WO2019035311A1 - ハロゲン化有機化合物の抽出方法 - Google Patents

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halogenated organic
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寛之 藤田
中村　裕史
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三浦工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for extracting halogenated organic compounds, in particular, a method for extracting halogenated organic compounds contained in body fluid.
  • the persistent organic pollutants such as dioxins specified in the POPs Convention are highly toxic halogenated organic compounds, and the human body is persistent in exhaust gas from waste incineration facilities and industrial wastewater etc.
  • body fluid such as blood and breast milk is usually collected from the human body, and residual organic pollutants contained in the body fluid are analyzed.
  • an analyzer such as a gas chromatograph mass spectrometer.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are generally known, and methods based on these methods are adopted.
  • These extraction methods are basically to pretreat the body fluid and then extract residual organic contaminants in the body fluid with a solvent. Pretreatment is mainly intended to release residual organic contaminants incorporated into fat globules in body fluid and to facilitate dissolution into a solvent, and formic acid is added to body fluid, and fat globules are added. Are dismantled.
  • the operation for extracting residual organic contaminants is to add a solvent to the pretreated body fluid and shake it to dissolve the residual organic contaminants in the body fluid into the solvent, manually It has been run several times.
  • the above-mentioned extraction method is complicated because the extraction operation after the pretreatment is manual work, and the extraction efficiency is easily fluctuated by the skill of the operator, and the amount of residual organic contaminants left behind on the body fluid side is large. And may be unreliable. Moreover, since the extract of the persistent organic pollutants obtained by the above-mentioned extraction operation usually contains various contaminants derived from the body fluid, the contaminants should be removed when analyzed with a gas chromatograph mass spectrometer or the like. A purification process is required to remove it.
  • the present invention makes it possible to extract halogenated organic compounds contained in body fluid with high efficiency by simple operation.
  • the present invention relates to a method for extracting halogenated organic compounds contained in body fluids.
  • the extraction method comprises the steps of adding an aqueous solution containing at least one of an alkali metal hydroxide and ammonia to body fluid and heat-treating it at 40 to 90 ° C. to prepare a treated body fluid; And adding a treated fluid and an organic solvent to an end of the treated layer containing the inorganic dehydrating agent layer and the sulfuric acid silica gel layer in this order, a treated layer comprising the treated fluid and the organic solvent. Supplying an aliphatic hydrocarbon solvent to the end of the diatomaceous earth layer side of the above and passing it through the treatment layer to prepare an aliphatic hydrocarbon solvent solution.
  • water mixed in the aliphatic hydrocarbon solvent is separated from the aliphatic hydrocarbon solvent when the aliphatic hydrocarbon solvent passes through the inorganic dehydrating agent layer. Further, contaminants dissolved or mixed in the aliphatic hydrocarbon solvent together with the halogenated organic compound are separated from the aliphatic hydrocarbon solvent when the aliphatic hydrocarbon solvent passes through the diatomaceous earth layer and the sulfuric acid silica gel layer.
  • the aqueous alkali solution used in the above-mentioned extraction method according to the present invention is, for example, an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the inorganic dehydrating agent layer is, for example, a layer containing at least one of anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate.
  • the organic solvent added to the end of the diatomaceous earth layer side of the treatment layer together with the treatment fluid is, for example, a group consisting of ethyl acetate, isopropyl alcohol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, methanol, methyl tert-butyl ether and acetone. At least one selected from
  • the halogenated organic compounds that can be extracted in the extraction method according to the present invention are general halogenated organic compounds and are not particularly limited, and in addition to persistent organic contaminants defined in the POPs Convention, for example, polybromine Brominated flame retardants such as fluorinated diphenyl ether (PBDEs), polybrominated biphenyl (PBB) hexabromocyclodecane (HBCD), tetrabromobisphenol A (TBBPA) and 2,4,6-tribromophenol (TBP).
  • PBDEs fluorinated diphenyl ether
  • PBB polybrominated biphenyl
  • HBCD hexabromocyclodecane
  • TBPA tetrabromobisphenol A
  • TBP 2,4,6-tribromophenol
  • the extraction method of the present invention is suitable for extracting dioxins from body fluid.
  • DL-PCBs dioxin-like polychlorinated biphenyls
  • PCDDs polychlorinated dibenzoparadyoxine
  • PCDFs polychlorinated dibenzofurans
  • DL-PCBs dioxin-like polychlorinated biphenyls
  • DL-PCBs mean PCBs exhibiting similar toxicity to PCDDs and PCDFs among 209 kinds of polychlorinated biphenyls (PCBs), and includes non-ortho PCBs and mono ortho PCBs.
  • the present invention according to another aspect relates to a pretreatment method for extracting a halogenated organic compound contained in a body fluid.
  • This pretreatment method includes the steps of adding an alkaline aqueous solution containing at least one of an alkali metal hydroxide and ammonia to a body fluid and heat treating it at 40 to 90.degree.
  • the present invention according to still another aspect relates to a method of analyzing a halogenated organic compound contained in a body fluid.
  • the halogenated organic compound contained in the aliphatic hydrocarbon solvent solution prepared in the method for extracting a halogenated organic compound according to the present invention is analyzed.
  • halogenated organic compounds contained in body fluid can be analyzed together.
  • the present invention according to still another aspect relates to a method of preparing a sample for analyzing dioxins contained in body fluid.
  • This preparation method comprises the steps of: passing an aliphatic hydrocarbon solvent solution prepared by the method for extracting a halogenated organic compound according to the present invention through an activated carbon-containing silica gel layer and a graphite-containing silica gel layer in this order; A step of passing the passed aliphatic hydrocarbon solvent solution through the alumina layer, supplying an extraction solvent capable of dissolving dioxins to the alumina layer passed by the aliphatic hydrocarbon solvent solution, and passing through the alumina layer Supplying an extraction solvent capable of dissolving dioxins to the activated carbon-containing silica gel layer and the graphite-containing silica gel layer through which the aliphatic hydrocarbon solvent solution has passed; And a second analytical sample for the extraction solvent that has passed through the silica gel layer containing graphite and graphite And a step of securing it.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent solution containing dioxins extracted from body fluid passes through the activated silica-containing silica gel layer and the graphite-containing silica gel layer in this order, and non-ortho PCBs, PCDDs and PCDFs of the dioxins. Is adsorbed onto the activated carbon-containing silica gel layer or the graphite-containing silica gel layer. Meanwhile, monoortho PCBs among dioxins remain in the aliphatic hydrocarbon solvent solution and pass through the activated carbon-containing silica gel layer and the graphite-containing silica gel layer.
  • dioxins in aliphatic hydrocarbon solvent solution are divided into non-ortho PCBs adsorbed on activated carbon-containing silica gel layer or graphite-containing silica gel layer, dioxin group including PCDDs and PCDFs, and mono ortho PCBs adsorbed on alumina layer.
  • the first analytical sample obtained by securing the extraction solvent that has passed through the alumina layer can be used as a sample for analysis of mono-ortho PCBs, and it can pass through the activated carbon-containing silica gel layer and the graphite-containing silica gel layer.
  • the second analytical sample obtained by securing the extracted extraction solvent can be used as an analytical sample for dioxins including non-ortho PCBs, PCDDs and PCDFs.
  • Dioxins may be affected by the analysis of monoortho PCBs affected by dioxins including non ortho PCBs, PCDDs and PCDFs, and analysis of non ortho PCBs, PCDDs and PCDFs may be influenced by mono ortho PCBs. Since the method can prepare the above-mentioned two types of analysis samples, it is possible to enhance the analysis accuracy of dioxins individually.
  • the present invention according to still another aspect relates to a method of analyzing dioxins contained in body fluid.
  • This analysis method analyzes dioxins contained in each of the first analysis sample and the second analysis sample secured in the method for preparing a dioxin analysis sample according to the present invention.
  • dioxins contained in body fluid can be divided into those contained in the first analysis sample and those contained in the second analysis sample.
  • the present invention according to still another aspect relates to an extractor for extracting a halogenated organic compound contained in a body fluid using an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • This extractor is a tube whose both ends are open and one end is set as a body fluid inlet, and a diatomaceous earth layer, an inorganic dehydrating agent layer and a sulfuric acid silica gel layer filled in the tube from the inlet side And a processing layer including in this order.
  • the category of "body fluid” includes those subjected to necessary pretreatment (for example, treated fluid prepared by applying the pretreatment method according to the present invention).
  • the aliphatic hydrocarbon solvent dissolves the halogenated organic compound in the body fluid while the treated layer is dissolved. It passes through to form an aliphatic hydrocarbon solvent solution containing a halogenated organic compound.
  • water mixed in the aliphatic hydrocarbon solvent is separated from the aliphatic hydrocarbon solvent when the aliphatic hydrocarbon solvent passes through the inorganic dehydrating agent layer.
  • contaminants dissolved or mixed in the aliphatic hydrocarbon solvent together with the halogenated organic compound are separated from the aliphatic hydrocarbon solvent when the aliphatic hydrocarbon solvent passes through the diatomaceous earth layer and the sulfuric acid silica gel layer.
  • the extraction method according to the present invention can extract halogenated organic compounds contained in body fluid with high efficiency by a simple operation.
  • the pretreatment method according to the present invention is capable of decomposing fat spheres contained in body fluid and releasing the halogenated organic compounds incorporated in the fat spheres, so that the extraction efficiency of the halogenated organic compounds from the body fluid can be improved. It can be enhanced.
  • the method for preparing a sample for analysis of a halogenated organic compound according to the present invention can prepare a sample for analysis suitable for analysis of a halogenated organic compound contained in a body fluid.
  • the analysis method of the halogenated organic compound according to the present invention can enhance the reliability of the analysis result because the halogenated organic compound extracted from the body fluid is analyzed by the extraction method according to the present invention.
  • the method for preparing a sample for analysis of dioxins according to the present invention can prepare a sample for analysis suitable for analysis of dioxins contained in body fluid.
  • the method for analyzing dioxins according to the present invention can increase the reliability of the analysis result because the analysis sample prepared by the method for preparing a sample for analysis of dioxins according to the present invention is analyzed.
  • the extractor according to the present invention can extract halogenated organic compounds contained in body fluid easily and efficiently.
  • This preparation apparatus is for preparing a sample for analysis of dioxins from body fluid in order to analyze dioxins contained in body fluid.
  • FIG. 1 merely shows the preparation apparatus conceptually, and the structure, shape, size, and the like of each part do not reflect those of the actual apparatus.
  • the preparation device 100 mainly includes a processing device 200, a heating device 300, a solvent supply device 400, a solvent supply and discharge path 500, a first extraction path 600, and a second extraction path 700.
  • the processing apparatus 200 includes a pipe body 210 installed in an upright state.
  • the tube body 210 is made of a material having at least solvent resistance, chemical resistance and heat resistance, such as glass, resin or metal provided with these characteristics, and the extraction portion 213 on the upper side (halogenated according to the present invention One form of an organic compound extractor.) And a lower fractioning unit 214.
  • the extraction unit 213 has a body fluid inlet 211a at its upper end, and an outlet 211b at its lower end for discharging the extract, and is formed in a cylindrical shape with both ends open.
  • the fraction portion 214 is formed in a cylindrical shape having an opening 212 a at the upper end and an opening 212 b at the lower end, both ends being open.
  • the diameter of the extraction unit 213 is set larger than that of the fractionation unit 214 except for the vicinity of the discharge port 211b, and the inner and outer diameters near the discharge port 211b are reduced so as to match the inner and outer diameters of the fractionation unit 214.
  • the extraction portion 213 and the fraction portion 214 are in fluid tight connection such that they can be separated by the cylindrical connector 201 having the solvent resistance and the chemical resistance, with the respective discharge ports 211 b and the openings 212 a in contact with each other. ing.
  • the fractioning unit 214 has two branch paths, that is, a first branch path 215 and a second branch path 216 provided at intervals, and these branch paths 215 and 216 are open at their tips. doing.
