JPWO2008123393A1 - ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、PCB類の安全な化学分解処理法が確立されたことを背景に、日本国ではいわゆるPCB特別措置法が平成13年に制定され、これによって平成28年7月までの間にこれまで使用または保管されていたPCB類含有電気絶縁油をはじめとする全てのPCB類廃棄物の処理が義務付けられることになった。
PCB特別措置法により処理が義務付けられたPCB類廃棄物は、当初、PCB類の製造および使用等が禁止されるまでの間に製造および使用されていた電気絶縁油等であって、これまで保管されていたものに限られると想定されていた。ところが、PCB類の使用が禁止された後に製造された電気絶縁油等からも、その製造工程において混入したものと見られるPCB類が検出される例が発見されたため、現在使用中のトランス等の電気機器において用いられている電気絶縁油の一部は、PCB特別措置法の対象となるPCB類廃棄物に該当する可能性がある。そこで、既存の電気機器等は、PCB特別措置法上の上述の期限があることから、それに用いられている電気絶縁油が同法の対象となるPCB類廃棄物に該当するか否かの判定(0.5mg/kg以上のPCB類を含むものが同法対象のPCB類廃棄物に該当し、この判定をすることをPCBスクリーニングと云う)をすることが早急に要請されている。
電気絶縁油等の判定対象物から採取した試料に所定濃度のPCB類が含まれるか否かは、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法(GC/MS法)やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法(GC/ECD法)のような高感度の分析装置を用いた分析結果に基づいて判定されるため、試料は、分析結果に影響する妨害成分を除去するための高度な前処理が必要になる。このような前処理は、通常、平成4年厚生省告示第192号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」に記載の方法(以下、「公定法」と云う)に従って実施されている。しかし、公定法は、ジメチルスルホキシド(DMSO)/ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などの多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了に日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。
ところが、使用中のトランス等の電気機器は、日本全国に約600万台あるものと試算されているため、これら電気機器の全ての電気絶縁油を公定法で前処理して分析すると膨大な時間と費用を要する。したがって、PCB特別措置法において規定された上記処理期限までに全ての電気機器の電気絶縁油についてPCBスクリーニングを実施することは、実質的に困難な情勢である。
そこで、公定法に代わる判定対象物の前処理方法が検討されている。例えば、特開2003−114222号公報(特に、段落番号0004および0007)には、JIS K 0311「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」において規定された方法による前処理方法が記載されている。この前処理方法では、判定対象物から採取した試料中の有機成分を有機溶媒に抽出した抽出液を調製し、この抽出液をクロマトグラフィーの手法でシリカゲルカラムとアルミナカラムとにこの順で通過させる。この際、抽出液に含まれるPCB類以外の不純成分の一部はシリカゲルカラムを通過する際に分解され、この分解生成物がシリカゲルカラムに捕捉される。そして、アルミナカラムを通過した展開溶媒を採取すると、不純成分が分離されたPCB類溶液(PCB類の展開溶媒溶液)が得られ、これを分析用試料として用いることができる。
しかし、上述の代替方法は、判定対象物の試料から抽出液を調製する手間が掛かり、また、処理のために必要な時間が依然として2〜3日程度の長時間であるし、前処理のための費用も高額になる。したがって、この代替方法は、少なくとも、公定法に代わるPCBスクリーニングのための前処理方法としては実質的に無意味である。
本発明の目的は、PCB類を含む電気絶縁油等の油性液体から、簡単な操作により短時間でPCB類を抽出できるようにすることにある。
この抽出方法において、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも35℃に加熱した状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分である主に芳香族化合物は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して硝酸銀シリカゲル層へ供給され、この硝酸銀シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。
次に、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉され、また、脂肪族炭化水素溶媒に残留しているポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分(油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主にパラフィン類)は、アルミナ層において捕捉されずに脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層を通過する。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、疎水性溶媒に溶解してアルミナ層から抽出され、疎水性溶媒溶液として確保される。
したがって、この抽出方法によれば、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類を抽出することができる。
この抽出方法において、硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、使用形態が特に限定されるものではなく、カラム内に充填して用いられてもよいし、適当なろ過器に配置して用いられてもよいが、通常はカラム内に充填して用いられるのが好ましい。硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層を充填したカラムとして好ましいものは、例えば、硫酸シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層が積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層が第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されているものである。
また、この抽出方法において、アルミナ層に対する疎水性溶媒の供給方向は任意に設定することができる。すなわち、アルミナ層に対する疎水性溶媒の供給方法は、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向と同じに設定してもよいし、その通過方向とは逆方向に設定してもよい。但し、上述のような第一カラムと第二カラムとからなるカラムの第二カラムにアルミナ層が充填されている場合、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給して通過させるのが好ましい。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の疎水性溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この抽出方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、ポリ塩化ビフェニル類の分解処理(無害化処理)や各種の分析において適用しやすい少量になり得る。
本発明の抽出方法は、好ましくは、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、当該脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む。金属含水塩シリカゲル層を用いたこのような抽出方法によると、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率(回収率)を高めることができるので、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の抽出率(回収率)をさらに高めることができる。
ここで用いられる金属含水塩シリカゲル層として好ましいものは、例えば銅含水塩シリカゲル層である。
本発明の抽出方法においては、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒がアルミナ層へ供給されるまでの過程において、当該脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させることもできる。炭素材層は、好ましくはグラファイトからなる層である。
炭素材層を用いた抽出方法では、油性液体に含まれる不純物質、特にポリ塩素化ナフタレン類を炭素材層で捕捉して除去することができるため、油性液体からポリ塩化ビフェニル類を高純度で抽出することができる。したがって、炭素材層を用いた抽出方法は、ポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む油性液体、例えば、鉱物油からなる電気絶縁油からポリ塩化ビフェニル類を抽出する場合において特に有効である。
本発明の抽出方法では、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を油性液体とともに硫酸シリカゲル層へ添加することもできる。このようにすると、油性液体が炭化水素溶媒により希釈されるので、油性液体と硫酸シリカゲル層との接触効率が向上して反応効率が高まる。このため、硫酸シリカゲル層において、より短時間で油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分、特に芳香族化合物を分解することができ、ポリ塩化ビフェニル類の抽出に要する時間を短縮することができる。
本発明の抽出方法は、通常、アルミナ層に対して疎水性溶媒を供給する前に、アルミナ層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含むのが好ましい。このようにすると、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、より高純度の抽出液、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液が得られ、また、得られる疎水性溶媒溶液がさらに少量になる。
また、本発明の抽出方法では、通常、アルミナ層を少なくとも35℃に加熱しながらアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給するのが好ましい。このようにすると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、より少量の疎水性溶媒により抽出されるようになるので、得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液がさらに少量になる。
他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法に関するものである。この測定方法は、油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも35℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程と、確保した疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程とを含んでいる。
この測定方法において、油性液体から採取した試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも35℃に加熱した状態で所定時間維持すると、試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分(油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主に芳香族化合物)は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して硝酸銀シリカゲル層へ供給され、この硝酸銀シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。
次に、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉され、また、脂肪族炭化水素溶媒に残留しているポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分(油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主にパラフィン類)は、アルミナ層において捕捉されずに脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層を通過する。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、疎水性溶媒に溶解してアルミナ層から排出され、疎水性溶媒溶液として確保される。このようにして得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、そのままで、或いは適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法での分析に適用することができる。
このように、本発明の測定方法は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体の試料から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製することができるため、油性液体中のポリ塩化ビフェニル類をガスクロマトグラフィー法により迅速に測定することができる。
この測定方法において、硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、通常、カラム内に充填されている。例えば、硫酸シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層は第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている。
また、この測定方法では、通常、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給して通過させる。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の疎水性溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この測定方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、ガスクロマトグラフィー法による分析に適した少量の分析用試料になるので、そのままで、或いは僅かに濃縮するだけで、ガスクロマトグラフィー法での分析に容易に適用することができる。
この測定方法は、既述の抽出方法と同様の変形が可能である。すなわち、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、当該脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層、例えば銅含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含んでいてもよい。また、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒がアルミナ層へ供給されるまでの過程において、当該脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層、例えばグラファイトからなる層へ供給して通過させることもできる。このような炭素材層を用いた測定方法は、ポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む油性液体、例えば、鉱物油からなる電気絶縁油に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定する場合において特に有効である。さらに、この測定方法は、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を油性液体とともに硫酸シリカゲル層へ添加することができ、また、アルミナ層に対して疎水性溶媒を供給する前に、アルミナ層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含んでいてもよい。さらに、この測定方法では、アルミナ層を少なくとも35℃に加熱しながらアルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給することもできる。
本発明の測定方法において用いられるガスクロマトグラフィー法は、微量のポリ塩化ビフェニル類の測定に適したものであり、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法およびガスクロマトグラフ電子捕獲検出法のうちの一つの方法である。
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムに関するものである。このカラムは、一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、第一カラムの他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムとを備えている。
