JP4632813B2 - ポリ塩化ビフェニル類の定量方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の定量方法に関し、詳しくは疎水性試料中のポリ塩化ビフェニル類を定量する方法に関する。

トランスなどに使用されている絶縁油などの疎水性試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類〔以下、ＰＣＢ類と略称することがある。〕を定量するに際しては、ＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を予め除去することが必要であるが、このような共存物質には、カラムクロマトグラフ処理などの通常の処理方法だけでは分離が困難なものもある。このため、非特許文献１〔平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」〕に記載された、いわゆる公定法では、疎水性試料を濃硫酸と液−液接触させて処理する操作を繰り返したのちに、共存物質を上記カラムクロマトグラフ処理などの処理方法により除去する方法が開示されており、濃硫酸に代えて遊離ＳＯ₃濃度２５質量％の発煙硫酸を用いて疎水性試料を処理する方法も知られている。かかる処理方法によれば、疎水性試料に含まれる分離困難な妨害物質を除去することができる。濃硫酸または発煙硫酸と液−液接触させたのちの疎水性試料は、分液操作により濃硫酸または発煙硫酸から分離される。

しかし、液−液接触させたのちの疎水性試料を濃硫酸または発煙硫酸から分離する操作を繰り返すことは煩雑である。

一方、比較的短時間で、簡便に、妨害物質を除去しうる方法としては、疎水性試料を、多孔質担体に濃硫酸単独を含浸させた濃硫酸含浸担体と接触させる方法が知られており、特許文献１〔特開２００１−１１６７２３号公報第９頁の段落番号００８２〕には、この濃硫酸含浸担体を充填したカラムに、疎水性試料を通過させたのちに、シリカゲルカラムクロマトグラフ処理を行うことにより、妨害物質の除去を図っている。

しかし、濃硫酸単独を用いる従来の分解方法では、ＰＣＢ類との分離が困難な妨害物質を十分に除去することができないという問題があった。

平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」 特開２００１−１１６７２３号公報第９頁の段落番号００８２

そこで本発明者らは、疎水性試料に含まれ、ＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を、簡便な操作で、十分に除去して、ＰＣＢ類を定量しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む疎水性試料中のポリ塩化ビフェニル類を定量するに際し、前処理工程として、前記疎水性試料を、多孔質担体に遊離ＳＯ₃濃度５質量％〜１５質量％の発煙硫酸が含浸された発煙硫酸含浸担体と接触させる工程を含むことを特徴とする前記ポリ塩化ビフェニル類の定量方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、遊離ＳＯ₃濃度５〜１５質量％の発煙硫酸を用いるので、疎水性試料に含まれる上記妨害物質を十分に除去することができ、また、この発煙硫酸は多孔質担体に担持されているので、従来の技術のような煩雑な分液操作を必要としない。

本発明の方法に適用される疎水性試料は、疎水性の液体試料であって、例えばトランス、コンデンサーなどの電気機器に絶縁、冷却などのために封入されて使用される絶縁油、該絶縁油を分解処理して得られる分解処理油などの油性試料が挙げられる。かかる油性試料は希釈されることなくそのまま用いられてもよいし、ｎ−ヘキサン、トルエンなどのような疎水性溶媒で希釈されて用いられてもよい。

また、疎水性試料としては、例えば焼却炉から排出される煤塵、燃え殻、土壌から採取される土質試料などの固形試料、雨水、排水などの水質試料などから、ｎ−ヘキサン、トルエンなどのような疎水性溶媒により抽出されたＰＣＢ類を含む疎水性溶液も挙げられる。

固形試料や水質試料から疎水性溶媒によりＰＣＢ類を抽出するには、例えば固形試料または水質試料を上記のような疎水性溶媒と接触させればよい。

固形試料または水質試料から疎水性溶媒によりＰＣＢ類を抽出することにより得られた疎水性溶媒抽出液は、そのまま疎水性試料として用いてもよいが、通常は、ＰＣＢ類と共に抽出される他の共存物質を分離するために、ｎ−ヘキサン、トルエンなどの疎水性溶媒抽出液からＰＣＢ類を極性有機溶媒でさらに抽出し、得られた極性有機溶媒抽出液からＰＣＢ類を疎水性溶媒に転溶させる。かかる極性有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。極性有機溶媒抽出液から疎水性溶媒に転溶させるには、例えば極性有機溶媒抽出液に水を加えたのち、疎水性溶媒により抽出すればよい。