  • the extraction unit 213 has the processing layer 220 filled therein.
  • the treatment layer 220 is a laminate in which the kieselguhr layer 221, the dehydrating agent layer 222, the sulfuric acid silica gel layer 223, and the silica gel layer 224 are disposed in this order from the side of the inlet 211a.
  • the diatomaceous earth layer 221 is made of diatomaceous earth and is for adsorbing a part of the contaminating components other than the halogenated organic compound mixed in the body fluid.
  • the diatomaceous earth to be used here is usually one from which the contained organic matter has been removed by heat treatment, preferably one subjected to heat treatment under an atmosphere of about 650 ° C. for about 2 hours, and the diatomaceous earth layer From the viewpoint of enhancing the liquid permeability in 221, granular ones are preferable to powdery ones, and in particular, granular ones having an average particle diameter of at least 100 ⁇ m, preferably 100 to 800 ⁇ m.
  • the packing density of diatomaceous earth in the diatomaceous earth layer 221 is not particularly limited, but is preferably set to 0.3 to 0.5 g / cm 3, and is set to 0.35 to 0.45 g / cm 3. It is more preferable to do.
  • the dehydrating agent layer 222 is made of an inorganic dehydrating agent, and is for absorbing the moisture of the body fluid.
  • the inorganic dehydrating agent used here is a known one such as anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate or anhydrous calcium carbonate and is not particularly limited, but usually anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate or these It is preferred to use a mixture of
  • the dehydrating agent is preferably in the form of particles having an average particle diameter of about 50 to 200 ⁇ m.
  • the packing density of the dehydrating agent in the dehydrating agent layer 222 is not particularly limited, but is preferably set to 0.5 to 2.0 g / cm 3, and is set to 1.0 to 1.5 g / cm 3 Is more preferred.
  • the sulfuric acid silica gel layer 223 is made of sulfuric acid silica gel and is for decomposing or adsorbing at least a part of the contaminating components passed through the dehydrating agent layer 222.
  • the sulfuric acid silica gel used here is prepared by uniformly adding concentrated sulfuric acid to the surface of granular silica gel having an average particle diameter of about 40 to 210 ⁇ m (usually activated silica gel whose activity is increased by heating). is there.
  • the addition amount of concentrated sulfuric acid to silica gel is usually preferably set to 10 to 130% of the weight of silica gel.
  • the packing density of sulfuric acid silica gel in the sulfuric acid silica gel layer 223 is not particularly limited, but is preferably set to 0.3 to 1.1 g / cm 3 and set to 0.5 to 1.0 g / cm 3 Is more preferred.
  • the silica gel layer 224 adsorbs a contaminating component that has passed through the sulfuric acid silica gel layer 223, a decomposition product generated by the reaction between the sulfuric acid silica gel layer 223 and the contaminating component, and a sulfuric acid eluted from the sulfuric acid silica gel layer 223, which fractionate It is for preventing movement to the part 214, and it is made of granular silica gel having an average particle diameter of about 40 to 210 ⁇ m.
  • the silica gel used here may be one whose activity is appropriately increased by heating.
  • the volume ratio of the diatomaceous earth layer 221 (A), the dehydrating agent layer 222 (B), the sulfuric acid silica gel layer 223 (C), and the silica gel layer 224 (D) is not particularly limited.
  • the volume ratio of each layer is set so that, for example, A: B: C: D is 20: 2: 18: 1.
  • the fractionation unit 214 is filled with the adsorption layer 230 inside.
  • the adsorption layer 230 is for fractionating dioxins extracted from body fluid in the extraction section 213, and comprises an alumina layer 251 and a first adsorption layer 240 including an activated carbon-containing silica gel layer 241 and a graphite-containing silica gel layer 242. And a second adsorption layer 250.
  • the first adsorptive layer 240 and the second adsorptive layer 250 are filled in the fraction portion 214 at an interval. Specifically, the first adsorption layer 240 is filled in the fraction portion 214 between the first branch path 215 and the second branch path 216, and the second adsorption layer 250 is formed in the second branch path 216. And the opening 212 b is filled in the small diameter portion 214.
  • the activated carbon-containing silica gel layer 241 of the first adsorption layer 240 is disposed on the side of the opening 212 a in the first adsorption layer 240, and is made of a mixture of activated carbon and granular silica gel.
  • a mixture may be activated carbon dispersed silica gel obtained by simply mixing activated carbon and silica gel, or may be obtained by reacting a mixture of sodium silicate (water glass) and activated carbon with a mineral acid It may be activated carbon-embedded silica gel.
  • the activated carbon various commercially available ones can be used, and they are granular or powdery with an average particle diameter of about 40 to 100 ⁇ m, and the specific surface area measured by BET method is 100 to 1,200 m 2 / g, especially 500 Those having a size of up to 1,000 m 2 / g are preferred.
  • the silica gel in the activated carbon-dispersed silica gel the same silica gel as the silica gel layer 224 is used.
  • the ratio of activated carbon in the mixture of activated carbon and silica gel is preferably 0.013 to 5.0% by weight, and more preferably 0.1 to 3.0% by weight.
  • the amount of activated carbon is less than 0.013% by weight or more than 5.0% by weight, the adsorption capacity of PCDDs having a large number of chlorines or PCDFs having a large number of chlorines may decrease in the first adsorption layer 240.
  • the packing density of the activated carbon-containing silica gel layer 241 is not particularly limited, but is preferably set to 0.3 to 0.8 g / cm 3, more preferably to 0.45 to 0.6 g / cm 3. preferable.
  • the graphite-containing silica gel layer 242 of the first adsorption layer 240 is disposed adjacent to the activated carbon-containing silica gel layer 241 in the first adsorption layer 240, and is a mixture obtained by simply mixing graphite and granular silica gel. It consists of Although various commercially available graphites can be used, they are in the form of particles or powders having an average particle diameter of about 40 to 200 ⁇ m and have a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g, particularly 50 to 200 m 2 as measured by the BET method. The thing of / g is preferable. Further, the same silica gel as the silica gel layer 224 is used.
  • the proportion of graphite in the mixture of graphite and silica gel is preferably 2.5 to 50% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. If the amount of graphite is less than 2.5% by weight, the adsorption ability of non-ortho PCBs in the first adsorption layer 240 may be reduced. Conversely, if the content of graphite exceeds 50% by weight, non-DL-PCBs, in particular, non-DL-PCBs having a chlorine number of 1 to 2 may be easily adsorbed in the first adsorption layer 240.
  • the packing density of the graphite-containing silica gel layer 242 is not particularly limited, but is preferably set to 0.2 to 0.6 g / cm 3, more preferably 0.3 to 0.5 g / cm 3. preferable.
  • the ratio of the activated carbon-containing silica gel layer 241 to the graphite-containing silica gel layer 242 is such that the volume ratio (A: B) of the latter (B) to the former (A) is 1: 1 to 1:12. It is preferable to set as such, and it is more preferable to set to be 1: 1 to 1: 9.
  • the ratio of the activated carbon-containing silica gel layer 241 is smaller than this volume ratio, the adsorption capacity of a part of PCDDs and PCDFs, in particular, PCDDs and PCDFs having a chlorine number of 8 in the first adsorption layer 240 may be reduced.
  • the proportion of the activated carbon-containing silica gel layer 241 is high, mono-ortho PCBs may be easily adsorbed in the first adsorption layer 240.
  • the alumina layer 251 of the second adsorption layer 250 is made of granular alumina.
  • the alumina used herein may be any of basic alumina, neutral alumina and acidic alumina. Further, the activity of alumina is not particularly limited.
  • the alumina preferably has an average particle size of 40 to 300 ⁇ m.
  • the packing density of alumina in the alumina layer 251 is not particularly limited, but is preferably set to 0.5 to 1.2 g / cm 3, more preferably to 0.8 to 1.1 g / cm 3. preferable.
  • the size of the processing apparatus 200 can be appropriately set according to the amount of body fluid to be processed by the preparation apparatus 100, and is not particularly limited.
  • the size of the portion which can be filled with the processing layer 220 is preferably set to an inner diameter of 10 to 20 mm and a length of about 100 to 300 mm, and the fraction portion 214 has an inner diameter of 3 to
  • the length of the portion that can be filled with the first adsorption layer 240 is about 20 to 80 mm
  • the length of the portion that can be filled with the second adsorption layer 250 is about 20 to 80 mm. preferable.
  • the heating device 300 is disposed so as to surround the outer periphery of the extraction portion 213, and a part of the diatomaceous earth layer 221, the dehydrating agent layer 222 and the sulfuric acid silica gel layer 223 of the processing layer 220, that is, a portion near the dehydrating agent layer 222 For heating.
  • the solvent supply device 400 includes a first solvent supply passage 420 extending from the first solvent container 410 to the tube 210.
  • the first solvent supply path 420 is attachable to and detachable from the inlet 211 a of the extraction unit 213, and can be airtightly closed when the inlet 211 a is mounted to the inlet 211 a.
  • the first solvent supply passage 420 sequentially connects the air introduction valve 423 and the first pump 421 for supplying the solvent stored in the first solvent container 410 to the pipe 210 from the first solvent container 410 side, and the first pump 421 and the first It has a valve 422.
  • the air introduction valve 423 is a three-way valve having an air introduction passage 424 open at one end, and is for switching the flow passage to either the air introduction passage 424 side or the first solvent container 410 side.
  • the first valve 422 is a two-way valve for switching the release and closing of the first solvent supply passage 420.
  • the solvent stored in the first solvent container 410 is capable of dissolving dioxins, and is usually an aliphatic hydrocarbon solvent, preferably an aliphatic saturated hydrocarbon solvent having 5 to 8 carbon atoms.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent preferably an aliphatic saturated hydrocarbon solvent having 5 to 8 carbon atoms.
  • the solvent supply and discharge path 500 has a flow path 510 airtightly connected to the opening 212 b on the lower end side of the fractionation unit 214.
  • the flow passage 510 has a second valve 520.
  • the second valve 520 is a three-way valve, and the waste passage 531 for discarding the solvent from the pipe 210 and the second solvent supply passage 541 for supplying the solvent to the pipe 210 are in communication.
  • the flow path 510 is switched to communicate with either the waste path 531 or the second solvent supply path 541.
  • the second solvent supply passage 541 has a second pump 542 and is in communication with a second solvent container 543 for storing a solvent for extracting dioxins trapped in the fraction unit 214.
  • the extraction solvent stored in the second solvent container 543 can be selected according to the analysis method of dioxins described later.
  • a suitable solvent such as toluene or benzene can be used.
  • a mixed solvent obtained by adding an aliphatic hydrocarbon solvent or an organic chlorine solvent to toluene or benzene can also be used.
  • the proportion of toluene or benzene is set to 50% by weight or more.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent used in the mixed solvent include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane or cyclohexane.
  • an organic chlorine type solvent a dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane etc. are mentioned, for example.
  • toluene is particularly preferable because dioxins can be extracted from the processing apparatus 200 with a small amount of use.
  • a suitable solvent such as a hydrophilic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or methanol is used.
  • the first extraction path 600 has a first recovery path 610 extending from the first branch path 215.
  • One end of the first recovery path 610 is in airtight contact with the first branch path 215, and the other end is airtightly inserted in a first recovery container 620 for recovering the solvent.
  • One end of a first vent passage 630 is airtightly inserted into the first recovery container 620 separately from the first recovery passage 610.
  • the first ventilation path 630 is provided with a third valve 631 at the other end.
  • the third valve 631 is a three-way valve, and is in communication with an open passage 632 open at one end and an air supply passage 634 provided with a compressor 633 for sending compressed air to the first air passage 630,
  • the path 630 is switched to communicate with either the open path 632 or the air supply path 634.
  • the second extraction path 700 has a second recovery path 710 extending from the second branch path 216.
  • One end of the second recovery path 710 is in airtight contact with the second branch path 216, and the other end is airtightly inserted in a second recovery container 720 for recovering the solvent.