このカラムにおいて、第一カラムは、硫酸シリカゲル層から他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されているのが好ましい。特に、この炭素材層は、硫酸シリカゲル層と金属含水塩シリカゲル層との間に充填されているのが好ましい。
本発明の他の見地に係るカラムは、同じく、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるものであり、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、アルミナ層を充填した第二カラムと、炭素材層を充填した第三カラムとを備えている。第三カラムは、第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側の端部と第二カラムの一端とを着脱可能に連結している。
上述のようなポリ塩化ビフェニル類の抽出用の各カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率(回収率)を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
本発明のさらに他の見地に係るカラムは、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において油性液体を精製するために用いられるものであり、一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されている。このカラムは、硫酸シリカゲル層から他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されているのが好ましい。特に、この炭素材層は、硫酸シリカゲル層と金属含水塩シリカゲル層との間に充填されているのが好ましい。
このようなポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率(回収率)を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において油性液体を精製するための処理剤に関するものであり、この処理剤は、金属含水塩シリカゲルからなる。この処理剤は、本発明の抽出方法若しくは測定方法またはカラムにおいて用いると、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率(回収率)を高めることができるので、油性液体からのポリ塩化ビフェニル類全体の抽出率(回収率)を高めることができ、また、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
図2は、前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図である。
図3は、前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図である。
図4は、前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図である。
図5は、前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図である。
図6は、本発明に係るPCB類の抽出方法において利用可能なカラムの他の例の部分概略図である。
図7は、本発明に係るPCB類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図8は、本発明に係るPCB類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図9は、本発明に係るPCB類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図10は、本発明に係るPCB類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図11は、本発明に係るPCB類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図12は、本発明に係るPCB類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の概略図である。
図13は、比較例4でHRGC/HRMS法分析をしたときに観測された、質量校正用標準物質のモニタチャンネルのクロマトグラムである。
因みに、PCB類は、塩素数が1〜10の範囲の同族体を含むものであるが、上述のような電気絶縁油に含まれるPCB類は、通常、塩素数が2〜8のものである。
図1を参照して、本発明に係るPCB類の抽出方法を実施するために用いられるカラムの一例を説明する。図において、カラム1は、主に、第一カラム10、第二カラム20および両カラム10、20を連結するための連結部材30を備えている。
第一カラム10は、下端部10aの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部11、12を有している。この第一カラム10は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に多層シリカゲル13が充填されている。多層シリカゲル13は、上層14と下層15とが積層されたものである。
上層14は、硫酸シリカゲルを充填したもの、すなわち硫酸シリカゲル層であり、ここで用いられる硫酸シリカゲルは、濃硫酸をシリカゲル表面に均一に添加して調製されたものである。上層14において、硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、0.3〜1.1g/cm3に設定するのが好ましく、0.5〜1.0g/cm3に設定するのがより好ましい。
一方、下層15は、硝酸銀シリカゲルを充填したもの、すなわち硝酸銀シリカゲル層であり、ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、硝酸銀の水溶液をシリカゲル表面に均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去して調製されたものである。下層15において、硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、0.3〜0.8g/cm3に設定するのが好ましく、0.4〜0.7g/cm3に設定するのがより好ましい。
なお、硝酸銀は水和水を有するものではないから、その水溶液を用いて調製される硝酸銀シリカゲルは、後述する金属含水塩シリカゲルとは異なるものである。
多層シリカゲル13において、上層14と下層15との比率は、硝酸銀シリカゲルに対して硫酸シリカゲルを重量比で1.0〜50倍に設定するのが好ましく、3.0〜30倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲルの重量比が50倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲルの割合が小さくなるため、吸着作用による電気絶縁油の精製が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲルの重量比が1.0倍未満のときは、分解作用による電気絶縁油の精製が不十分になる可能性がある。
第二カラム20は、第一カラム10の下端部10aと外径および内径が略同じに設定された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部21、22を有している。この第二カラム20は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部にアルミナを充填した層、すなわちアルミナ層23が充填されている。
アルミナ層23において用いられるアルミナは、PCB類を吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナとしては、各種の活性度のものを用いることができる。
アルミナ層23におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、0.5〜1.2g/cm3に設定するのが好ましく、0.8〜1.1g/cm3に設定するのがより好ましい。
連結部材30は、第一カラム10の下端部10aと第二カラム20の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定な材料、例えば、耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されている。この連結部材30は、第一カラム10の下端部10aと第二カラム20の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、第一カラム10と第二カラム20とからなるカラム1において、アルミナ層23部分は上層14および下層15から独立して分離可能である。
カラム1の大きさは、後述する油性液体からPCB類を抽出する目的に応じて適宜設定することができる。例えば、油性液体に含まれるPCB類の濃度を測定するために油性液体からPCB類を抽出する前処理を目的とするときは、油性液体から少量若しくは微量の試料を採取して本発明の抽出方法を適用すれば足りるため、それに応じてカラム1を小型に設定することができる。一方、油性液体からPCB類を抽出し、この抽出液においてPCB類の分解処理(無害化処理)を実施するようなときは、比較的多量の油性液体を処理する必要があるため、処理すべき油性液体量に応じてカラム1を大型に設定することができる。
例えば、油性液体に含まれるPCB類の濃度を測定するために、当該油性液体から採取した1.0〜500mg程度の試料からPCB類を抽出する場合、カラム1における第一カラム10の大きさ(上層14および下層15を充填可能な部分の大きさ)は、内径10〜20mmで長さが30〜110mmのものが好ましく、また、第二カラム20の大きさ(アルミナ層23を充填可能な部分の大きさ)は、内径2.0〜10.0mmで長さが10〜200mmのものが好ましい。
次に、上述のカラム1を用いたPCB類の抽出方法を説明する。ここでは、油性液体に含まれるPCB類の濃度を測定するために、当該油性液体からPCB類を抽出する場合の例を中心として説明する。
この抽出方法では、先ず、図2に示すように、第一カラム10の上層14の周りに第一加熱装置40を配置し、また、第二カラム20の下端部に吸引装置50を配置する。第一加熱装置40は、ヒーターやペルチェ素子などであり、上層14の全体を所要の温度に加熱するためのものである。吸引装置50は、第二カラム20の下端部を気密に収容可能な容器51と、容器51内を減圧するためのポンプ52とを備えている。容器51内には、カラム1を通過する後述する脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器53が配置されている。
次に、油性液体から少量若しくは微量(通常は1.0〜500mg程度)の試料を採取し、この試料を第一カラム10の上端部の開口部11から上層14へ添加する。そして、第一加熱装置40を作動させ、上層14を加熱しながら所定時間維持する。ここで、添加された試料は、第一カラム10の上層14に保持される。これにより、試料に含まれるPCB類以外の不純物、特に芳香族化合物は、上層14の硫酸シリカゲルと反応し、速やかに分解される。そして、この反応による分解生成物は、上層14において捕捉され、第一カラム10に保持される。
この工程において、上層14の加熱温度は、少なくとも35℃、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上に設定する。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は90℃程度である。加熱温度が35℃未満の場合は、試料に含まれる上述の不純物と硫酸シリカゲルとの反応が進行しにくくなるため、試料から短時間でPCB類を抽出するのが困難になる。また、上層14の加熱時間は、通常、10分〜8時間に設定するのが好ましい。加熱時間が10分未満の場合は、試料に含まれる上述の不純物の分解が不十分となり、最終的に得られる抽出液中にPCB類以外の不純成分が混入する可能性がある。
油性液体がPCB類以外の不純成分を多く含む場合、或いはその可能性がある場合は、この工程において、第一カラム10の上層14へ試料を添加するとともに、上層14へ試料、すなわち油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を添加するのが好ましい。このようにすると、試料が炭化水素溶媒により希釈されるので、試料と硫酸シリカゲルとの接触効率が向上して反応効率が高まる。このため、上層14においてより短時間で試料に含まれるPCB類以外の不純成分、特に芳香族化合物が効率的に分解され、結果的にPCB類の抽出に要する時間を短縮することができる。
ここで利用可能な炭化水素溶媒は、通常、炭素数が5〜8個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。但し、炭化水素溶媒は、上層14の加熱温度以上の沸点を有するものを選択する必要がある。炭化水素溶媒の沸点がこの条件を満たさない場合、第一カラム10の加熱時に炭化水素溶媒が速やかに揮発してしまうため、上述の反応効率が高まりにくくなる。
炭化水素溶媒は、通常、第一カラム10の上層14へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。
上述の工程において所定時間加熱された上層14は、加熱終了後、第一加熱装置40を取り外すか、或いは、第一加熱装置40のスイッチを切ってそのまま放置することで、常温(通常は10〜30℃程度の室温)まで冷却する。
次に、図3に示すように、第一カラム10の上端側の開口部11に、第一カラム10へ溶媒を供給するための第一リザーバ60を装着し、この第一リザーバ60内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、ポンプ52を作動すると、容器51内が減圧され、第一リザーバ60内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム10内へ連続的に徐々に供給される。第一リザーバ60から第一カラム10内へ供給された脂肪族炭化水素溶媒は、上層14へ供給され、また、この上層14を通過して下層15へ供給され、下層15を通過する。そして、下層15を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム10の開口部12から連結部材30を経由して開口部21から第二カラム20内へ流れる。この際、上層14に保持されたPCB類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに下層15を通過して第二カラム20内へ流れる。一方、上層14に保持された分解生成物の一部は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解して下層15へ移動し、硝酸銀シリカゲルに吸着されて第一カラム10内に保持される。
第二カラム20内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第二カラム20内のアルミナ層23へ供給されてこの層を通過し、開口部22から排出されて容器51内の溶媒容器53により受けられる。この際、第一カラム10からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているPCB類は、アルミナ層23により捕捉され、第二カラム20内に保持される。特に、PCB類は、アルミナ層23により捕捉されやすいため、第二カラム20内の上端部の開口部21付近で主に保持される。一方、試料に含まれる芳香族化合物以外の不純成分であるパラフィン類等は、第一リザーバ60からの脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、当該脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層23を通過して溶媒容器53により受けられる。
この工程で用いる脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム10内に保持されたPCB類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が5〜8個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、n−ヘキサンが好ましい。第一リザーバ60における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム10へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、10〜120ミリリットルに設定するのが好ましい。また、第一リザーバ60からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ52による容器51内の減圧状態の調節により、通常、0.2〜5.0ミリリットル/分に設定するのが好ましい。
次に、連結部材30を取り外して第二カラム20と第一カラム10とを分離し、図4に示すように、第二カラム20の周りに第二加熱装置70を配置する。ここで用いられる第二加熱装置70は、第一加熱装置40と同様のものである。そして、第二加熱装置70により第二カラム20を35〜90℃程度に加熱しながらポンプ52を作動させ、上端の開口部21から第二カラム20内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム20内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガスとともに第二カラム20の下端の開口部22から排出され、アルミナ層23から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二カラム20内のアルミナ層23は、乾燥処理される。