本発明の方法で用いる発煙硫酸含浸担体は、多孔質担体に発煙硫酸が含浸されてなるものである。多孔質担体としては、例えば珪藻土、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、珪酸マグネシウム（フロリジル）、活性炭、ポーラスグラファイトカーボンなどが挙げられる。

発煙硫酸は、濃硫酸に三酸化硫黄〔ＳＯ₃〕ガスを吸収させたものであり、その遊離ＳＯ₃濃度は、ＪＩＳ Ｋ８７４１に従って測定される。一般に市販されている発煙硫酸の遊離ＳＯ₃濃度は２５質量％程度であるので、本発明で規定する遊離ＳＯ₃濃度の発煙硫酸は、例えば市販の発煙硫酸に、濃硫酸、すなわちＨ₂ＳＯ₄濃度９８質量％以上の硫酸を加えることにより調製することができる。

発煙硫酸の遊離ＳＯ₃濃度は、妨害物質を十分に除去しうる点で、５質量％以上、好ましくは７質量％以上であり、ＰＣＢ類を精度よく定量できる点で、１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下である。

多孔質担体に対する発煙硫酸の含浸量は、多孔質担体に含浸されて保持されうる量であればよく、通常は、多孔質担体に対して０．５質量倍〜３質量倍程度である。

疎水性試料を発煙硫酸含浸担体と接触させるには、通常は、疎水性試料を、発煙硫酸含浸担体が充填された発煙硫酸含浸担体カラムに加えて通過させればよい。発煙硫酸含浸担体カラムは、例えばカラムに多孔質担体を充填したのち、本発明で規定する遊離ＳＯ₃濃度の発煙硫酸を加えればよい。発煙硫酸を加えることにより、カラム内で、多孔質担体に発煙硫酸が含浸されて発煙硫酸含浸担体となって、発煙硫酸含浸担体カラムが調製される。

疎水性試料を発煙硫酸含浸担体と接触させる際の接触温度は、通常０℃〜５０℃程度であり、接触時間は、通常３分〜１０分程度である。

疎水性試料の粘度によっては、そのままでは発煙硫酸含浸担体カラムを通過させることが困難な場合もあるが、このような場合には、適宜、疎水性試料を、例えばｎ−ヘキサン、トルエンなどの疎水性溶媒で希釈することにより粘度を下げて用いてもよいし、発煙硫酸含浸担体カラムに疎水性試料を戴置したのち、さらに疎水性溶媒を流下させることにより希釈させながら通過させてもよい。

疎水性溶媒試料は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。脱水させるには、例えば乾燥剤と接触させればよく、発煙硫酸含浸担体カラムとして、その上流側にさらに乾燥剤を充填した発煙硫酸含浸担体層と乾燥剤層との２層構成のカラムを用い、疎水性試料が、この乾燥剤層を通過することにより脱水されてから、発煙硫酸含浸担体層を通過するように構成してもよいし、発煙硫酸含浸担体カラムの上流側に乾燥剤を充填した乾燥剤カラムを接続して、疎水性試料が、乾燥剤カラムを通過したのちに、発煙硫酸含浸担体カラムを通過するように構成してもよい。乾燥剤として通常は、無水硫酸ナトリウムなどのような発煙硫酸および濃硫酸に対して不活性な乾燥剤が用いられる。

このようにして発煙硫酸含浸担体と接触したのちの疎水性試料を、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフ処理することにより、妨害物質を除去することができる。シリカゲルカラムクロマトグラフ処理には、通常、カラムにシリカゲルが充填されたシリカゲルカラムが用いられ、通常は、発煙硫酸含浸担体カラムの下流側に接続されて用いられる。