  • a second ventilation path 730 is airtightly inserted separately from the second recovery path 710.
  • the second ventilation path 730 is provided with a fourth valve 731.
  • the fourth valve 731 is a two-way valve for switching the opening and closing of the second vent path 730.
  • the body fluid capable of preparing a sample for analysis by this preparation method means the whole body fluid of an animal including human and usually is extracellular fluid such as blood, lymph fluid and interstitial fluid, but other fluids such as saliva It also includes fluids that are secreted inside the body and fluids that are released outside the body, such as breast milk, sweat, urine and semen. Also included within the scope of body fluids are boils of plants, leaves or fruits.
  • the body fluid can be applied as it is or appropriately diluted to the preparation apparatus 100, but the body fluid is usually pretreated to prepare a treated body fluid.
  • the body fluid is usually pretreated to prepare a treated body fluid.
  • fat globules contained in the body fluid are decomposed, and dioxins and other halogenated organic compounds incorporated in the fat globules are released.
  • the alkali metal hydroxide used in the aqueous alkali solution is preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide, and particularly preferably potassium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually preferably 2 to 18 mol / L, more preferably 5 to 10 mol / L.
  • the addition amount of the aqueous alkaline solution to the body fluid is preferably set to 0.5 to 1 mL per 5 mL of the body fluid.
  • the body fluid to which the alkaline aqueous solution is added is heat-treated at 40 to 90.degree. C., preferably 60 to 80.degree.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but it is preferable to use a hot water bath.
  • the heat treatment time is preferably set to 5 to 20 minutes in general.
  • the fluid to be subjected to pretreatment may be serum.
  • the first valve 422 When preparing the sample for analysis from the body fluid or the treated body fluid using the preparation device 100, first, in the preparation device 100, the first valve 422, the air introduction valve 423, the second valve 520, the third valve 631, and the fourth valve 731 is set to a predetermined initial state. That is, the first valve 422 is set to an open state, and the air introduction valve 423 is set to communicate with the first solvent container 410 side.
  • the second valve 520 also sets the flow path 510 in communication with the waste path 531.
  • the third valve 631 is set to connect the first ventilation path 630 and the air supply path 634, and the fourth valve 731 is set to the closed state.
  • the preparation process of the sample for analysis of dioxins by the preparation apparatus 100 mainly includes the following extraction / fractionation process and elution process.
  • extraction / fractionation process mainly includes the following extraction / fractionation process and elution process.
  • elution process mainly includes the following extraction / fractionation process and elution process.
  • the treatment fluid is introduced into the processing apparatus 200.
  • the first solvent supply path 420 is removed from the tubular body 210, and the total amount of the treatment fluid is applied to the upper end of the treatment layer 220 (that is, the end of the treatment layer 220 on the diatomaceous earth layer 221 side) from the inlet 211a.
  • an organic solvent that is, the end of the treatment layer 220 on the diatomaceous earth layer 221 side
  • the organic solvent added here is for making the hydrophilic treated fluid added to the treatment layer 220 compatible with the hydrophobic aliphatic hydrocarbon solvent supplied from the solvent supply device 400 to the treatment device 200, Those having a relatively high polarity, in particular, those having a dielectric constant of 1.8 or more, and more preferably 4.0 or more, based on the dielectric constant serving as an index of the polarity.
  • organic solvents include ethyl acetate, isopropyl alcohol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, methanol, methyl tert-butyl ether and acetone. Each of these organic solvents may be used alone, or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the organic solvent added to the treatment layer 220 is preferably set to 0.5 to 1 mL per 5 mL of the treatment fluid.
  • the amount of the organic solvent added may be larger than this range, but some dioxins may be adsorbed when an aliphatic hydrocarbon solvent solution described later passes through the adsorption layer 230 as the amount added increases. The possibility of passing through the adsorption layer 230 without being increased is increased.
  • a portion of the monoortho PCBs and the non-DL-PCBs in the aliphatic hydrocarbon solvent solution is likely to pass through without being adsorbed to the second adsorption layer 250.
  • the treatment fluid and the organic solvent may be added separately or in a mixed state in advance.
  • the first solvent supply passage 420 is attached to the inlet 211a. Then, the heating device 300 is operated to heat a part of the treatment layer 220, that is, the whole of the diatomaceous earth layer 221 and the dehydrating agent layer 222 and a part of the sulfated silica gel layer 223.
  • the processing fluid and the organic solvent added penetrate into the upper part of the kieselguhr layer 221 and are heated by the heating device 300 together with a part of the processing layer 220.
  • the heating temperature by the heating device 300 is set to 40 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more.
  • some of the contaminating components other than dioxins and other halogenated organic compounds contained in the treatment fluid react with the treatment layer 220 and are decomposed. If the heating temperature is less than 40 ° C., the reaction between the contaminating component and the treatment layer 220 hardly progresses, and a part of the contaminating component may easily remain in the sample for analysis.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but in general, from the viewpoint of safety, the boiling temperature or less of the added organic solvent is preferable.
  • the solvent is supplied from the solvent supply device 400 to the processing device 200.
  • the heating device 300 may be kept operating or may be stopped.
  • the first valve 422 is set in the open state, the first pump 421 is operated, and an appropriate amount of aliphatic hydrocarbon solvent stored in the first solvent container 410 is introduced from the inlet 211 a through the first solvent supply passage 420.
  • the tube 210 is supplied.
  • the supplied aliphatic hydrocarbon solvent dissolves dioxins and other halogenated organic compounds contained in the treated fluid, decomposition products of the contaminating components and contaminating components remaining without being decomposed, and dioxins from the treated fluid
  • the treatment layer 220 is passed through as an aliphatic hydrocarbon solvent solution extracted with other organic compounds and other halogenated organic compounds.
  • the water contained in the aliphatic hydrocarbon solvent solution is absorbed by the dehydrating agent layer 222 and removed.
  • some of the decomposition products and contaminating components contained in the aliphatic hydrocarbon solvent solution are adsorbed and removed by the diatomaceous earth layer 221, the sulfuric acid silica gel layer 223, and the silica gel layer 224.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent solution passing through the treatment layer 220 is naturally cooled as it passes through the unheated portion of the heating device 300, ie, the lower portion of the silica gel layer 223 and the silica gel layer 224.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent solution that has passed through the treatment layer 220 flows from the extraction unit 213 to the fractionation unit 214, passes through the first adsorption layer 240 and the second adsorption layer 250 of the adsorption layer 230, and passes through the opening 212b. Discarded through 510 and disposal path 531.
  • dioxins contained in the aliphatic hydrocarbon solvent solution from the treatment layer 220 are adsorbed to the adsorption layer 230.
  • non-ortho PCBs, PCDDs and PCDFs of dioxins are adsorbed to the first adsorption layer 240
  • mono ortho PCBs are adsorbed to the second adsorption layer 250 together with non-DL-PCBs. Therefore, dioxins contained in the aliphatic hydrocarbon solvent solution are fractionated in the adsorption layer 230 into dioxins including non ortho PCBs, PCDDs and PCDFs, and mono ortho PCBs.
  • Contamination components remaining in the aliphatic hydrocarbon solvent solution from the extraction unit 213 are partially discarded along with the aliphatic hydrocarbon solvent through the adsorption layer 230 and partially adsorbed in the adsorption layer 230.
  • non-DL-PCBs and PCDE are adsorbed to the second adsorption layer 250 together with mono ortho PCBs.
  • the dioxins adsorbed in the adsorption layer 230 are eluted with a solvent to prepare a sample for analysis of the dioxins.
  • the treatment layer 220 and the adsorption layer 230 are subjected to drying treatment.
  • the air introduction valve 423 of the solvent supply device 400 is switched to the air introduction path 424 side.
  • the first pump 421 is operated to suck air from the air introduction path 424.
  • the air drawn from the air introduction channel 424 is supplied from the inlet 211a into the tubular body 210 through the first solvent supply channel 420, passes through the treatment layer 220 and the adsorption layer 230, and flows from the opening 212b to the flow channel 510, It is discharged through the waste route 531.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent remaining in the treatment layer 220 is pressurized by the passing air, passes through the adsorption layer 230, and is discharged from the waste path 531 together with the air. As a result, the treatment layer 220 is dried.
  • the first pump 421 is stopped and the first valve 422 is switched to the closed state, and the compressor 633 is operated in the first extraction path 600.
  • the operation of the compressor 633 supplies compressed air from the air supply path 634 to the first branch path 215 through the first vent path 630, the first recovery container 620 and the first recovery path 610.
  • the compressed air passes through the adsorption layer 230, flows from the opening 212b to the flow path 510, and is discharged through the waste path 531.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent remaining in each layer of the adsorption layer 230 is pressed out by the compressed air and discharged from the waste path 531 together with the compressed air. As a result, each layer of the adsorption layer 230 is dried.
  • the compressor 633 is stopped and the fourth valve 731 of the second extraction path 700 is switched to the open state. Further, in the solvent supply and discharge path 500, the second valve 520 is switched so that the flow path 510 is in communication with the second solvent supply path 541, and the second pump 542 is operated. Thus, an appropriate amount of the solvent stored in the second solvent container 543 is supplied from the opening 212 b into the tubular body 210 through the second solvent supply passage 541 and the flow path 510.
  • the solvent supplied into the tubular body 210 passes through the second adsorption layer 250, flows to the second branch passage 216, and is recovered into the second recovery container 720 through the second recovery path 710. At this time, the solvent elutes monoortho PCBs and non-DL-PCBs adsorbed in the second adsorption layer 250, and the solution from which these PCBs are extracted is recovered in the second recovery container 720 as a first sample for analysis. Ru.
  • the second adsorption layer 250 can be heated.
  • mono ortho PCBs and non-DL-PCBs can be eluted from the second adsorption layer 250 with a smaller amount of solvent. It is preferable to control the heating temperature of the 2nd adsorption layer 250 to 95 degrees C or less normally.
  • the third valve 631 is switched so that the first vent passage 630 and the open passage 632 communicate with each other in the first extraction passage 600;
  • the fourth valve 731 of the second extraction path 700 is switched to the closed state.
  • the second pump 542 is operated in a state in which the second valve 520 is maintained so that the flow path 510 communicates with the second solvent supply path 541.
  • an appropriate amount of the solvent stored in the second solvent container 543 is supplied from the opening 212 b into the tubular body 210 through the second solvent supply passage 541 and the flow path 510.
  • the solvent supplied into the tubular body 210 passes through the second adsorption layer 250 and the first adsorption layer 240 in this order, flows to the first branch path 215, and is collected into the first collection container 620 through the first collection passage 610. Ru. At this time, the solvent dissolves dioxins including non-ortho PCBs, PCDDs and PCDFs adsorbed in the first adsorption layer 240, and a solution in which these dioxins are eluted, that is, a first recovery container as a second sample for analysis It is collected at 620.
  • the first adsorption layer 240 can be heated.
  • dioxins including non-ortho PCBs, PCDDs and PCDFs can be eluted from the first adsorption layer 240 with a smaller amount of solvent. It is preferable to set the heating temperature of the 1st adsorption layer 240 to 80 degreeC or more and 95 degrees C or less normally.
  • a GC / HR method such as GC-HRMS, GC-MSMS, GC-QMS or ion trap GC / MS or the like is generally used according to the type of solvent used for extracting dioxins from the adsorption layer 230
  • Gas chromatography methods such as GC / ECD methods or bioassay methods can be employed.
  • the required analysis sample may be prepared even when the processing layer 220 is not heated. it can.
  • the preparation apparatus 100 has a configuration of the fractionation unit 214 including the first adsorption layer 240 and the second adsorption layer 250 and is adsorbed by the first adsorption layer 240 and the second adsorption layer 250 of the fractionation unit 214, respectively.
  • the method for eluting dioxins and preparing the sample for analysis can be changed in the light of known configurations and methods (for example, the configurations and methods described in WO 2014/192056).