次に、第二カラム20を吸引装置50から取り外し、第二カラム20の上下を第二加熱装置70ごと反転させる。そして、図5に示すように、反転により第二カラム20の上端側に移動した開口部22へ溶媒を供給するための第二リザーバ80を装着し、この第二リザーバ80内に所定量の疎水性溶媒を供給する。
第二リザーバ80へ供給された疎水性溶媒は、第二リザーバ80から第二カラム20内へ自重により自然に流れてアルミナ層23へ供給され、アルミナ層23を通過して第二カラム20の下端側に移動した開口部21から排出される。この際、第二リザーバ80からの疎水性溶媒は、アルミナ層23に捕捉されたPCB類を溶解し、このPCB類とともに開口部21から排出される。このため、開口部21から排出される疎水性溶媒を確保すると、PCB類の疎水性溶媒溶液、すなわち、目的とするPCB類の抽出液が得られる。ここで、PCB類は、主に、アルミナ層23の開口部21側付近において捕捉されているため、アルミナ層23に捕捉されたPCB類の実質的に全量は、第二カラム20から排出される主に初流部分の疎水性溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部21から排出される初流部分の疎水性溶媒を確保するだけで、目的とするPCB類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。また、ここで得られるPCB類の抽出液は、アルミナ層23より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム20へ疎水性溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、高純度の抽出液になる。
因みに、本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始工程(第一カラム10への試料添加工程)から2〜10時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。
このような抽出工程において、第二カラム20は、第二加熱装置70により加熱しながら疎水性溶媒を供給するのが好ましい。第二カラム20の加熱温度は、通常、アルミナ層23の温度が少なくとも35℃になるよう設定するのが好ましく、60℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、90℃程度である。このように第二カラム20を加熱すると、アルミナ層23に捕捉されたPCB類は、より少量の疎水性溶媒により全量が抽出されやすくなるので、PCB類の抽出液量を後述する分析操作においてさらに利用しやすいより少量に設定することができる。
また、この抽出工程において用いる疎水性溶媒は、PCB類を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒(例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど)との混合溶媒および有機塩素系溶媒(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど)と脂肪族炭化水素溶媒(例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど)との混合溶媒などである。このうち、より少量の使用でPCB類をアルミナ層23から抽出できるトルエンが好ましい。
油性液体に含まれるPCB類の濃度を測定する場合は、上述の抽出操作において得られた抽出液、すなわち、PCB類の疎水性溶媒溶液を分析用試料としてガスクロマトグラフィー法で分析する。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、PCB類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法(GC/MS法)またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法(GC/ECD法)が好ましい。特に、GC/MS法によれば、分析用試料に含まれるPCB類を異性体や同族体の単位で定量することができるため、分析結果からより多くの知見を得ることができる。
なお、上述の抽出操作において得られた抽出液は、ガスクロマトグラフィー法での分析に当り、必要に応じて濃縮して用いることもできる。
上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
(1)上述の実施の形態では、カラム1において、第一カラム10を単一のカラムで構成し、その中に硫酸シリカゲルからなる上層14と硝酸銀シリカゲルからなる下層15とを積層した多層シリカゲル13を充填しているが、第一カラム10は、図6に示すように、上下に配置された上段カラム100aと下段カラム100bとに分離し、両カラムを上述の連結部材30と同様の連結部材100cにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム10は、上段カラム100aに硫酸シリカゲルを充填して上層14を形成し、下段カラム100bに硝酸銀シリカゲルを充填して下層15を形成する。このような第一カラム10を用いて油性液体からPCB類を抽出する際には、第一加熱装置40により上段カラム100aのみを加熱する。
(2)上述の実施の形態では、硫酸シリカゲル層からなる上層14を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲルからなる下層15へ供給して通過させているが、上層14を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、下層15へ供給する前に、金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させるようにすることもできる。
これは、例えば、第一カラム10の多層シリカゲル13において、図7に示すように、上層14と下層15との間に金属含水塩シリカゲルからなる中間層16を配置することで実施することができる。
中間層16において用いられる金属含水塩シリカゲルは、金属含水塩の水溶液をシリカゲル表面に均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製することができるものである。ここで用いられる金属含水塩は、水和水を有する金属塩化合物であり、例えば、硫酸銅五水和物等の硫酸銅水和物、硝酸銅三水和物等の硝酸銅水和物、硝酸カルシウム四水和物等の硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄(III)九水和物等の硝酸鉄(III)水和物を挙げることができる。このうち、硫酸銅五水和物や硝酸銅三水和物のような銅含水塩が好ましい。
中間層16において、金属含水塩シリカゲルの充填密度は、通常、0.3〜0.8g/cm3に設定するのが好ましく、0.4〜0.7g/cm3に設定するのがより好ましい。この充填密度が0.3g/cm3未満の場合は、金属含水塩シリカゲルを用いることによる後述の効果が得られにくい可能性がある。逆に、0.8g/cm3を超えると、中間層16においてPCB類のクロマトグラフィー展開速度が遅くなるため、既述の抽出操作において多量の脂肪族炭化水素溶媒が必要となる可能性がある。
また、中間層16において用いる金属含水塩シリカゲルの量は、下層15を形成する硝酸銀シリカゲルに対し、重量比で0.3〜4.0倍に設定するのが好ましく、0.5〜2.5倍に設定するのがより好ましい。金属含水塩シリカゲルの重量比が0.3倍未満の場合は、金属含水塩シリカゲルを用いることによる後述の効果が得られにくい可能性がある。逆に、4.0倍を超える場合は、中間層16においてPCB類のクロマトグラフィー展開速度が遅くなるため、既述の抽出操作において多量の脂肪族炭化水素溶媒が必要となる可能性がある。
中間層16を含む第一カラム10を用いた場合、硫酸シリカゲルからなる上層14を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、中間層16へ供給され、中間層16を通過してから硝酸銀シリカゲルからなる下層15へ供給される。ここで、上層14からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる不純成分の一部、特に電子供与性物質は、中間層16の金属含水塩シリカゲルに結合して除去される。上層14からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質は、硝酸銀シリカゲルに結合して塩素数が少ないPCB類(以下、「低塩素PCB類」と云う場合がある)、特に、塩素数が二つのPCB類(以下、「二塩素PCB類」と云う場合がある)の吸着体を形成する場合がある。このような吸着体が形成された硝酸銀シリカゲルからなる下層15へPCB類を含む脂肪族炭化水素溶媒が上層14から続けて供給されると、当該脂肪族炭化水素溶媒に含まれる低塩素PCB類が下層15に吸着されて脂肪族炭化水素溶媒から除去されてしまい、低塩素PCB類の抽出率(回収率)が低下する可能性がある。
本変形例においては、上述のように、上層14からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質が金属含水塩シリカゲルからなる中間層16により除去されるため、硝酸銀シリカゲルからなる下層15において低塩素PCB類の吸着体の形成が抑制される。これにより、上層14からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれるPCB類は、低塩素PCB類を含めて硝酸シリカゲルからなる下層15を通過し、安定に第二カラム20のアルミナ層23へ供給される。したがって、金属含水塩シリカゲルからなる中間層16を用いれば、低塩素PCB類の抽出率(回収率)、特に二塩素PCB類の抽出率(回収率)を高めることができ、油性液体、特に電気絶縁油に含まれるPCB類の抽出率(回収率)を全体として高めることができる。
この変形例では、第一カラム10を単一のカラムで構成し、その中に上層14、中間層16および下層15を多層に積層する場合を例に説明しているが、中間層16を有する第一カラム10は変形することもできる。例えば、図8に示すように、第一カラム10は、上下に配置された上段カラム100aと下段カラム100bとに分離し、両カラムを上述の連結部材30と同様の連結部材100cにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム10は、上段カラム100aに硫酸シリカゲルを充填した上層14と金属含水塩シリカゲルを充填した中間層16とを多層に形成し、下段カラム100bに硝酸銀シリカゲルを充填して下層15を形成する。このような第一カラム10を用いて油性液体からPCB類を抽出する際には、第一加熱装置40により上段カラム100aの上層14部分のみを加熱する。
また、この変形例の第一カラム10においては、図9に示すように、上段カラム100aに硫酸シリカゲルを充填した上層14のみを形成し、下段カラム100bに金属含水塩シリカゲルを充填した中間層16と硝酸銀シリカゲルを充填した下層15とを多層に形成することもできる。
さらに、この変形例において利用可能な第一カラム10は、図10に示すように、上下に配置された上段カラム100a、中段カラム100dおよび下段カラム100bの三つに分離し、上段カラム100aと中段カラム100dとの間および中段カラム100dと下段カラム100bとの間を上述の連結部材30と同様の連結部材100cにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム10は、上段カラム100aに硫酸シリカゲルを充填して上層14を形成し、中段カラム100dに金属含水塩シリカゲルを充填して中間層16を形成し、下段カラム100bに硝酸銀シリカゲルを充填して下層15を形成する。このような第一カラム10を用いて油性液体からPCB類を抽出する際には、第一加熱装置40により上段カラム100aのみを加熱する。
(3)上述の各実施の形態、特に上述の変形例(2)において、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、アルミナ層へ供給されるまでの過程において、炭素材層へ供給して通過させることもできる。
これは、カラム1の第一カラム10において、硫酸シリカゲルからなる上層14と硝酸銀シリカゲルからなる下層15との間または下層15とアルミナ層23との間において炭素材層を配置することで実施することができる。第一カラム10が金属含水塩シリカゲルからなる中間層16を有する場合は、第一カラム10の上層14から下端部10aまでの任意の位置に炭素材層を配置することができる。すなわち、炭素材層は、上層14と中間層16との間、中間層16と下層15との間または下層15の下端部10a側に配置することができる。但し、炭素材層は、後述の効果が得られやすいことから、上層14に近い位置に配置するのが好ましい。
炭素材層を備えたカラム1として好ましいものの一例は、図11に示すように、単一のカラムからなる第一カラム10の多層シリカゲル13において、上層14と中間層16との間に炭素材層17が配置されたものである。また、炭素材層を備えたカラム1として好ましいものの他の例は、図12に示すように、単一のカラムからなる、上層14、中間層16および下層15を多層に積層して充填した第一カラム10と、アルミナ層23を充填した第二カラム20と、炭素材層17を充填した第三カラム25とを備えたものであり、第一カラム10の下層15側の端部と第二カラム20の一端との間に第三カラム25が配置されたものである。ここで、第三カラム25は、一端が既述の連結部材30と同様の連結部材100cを用いて第一カラム10の下層15側の端部に連結されており、また、他端が同様の連結部材100cを用いて第二カラム20の一端に連結されている。
この変形例で用いられる炭素材層を形成する炭素材は、活性炭やグラファイトであり、好ましくは炭素材層を通過する脂肪族炭化水素溶媒との接触面積を大きくすることが可能な粒子状のものである。
PCB類を含む油性液体は、PCB類と構造や分子量において近似しているポリ塩素化ナフタレン類(PCN類)が混入していることがある。PCN類は、PCB類とともに脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、上層14および下層15並びに該当する場合は中間層16を通過してアルミナ層23で捕捉され、アルミナ層23に対して疎水性溶媒を供給して通過させたときにPCB類とともに疎水性溶媒により抽出されることがある。このため、PCN類は、油性液体からPCB類を高純度で抽出するに当り、その妨げになる。脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる工程を含む本変形例の抽出方法に油性液体を適用すると、炭素材層は、PCB類およびPCN類を溶解している脂肪族炭化水素溶媒からPCN類を選択的に捕捉し、PCN類を脂肪族炭化水素溶媒から分離する。したがって、炭素材層を用いた本変形例の抽出方法は、油性液体がPCB類とともにPCN類を含む場合であっても、PCB類を高純度で抽出することができる。
PCB類とともにPCN類を含む油性液体の典型的な例として、既述の電気絶縁油を挙げることができる。電気絶縁油は、電気絶縁性を高めることを目的としてPCB類が添加されるようになる以前に同じ目的でPCN類が添加されていた時期がある。そして、PCB類が使用されていた当時、PCB類は、PCN類を含む電気絶縁油に対しても添加されていたという事情がある。このため、古くから廃棄のために貯蔵されている電気絶縁油は、PCB類とともにPCN類を含む可能性が高い。したがって、この変形例の抽出方法は、電気絶縁油からPCB類を抽出する場合において特に有効である。
(4)上述の各実施の形態において用いられる、上層14および下層15並びに該当する場合は中間層16および炭素材層17等が積層された第一カラム10等において、各層の間には、通常のシリカゲルからなる層やPCB類および脂肪族炭化水素溶媒に対して安定なガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックなどからなる綿状物の層を配置することもできる。なお、綿状物の層は、上層14の上や下層15の下または炭素材層17の下に配置することもできる。
(5)上述の各実施の形態では、第一カラム10と第二カラム20との間等のカラム間を連結部材30や連結部材100cにより着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結させてもよい。
(6)上述の各実施の形態では、第二カラム20の下端部に吸引装置50を設け、第一リザーバ60に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を吸引装置50により吸引しながら第一カラム10へ供給しているが、第一リザーバ60の脂肪族炭化水素溶媒は、吸引装置50を用いずに自然に第一カラム10へ流下させるようにすることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第一カラム10へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの供給器具を用いた手作業により第一カラム10へ供給することもできる。
(7)上述の各実施の形態では、第二リザーバ80へ供給した疎水性溶媒を第二カラム20に対して自重により自然に供給するようにしたが、疎水性溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第二カラム20へ供給することもできる。
(8)上述の各実施の形態では、第二カラム20へ不活性ガスや疎水性溶媒を供給する際に、第二カラム20を第一カラム10から分離しているが、第二カラム20を第一カラム10から分離せずに、第二カラム20に対して不活性ガスや疎水性溶媒を供給するよう設定することもできる。これは、例えば、第一カラム10と第二カラム20とを流路切替弁を有する連結装置を用いて連結することで実現することができる。この場合に用いられる流路切替弁は、不活性ガスの導入口と疎水性溶媒の排出口とを有し、また、第一カラム10と第二カラム20とを連絡するための流路、不活性ガスの導入口と第二カラム20とを連絡するための流路および第二カラム20と疎水性溶媒の排出口とを連絡するための流路を有するものであり、流路の切替えにより、第一カラム10から第二カラム20への脂肪族炭化水素溶媒の供給、不活性ガス導入口から第二カラム20への不活性ガスの導入、および、第二カラム20へ供給された疎水性溶媒の排出口からの排出のいずれかを選択可能なものである。