このような処理操作を施したのちの疎水性試料は、必要に応じて、例えば溶媒留去などの方法により濃縮されてもよい。

なお、上記の処理操作ののち、疎水性試料に残存する他の共存物質は、これを、通常のカラムクロマトグラフ法などの精製処理することにより、除去することができる。

例えば上記他の共存物質のうち親油性のものは、疎水性試料に含まれるＰＣＢ類を極性有機溶媒で抽出し、得られた極性溶媒抽出液を、親油性吸着剤を充填剤とするカラムクロマトグラフ処理することにより、ＰＣＢ類と分離することができる。極性有機溶媒としては、上記したと同様のものが挙げられる。親油性吸着剤とは、少なくとも表面が油性の物質と親和性のある材料で構成された固形の吸着剤であって、通常は粒状のものが用いられる。かかる親油性吸着剤としては、例えばカラムクロマトグラフ用充填剤、固相抽出用充填剤、逆相液体クロマトグラフィーのカラム充填剤として広く用いられているものが挙げられ、例えばジーエルサイエンス社からカラムクロマト充填剤「Ｃ１８」、米国ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社から「ＳＥＰ−ＰＡＫ−Ｃ１８」、「ＳＥＰ−ＰＡＫ−ｔＣ１８」、「ＳＥＰ−ＰＡＫ−Ｖａｃ ｔＣ１８」などの商品名で市販されているものを用いることができる。

カラムクロマトグラフ処理は、例えば親油性吸着剤を充填したカラムを用い、極性有機溶媒抽出液を流下液として用いることにより行われる。流下後の極性溶媒抽出液は、必要に応じて濃縮してもよい。

親油性吸着剤によりカラムクロマトグラフ処理したのちの極性有機溶媒抽出液に、他の共存物質として親水性のものが含まれる場合には、例えば極性有機溶媒抽出液に含まれるＰＣＢ類を疎水性溶媒に転溶させた転溶液を、多層シリカゲルカラムクロマトグラフ処理することにより、ＰＣＢ類から分離することができる。

極性有機溶媒抽出液に含まれるＰＣＢ類を疎水性溶媒に転溶させるには、例えば極性有機溶媒抽出液に水を加えたのち、疎水性溶媒で抽出すればよい。多層シリカゲルカラムクロマトグラフ処理は、例えばカラムに無処理のシリカゲル、水酸化カリウム被覆シリカゲル、硫酸被覆シリカゲルなどのシリカゲル充填剤が充填された多層構成の多層シリカゲルカラムに転溶液を通過させることにより行われる。通過後の転溶液は、溶媒留去などの方法により濃縮してもよい。

かかる前処理を施した後、ＰＣＢ類を定量する方法は特に限定されるものではなく、例えばガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）、抗体とＰＣＢ類との抗原抗体反応や、受容体とＰＣＢ類との反応を利用したバイオアッセイ法などが挙げられる。本発明の方法は、ＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を十分に除去しうるので、例えばバイオアッセイ法などのように、共存物質の妨害を受け易い方法による定量に好適である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

実施例１
〔模擬絶縁油の調製〕
市販の絶縁油にＰＣＢ類を加えて模擬絶縁油を調製した。この模擬絶縁油１ｇあたりに含まれるＰＣＢ類の含有量を第１表に示す。

第 １ 表
━━━━━━━━━━━
３塩素体 ４６０ｎｇ
４塩素体 ５２０ｎｇ
５塩素体 ４２０ｎｇ
６塩素体 ３４０ｎｇ
７塩素体 １５２ｎｇ
８塩素体 ２８ｎｇ
───────────
合計 １９４０ｎｇ
━━━━━━━━━━━

〔発煙硫酸含浸担体の調製〕
遊離ＳＯ₃濃度２５質量％の発煙硫酸〔和光純薬工業社製、試薬一級〕１ｍＬおよび９８％濃硫酸〔和光純薬工業社製、試薬特級〕２ｍＬを混合して遊離ＳＯ₃濃度８．３質量％の発煙硫酸を調製した。