  • dioxins contained in the aliphatic hydrocarbon solvent solution from the treatment layer 220 are fractionated in the fractionation unit 214 to prepare two types of analysis samples.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent solution from 220 can be used as it is as a sample for analysis of dioxins and other halogenated organic compounds.
  • this sample for analysis is used as a sample for analysis of halogenated organic compounds other than dioxins, various gas chromatography methods described above can be employed in the analysis.
  • this sample for analysis is used as a sample for analysis of dioxins or a sample for analysis of whole halogenated organic compounds contained in body fluid
  • the sample is added to non-ortho PCBs, PCDDs and PCDFs, mono ortho PCBs and non-DL-PCBs. It is preferable to use GC-TOFMS in the analysis because it simultaneously contains
  • the body fluid samples used in each of the following Examples and Comparative Examples were each 8 mL of human serum that was substantially confirmed to contain dioxins by the method described in Japanese Industrial Standard JIS K 0311 (2005).
  • 8 mL of high purity water and an internal standard substance (dioxin standard substance and PCBs standard substance) were added and mixed.
  • the dioxin standard substance used here is a trade name "DF-LCS-A” of WELLINGTON LABORATORIES, Inc., and includes PCDDs and PCDFs labeled by 13C12.
  • the PCBs standard substance is a trade name “PCB-LCS-H” of WELLINGTON LABORATORIES, Inc., and includes 13C12-labeled DL-PCBs and non-DL-PCBs.
  • Preparation device Preparation Apparatus Used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2
  • an analysis sample was prepared from a body fluid sample using the preparation apparatus 100 described with reference to FIG. .
  • the specifications of the extraction unit 213 and the fractionation unit 214 used in the preparation apparatus 100 and the materials for forming the layers in the extraction unit 213 and the fractionation unit 214 are as follows.
  • Extraction unit 213 In the extraction unit 213 set to an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 18.5 mm, and a length of 200 mm, as shown in FIG. 1, silica gel 2 g (filling height 6.5 mm) sequentially from the bottom, 13 g of sulfuric acid silica gel (filling height)
  • the treatment layer 220 is formed by laminating 80 mm), dehydrating agent 2.5 g (filling height 10 mm) and kieselguhr 7.5 g (filling height 90 mm).
  • Diatomaceous earth layer 221 Particulate diatomaceous earth having an average particle size of 150 to 850 ⁇ m (Biotage's trade name “ISOLUTE HM-N”) heat-treated at 650 ° C. for 2 hours.
  • Dehydrating agent layer 222 Anhydrous sodium sulfate with an average particle size of 200 ⁇ m (“sodium sulfate (for pesticide residue and PCB test)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Sulfuric acid silica gel layer 223 Prepared by uniformly adding 78.7 g of concentrated sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 100 g of activated silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 40 to 50 ⁇ m and then drying it.
  • Silica gel layer 224 Active silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 40 to 50 ⁇ m.
  • ⁇ Fraction unit 214> As shown in FIG. 1, 0.25 g of silica gel containing graphite (filling height 25 mm) and 0.065 g of silica gel containing activated carbon as shown in FIG. 1 are set to an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 30 mm.
  • the first adsorption layer 240 is formed by filling 5 mm in height
  • the second adsorption layer 250 is formed by filling 0.77 g of alumina (filling height 30 mm).
  • Activated carbon-containing silica gel layer 241 0.17 g of activated carbon (trade name "Klarecol PK-DN", trade name of Kuraray Chemical Co., Ltd.) is added to 99.97 g of activated silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 40 to 100 ⁇ m and uniformly mixed. Obtained by doing.
  • Graphite-containing silica gel layer 242 By adding 12.5 g of graphite (trade name “ENVI-Carb”, trade name of Sigma-Aldrich Co.) to 87.5 g of activated silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 40 to 100 ⁇ m and uniformly mixing What was obtained.
  • Alumina layer 251 Merck's trade name "Aluminium Oxide 90 active basic-(activity stage I) for column chromatography” (average particle size 0.063 to 0.200 mm).
  • Preparation apparatus used in Comparative Example 1 In the preparation apparatus 100 used in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, one in which the processing layer 220 in the extraction unit 213 is removed (that is, one in which the inside of the extraction unit 213 is hollow). .
  • Comparative Example 1 The whole body fluid sample was placed in a centrifuge tube, and 8 mL of formic acid was added thereto and mixed, and left for 15 minutes. Next, 10 mL of 50% vol. Hexane solvent in dichloromethane is added to the centrifuge tube after standing and mixed for 10 minutes, and then centrifuged at 1,000 rpm by a centrifuge to collect the supernatant organic solvent layer did. After 10 mL of hexane was added to a centrifuge tube after collection of the organic solvent layer and mixed for 10 minutes, the operation of centrifuging under the condition of 1,000 rpm and collecting the supernatant organic solvent layer was repeated twice.
  • the entire amount of the concentrate is added onto the first adsorptive layer 240 of the fractionation unit 214 from the inlet 211a through the hollow extraction unit 213. Then, 90 mL of n-hexane was gradually supplied to the fraction unit 214 through the extraction unit 213, and the n-hexane was allowed to pass through the adsorption layer 230. After n-hexane passed through the adsorption layer 230, the adsorption layer 230 was dried by passing compressed air.
  • Example 1 The whole body fluid sample was put in a test tube, 1 mL of a 8.9 mol / L aqueous potassium hydroxide solution was added, and the body fluid sample was pretreated by heating it in a water bath at 80 ° C. for 15 minutes.
  • Example 2 At the time of pretreatment of the body fluid sample, the same operation as in Example 1 was carried out except that the heating time by the water bath was changed to 60 minutes, to obtain a first analysis sample and a second analysis sample.
  • Example 3 The first analytical sample and the second analytical sample were prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous potassium hydroxide solution used in the pretreatment of the body fluid sample was changed to 12.0 mol / L. Obtained.
  • Comparative Example 2 At the time of pretreatment of the body fluid sample, the same operation as in Example 1 is carried out except that the heating temperature by the water bath is changed to room temperature (25 ° C.), to obtain a first analysis sample and a second analysis sample.
  • the first analysis sample and the second analysis sample obtained in each of the examples and the comparative examples were individually analyzed quantitatively by the HRGC / HRMS method to determine the recovery of dioxins and non-DL-PCBs.
  • the results are shown in Table 1.