(9)上述の各実施の形態では、電気絶縁油などの油性液体に含まれるPCB類の濃度を測定するために、当該油性液体から採取した試料からPCB類を抽出する場合を中心に本発明の抽出方法を説明したが、本発明は他の目的において利用することもできる。例えば、PCB類を含む油性液体は廃棄処分する際にPCB類を分解して無害化する必要があるが、処分量が多い場合はこのような無害化処理を円滑に進めるのが困難なことがある。そこで、廃棄処分する電気絶縁油に本発明の抽出方法を適用すれば、油性液体に含まれるPCB類を少量の疎水性溶媒溶液に変換することができるため、PCB類の無害化処理を実施しやすくなる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
以下の実施例および比較例で用いた電気絶縁油A、B、CおよびDは次の通りである。このうち、電気絶縁油A、BおよびCは、GC/ECD法での分析により、実質的にPCN類を含まないものであることが確認されたものであり、電気絶縁油Dは、GC/ECD法での分析によりPCN類を含むものであることが確認されたものである。電気絶縁油DのPCN類濃度は、PCB類濃度換算で約24mg/kg相当であり、共存しているPCB類濃度と対比すると非常に高濃度である。
(電気絶縁油A)
市販の電気絶縁油(株式会社ジャパンエナジーの商品名“JOMO HSトランスN”)に対して四種類のPCB類標準品(ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットKC−300”、“カネクロールキットKC−400”、“カネクロールキットKC−500”および“カネクロールキットKC−600”)をそれぞれ等量ずつ添加し、PCB類の総濃度が0.42mg/kgになるよう調整したもの。
(電気絶縁油B)
使用済みのトランスから取り出したPCB類を含まない電気絶縁油に対して四種類のPCB類標準品(ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットKC−300”、“カネクロールキットKC−400”、“カネクロールキットKC−500”および“カネクロールキットKC−600”)をそれぞれ等量ずつ添加し、PCB類の総濃度が0.42mg/kgになるよう調整したもの。
(電気絶縁油C)
使用済みのトランスから取り出したPCB類を含む電気絶縁油。
(電気絶縁油D)
使用済みのトランスから取り出したPCB類およびPCN類を含む電気絶縁油。
以下の実施例1〜14および比較例1〜6で用いた第一カラム並びに第二カラムは次の通りである。
(第一カラム)
内径13mmで長さ50mmのカラム内に、0.6gの硝酸銀シリカゲルを10mmの高さになるよう充填し、その上に3.5gの硫酸シリカゲルを高さ40mmになるよう充填したもの。
(第二カラム)
内径2.5mmで長さ100mmのカラム内に、0.5gのアルミナ(エム・ピーバイオメディカルズ社の商品名“MP Alumina B−Super I”)を充填したもの。
実施例1
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油A85mgおよび濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温(20℃)でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の340マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.2時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成10年10月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってHRGC/LRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例2
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油A85mgおよび0.40ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながらトルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の170マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格JIS K 0093「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル(PCB)試験方法」に記載の方法に従ってGC/ECD法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例3
電気絶縁油Aに替えて電気絶縁油Bを用い、実施例2と同様に操作して(但し、実施例1と同様に第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加した)抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。採取した抽出液について実施例1と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例4
電気絶縁油Aに替えて電気絶縁油Bを用い、実施例2と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。採取した抽出液について実施例2と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例5
電気絶縁油Aに替えて電気絶縁油Cを用い、実施例2と同様に操作して(但し、実施例1と同様に第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加した)抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。採取した抽出液について実施例1と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例6
電気絶縁油Aに替えて電気絶縁油Cを用い、実施例2と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。採取した抽出液について実施例2と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例7
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油A85mg、濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルおよび0.40ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を40℃で6時間加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながらトルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の170マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約7.5時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成10年10月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってHRGC/LRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例8
電気絶縁油Aから実施例7と同様に操作して(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)採取したPCB類の抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格JIS K 0093「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル(PCB)試験方法」に記載の方法に従ってGC/ECD法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例9
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例7と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例10
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例8と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例11
第一カラムへ添加するイソオクタンをn−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例7と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例12
第一カラムへイソオクタンを添加しなかった点、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を60℃で1時間に変更した点、第二カラムを加熱せずに室温でトルエンを供給した点、および、第二カラムから排出される初流の340マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した点を除いて実施例7と同様に操作し(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.7時間であった。そして、この抽出液について、実施例8と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例13
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を80℃で30分に変更した点、第二カラムの加熱温度を40℃に変更した点、および、第二カラムへ供給するトルエンをジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度20容量%)に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例7と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例14
実施例13と同様に操作し(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例8と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
比較例1
電気絶縁油AからPCB類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油AのPCB類濃度を測定した。ここで、分析用試料の調製およびPCB類濃度の測定は、平成4年厚生省告示第192号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」の別表第二に記載の方法(すなわち、先に説明した公定法)に従った。分析用試料の調製に要した時間は、約3日であった。
比較例2
比較例1と同様の方法により、電気絶縁油BからPCB類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油BのPCB類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約3日であった。
比較例3
比較例1と同様の方法により、電気絶縁油CからPCB類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油CのPCB類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約3日であった。
比較例4
日本工業規格JIS K 0311「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油AのPCB類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油A85mgを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度でn−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したn−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したn−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で10ミリリットルのn−ヘキサンを供給した。続いて、60ミリリットルのジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度5容量%)をアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は6時間であった。
このようにして得られた濃縮液(PCB類の抽出液)について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例1と同様の方法に従ってHRGC/HRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度の計算を試みた。
比較例5
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例7と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
比較例6
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例8と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例Iの結果
実施例1〜14および比較例1〜6における抽出条件等をまとめて表1−1および表1−2に示す。また、実施例1〜14および比較例1〜6におけるPCB類濃度の測定結果を表2−1および表2−2に示し、実施例1〜14および比較例1〜6の一部におけるPCB類の回収率を表3に示す。表3に示したPCB類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。
また、表2−2は、比較例4においてPCB類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例4でHRGC/HRMS法分析をしたときに、図13に示すように、質量校正用標準物質のモニタチャンネルのクロマトグラムが波を打つなどの変動(ロックマス変動)が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。比較例4においてロックマス変動が見られたのは、電気絶縁油AからのPCB類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったためである。なお、ロックマス変動が見られたときは試料の前処理が不十分であることが考えられるとし、試料の前処理を再度十分に実施するようJIS K 0311等では規定されている。
さらに、表2−2は、比較例5、6においてPCB類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例4と同様に電気絶縁油AからのPCB類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、HRGC/LRMS法またはGC/ECD法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
なお、表2−1および表2−2において、一部を除き、各電気絶縁油に含まれるはずの二塩素PCB類(D2CBs)の濃度が「N.D.」となっているのは、電気絶縁油AおよびBに用いた四種類のPCB類標準品の二塩素PCB類の含有量が非常に僅かな量であったため、HRGC/LRMS法における検出下限値を下回ったためである。
[実施例II]
以下の実施例15〜30および比較例7〜9で用いた第一カラムA,B,CおよびD並びに第二カラムは次の通りである。
(第一カラムA)
内径13mmで長さ55mmのカラム内に、0.3gの硝酸銀シリカゲルを5mmの高さになるよう充填し、その上に0.6gの硝酸銅シリカゲルを10mmの高さになるよう充填し、さらにその上に3.5gの硫酸シリカゲルを高さ40mmになるよう充填したもの。
ここで用いた硝酸銅シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸銅三水和物3.5gに対して水1.0gを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル10gの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて70℃で2時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸銅シリカゲルは、20重量%の硝酸銅を含有している。
(第一カラムB)
第一カラムAにおいて、硝酸銅シリカゲルを硫酸銅シリカゲルに変更したもの。ここで用いた硫酸銅シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硫酸銅五水和物4.0gに対して水10gを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル10gの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて70℃で2時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硫酸銅シリカゲルは、20重量%の硫酸銅を含有している。