カラム（内容積約２４ｍＬ）に珪藻土２ｇが充填された珪藻土カラム〔Ｍｅｒｃｋ社製「Ｅｘｔｒｅｌｕｔ ＮＴ３」〕に、上記で調製した発煙硫酸を加えて珪藻土に含浸させて、発煙硫酸含浸珪藻土カラムを調製した。この発煙硫酸含浸珪藻土カラムの上流側に無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、残留農薬試験用〕１．５ｇを充填した。

〔模擬絶縁油の前処理〕
発煙硫酸含浸珪藻土カラムの下流側にシリカゲルカラム〔Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｓｅｐ Ｐａｋ Ｓｉｌｉｃａ Ｐｌｕｓ」〕を接続し、該珪藻土カラムに、上記で調製した模擬絶縁油０．５ｇを添加し、その後、直ちにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「ダイオキシン類測定用」〕１ｍＬを加えたところ、加えた模擬絶縁油およびｎ−ヘキサンは全て発煙硫酸含浸珪藻土カラムおよびシリカゲルカラムに保持された。ｎ−ヘキサンを加えてから５分後に、さらにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「ダイオキシン類測定用」〕５ｍＬを加え、液面がシリカゲルカラムまで下がった時点で、さらにｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「ダイオキシン類測定用」〕１０ｍＬを加えて通過させた。流出液の全量に、内部標準物質〔Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社製、「ＭＢＰ−ＧＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ¹³Ｃ₁₂−ＰＣＢｓ」〕を加えたのち、エバポレーターで濃縮した。

〔カラムクロマトグラフ処理〕
上記で濃縮したのちの濃縮液に、ジメチルスルホキシド３ｍＬを加え、１０分間振盪したのち静置し、分液してジメチルスルホキシド抽出液を得る操作を３回行い、得られた抽出液を、直列に接続された２本のｔＣ₁₈カラム〔Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｓｅｐ−Ｐａｋ Ｖａｃ ｔＣ１８ ３ｃｃ」〕に加えて通過させた。

流下液の全量に、３６％塩酸を純水で２倍容積に希釈した希塩酸１０ｍＬを加えて混合したのち、ｎ−ヘキサン５ｍＬで溶媒抽出を行い、得られたｎ−ヘキサン抽出液を多層シリカゲルカラムに加えたのち、ｎ−ヘキサン１００ｍＬで展開し、初流分２０ｍＬを除いて、後流分８０ｍＬを採取した。なお、該多層シリカゲルカラムとしては、内径１５ｍｍのガラスカラムに、ｎ−ヘキサンを用いた湿式充填により、下流側から充填剤として、無処理シリカゲル１ｇ、２％水酸化カリウム被覆シリカゲル３ｇ、無処理シリカゲル１ｇ、４４％硫酸被覆シリカゲル１０ｇ、無処理シリカゲル５ｇ、無水硫酸ナトリウム２ｇをこの順で充填したものを用いた。

採取した後流分の全量をロータリーエバポレーターにより３０℃にて１ｍＬまで濃縮し、さらに、乾燥窒素気流下に溶媒留去して２００μＬまで濃縮して、ｎ−ヘキサン試料を得た。

〔ＧＣ−ＭＳ法によるＰＣＢ類の定量〕
上記で得たｎ−ヘキサン試料に、シリンジスパイク〔Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社製、「ＭＢＰ−１０１」、２，２’，４，５，５’−ペンタクロロ［¹³Ｃ₁₂］ビフェニル〕を加え、ガスクロマトグラフ−質量分析装置〔ＧＣ−ＭＳ装置〕により、ＰＣＢ類を定量し、回収率を求めた。結果を第２表に示す。ＧＣ−ＭＳ法による分析では、共存物質に由来するピークは確認できなかった。

なお、用いたＧＣ−ＭＳ装置の構成は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ部
カラム：キャピラリーカラム〔長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ〕
液相：５％フェニルメチルシリコン〔Ｊ＆Ｗ社製、「ＤＢ−５ＭＳ」〕
カラム温度：注入後、９０℃を１分保持したのち、１６℃／分で２００℃まで昇温し、次いで６℃／分で３００℃まで昇温して、同温度を５分間維持する。
注入法：スプリットレス法、パージ開始時間１．５分
注入量：１μＬ
注入口温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、１ｍＬ／分
インターフェース温度：２５０℃
質量分析部
イオン化法：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
イオン化エネルギー：７０ｅＶ
検出モード：ＳＩＭ法
サイクルタイム：１．０秒以下