  • the result of Example 1 is the average value of the results of three runs.
  • the result of Example 2, 3 is an average value of the result of having implemented all twice.
  • the result of Comparative Example 1 is the average value of the results of six runs.
  • the numbers assigned to the PCBs in Table 1 are IUPAC numbers. "ND” means what was not detected as a signal.
  • the “deviation” shown in the result of each example means the difference from the result of Comparative Example 1. If the deviation is within 20%, dioxins can be extracted from the pretreated body fluid sample with n-hexane with high efficiency, and an analysis sample having the same degree of reliability as that of Comparative Example 1 can be prepared. Can be determined.
  • Reference Signs List 210 tube body 211 a inlet 213 extraction unit 220 treatment layer 221 diatomaceous earth layer 222 dehydrating agent layer 223 sulfuric acid silica gel layer 241 activated carbon containing silica gel layer 242 graphite containing silica gel layer 251 alumina layer

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Abstract

血清などの体液に水酸化カリウム水溶液を加え、これを湯浴により８０℃で１５分間加熱処理することで処理体液を調製する。抽出部（２１３）の導入口（２１１ａ）から処理層（２２０）のケイ藻土層（２２１）に処理体液と酢酸エチルとを添加した後、導入口（２１１ａ）にｎ－ヘキサンを供給すると、このｎ－ヘキサンはケイ藻土層（２２１）、脱水剤層（２２２）、硫酸シリカゲル層（２２３）およびシリカゲル層（２２４）を通過し、処理体液からハロゲン化有機化合物を抽出した溶液となる。この際、処理体液に含まれる夾雑成分は、主に、ケイ藻土層（２２１）、硫酸シリカゲル層（２２３）およびシリカゲル層（２２４）に捕捉されることで除去され、処理体液に含まれる水分は、脱水剤層（２２２）に吸収されることで除去される。

Description

ハロゲン化有機化合物の抽出方法
　本発明は、ハロゲン化有機化合物の抽出方法、特に、体液に含まれるハロゲン化有機化合物を抽出するための方法に関する。本願は、２０１７年８月１２日に日本に出願された特願２０１７－１５６２７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＰＯＰｓ条約において規定される、ダイオキシン類をはじめとする残留性有機汚染物質は、毒性の強いハロゲン化有機化合物であり、人体は、廃棄物焼却施設からの排気ガスや工場排水等に含まれる残留性有機汚染物質による環境汚染を通じ、生活環境や職場環境において残留性有機汚染物質に曝露している懸念がある。そこで、健康管理の観点から、人体について残留性有機汚染物質の曝露調査が求められる場合がある。この調査では、通常、人体から血液や母乳などの体液を採取し、この体液に含まれる残留性有機汚染物質を分析する。ここでは、体液から残留性有機汚染物質を抽出し、その抽出液をガスクロマトグラフ質量分析装置等の分析装置を用いて分析するのが一般的である。
　体液から残留性有機汚染物質を抽出するための方法として、一般に、非特許文献１や非特許文献２に記載の方法が知られており、また、これらの方法に準拠した方法が採用されている。これらの抽出方法は、基本的に、体液を前処理した後、体液中の残留性有機汚染物質を溶媒で抽出するものである。前処理は、体液中の脂肪球内に取り込まれた残留性有機汚染物質を解放して溶媒に転溶させやすくすることを主な目的とするものであり、体液にギ酸を添加し、脂肪球を分解している。一方、残留性有機汚染物質を抽出するための操作は、前処理後の体液に溶媒を加えて振とうし、体液中の残留性有機汚染物質を溶媒へ転溶させるものであり、手作業により数回実行されている。
　上述の抽出方法は、前処理後の抽出操作が手作業であるため煩雑であり、また、抽出効率が操作者の技量によって変動しやすいことから体液側に取り残される残留性有機汚染物質量が多くなる場合があるなど、信頼性を欠く可能性がある。また、上述の抽出操作により得られた残留性有機汚染物質の抽出液は、通常、体液に由来する様々な夾雑物を含むものであることから、ガスクロマトグラフ質量分析装置等での分析に際し、夾雑物を除去するための精製処理が必要である。
米国疾病予防管理センター、Laboratory Procedure Manual, Metho　　d No. 28, October, 2006 米国国立標準技術研究所、Certificate of Analysis, Standard Re　　ference Material 1958, Organic Contaminants in Fortified Human Serum
　本発明は、体液に含まれるハロゲン化有機化合物を簡単な操作により高効率で抽出できるようにするものである。
　本発明は、体液に含まれるハロゲン化有機化合物を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、アルカリ金属水酸化物およびアンモニアのうちの少なくとも一つを含む水溶液を体液に添加し、これを４０～９０℃で加熱処理することで処理体液を調製する工程と、ケイ藻土層、無機系脱水剤層および硫酸シリカゲル層をこの順に含む処理層のケイ藻土層側の端部に処理体液と有機溶媒とを添加する工程と、処理体液と有機溶媒とを添加した処理層のケイ藻土層側の端部に脂肪族炭化水素溶媒を供給して処理層を通過させ、脂肪族炭化水素溶媒溶液を調製する工程とを含む。
　アルカリ水溶液を体液に添加し、これを上記温度範囲において加熱処理すると、体液中の脂肪球が分解され、脂肪球内に取り込まれていたハロゲン化有機化合物が解放される。このような前処理により調製された処理体液を有機溶媒とともに処理層のケイ藻土側の端部に添加し、当該端部に脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は処理体液中のハロゲン化有機化合物を溶解しながら処理層を通過し、ハロゲン化有機化合物を含む脂肪族炭化水素溶媒溶液となる。この過程において、脂肪族炭化水素溶媒に混入した水分は、脂肪族炭化水素溶媒が無機系脱水剤層を通過するときに脂肪族炭化水素溶媒から分離される。また、ハロゲン化有機化合物とともに脂肪族炭化水素溶媒に溶解または混入した夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒がケイ藻土層および硫酸シリカゲル層を通過する際に脂肪族炭化水素溶媒から分離される。
　本発明に係る上述の抽出方法において用いられるアルカリ水溶液は、例えば、水酸化カリウム水溶液である。また、無機系脱水剤層は、例えば、無水硫酸ナトリウムおよび無水硫酸マグネシウムのうちの少なくとも一つを含む層である。さらに、処理体液とともに処理層のケイ藻土層側の端部に添加される有機溶媒は、例えば、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルおよびアセトンからなる群から選ばれた少なくとも一つである。
　本発明に係る抽出方法において抽出可能なハロゲン化有機化合物は、ハロゲン化有機化合物全般であって特に制限されるものではなく、ＰＯＰｓ条約において規定される残留性有機汚染物質の外、例えば、ポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥｓ）、ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢ）ヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）および２，４，６－トリブロモフェノール（ＴＢＰ）などの臭素系難燃剤である。特に、本発明の抽出方法は、体液からダイオキシン類を抽出するのに適している。
　この出願において、「ダイオキシン類」は、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）およびダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（ＤＬ－ＰＣＢｓ）を総称する用語として用いる。ここで、ＤＬ－ＰＣＢｓは、２０９種類のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）のうち、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓと同様の毒性を示すＰＣＢｓを意味し、ノンオルソＰＣＢｓおよびモノオルソＰＣＢｓを含む。
　他の観点に係る本発明は、体液に含まれるハロゲン化有機化合物を抽出するための前処理方法に関するものである。この前処理方法は、アルカリ金属水酸化物およびアンモニアのうちの少なくとも一つを含むアルカリ水溶液を体液に添加し、これを４０～９０℃で加熱処理する工程を含む。
　アルカリ水溶液を体液に添加し、これを上記温度範囲において加熱処理すると、体液中の脂肪球が分解され、脂肪球内に取り込まれていたハロゲン化有機化合物が解放される。このため、この前処理を施した体液は、ハロゲン化有機化合物の抽出効率が高まる。
　さらに他の観点に係る本発明は、体液に含まれるハロゲン化有機化合物の分析方法に関するものである。この分析方法は、本発明に係るハロゲン化有機化合物の抽出方法において調製した脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるハロゲン化有機化合物を分析する。この分析方法によると、体液に含まれるハロゲン化有機化合物を纏めて分析することができる。
　さらに他の観点に係る本発明は、体液に含まれるダイオキシン類を分析するための試料の調製方法に関するものである。この調製方法は、本発明に係るハロゲン化有機化合物の抽出方法により調製された脂肪族炭化水素溶媒溶液を活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とにこの順に通過させる工程と、グラファイト含有シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒溶液をアルミナ層に通過させる工程と、脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過したアルミナ層に対してダイオキシン類を溶解可能な抽出溶媒を供給し、アルミナ層を通過した抽出溶媒を第１の分析用試料として確保する工程と、脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層に対してダイオキシン類を溶解可能な抽出溶媒を供給し、活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過した抽出溶媒を第２の分析用試料として確保する工程とを含む。
　この調製方法において、体液から抽出されたダイオキシン類を含む脂肪族炭化水素溶媒溶液は、活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とをこの順に通過するとき、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群が活性炭含有シリカゲル層またはグラファイト含有シリカゲル層に吸着される。一方、ダイオキシン類のうちのモノオルソＰＣＢｓは、脂肪族炭化水素溶媒溶液中に残留し、活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過する。活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒溶液は、アルミナ層を通過するとき、残留するモノオルソＰＣＢｓがアルミナ層に吸着される。
　以上の結果、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類は、活性炭含有シリカゲル層またはグラファイト含有シリカゲル層に吸着したノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、アルミナ層に吸着したモノオルソＰＣＢｓとに分画される。したがって、アルミナ層を通過した抽出溶媒を確保することで得られる第１の分析用試料は、モノオルソＰＣＢｓの分析用試料として利用することができ、また、活性炭含有シリカゲル層およびグラファイト含有シリカゲル層を通過した抽出溶媒を確保することで得られる第２の分析用試料は、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群用の分析用試料として利用することができる。
　ダイオキシン類は、モノオルソＰＣＢｓの分析結果がノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群の影響を受け、また、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析結果がモノオルソＰＣＢｓの影響を受ける場合があるが、この調製方法では上述の二種類の分析用試料を調製することができることから、ダイオキシン類の個々の分析精度を高めることができる。
　さらに他の観点に係る本発明は、体液に含まれるダイオキシン類の分析方法に関するものである。この分析方法は、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法において確保した第１の分析用試料および第２の分析用試料のそれぞれに含まれるダイオキシン類を分析する。この分析方法によると、体液に含まれるダイオキシン類を第１の分析用試料に含まれるものと第２の分析用試料に含まれるものとに分けて分析することができる。
　さらに他の観点に係る本発明は、体液に含まれるハロゲン化有機化合物を脂肪族炭化水素溶媒を用いて抽出するための抽出器に関するものである。この抽出器は、両端が開放されかつ一端が体液の導入口に設定された管体と、管体内に充填された、ケイ藻土層、無機系脱水剤層および硫酸シリカゲル層を導入口側からこの順に含む処理層とを備えている。この発明において、「体液」の範疇は、所要の前処理を施したもの（例えば、本発明に係る前処理方法を適用することで調製した処理体液。）を含む。
　体液を処理層のケイ藻土側の端部に添加し、当該端部に脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は体液中のハロゲン化有機化合物を溶解しながら処理層を通過し、ハロゲン化有機化合物を含む脂肪族炭化水素溶媒溶液となる。この過程において、脂肪族炭化水素溶媒に混入した水分は、脂肪族炭化水素溶媒が無機系脱水剤層を通過するときに脂肪族炭化水素溶媒から分離される。また、ハロゲン化有機化合物とともに脂肪族炭化水素溶媒に溶解または混入した夾雑物は、脂肪族炭化水素溶媒がケイ藻土層および硫酸シリカゲル層を通過する際に脂肪族炭化水素溶媒から分離される。