(第一カラムC)
第一カラムAにおいて、硝酸銅シリカゲルを硝酸カルシウムシリカゲルに変更したもの。ここで用いた硝酸カルシウムシリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸カルシウム四水和物4.0gに対して水2.0gを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル10gの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて70℃で2時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸カルシウムシリカゲルは、20重量%の硝酸カルシウムを含有している。
(第一カラムD)
第一カラムAにおいて、硝酸銅シリカゲルを硝酸鉄(III)シリカゲルに変更したもの。ここで用いた硝酸鉄(III)シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸鉄(III)九水和物6.0gに対して水2.0gを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル10gの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて70℃で2時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸鉄(III)シリカゲルは、26重量%の硝酸鉄(III)を含有している。
(第二カラム)
実施例Iにおいて用いたものと同じもの。
実施例15
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムAの上端側へ、電気絶縁油C85mgおよび濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加した。この第一カラムAの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムAの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムAの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムAと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温(20℃)でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の340マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.2時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成10年10月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってHRGC/LRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例16
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムAの上端側へ、電気絶縁油C85mgおよび0.40ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムAの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムAの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムAの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムAと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながらトルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の170マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格JIS K 0093「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル(PCB)試験方法」に記載の方法に従ってGC/ECD法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例17
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムAの上端側へ、電気絶縁油C85mg、濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルおよび0.40ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムAの硫酸シリカゲル層を40℃で6時間加熱して室温まで冷却した後、第一カラムAの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムAの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムAと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながらトルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の170マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約7.5時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成10年10月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってHRGC/LRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例18
電気絶縁油Cから実施例17と同様に操作して(但し、第一カラムAの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)採取したPCB類の抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格JIS K 0093「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル(PCB)試験方法」に記載の方法に従ってGC/ECD法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例19
第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例20
第一カラムAに替えて第一カラムBを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し(但し、第一カラムBの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例21
第一カラムAへ添加するイソオクタンをn−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例22
第一カラムAへイソオクタンを添加しなかった点、第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を60℃で1時間に変更した点、第二カラムを加熱せずに室温でトルエンを供給した点、および、第二カラムから排出される初流の340マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した点を除いて実施例17と同様に操作し(但し、第一カラムAの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.7時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例23
第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を80℃で30分に変更した点、第二カラムの加熱温度を40℃に変更した点、および、第二カラムへ供給するトルエンをジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度20容量%)に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例24
実施例23と同様に操作し(但し、第一カラムAの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例25
第一カラムAに替えて第一カラムBを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃で30分間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例26
第一カラムBの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加せずに実施例25と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例27
第一カラムAに替えて第一カラムCを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃で30分間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例28
第一カラムCの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加せずに実施例27と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例29
第一カラムAに替えて第一カラムDを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃で30分間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例30
第一カラムDの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加せずに実施例29と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
比較例7
日本工業規格JIS K 0311「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油CのPCB類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油C85mgを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度でn−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したn−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したn−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で10ミリリットルのn−ヘキサンを供給した。続いて、60ミリリットルのジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度5容量%)をアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は6時間であった。
このようにして得られた濃縮液(PCB類の抽出液)について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例1と同様の方法に従ってHRGC/HRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度の計算を試みた。
比較例8
第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
比較例9
第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し(但し、第一カラムAの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例IIの結果
実施例15〜30および比較例7〜9における抽出条件等をまとめて表4−1および表4−2に示す。また、実施例15〜30および比較例7〜9におけるPCB類濃度の測定結果を表5−1および表5−2に示し、実施例15〜30および比較例7〜9の一部におけるPCB類の回収率を表6に示す。表6に示したPCB類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。なお、表5−1、表5−2および表6には、実施例15〜30の比較対象となる比較例3の結果を併せて示している。
また、表5−2は、比較例7においてPCB類濃度の測定ができなかったことを示している。比較例7は、電気絶縁油CからのPCB類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、HRGC/HRMS法分析をしたときに比較例4と同様のロックマス変動が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。
さらに、表5−2は、比較例8、9においてPCB類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例7と同様に電気絶縁油CからのPCB類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、HRGC/LRMS法またはGC/ECD法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
さらに、表2−1、表2−2、表5−1および表5−2によると、実施例I、IIは、いずれも二塩素PCB類(D2CBs)の濃度測定ができている。しかし、表6を表3と対比すると、実施例IIは、実施例Iに比べ、D2CBsの回収率が高い。これは、実施例IIで用いた第一カラムA,B,CおよびDが金属含水塩シリカゲル層を有するため、電気絶縁油Cに含まれるD2CBsの抽出率が高まったためである。
[実施例III]
以下の実施例31〜42および比較例10〜13で用いた第一カラムA,A1,A2およびA3,第一カラムB1,第一カラムC1、第一カラムD1並びに第二カラムは次の通りである。なお、第一カラムにおいて用いた粒子状のグラファイトは、米国スペルコ社の“Envi−Carb 120/400”である。
(第一カラムA)
実施例IIにおいて用いた第一カラムAと同じもの。
(第一カラムA1)
実施例IIにおいて用いた第一カラムAにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸銅シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムA2)
実施例IIにおいて用いた第一カラムAにおいて、硝酸銅シリカゲルと硝酸銀シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムA3)
実施例IIにおいて用いた第一カラムAにおいて、硝酸銀シリカゲルの下に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムB1)
実施例IIにおいて用いた第一カラムBにおいて、硫酸シリカゲルと硫酸銅シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムC1)
実施例IIにおいて用いた第一カラムCにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸カルシウムシリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムD1)
実施例IIにおいて用いた第一カラムDにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸鉄(III)シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第二カラム)
実施例Iにおいて用いたものと同じもの。
実施例31
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムA1の上端側へ、電気絶縁油D85mg、濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルおよびイソオクタン0.40ミリリットルを添加した。この第一カラムA1の硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムA1の下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムA1の上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムA1と第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向に80℃でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の170マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成10年10月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってHRGC/LRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例32