比較例１
実施例１で調製した発煙硫酸に代えて、遊離ＳＯ₃濃度２５質量％の発煙硫酸〔和光純薬工業社製、試薬一級〕２ｍＬおよび９８％濃硫酸〔和光純薬工業社製、試薬特級〕１ｍＬを混合して調製した遊離ＳＯ₃濃度１６．７質量％の発煙硫酸を用いた以外は実施例１と同様に操作して、ＧＣ−ＭＳ分析を行って、回収率を求めた。結果を第２表に示す。なおガスクロマトグラフ−質量分析では、共存物質に由来するピークは確認できなかった。

比較例２
実施例１で調製した発煙硫酸に代えて、遊離ＳＯ₃濃度２５質量％の発煙硫酸〔和光純薬工業社製、試薬一級〕３ｍＬをそのまま用い、９８％濃硫酸〔和光純薬工業社製、試薬特級〕１ｍＬを用いなかった以外は実施例１と同様に操作して、ＧＣ−ＭＳ分析を行って、回収率を求めた。結果を第２表に示す。なおガスクロマトグラフ−質量分析では、共存物質に由来するピークは確認できなかった。

比較例３
実施例１で調製した発煙硫酸に代えて、遊離ＳＯ₃濃度２５質量％の発煙硫酸〔和光純薬工業社製、試薬一級〕０．５ｍＬおよび９８％濃硫酸〔和光純薬工業社製、試薬特級〕２．５ｍＬを混合して調製した遊離ＳＯ₃濃度４．２質量％の発煙硫酸を用いた以外は実施例１と同様に操作して、ＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、共存物質に由来するピークが多く見られた。回収率を第２表に示す。

比較例４
実施例１で調製した発煙硫酸に代えて、９８％濃硫酸〔和光純薬工業社製、試薬特級〕３ｍＬをそのまま用い、遊離ＳＯ₃濃度２５質量％の発煙硫酸〔和光純薬工業社製、試薬一級〕を用いなかった以外は実施例１と同様に操作して、ＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、共存物質に由来するピークが多く見られた。回収率を第２表に示す。

第 ２ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
遊離ＳＯ₃濃度 回収率（％）
（質量％） ３塩素体 ４塩素体 ５塩素体 ６塩素体 ７塩素体 ８塩素体
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ８．３ ８１ ９１ ９９ ９５ １０３ ９４
比較例１ １６．７ ３３ ６３ ９４ ９５ １００ ８９
比較例２ ２５ ６ ３８ ７１ ９３ ９６ ８８
比較例３ ４．２ ８６ ８７ ９５ １０３ １０５ ９６
比較例４ ０ ９４ ９４ ９２ １０６ １０３ ９６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

Claims (5)

1. ポリ塩化ビフェニル類を含む疎水性試料中のポリ塩化ビフェニル類を定量するに際し、前処理工程として、前記疎水性試料を、多孔質担体に遊離ＳＯ₃濃度５質量％〜１５質量％の発煙硫酸が含浸された発煙硫酸含浸担体と接触時間３〜１０分で接触させる工程を含むことを特徴とする前記ポリ塩化ビフェニル類の定量方法。
2. 多孔質担体が珪藻土である請求項１に記載の定量方法。
3. 前記疎水性試料を、前記発煙硫酸含浸担体が充填されたカラムに加え、通過させる請求項１または請求項２に記載の定量方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の定量方法に使用される発煙硫酸含浸担体であり、多孔質担体に、遊離ＳＯ₃濃度５質量％〜１５質量％の発煙硫酸が含浸されてなる発煙硫酸含浸担体。
5. 請求項３に記載の定量方法に使用される発煙硫酸含浸担体カラムであり、多孔質担体に、遊離ＳＯ ₃ 濃度５質量％〜１５質量％の発煙硫酸が含浸されてなる発煙硫酸含浸担体がカラムに充填されてなる発煙硫酸含浸担体カラム。