　本発明に係る抽出方法は、体液に含まれるハロゲン化有機化合物を簡単な操作により高効率で抽出することができる。
　本発明に係る前処理方法は、体液に含まれる脂肪球を分解し、脂肪球内に取り込まれていたハロゲン化有機化合物を解放することができるため、体液からのハロゲン化有機化合物の抽出効率を高めることができる。
　本発明に係るハロゲン化有機化合物の分析用試料の調製方法は、体液に含まれるハロゲン化有機化合物の分析に適した分析用試料を調製することができる。
　本発明に係るハロゲン化有機化合物の分析方法は、本発明に係る抽出方法により体液から抽出したハロゲン化有機化合物を分析するため、分析結果の信頼性を高めることができる。
　本発明に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法は、体液に含まれるダイオキシン類の分析に適した分析用試料を調製することができる。
　本発明に係るダイオキシン類の分析方法は、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法により調製した分析用試料を分析するため、分析結果の信頼性を高めることができる。
　本発明に係る抽出器は、体液に含まれるハロゲン化有機化合物を簡単に高効率で抽出することができる。
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法を実施するための装置　　の一形態の部分断面図。
　図１を参照して、本発明に係るハロゲン化有機化合物の抽出器の一形態を採用した、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料の調製方法を実施するための調製装置の一形態を説明する。この調製装置は、体液に含まれるダイオキシン類を分析するために体液からダイオキシン類の分析用試料を調製するためのものである。なお、図１は、調製装置を概念的に示したものに過ぎず、各部の構造、形状および大きさ等は実装置のそれらを反映したものではない。
　図１において、調製装置１００は、処理装置２００、加熱装置３００、溶媒供給装置４００、溶媒給排経路５００、第１抽出経路６００および第２抽出経路７００を主に備えている。
　処理装置２００は、起立状態で設置された管体２１０を備えている。管体２１０は、少なくとも耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有する材料、例えば、これらの特性を備えたガラス、樹脂または金属等からなり、上部側の抽出部２１３（本発明に係るハロゲン化有機化合物の抽出器の一形態。）と下部側の分画部２１４とに分割可能である。
　抽出部２１３は、上端に体液の導入口２１１ａを有し、下端に抽出液を排出するための排出口２１１ｂを有する、両端が開放した円筒状に形成されている。分画部２１４は、上端に開口２１２ａを有し、下端にも開口２１２ｂを有する、両端が開放した円筒状に形成されている。抽出部２１３は、排出口２１１ｂ付近を除いて分画部２１４よりも径が大きく設定されており、排出口２１１ｂ付近の内外径は分画部２１４の内外径と一致するよう縮小されている。抽出部２１３と分画部２１４とは、それぞれの排出口２１１ｂと開口２１２ａとが当接し、耐溶媒性および耐薬品性を有する筒状の連結具２０１により分離可能なように液密に結合している。
　分画部２１４は、２本の分岐路、すなわち、間隔をおいて設けられた第１分岐路２１５と第２分岐路２１６とを有しており、これらの分岐路２１５、２１６は先端が開口している。
　抽出部２１３は、内部に処理層２２０が充填されている。処理層２２０は、導入口２１１ａ側から順にケイ藻土層２２１、脱水剤層２２２、硫酸シリカゲル層２２３およびシリカゲル層２２４を配置した積層体である。
　ケイ藻土層２２１は、ケイ藻土からなるものであり、体液に混入しているハロゲン化有機化合物以外の夾雑成分の一部を吸着するためのものである。ここで用いられるケイ藻土は、通常、含有している有機物を加熱処理することで除去したもの、好ましくは、６５０℃程度の雰囲気下で２時間程度加熱処理したものであり、ケイ藻土層２２１において通液性を高める観点から粉末状のものよりも顆粒状のものが好ましく、特に、平均粒径が少なくとも１００μｍ、好ましくは１００～８００μｍの粒状のものである。
　ケイ藻土層２２１におけるケイ藻土の充填密度は、特に限定されるものではないが、０．３～０．５ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．３５～０．４５ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
　脱水剤層２２２は、無機系の脱水剤からなるものであり、体液の水分を吸収するためのものである。ここで用いられる無機系の脱水剤は、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムまたは無水炭酸カルシウムなどの公知のものであって特に限定されるものではないが、通常は無水硫酸ナトリウム若しくは無水硫酸マグネシウムまたはこれらの混合物を用いるのが好ましい。脱水剤は、平均粒径が５０～２００μｍ程度の粒状のものが好ましい。
　脱水剤層２２２における脱水剤の充填密度は、特に限定されるものではないが、０．５～２．０ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、１．０～１．５ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
　硫酸シリカゲル層２２３は、硫酸シリカゲルからなり、脱水剤層２２２を通過した夾雑成分の少なくとも一部を分解または吸着するためのものである。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、平均粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲル（通常は加熱により活性度を高めた活性シリカゲル）の表面に濃硫酸を均一に添加することで調製されたものである。シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、シリカゲルの重量の１０～１３０％に設定するのが好ましい。
　硫酸シリカゲル層２２３における硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、０．３～１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５～１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
　シリカゲル層２２４は、硫酸シリカゲル層２２３を通過した夾雑成分、硫酸シリカゲル層２２３と夾雑成分とが反応することで生成した分解生成物および硫酸シリカゲル層２２３から溶出する硫酸を吸着し、これらが分画部２１４へ移動するのを防止するためのものであり、平均粒径が４０～２１０μｍ程度の粒状のシリカゲルからなるものである。ここで用いられるシリカゲルは、加熱することで活性度を適宜に高めたものであってもよい。
　処理層２２０において、ケイ藻土層２２１（Ａ）、脱水剤層２２２（Ｂ）、硫酸シリカゲル層２２３（Ｃ）およびシリカゲル層２２４（Ｄ）の体積比率は、特に限定されるものではない。但し、ケイ藻土層２２１の体積比率が小さいほど、それに応じて調製装置１００に対して適用可能な体液量が少なくなることから、調製される分析用試料がダイオキシン類の検出下限値に満たない可能性がある。加えて、処理層２２０に対して添加した体液中の水分の一部がケイ藻土層２２１および脱水層２２２を通過して硫酸シリカゲル層２２３に作用し、処理層２２０において後記する脂肪族炭化水素溶媒の流通を阻害する可能性もある。このような観点から、各層の体積比率は、例えば、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄが２０：２：１８：１になるよう設定する。
　分画部２１４は、内部に吸着層２３０が充填されている。吸着層２３０は、抽出部２１３において体液から抽出されたダイオキシン類を分画するためのものであり、活性炭含有シリカゲル層２４１およびグラファイト含有シリカゲル層２４２を含む第１吸着層２４０と、アルミナ層２５１を含む第２吸着層２５０とを備えている。第１吸着層２４０と第２吸着層２５０とは、間隔を設けて分画部２１４内に充填されている。具体的には、第１吸着層２４０は、第１分岐路２１５と第２分岐路２１６との間において分画部２１４内に充填されており、第２吸着層２５０は、第２分岐路２１６と開口２１２ｂとの間において小径部２１４内に充填されている。
　第１吸着層２４０の活性炭含有シリカゲル層２４１は、第１吸着層２４０において開口２１２ａ側に配置されており、活性炭と粒状のシリカゲルとの混合物からなるものである。このような混合物は、活性炭とシリカゲルとを単純に混合することで得られる活性炭分散シリカゲルであってもよいし、珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭との混合物を鉱酸と反応させることで得られる活性炭埋蔵シリカゲルであってもよい。活性炭は、市販の各種のものを用いることができるが、平均粒径が４０～１００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１００～１，２００ｍ２／ｇ、特に５００～１，０００ｍ２／ｇのものが好ましい。活性炭分散シリカゲルにおけるシリカゲルは、シリカゲル層２２４と同様のものが用いられる。
　活性炭とシリカゲルとの混合物における活性炭の割合は、０．０１３～５．０重量％が好ましく、０．１～３．０重量％がより好ましい。活性炭が０．０１３重量％未満の場合または５．０重量％を超える場合は、第１吸着層２４０において、塩素数の多いＰＣＤＤｓまたは塩素数の多いＰＣＤＦｓの吸着能が低下する可能性がある。
　活性炭含有シリカゲル層２４１の充填密度は、特に限定されるものではないが、０．３～０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４５～０．６ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
　第１吸着層２４０のグラファイト含有シリカゲル層２４２は、第１吸着層２４０において、活性炭含有シリカゲル層２４１に隣接して配置されており、グラファイトと粒状のシリカゲルとを単純に混合することで得られる混合物からなるものである。グラファイトは、市販の各種のものを用いることができるが、平均粒径が４０～２００μｍ程度の粒状または粉末状であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０～５００ｍ２／ｇ、特に５０～２００ｍ２／ｇのものが好ましい。また、シリカゲルは、シリカゲル層２２４と同様のものが用いられる。
　グラファイトとシリカゲルとの混合物におけるグラファイトの割合は、２．５～５０重量％が好ましく、５～２５重量％がより好ましい。グラファイトが２．５重量％未満の場合は、第１吸着層２４０において、ノンオルソＰＣＢｓの吸着能が低下する可能性がある。逆に、グラファイトが５０重量％を超える場合は、第１吸着層２４０において、非ＤＬ－ＰＣＢｓ、特に、塩素数が１～２の非ＤＬ－ＰＣＢｓが吸着されやすくなる可能性がある。
　グラファイト含有シリカゲル層２４２の充填密度は、特に限定されるものではないが、０．２～０．６ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．３～０．５ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
　第１吸着層２４０において、活性炭含有シリカゲル層２４１とグラファイト含有シリカゲル層２４２との割合は、前者（Ａ）に対する後者（Ｂ）の体積比（Ａ：Ｂ）が１：１～１：１２になるよう設定するのが好ましく、１：１～１：９になるよう設定するのがより好ましい。この体積比よりも活性炭含有シリカゲル層２４１の割合が少ない場合、第１吸着層２４０においてＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの一部、特に、塩素数が８のＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの吸着能が低下する可能性がある。逆に、活性炭含有シリカゲル層２４１の割合が多い場合は、第１吸着層２４０において、モノオルソＰＣＢｓが吸着されやすくなる可能性がある。
　第２吸着層２５０のアルミナ層２５１は、粒状のアルミナからなるものである。ここで用いられるアルミナは、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナの活性度は、特に限定されるものではない。アルミナは、平均粒径が４０～３００μｍのものが好ましい。
　アルミナ層２５１におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、０．５～１．２ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．８～１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
　処理装置２００の大きさは、調製装置１００により処理する体液の量に応じて適宜設定することができるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、体液量が１～２０ｍＬ程度の場合、抽出部２１３は、処理層２２０を充填可能な部分の大きさが内径１０～２０ｍｍで長さが１００～３００ｍｍ程度に設定されているのが好ましく、また、分画部２１４は、内径３～１０ｍｍで、第１吸着層２４０を充填可能な部分の長さが２０～８０ｍｍ程度に、また、第２吸着層２５０を充填可能な部分の長さが２０～８０ｍｍ程度に設定されているのが好ましい。
　加熱装置３００は、抽出部２１３の外周を囲むように配置されており、処理層２２０のケイ藻土層２２１、脱水剤層２２２および硫酸シリカゲル層２２３の一部、すなわち、脱水剤層２２２近傍部分を加熱するためのものである。
　溶媒供給装置４００は、第１溶媒容器４１０から管体２１０へ延びる第１溶媒供給路４２０を有している。第１溶媒供給路４２０は、抽出部２１３の導入口２１１ａに対して着脱可能であり、導入口２１１ａへ装着されたときに導入口２１１ａを気密に閉鎖可能である。また、第１溶媒供給路４２０は、第１溶媒容器４１０側から順に、空気導入弁４２３、第１溶媒容器４１０に貯留された溶媒を管体２１０へ供給するための第１ポンプ４２１および第１弁４２２を有している。空気導入弁４２３は、一端が開放した空気導入路４２４を有する三方弁であり、流路を空気導入路４２４側または第１溶媒容器４１０側のいずれかに切換えるためのものである。第１弁４２２は、二方弁であり、第１溶媒供給路４２０の解放と閉鎖とを切換えるためのものである。
　第１溶媒容器４１０に貯留される溶媒は、ダイオキシン類を溶解可能なものであり、通常、脂肪族炭化水素溶媒、好ましくは炭素数が５～８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒である。例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどである。これらの溶媒は、適宜混合して用いられてもよい。
　溶媒給排経路５００は、分画部２１４の下端側の開口２１２ｂに対して気密に接続された流路５１０を有している。流路５１０は、第２弁５２０を有している。第２弁５２０は三方弁であり、管体２１０からの溶媒を廃棄するための廃棄経路５３１と、管体２１０に対して溶媒を供給するための第２溶媒供給路５４１とが連絡しており、流路５１０が廃棄経路５３１または第２溶媒供給路５４１のいずれか一方に連絡するよう切換えるためのものである。