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムA1の上端側へ、電気絶縁油D85mgおよびイソオクタン0.40ミリリットルを添加した。この第一カラムA1の硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムA1の下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムA1の上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムA1と第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながらトルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の170マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格JIS K 0093「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル(PCB)試験方法」に記載の方法に従ってGC/ECD法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例33
第一カラムA1に替えて第一カラムA2を用い、実施例32と同様に操作して電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例34
第一カラムA1に替えて第一カラムA3を用い、実施例32と同様に操作して電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例35
一端がガラスウールで密栓された直径2.5mm、長さ60mmのガラス管内に粒子状のグラファイト0.1gを55mmの高さになるよう充填し、このガラス管の他端をガラスウールで密栓した。硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムAの下側端へこのガラス管の一端を接続チューブを用いて連結し、また、第一カラムAの上端側へ、電気絶縁油D85mgおよびイソオクタン0.40ミリリットルを添加した。この第一カラムAの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、ガラス管の下端側へ連結チューブを用いて第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムAの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、ガラス管から第二カラムを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、n−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているPCB類を抽出した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながらトルエンの供給速度を50マイクロリットル/分に設定し、第二カラムから排出される初流の170マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。
採取した抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格JIS K 0093「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル(PCB)試験方法」に記載の方法に従ってGC/ECD法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でPCB類濃度を計算した。
実施例36
第一カラムA1への添加溶媒をイソオクタンからn−ヘキサンに変更し、硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃の30分から40℃の6時間に変更した点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約7.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例37
第一カラムA1へイソオクタンを添加しなかった点、および、硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃の30分から60℃の1時間に変更した点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例38
第一カラムA1に替えて第一カラムB1を用いた点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例39
第一カラムA1に替えて第一カラムC1を用いた点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例40
第一カラムA1に替えて第一カラムD1を用いた点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例41
電気絶縁油Dを電気絶縁油Cに変更した点を除いて実施例31と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例31と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例42
電気絶縁油Dを電気絶縁油Cに変更した点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
比較例10
比較例3と同様の方法により、電気絶縁油DからPCB類濃度の分析用試料を調製した。分析用試料の調製に要した時間は、約3日であった。この分析用試料を用い、比較例3と同様の方法により電気絶縁油DのPCB類濃度を測定した。
比較例11
日本工業規格JIS K 0311「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油DのPCB類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Dを85mg添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度でn−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したn−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したn−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で10ミリリットルのn−ヘキサンを供給した。続いて、60ミリリットルのジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度5容量%)をアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は6時間であった。
このようにして得られた濃縮液(PCB類の抽出液)について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例3と同様の方法に従ってHRGC/HRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度の計算を試みた。
比較例12
第一カラムA1の硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例31と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例31と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
比較例13
第一カラムA1の硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例IIIの結果
実施例31〜42および比較例10〜13における抽出条件等をまとめて表7に示す。また、実施例31〜42および比較例10〜13におけるPCB類濃度の測定結果を表8−1および表8−2に示し、実施例31〜42および比較例10〜13の一部におけるPCB類の回収率を表9に示す。表9に示したPCB類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。なお、表8−2および表9には、実施例41,42の比較対象となる比較例3の結果を併せて示している。
また、表8−2は、比較例11においてPCB類濃度の測定ができなかったことを示している。比較例11は、電気絶縁油DからのPCB類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、HRGC/HRMS法分析をしたときに比較例4と同様のロックマス変動が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。
さらに、表8−2は、比較例12、13においてPCB類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例7と同様に電気絶縁油DからのPCB類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、HRGC/LRMS法またはGC/ECD法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
このようなポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率(回収率)を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
次に、第二カラム20を吸引装置50から取り外し、第二カラム20の上下を第二加熱装置70ごと反転させる。そして、図5に示すように、反転により第二カラム20の上端側に移動した開口部22へ溶媒を供給するための第二リザーバ80を装着し、この第二リザーバ80内に所定量の疎水性溶媒を供給する。
このような抽出工程において、第二カラム20は、第二加熱装置70により加熱しながら疎水性溶媒を供給するのが好ましい。第二カラム20の加熱温度は、通常、アルミナ層23の温度が少なくとも35℃になるよう設定するのが好ましく、60℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、90℃程度である。このように第二カラム20を加熱すると、アルミナ層23に捕捉されたPCB類は、より少量の疎水性溶媒により全量が抽出されやすくなるので、PCB類の抽出液量を後述する分析操作においてさらに利用しやすいより少量に設定することができる。
(1)上述の実施の形態では、カラム1において、第一カラム10を単一のカラムで構成し、その中に硫酸シリカゲルからなる上層14と硝酸銀シリカゲルからなる下層15とを積層した多層シリカゲル13を充填しているが、第一カラム10は、図6に示すように、上下に配置された上段カラム100aと下段カラム100bとに分離し、両カラムを上述の連結部材30と同様の連結部材100cにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム10は、上段カラム100aに硫酸シリカゲルを充填して上層14を形成し、下段カラム100bに硝酸銀シリカゲルを充填して下層15を形成する。このような第一カラム10を用いて油性液体からPCB類を抽出する際には、第一加熱装置40により上段カラム100aのみを加熱する。
以下の実施例および比較例で用いた電気絶縁油A、B、CおよびDは次の通りである。このうち、電気絶縁油A、BおよびCは、GC/ECD法での分析により、実質的にPCN類を含まないものであることが確認されたものであり、電気絶縁油Dは、GC/ECD法での分析によりPCN類を含むものであることが確認されたものである。電気絶縁油DのPCN類濃度は、PCB類濃度換算で約24mg/kg相当であり、共存しているPCB類濃度と対比すると非常に高濃度である。
市販の電気絶縁油(株式会社ジャパンエナジーの商品名“JOMO HSトランスN”)に対して四種類のPCB類標準品(ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットKC−300”、“カネクロールキットKC−400”、“カネクロールキットKC−500”および“カネクロールキットKC−600”)をそれぞれ等量ずつ添加し、PCB類の総濃度が0.42mg/kgになるよう調整したもの。
使用済みのトランスから取り出したPCB類を含まない電気絶縁油に対して四種類のPCB類標準品(ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットKC−300”、“カネクロールキットKC−400”、“カネクロールキットKC−500”および“カネクロールキットKC−600”)をそれぞれ等量ずつ添加し、PCB類の総濃度が0.42mg/kgになるよう調整したもの。
使用済みのトランスから取り出したPCB類を含む電気絶縁油。
(電気絶縁油D)
使用済みのトランスから取り出したPCB類およびPCN類を含む電気絶縁油。
以下の実施例1〜14および比較例1〜6で用いた第一カラム並びに第二カラムは次の通りである。
(第一カラム)
内径13mmで長さ50mmのカラム内に、0.6gの硝酸銀シリカゲルを10mmの高さになるよう充填し、その上に3.5gの硫酸シリカゲルを高さ40mmになるよう充填したもの。
(第二カラム)
内径2.5mmで長さ100mmのカラム内に、0.5gのアルミナ(エム・ピーバイオメディカルズ社の商品名“MP Alumina B−Super I”)を充填したもの。
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油A85mgおよび濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油A85mgおよび0.40ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
電気絶縁油Aに替えて電気絶縁油Bを用い、実施例2と同様に操作して(但し、実施例1と同様に第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加した)抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。採取した抽出液について実施例1と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
電気絶縁油Aに替えて電気絶縁油Bを用い、実施例2と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。採取した抽出液について実施例2と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
電気絶縁油Aに替えて電気絶縁油Cを用い、実施例2と同様に操作して(但し、実施例1と同様に第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加した)抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。採取した抽出液について実施例1と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
電気絶縁油Aに替えて電気絶縁油Cを用い、実施例2と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。採取した抽出液について実施例2と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油A85mg、濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルおよび0.40ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を40℃で6時間加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
電気絶縁油Aから実施例7と同様に操作して(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)採取したPCB類の抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格JIS K 0093「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル(PCB)試験方法」に記載の方法に従ってGC/ECD法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でPCB類濃度を計算した。
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例7と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例8と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムへ添加するイソオクタンをn−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例7と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムへイソオクタンを添加しなかった点、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を60℃で1時間に変更した点、第二カラムを加熱せずに室温でトルエンを供給した点、および、第二カラムから排出される初流の340マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した点を除いて実施例7と同様に操作し(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.7時間であった。そして、この抽出液について、実施例8と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を80℃で30分に変更した点、第二カラムの加熱温度を40℃に変更した点、および、第二カラムへ供給するトルエンをジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度20容量%)に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例7と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例13と同様に操作し(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例8と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
