：
活性シリカゲル（関東化学株式会社製）に対してグラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」）を添加して均一に混合することで得られたグラファイト含有シリカゲルを用いた。

アルミナ層：
Merck社製の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」（粒径０．０６３〜０．２００ｍｍ）を用いた。

実験例１〜４
図１に示す、溶質捕捉装置を用いて魚油試料からダイオキシン類を抽出し、そのダイオキシン類を分析した。溶質抽出装置で用いた精製カラムおよび溶質捕捉カラムの仕様は次の通りである。

＜精製カラム＞
外径１８．５ｍｍ、内径１２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍに設定された管体内において、図１に示すように、硫酸シリカゲル８．５ｇ（充填高さ８０ｍｍ）の上に硝酸銀シリカゲル４．４ｇ（充填高さ６０ｍｍ）を積層することで形成した（第１シリカゲル層および第２シリカゲル層の積層は省いた。）。

＜溶質捕捉カラム＞
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３０ｍｍに設定された管体内において、図１に示すように、グラファイト含有シリカゲル０．２５ｇ（充填高さ２５ｍｍ）および活性炭含有シリカゲル０．０６５ｇ（充填高さ５ｍｍ）を充填することで第１捕捉剤層を形成し、また、アルミナ０．７７ｇ（充填高さ３０ｍｍ）を充填することで第２捕捉剤層を形成した。活性炭含有シリカゲルに含まれる活性炭の割合、グラファイト含有シリカゲルに含まれるグラファイトの割合および第１捕捉剤層における活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層との積層比（体積比）は、表１の通りである。

ダイオキシン類の抽出操作では、精製カラムの硝酸銀シリカゲル層へ魚油試料溶液約４ｍＬを添加し、精製カラム内の精製層を６０℃に加熱した。そして、精製カラムに対し、硝酸銀シリカゲル層側からｎ−ヘキサン８５ｍＬを徐々に供給し、このｎ−ヘキサンを精製カラムと溶質捕捉カラムとに通過させた。ｎ−ヘキサンが溶質捕捉カラムを通過した後、空気を通過させることで第１捕捉剤層および第２捕捉剤層を乾燥処理した。そして、第１捕捉剤層および第２捕捉剤層を９０℃に加熱後、第２捕捉剤層側から溶質捕捉カラム内へトルエン１．０ｍＬを供給し、第２捕捉剤層を通過したトルエンを第２分岐経路を通じて回収することで第１の抽出溶液を得た。次に、第２捕捉剤層側から溶質捕捉カラム内へトルエン１．５ｍＬを供給し、第２捕捉剤層および第１捕捉剤層をこの順に通過したトルエンを第１分岐経路を通じて回収することで第２の抽出溶液を得た。魚油試料の添加から第２の抽出溶液が得られるまでに要した時間は約２時間であった。これは、後記の実験例５についても同様である。

第１の抽出溶液および第２の抽出溶液をそれぞれＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ダイオキシン類および非ＤＬ−ＰＣＢｓの回収率を算出した。結果を表２に示す。

実験例５
精製カラムにおいて、硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層との積層順序を逆にした点、および、精製カラムを加熱せずに室温（２０℃）に維持した点を除き、実験例４と同様にして魚油試料に含まれるダイオキシン類を抽出し、第１の抽出溶液および第２の抽出溶液を得た。そして、第１の抽出溶液および第２の抽出溶液をそれぞれＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ダイオキシン類および非ＤＬ−ＰＣＢｓの回収率を算出した。結果を表２に示す。

表２によると、第２の抽出溶液は、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびノンオルソＰＣＢｓを高回収率で含んでいる。一方、第１の抽出溶液は、モノオルソＰＣＢｓを高回収率で含んでいる。この結果は、実験例１〜５において、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群をモノオルソＰＣＢｓから高精度に分離できたことを示している。

また、表２によると、実験例１〜５で得られた第１の抽出溶液は、ＥＵの食品規制対象の非ＤＬ−ＰＣＢｓを同規制での適正範囲の回収率（６０〜１２０％）で含むことを示しており、モノオルソＰＣＢsとともにＥＵの食品規制対象の非ＤＬ−ＰＣＢｓを定量分析可能である。