　第２溶媒供給路５４１は、第２ポンプ５４２を有しており、分画部２１４に捕捉されたダイオキシン類を抽出するための溶媒を貯留する第２溶媒容器５４３に連絡している。第２溶媒容器５４３に貯留する抽出溶媒は、後述するダイオキシン類の分析方法に応じて選択することができる。分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、トルエンまたはベンゼンを用いることができる。また、トルエンまたはベンゼンに対して脂肪族炭化水素溶媒または有機塩素系溶媒を添加した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いる場合、トルエンまたはベンゼンの割合は５０重量％以上に設定する。混合溶媒において用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。また、有機塩素系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはテトラクロロメタンなどが挙げられる。これらの抽出溶媒のうち、少量の使用で処理装置２００からダイオキシン類を抽出できることから、トルエンが特に好ましい。
　分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。
　第１抽出経路６００は、第１分岐路２１５から延びる第１回収経路６１０を有している。第１回収経路６１０は、一端が第１分岐路２１５に気密に連絡しており、他端が溶媒を回収するための第１回収容器６２０内に気密に挿入されている。第１回収容器６２０には、第１回収経路６１０とは別に第１通気経路６３０の一端が気密に挿入されている。第１通気経路６３０は、他端に第３弁６３１を備えている。第３弁６３１は三方弁であり、一端が開放した開放路６３２と、第１通気経路６３０へ圧縮空気を送るためのコンプレッサー６３３を備えた空気供給経路６３４とが連絡しており、第１通気経路６３０が開放路６３２または空気供給経路６３４のいずれか一方に連絡するよう切換えるためのものである。
　第２抽出経路７００は、第２分岐路２１６から延びる第２回収経路７１０を有している。第２回収経路７１０は、一端が第２分岐路２１６に気密に連絡しており、他端が溶媒を回収するための第２回収容器７２０内に気密に挿入されている。第２回収容器７２０には、第２回収経路７１０とは別に第２通気経路７３０の一端が気密に挿入されている。第２通気経路７３０は、第４弁７３１を備えている。第４弁７３１は二方弁であり、第２通気経路７３０の開放と閉鎖とを切換えるためのものである。
　次に、上述の調製装置１００を用いた、体液に含まれるダイオキシン類を分析するための分析用試料を調製するための方法を説明する。この調製方法により分析用試料を調製可能な体液は、ヒトを含む動物の体液全般を意味し、通常、血液、リンパ液および組織液などの細胞外液であるが、その他の液体、例えば、唾液のように身体の内部で分泌する液体や母乳、汗、尿および精液などの身体の外部に放出される液体も含む。また、植物の茎、葉または果実の搾汁も体液の範囲に含まれる。
　分析用試料の調製に当り、体液をそのままで、または、適宜希釈して調製装置１００に適用することもできるが、通常は体液を前処理することで処理体液を調製する。この前処理では、体液にアルカリ金属水酸化物およびアンモニアのうちの少なくとも一つを含むアルカリ水溶液を添加し、これを加熱処理する。この前処理により、体液中に含まれる脂肪球が分解され、脂肪球中に取り込まれていたダイオキシン類およびその他のハロゲン化有機化合物が解放される。
　アルカリ水溶液において用いられるアルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は、通常、２～１８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、５～１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。体液へのアルカリ水溶液の添加量は、通常、体液５ｍＬ当り０．５～１ｍＬに設定するのが好ましい。
　アルカリ水溶液を添加した体液は、４０～９０℃、好ましくは６０～８０℃で加熱処理する。加熱処理方法は、特に限定されるものではないが、湯浴によるのが好ましい。また、加熱処理時間は、通常、５～２０分に設定するのが好ましい。
　体液が血液の場合、前処理の対象となる体液は血清であってもよい。
　調製装置１００を用いて体液または処理体液から分析用試料を調製する際は、先ず、調製装置１００において、第１弁４２２、空気導入弁４２３、第２弁５２０、第３弁６３１および第４弁７３１を所定の初期状態に設定する。すなわち、第１弁４２２は開放状態に設定し、空気導入弁４２３は第１溶媒容器４１０側に連絡するよう設定する。また、第２弁５２０は流路５１０が廃棄経路５３１と連絡するよう設定する。さらに、第３弁６３１は第１通気経路６３０と空気供給経路６３４とが連絡するよう設定し、第４弁７３１は閉鎖状態に設定する。
　調製装置１００によるダイオキシン類の分析用試料の調製工程は、主に、次のような抽出・分画工程と溶出工程とを含む。以下、処理体液から分析用試料を調製する場合について説明する。
＜ダイオキシン類の抽出・分画工程＞
　初期状態への設定後、処理装置２００に処理体液を導入する。ここでは、管体２１０から第１溶媒供給路４２０を取り外し、導入口２１１ａから処理層２２０の上端（すなわち、処理層２２０のケイ藻土層２２１側の端部。）に対して処理体液の全量と有機溶媒とを添加する。
　ここで添加する有機溶媒は、処理層２２０に添加した親水性の処理体液が溶媒供給装置４００から処理装置２００へ供給される疎水性の脂肪族炭化水素溶媒と馴染みやすくするためのものであり、極性が比較的高いもの、特に、極性の指標となる誘電率を基準とした場合、誘電率が１．８以上のものが好ましく、４．０以上のものがより好ましい。このような有機溶媒の例としては、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルおよびアセトンを挙げることができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上のものの混合物を用いてもよい。
　処理層２２０に対する有機溶媒の添加量は、通常、処理体液５ｍＬ当り０．５～１ｍＬに設定するのが好ましい。有機溶媒の添加量をこの範囲より多くすることも可能であるが、当該添加量が多くなるに従って、後記する脂肪族炭化水素溶媒溶液が吸着層２３０を通過するときに一部のダイオキシン類が吸着されずに吸着層２３０を通過してしまう可能性が高まる。典型的には、脂肪族炭化水素溶媒溶液中のモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓの一部が第２吸着層２５０に吸着されずに通過しやすくなる。
　処理体液と有機溶媒とは、別々に添加してもよいし、予め混合した状態で添加してもよい。
　処理層２２０の上端に処理体液および有機溶媒を添加した後、導入口２１１ａに第１溶媒供給路４２０を装着する。そして、加熱装置３００を作動し、処理層２２０の一部、すなわち、ケイ藻土層２２１および脱水剤層２２２の全体並びに硫酸シリカゲル層２２３の一部を加熱する。
　添加した処理体液および有機溶媒は、ケイ藻土層２２１の上部に浸透し、加熱装置３００により処理層２２０の一部とともに加熱される。加熱装置３００による加熱温度は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。この加熱により、処理体液に含まれるダイオキシン類およびその他のハロゲン化有機化合物以外の夾雑成分の一部が処理層２２０と反応し、分解される。加熱温度が４０℃未満の場合は、夾雑成分と処理層２２０との反応が進行しにくくなり、分析用試料に夾雑成分の一部が残留しやすくなる可能性がある。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から添加した有機溶媒の沸騰温度以下が好ましい。
　次に、加熱開始から５～１５分経過後に溶媒供給装置４００から処理装置２００に溶媒を供給する。この際、加熱装置３００は、作動させたままでもよいし、停止してもよい。この工程では、第１弁４２２を開放状態に設定して第１ポンプ４２１を作動させ、第１溶媒容器４１０に貯留した適量の脂肪族炭化水素溶媒を第１溶媒供給路４２０を通じて導入口２１１ａから管体２１０内へ供給する。供給された脂肪族炭化水素溶媒は、処理体液に含まれるダイオキシン類およびその他のハロゲン化有機化合物、夾雑成分の分解生成物並びに分解されずに残留している夾雑成分を溶解し、処理体液からダイオキシン類およびその他のハロゲン化有機化合物を抽出した脂肪族炭化水素溶媒溶液として処理層２２０を通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる水分は、脱水剤層２２２により吸収され、除去される。また、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる分解生成物および夾雑成分の一部は、ケイ藻土層２２１、硫酸シリカゲル層２２３およびシリカゲル層２２４に吸着し、除去される。処理層２２０を通過する脂肪族炭化水素溶媒溶液は、加熱装置３００での非加熱部分、すなわち、硫酸シリカゲル層２２３の下部およびシリカゲル層２２４を通過するときに自然に冷却される。
　処理層２２０を通過した脂肪族炭化水素溶媒溶液は、抽出部２１３から分画部２１４へ流れて吸着層２３０の第１吸着層２４０と第２吸着層２５０とを通過し、開口２１２ｂから流路５１０および廃棄経路５３１を通じて廃棄される。この際、処理層２２０からの脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類は、吸着層２３０に吸着される。ここで、ダイオキシン類のうちのノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは第１吸着層２４０に吸着され、また、モノオルソＰＣＢｓは非ＤＬ－ＰＣＢｓとともに第２吸着層２５０に吸着される。したがって、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類は、吸着層２３０において、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群と、モノオルソＰＣＢｓとに分画される。
　抽出部２１３からの脂肪族炭化水素溶媒溶液に残留する夾雑成分は、一部が脂肪族炭化水素溶媒とともに吸着層２３０を通過して廃棄され、また、一部が吸着層２３０に吸着される。例えば、非ＤＬ－ＰＣＢｓおよびＰＣＤＥは、モノオルソＰＣＢｓとともに第２吸着層２５０に吸着される。
＜ダイオキシン類の溶出工程＞
　次に、吸着層２３０に吸着されたダイオキシン類を溶媒で溶出し、ダイオキシン類の分析用試料を調製する。この調製の前に、調製装置１００では、処理層２２０および吸着層２３０を乾燥処理する。ここでは、先ず、溶媒供給装置４００の空気導入弁４２３を空気導入路４２４側に切換える。そして、第１ポンプ４２１を作動させ、空気導入路４２４から空気を吸引する。
　空気導入路４２４から吸引された空気は、第１溶媒供給路４２０を通じて導入口２１１ａから管体２１０内へ供給され、処理層２２０および吸着層２３０を通過して開口２１２ｂから流路５１０へ流れ、廃棄経路５３１を通じて排出される。この際、処理層２２０に残留する脂肪族炭化水素溶媒は、通過する空気により圧し出され、吸着層２３０を通過して空気とともに廃棄経路５３１から排出される。この結果、処理層２２０は乾燥処理される。
　次に、第１ポンプ４２１を停止するとともに第１弁４２２を閉鎖状態に切換え、第１抽出経路６００においてコンプレッサー６３３を作動させる。
　コンプレッサー６３３の作動により、第１通気経路６３０、第１回収容器６２０および第１回収経路６１０を通じて空気供給経路６３４から第１分岐路２１５に圧縮空気が供給される。この圧縮空気は、吸着層２３０を通過して開口２１２ｂから流路５１０へ流れ、廃棄経路５３１を通じて排出される。この際、吸着層２３０の各層に残留する脂肪族炭化水素溶媒は圧縮空気により圧し出され、圧縮空気とともに廃棄経路５３１から排出される。この結果、吸着層２３０の各層は乾燥処理される。
　ダイオキシン類の分析用試料を調製するための最初の工程では、コンプレッサー６３３を停止するとともに、第２抽出経路７００の第４弁７３１を開放状態に切換える。また、溶媒給排経路５００において、流路５１０が第２溶媒供給路５４１と連絡するよう第２弁５２０を切換え、第２ポンプ５４２を作動する。これにより、第２溶媒供給路５４１および流路５１０を通じ、第２溶媒容器５４３に貯留された溶媒の適量を開口２１２ｂから管体２１０内に供給する。
　管体２１０内に供給された溶媒は、第２吸着層２５０を通過して第２分岐路２１６へ流れ、第２回収経路７１０を通じて第２回収容器７２０に回収される。この際、溶媒は、第２吸着層２５０に吸着したモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを溶出し、これらのＰＣＢｓを抽出した溶液、すなわち、第１の分析用試料として第２回収容器７２０に回収される。
　この工程では、第２吸着層２５０を加熱することができる。第２吸着層２５０を加熱した場合、より少量の溶媒でモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを第２吸着層２５０から溶出することができる。第２吸着層２５０の加熱温度は、通常、９５℃以下に制御するのが好ましい。
　分析用試料を調製するための次の工程では、第２ポンプ５４２を停止した後、第１抽出経路６００において、第１通気経路６３０と開放路６３２とが連絡するよう第３弁６３１を切換え、第２抽出経路７００の第４弁７３１を閉鎖状態に切換える。そして、溶媒給排経路５００において、流路５１０が第２溶媒供給路５４１と連絡するよう第２弁５２０を維持した状態で第２ポンプ５４２を作動する。これにより、第２溶媒供給路５４１および流路５１０を通じ、第２溶媒容器５４３に貯留された溶媒の適量を開口２１２ｂから管体２１０内に供給する。
　管体２１０内に供給された溶媒は、第２吸着層２５０および第１吸着層２４０をこの順に通過して第１分岐路２１５へ流れ、第１回収経路６１０を通じて第１回収容器６２０に回収される。この際、溶媒は、第１吸着層２４０に吸着したノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を溶解し、これらのダイオキシン群を溶出した溶液、すなわち、第２の分析用試料として第１回収容器６２０に回収される。
　この工程では、第１吸着層２４０を加熱することができる。第１吸着層２４０を加熱した場合、より少量の溶媒でノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を第１吸着層２４０から溶出することができる。第１吸着層２４０の加熱温度は、通常、８０℃以上９５℃以下に設定するのが好ましい。
　以上の抽出工程により、モノオルソＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが分別して得られる。
　このようにして調製された２種類の分析用試料は、それぞれ別々にダイオキシン類の分析に適用される。分析方法としては、吸着層２３０からダイオキシン類を抽出するために用いた溶媒の種類に応じ、通常、ＧＣ－ＨＲＭＳ、ＧＣ－ＭＳＭＳ、ＧＣ－ＱＭＳ若しくはイオントラップＧＣ／ＭＳ等のＧＣ／ＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法等のガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法を採用することができる。
　モノオルソＰＣＢｓを含む第１の分析用試料の分析では、この分析用試料がノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含むダイオキシン群を実質的に含まないことから、これらのダイオキシン群による影響を受けずにモノオルソＰＣＢｓを高精度に定量することができる。また、この分析用試料は、モノオルソＰＣＢｓとともに非ＤＬ－ＰＣＢｓを含むため、処理体液に含まれていた非ＤＬ－ＰＣＢｓを併せて高精度に定量することができる。