電気絶縁油AからPCB類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油AのPCB類濃度を測定した。ここで、分析用試料の調製およびPCB類濃度の測定は、平成4年厚生省告示第192号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」の別表第二に記載の方法(すなわち、先に説明した公定法)に従った。分析用試料の調製に要した時間は、約3日であった。
比較例1と同様の方法により、電気絶縁油BからPCB類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油BのPCB類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約3日であった。
比較例1と同様の方法により、電気絶縁油CからPCB類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油CのPCB類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約3日であった。
日本工業規格JIS K 0311「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油AのPCB類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油A85mgを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度でn−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したn−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したn−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で10ミリリットルのn−ヘキサンを供給した。続いて、60ミリリットルのジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度5容量%)をアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は6時間であった。
このようにして得られた濃縮液(PCB類の抽出液)について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例1と同様の方法に従ってHRGC/HRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度の計算を試みた。
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例7と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例7と同様に操作し(但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油AからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例8と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例1〜14および比較例1〜6における抽出条件等をまとめて表1−1および表1−2に示す。また、実施例1〜14および比較例1〜6におけるPCB類濃度の測定結果を表2−1および表2−2に示し、実施例1〜14および比較例1〜6の一部におけるPCB類の回収率を表3に示す。表3に示したPCB類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。
以下の実施例15〜30および比較例7〜9で用いた第一カラムA,B,CおよびD並びに第二カラムは次の通りである。
内径13mmで長さ55mmのカラム内に、0.3gの硝酸銀シリカゲルを5mmの高さになるよう充填し、その上に0.6gの硝酸銅シリカゲルを10mmの高さになるよう充填し、さらにその上に3.5gの硫酸シリカゲルを高さ40mmになるよう充填したもの。
第一カラムAにおいて、硝酸銅シリカゲルを硫酸銅シリカゲルに変更したもの。ここで用いた硫酸銅シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硫酸銅五水和物4.0gに対して水10gを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル10gの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて70℃で2時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硫酸銅シリカゲルは、20重量%の硫酸銅を含有している。
第一カラムAにおいて、硝酸銅シリカゲルを硝酸カルシウムシリカゲルに変更したもの。ここで用いた硝酸カルシウムシリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸カルシウム四水和物4.0gに対して水2.0gを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル10gの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて70℃で2時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸カルシウムシリカゲルは、20重量%の硝酸カルシウムを含有している。
第一カラムAにおいて、硝酸銅シリカゲルを硝酸鉄(III)シリカゲルに変更したもの。ここで用いた硝酸鉄(III)シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸鉄(III)九水和物6.0gに対して水2.0gを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル10gの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて70℃で2時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸鉄(III)シリカゲルは、26重量%の硝酸鉄(III)を含有している。
実施例Iにおいて用いたものと同じもの。
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムAの上端側へ、電気絶縁油C85mgおよび濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加した。この第一カラムAの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムAの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムAの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムAと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムAの上端側へ、電気絶縁油C85mgおよび0.40ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムAの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムAの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムAの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムAと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムAの上端側へ、電気絶縁油C85mg、濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルおよび0.40ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムAの硫酸シリカゲル層を40℃で6時間加熱して室温まで冷却した後、第一カラムAの下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムAの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムAと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
電気絶縁油Cから実施例17と同様に操作して(但し、第一カラムAの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)採取したPCB類の抽出液について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格JIS K 0093「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル(PCB)試験方法」に記載の方法に従ってGC/ECD法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でPCB類濃度を計算した。
第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムAに替えて第一カラムBを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し(但し、第一カラムBの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムAへ添加するイソオクタンをn−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を60℃で1時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムAへイソオクタンを添加しなかった点、第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を60℃で1時間に変更した点、第二カラムを加熱せずに室温でトルエンを供給した点、および、第二カラムから排出される初流の340マイクロリットルをPCB類の抽出液として採取した点を除いて実施例17と同様に操作し(但し、第一カラムAの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.7時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を80℃で30分に変更した点、第二カラムの加熱温度を40℃に変更した点、および、第二カラムへ供給するトルエンをジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度20容量%)に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例23と同様に操作し(但し、第一カラムAの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムAに替えて第一カラムBを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃で30分間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムBの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加せずに実施例25と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムAに替えて第一カラムCを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃で30分間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムCの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加せずに実施例27と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムAに替えて第一カラムDを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃で30分間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムDの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加せずに実施例29と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
日本工業規格JIS K 0311「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油CのPCB類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油C85mgを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度でn−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したn−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したn−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で10ミリリットルのn−ヘキサンを供給した。続いて、60ミリリットルのジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度5容量%)をアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は6時間であった。
このようにして得られた濃縮液(PCB類の抽出液)について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例1と同様の方法に従ってHRGC/HRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度の計算を試みた。
第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例17と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムAの硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例17と同様に操作し(但し、第一カラムAの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルは添加しない)、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例18と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例15〜30および比較例7〜9における抽出条件等をまとめて表4-1および表4−2に示す。また、実施例15〜30および比較例7〜9におけるPCB類濃度の測定結果を表5−1および表5−2に示し、実施例15〜30および比較例7〜9の一部におけるPCB類の回収率を表6に示す。表6に示したPCB類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。なお、表5−1、表5−2および表6には、実施例15〜30の比較対象となる比較例3の結果を併せて示している。
以下の実施例31〜42および比較例10〜13で用いた第一カラムA,A1,A2およびA3,第一カラムB1,第一カラムC1、第一カラムD1並びに第二カラムは次の通りである。なお、第一カラムにおいて用いた粒子状のグラファイトは、米国スペルコ社の“Envi−Carb 120/400”である。
実施例IIにおいて用いた第一カラムAと同じもの。
(第一カラムA1)
実施例IIにおいて用いた第一カラムAにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸銅シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムA2)
実施例IIにおいて用いた第一カラムAにおいて、硝酸銅シリカゲルと硝酸銀シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムA3)
実施例IIにおいて用いた第一カラムAにおいて、硝酸銀シリカゲルの下に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
実施例IIにおいて用いた第一カラムBにおいて、硫酸シリカゲルと硫酸銅シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムC1)