第２の抽出溶液は、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法での定量においてＰＣＤＥによる実質的な妨害ピークが見られなかったことから、ＰＣＤＥが効果的に分離されているものと考えられる。

Claims (12)

1. 溶液から溶質を抽出するための装置であって、
   一端に前記溶液の注入口を備えた注入部を有しかつ他端に排出口を有する、前記溶質を捕捉可能な複数の捕捉剤層を間隙を設けて充填した溶質捕捉カラムと、
   前記溶質捕捉カラムに対し、前記溶質捕捉カラム内で前記溶質を展開するための展開溶媒を供給するための第１供給装置と、
   前記溶質捕捉カラムに対し、前記溶質の抽出溶媒を供給するための第２供給装置とを備え、
   前記溶質捕捉カラムは、前記注入部および前記間隙のそれぞれから延びる、前記第２供給装置からの前記抽出溶媒を流通させるための、互いに独立した分岐経路を有し、
   前記第２供給装置は、その動作時において、前記抽出溶媒の供給側から順次選択された前記分岐経路の一つについては前記抽出溶媒が流通するよう設定可能であるとともに、他の前記分岐経路および前記注入口については前記抽出溶媒の流通を遮断するよう設定可能であり、第１供給装置の動作時において、前記分岐経路への前記展開溶媒の流通を遮断するよう設定可能である、
   溶質抽出装置。
2. 複数の前記捕捉剤層の少なくとも一つが異なる捕捉剤により形成されている、請求項１に記載の溶質抽出装置。
3. 複数の前記捕捉剤層が同じ捕捉剤により形成されている、請求項１に記載の溶質抽出装置。
4. 前記第２供給装置は、前記分岐経路のそれぞれに連絡しかつ前記抽出溶媒の回収容器を有する、開閉可能な通気経路を有しており、前記通気経路の開閉により前記分岐経路のそれぞれについての前記抽出溶媒または前記展開溶媒の流通を制御する、請求項１から３のいずれかに記載の溶質抽出装置。
5. 前記通気経路は、前記分岐経路と前記回収容器との間の経路が柔軟な材料からなりかつピンチバルブを有している、請求項４に記載の溶質抽出装置。
6. 前記第２供給装置は、前記溶質捕捉カラムに対して前記排出口から前記抽出溶媒を供給可能である、請求項１から５のいずれかに記載の溶質抽出装置。
7. 前記溶質捕捉カラムに対し、前記分岐経路を通じて気流を供給するための給気装置をさらに備えている、請求項１から６のいずれかに記載の溶質抽出装置。
8. 前記溶液がダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液であり、
   複数の前記捕捉剤層は、前記ダイオキシン類を捕捉可能である、
   請求項１から７のいずれかに記載の溶質抽出装置。
9. 前記溶質捕捉カラムは、前記注入部側から活性炭含有シリカゲルとグラファイト含有シリカゲルとをこの順に積層した第１捕捉剤層と、前記第１捕捉剤層のグラファイト含有シリカゲル側に配置された、アルミナを含む第２捕捉剤層とを備えている、請求項８に記載の溶質抽出装置。
10. 一端に前記脂肪族炭化水素溶媒溶液の導入部を有しかつ他端が前記溶質捕捉カラムの前記注入口に連絡する、前記脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる夾雑成分を捕捉するための精製層を充填した精製カラムをさらに備え、
    前記第１供給装置は、前記精製カラムを経由して前記溶質捕捉カラムへ前記展開溶媒を供給するよう、前記導入部に連絡している、
    請求項８または９に記載の溶質抽出装置。
11. 前記精製層は、硝酸銀シリカゲル層と硫酸シリカゲル層とを含む積層体である、請求項１０に記載の溶質抽出装置。
12. 前記積層体は、前記導入部側に前記硝酸銀シリカゲル層を有している、請求項１１に記載の溶質抽出装置。

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