　一方、ノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む第２の分析用試料の分析では、この分析用試料がモノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを実質的に含まないことから、これらのＰＣＢｓによる影響を受けずにノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを高精度に定量することができる。
　上述の実施の形態に係る分析用試料の調製方法は、加熱装置３００により処理層２２０を加熱しているが、処理層２２０を加熱しない場合であっても所要の分析用試料を調製することができる。
　また、調製装置１００は、第１吸着層２４０と第２吸着層２５０とを備えた分画部２１４の構成並びに当該分画部２１４の第１吸着層２４０および第２吸着層２５０にそれぞれ吸着されたダイオキシン類を溶出して分析用試料を調製するための方法は、公知の構成や方法（例えば、国際公開２０１４／１９２０５６に記載された構成や方法。）に照らして変更可能である。
　さらに、上述の実施の形態では、処理層２２０からの脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類を分画部２１４において分画し、二種類の分析用試料を調製しているが、処理層２２０からの脂肪族炭化水素溶媒溶液はそのままダイオキシン類やその他のハロゲン化有機化合物の分析用試料として用いることもできる。この分析用試料をダイオキシン類以外のハロゲン化有機化合物の分析用試料として用いる場合、その分析においては既述の各種のガスクロマトグラフィー法を採用することができる。一方、この分析用試料をダイオキシン類の分析用試料または体液に含まれるハロゲン化有機化合物全体の分析用試料として用いる場合、当該試料はノンオルソＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓに加え、モノオルソＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを同時に含むものであることから、その分析においてＧＣ－ＴＯＦＭＳを用いるのが好ましい。
　以下に実施例等を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によって限定されるものではない。
［体液試料］
　以下の各実施例および各比較例において用いた体液試料は、いずれも、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　０３１１（２００５）に記載の方法により実質的にダイオキシン類を含むことが確認されたヒトの血清８ｍＬに対し、８ｍＬの高純度水と内標準物質（ダイオキシン類標準物質およびＰＣＢｓ標準物質）を添加して混合したものである。ここで用いたダイオキシン類標準物質は、WELLINGTON LABORATORIES社の商品名「DF-LCS-A」であり、１３Ｃ１２によりラベルされたＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む。また、ＰＣＢｓ標準物質は、WELLINGTON LABORATORIES社の商品名「PCB-LCS-H」であり、１３Ｃ１２によりラベルされたＤＬ－ＰＣＢｓおよび非ＤＬ－ＰＣＢｓを含む。
［調製装置］
実施例１～３および比較例２において使用した調製装置
　以下の実施例１～３および比較例２では、図１を参照して説明した調製装置１００を用い、体液試料から分析用試料を調製した。調製装置１００で用いた抽出部２１３および分画部２１４の仕様並びに抽出部２１３および分画部２１４内の各層の形成用材料は次の通りである。
＜抽出部２１３＞
　外径２０ｍｍ、内径１８．５ｍｍ、長さ２００ｍｍに設定された、抽出部２１３内において、図１に示すように、下から順にシリカゲル２ｇ（充填高さ６．５ｍｍ）、硫酸シリカゲル１３ｇ（充填高さ８０ｍｍ）、脱水剤２．５ｇ（充填高さ１０ｍｍ）およびケイ藻土７．５ｇ（充填高さ９０ｍｍ）を積層することで処理層２２０を形成したもの。
＜処理層２２０の形成用材料＞
ケイ藻土層２２１：
　平均粒径が１５０～８５０μｍの粒子状のケイ藻土（バイオタージ社の商品名「ＩＳＯＬＵＴＥ　ＨＭ－Ｎ」）を６５０℃で２時間加熱処理したもの。
脱水剤層２２２：
　平均粒径２００μｍの無水硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社の「硫酸ナトリウム（残留農薬・ＰＣＢ試験用）」）。
硫酸シリカゲル層２２３：
　平均粒径が４０～５０μｍの活性シリカゲル（関東化学株式会社製）１００ｇに対して濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）７８．７ｇを均一に添加した後に乾燥することで調製したもの。
シリカゲル層２２４：
　平均粒径が４０～５０μｍの活性シリカゲル（関東化学株式会社製）。
＜分画部２１４＞
　外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３０ｍｍに設定された、分画部２１４内において、図１に示すように、グラファイト含有シリカゲル０．２５ｇ（充填高さ２５ｍｍ）および活性炭含有シリカゲル０．０６５ｇ（充填高さ５ｍｍ）を充填することで第１吸着層２４０を形成し、また、アルミナ０．７７ｇ（充填高さ３０ｍｍ）を充填することで第２吸着層２５０を形成したもの。
＜第１吸着層２４０および第２吸着層２５０の形成用材料＞
活性炭含有シリカゲル層２４１：
　平均粒径が４０～１００μｍの活性シリカゲル（関東化学株式会社製）９９．９７ｇに対して活性炭（クラレケミカル株式会社の商品名「クラレコールPK-DN」）０．１３ｇを添加して均一に混合することで得られたもの。
グラファイト含有シリカゲル層２４２：
　平均粒径が４０～１００μｍの活性シリカゲル（関東化学株式会社製）８７．５ｇに対してグラファイト（シグマアルドリッチ社の商品名「ENVI-Carb」）１２．５ｇを添加して均一に混合することで得られたもの。
アルミナ層２５１：
　Merck社製の商品名「Aluminium Oxide 90 active basic - (activity stage I) for column chromatography」（平均粒径０．０６３～０．２００ｍｍ）。
比較例１において使用した調製装置
　実施例１～３および比較例２で使用した調製装置１００において、抽出部２１３内の処理層２２０を除去したもの（すなわち、抽出部２１３内が空洞のもの。）。
［比較例１］
　遠心分離管に体液試料の全量を入れ、そこに８ｍＬの蟻酸を加えて混合した後、１５分間放置した。次に、放置後の遠心分離管にジクロロメタン濃度が５０容量％のヘキサン溶媒を１０ｍＬ加えて１０分間混合した後、遠心分離機により１，０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄みの有機溶媒層を採取した。有機溶媒層を採取後の遠心分離管にヘキサン１０ｍＬを加えて１０分間混合した後、１，０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄みの有機溶媒層を採取する操作を２回繰り返した。
　以上の操作により採取した有機溶媒層の全てを合わせ、それに無水硫酸ナトリウムを添加することで脱水処理した。そして、脱水処理した有機溶媒層をろ過した後に濃縮し、８ｍＬの濃縮液を得た。
　分析用試料の調製操作では、調製装置１００において、導入口２１１ａから空洞の抽出部２１３を通じて分画部２１４の第１吸着層２４０上に濃縮液の全量を添加した。そして、抽出部２１３を通じ、分画部２１４に対してｎ－ヘキサン９０ｍＬを徐々に供給し、このｎ－ヘキサンを吸着層２３０に通過させた。ｎ－ヘキサンが吸着層２３０を通過した後、圧縮空気を通過させることで吸着層２３０を乾燥処理した。そして、第２吸着層２５０側から吸着層２３０にトルエン２．５ｍＬを供給し、第２吸着層２５０を通過したトルエンを第２分岐路２１６を通じて回収することで第１の分析用試料を得た。次に、第２吸着層２５０側から吸着層２３０へトルエン２．５ｍＬを供給し、第２吸着層２５０および第１吸着層２４０をこの順に通過したトルエンを第１分岐路２１５を通じて回収することで第２の分析用試料を得た。濃縮液の添加から第２の分析用試料が得られるまでに要した時間は約１．５時間であった。
［実施例１］
　試験管に体液試料の全量を入れて８．９ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１ｍＬを添加し、これを湯浴により８０℃で１５分間加熱することで体液試料を前処理した。
　分析用試料の調製操作では、処理層２２０のケイ藻土層２２１へ前処理した体液試料の５ｍＬと酢酸エチル１ｍＬとをこの順に添加し、処理層２２０を６０℃に加熱した。そして、処理層２２０に対してｎ－ヘキサン９０ｍＬを徐々に供給し、このｎ－ヘキサンを処理層２２０と吸着層２３０とに通過させた。ｎ－ヘキサンが吸着層２３０を通過した後、処理層２２０および吸着層２３０に対して通気することでこれらを乾燥処理した。その後、第２吸着層２５０側から吸着層２３０へトルエン２．５ｍＬを供給し、第２吸着層２５０を通過したトルエンを第２分岐路２１６を通じて回収することで第１の分析用試料を得た。次に、第２吸着層２５０側から吸着層２３０にトルエン２．５ｍＬを供給し、第２吸着層２５０および第１吸着層２４０をこの順に通過したトルエンを第１分岐路２１５を通じて回収することで第２の分析用試料を得た。前処理した体液試料の添加から第２の分析用試料が得られるまでに要した時間は約１．５時間であった。これは、以下の実施例２、３においても同様であった。
［実施例２］
　体液試料の前処理時において、湯浴による加熱時間を６０分に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、第１の分析用試料および第２の分析用試料を得た。
［実施例３］
　体液試料の前処理時に使用した水酸化カリウム水溶液の濃度を１２．０ｍｏｌ／Ｌに変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、第１の分析用試料および第２の分析用試料を得た。
［比較例２］
　体液試料の前処理時において、湯浴による加熱温度を室温（２５℃）に変更した点を除いて実施例１と同様に操作し、第１の分析用試料および第２の分析用試料を得た。
［評価］
　各実施例および各比較例において得られた第１の分析用試料および第２の分析用試料をＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法により個別に定量分析し、ダイオキシン類および非ＤＬ－ＰＣＢｓの回収量を求めた。結果を表１に示す。実施例１の結果は、３回実施した結果の平均値である。また、実施例２、３の結果は、いずれも２回実施した結果の平均値である。さらに、比較例１の結果は、６回実施した結果の平均値である。
　表１においてＰＣＢに付された番号は、ＩＵＰＡＣ番号である。「ＮＤ」は、シグナルとして検出されなかったものを意味する。各実施例の結果において示した「偏差」は、比較例１の結果との差を意味する。偏差が２０％以内であれば、前処理した体液試料からｎ－ヘキサンにより高効率でダイオキシン類を抽出できていることになり、比較例１と同程度の信頼性を有する分析用試料を調製できたものと判断可能である。　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２１０　　　管体
２１１ａ　　導入口
２１３　　　抽出部
２２０　　　処理層
２２１　　　ケイ藻土層
２２２　　　脱水剤層
２２３　　　硫酸シリカゲル層
２４１　　　活性炭含有シリカゲル層
２４２　　　グラファイト含有シリカゲル層
２５１　　　アルミナ層

Claims (10)

  1. 　体液に含まれるハロゲン化有機化合物を抽出するための方法であって、
    　アルカリ金属水酸化物およびアンモニアのうちの少なくとも一つを含むアルカリ水溶液を前記体液に添加し、これを４０～９０℃で加熱処理することで処理体液を調製する工程と、
    　ケイ藻土層、無機系脱水剤層および硫酸シリカゲル層をこの順に含む処理層の前記ケイ藻土層側の端部に前記処理体液と有機溶媒とを添加する工程と、
    　前記処理体液と前記有機溶媒とを添加した前記処理層の前記ケイ藻土層側の端部に脂肪族炭化水素溶媒を供給して前記処理層を通過させ、脂肪族炭化水素溶媒溶液を調製する工程と、
    を含むハロゲン化有機化合物の抽出方法。
  2. 　前記アルカリ水溶液が水酸化カリウム水溶液である、請求項１に記載のハロゲン化有機化合物の抽出方法。
  3. 　前記無機系脱水剤層が無水硫酸ナトリウムおよび無水硫酸マグネシウムのうちの少なくとも一つを含む層である、請求項１または２に記載のハロゲン化有機化合物の抽出方法。
  4. 　前記有機溶媒が酢酸エチル、イソプロピルアルコール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルおよびアセトンからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１から３のいずれかに記載のハロゲン化有機化合物の抽出方法。
  5. 　前記ハロゲン化有機化合物がダイオキシン類である、請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化有機化合物の抽出方法。
  6. 　アルカリ金属水酸化物およびアンモニアのうちの少なくとも一つを含むアルカリ水溶液を体液に添加し、これを４０～９０℃で加熱処理する工程を含む、
    体液に含まれるハロゲン化有機化合物を抽出するための前処理方法。
  7. 　請求項１から５のいずれかに記載のハロゲン化有機化合物の抽出方法において調製した脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるハロゲン化有機化合物を分析する、
    体液に含まれるハロゲン化有機化合物の分析方法。
  8. 　体液に含まれるダイオキシン類を分析するための試料の調製方法であって、
    　請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化有機化合物の抽出方法により調製された脂肪族炭化水素溶媒溶液を活性炭含有シリカゲル層とグラファイト含有シリカゲル層とにこの順に通過させる工程と、
    　前記グラファイト含有シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒溶液をアルミナ層に通過させる工程と、
    　前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した前記アルミナ層に対してダイオキシン類を溶解可能な抽出溶媒を供給し、前記アルミナ層を通過した前記抽出溶媒を第１の分析用試料として確保する工程と、
    　前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過した前記活性炭含有シリカゲル層および前記グラファイト含有シリカゲル層に対してダイオキシン類を溶解可能な抽出溶媒を供給し、前記活性炭含有シリカゲル層および前記グラファイト含有シリカゲル層を通過した前記抽出溶媒を第２の分析用試料として確保する工程と、
    を含むダイオキシン類の分析用試料の調製方法。
  9. 　請求項８に記載のダイオキシン類の分析用試料の調製方法において確保した第１の分析用試料および第２の分析用試料のそれぞれに含まれるダイオキシン類を分析する、
    体液に含まれるダイオキシン類の分析方法。
  10. 　体液に含まれるハロゲン化有機化合物を脂肪族炭化水素溶媒を用いて抽出するための抽出器であって、
    　両端が開放されかつ一端が前記体液の導入口に設定された管体と、
    　前記管体内に充填された、ケイ藻土層、無機系脱水剤層および硫酸シリカゲル層を前記導入口側からこの順に含む処理層と、
    を備えたハロゲン化有機化合物の抽出器。
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