実施例IIにおいて用いた第一カラムCにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸カルシウムシリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第一カラムD1)
実施例IIにおいて用いた第一カラムDにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸鉄(III)シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト0.1gを2mmの高さになるよう充填したもの。
(第二カラム)
実施例Iにおいて用いたものと同じもの。
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムA1の上端側へ、電気絶縁油D85mg、濃度算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルおよびイソオクタン0.40ミリリットルを添加した。この第一カラムA1の硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムA1の下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムA1の上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムA1と第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムA1の上端側へ、電気絶縁油D85mgおよびイソオクタン0.40ミリリットルを添加した。この第一カラムA1の硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムA1の下端側へ第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムA1の上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、第一カラムA1と第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
第一カラムA1に替えて第一カラムA2を用い、実施例32と同様に操作して電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムA1に替えて第一カラムA3を用い、実施例32と同様に操作して電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
一端がガラスウールで密栓された直径2.5mm、長さ60mmのガラス管内に粒子状のグラファイト0.1gを55mmの高さになるよう充填し、このガラス管の他端をガラスウールで密栓した。硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムAの下側端へこのガラス管の一端を接続チューブを用いて連結し、また、第一カラムAの上端側へ、電気絶縁油D85mgおよびイソオクタン0.40ミリリットルを添加した。この第一カラムAの硫酸シリカゲル層を80℃で30分加熱して室温まで冷却した後、ガラス管の下端側へ連結チューブを用いて第二カラムを連結した。そして、20ミリリットルのn−ヘキサンを1ミリリットル/分の速度で第一カラムAの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。n−ヘキサンの供給終了後、ガラス管から第二カラムを分離し、第二カラムに残留しているn−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを80℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
第一カラムA1への添加溶媒をイソオクタンからn−ヘキサンに変更し、硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃の30分から40℃の6時間に変更した点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約7.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムA1へイソオクタンを添加しなかった点、および、硫酸シリカゲル層の加熱条件を80℃の30分から60℃の1時間に変更した点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムA1に替えて第一カラムB1を用いた点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムA1に替えて第一カラムC1を用いた点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムA1に替えて第一カラムD1を用いた点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
電気絶縁油Dを電気絶縁油Cに変更した点を除いて実施例31と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例31と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
電気絶縁油Dを電気絶縁油Cに変更した点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油CからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約2時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
比較例3と同様の方法により、電気絶縁油DからPCB類濃度の分析用試料を調製した。分析用試料の調製に要した時間は、約3日であった。この分析用試料を用い、比較例3と同様の方法により電気絶縁油DのPCB類濃度を測定した。
日本工業規格JIS K 0311「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油DのPCB類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Dを85mg添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度でn−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したn−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したn−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で10ミリリットルのn−ヘキサンを供給した。続いて、60ミリリットルのジクロロメタン含有n−ヘキサン(ジクロロメタン濃度5容量%)をアルミナカラムの上端から2.5ミリリットル/分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有n−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は6時間であった。
このようにして得られた濃縮液(PCB類の抽出液)について、PCB類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液50マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例3と同様の方法に従ってHRGC/HRMS法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でPCB類濃度の計算を試みた。
第一カラムA1の硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例31と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例31と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
第一カラムA1の硫酸シリカゲル層の加熱条件を20℃で8時間に変更した点を除いて実施例32と同様に操作し、電気絶縁油DからPCB類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約9.5時間であった。そして、この抽出液について、実施例32と同様の方法でPCB類濃度の測定をした。
実施例31〜42および比較例10〜13における抽出条件等をまとめて表7に示す。また、実施例31〜42および比較例10〜13におけるPCB類濃度の測定結果を表8−1および表8−2に示し、実施例31〜42および比較例10〜13の一部におけるPCB類の回収率を表9に示す。表9に示したPCB類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。なお、表8−2および表9には、実施例41,42の比較対象となる比較例3の結果を併せて示している。
以下の実施例および比較例で用いた電気絶縁油A、B、CおよびDは次の通りである。このうち、電気絶縁油A、BおよびCは、GC/ECD法での分析により、実質的にPCN類を含まないものであることが確認されたものであり、電気絶縁油Dは、GC/ECD法での分析によりPCN類を含むものであることが確認されたものである。電気絶縁油DのPCN類濃度は、PCB類濃度換算で約24mg/kg相当であり、共存しているPCB類濃度と対比すると非常に高濃度である。
このようなポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率(回収率)を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
Claims (25)
- ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
前記油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記油性液体が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも35℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、
を含むポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。 - 前記硫酸シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求の範囲1に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求の範囲2に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を前記硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、前記脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む、請求の範囲1に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記金属含水塩シリカゲル層が銅含水塩シリカゲル層である、請求の範囲4に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求の範囲4に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記炭素材層がグラファイトからなる層である、請求の範囲6に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記油性液体がポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む、請求の範囲6に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記油性液体が電気絶縁油である、請求の範囲8に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ前記油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を前記油性液体とともに前記硫酸シリカゲル層へ添加する、請求の範囲1に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する前に、前記アルミナ層に残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む、請求の範囲10に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- 前記アルミナ層を少なくとも35℃に加熱しながら前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する、請求の範囲11に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
- ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法であって、
前記油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記試料が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも35℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、
確保した前記疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程と、
を含む油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。 - 前記硫酸シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求の範囲13に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
- 前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求の範囲14に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
- 前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を前記硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、前記脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む、請求の範囲13に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
- 前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求の範囲16に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
- ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、
前記第一カラムの前記他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムと、
を備えたポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。 - 前記第一カラムは、前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求の範囲18に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
- 前記炭素材層は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求の範囲19に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
- ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、
アルミナ層を充填した第二カラムと、
炭素材層を充填した第三カラムとを備え、
前記第三カラムは、前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側の端部と前記第二カラムの一端とを着脱可能に連結している、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。 - ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において前記油性液体を精製するために用いられるカラムであって、
一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されている、
ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。 - 前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求の範囲22に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
- 前記炭素材は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求の範囲23に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
- 金属含水塩シリカゲルからなる、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において前記油性液体を精製するための処理剤。
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