JP2006313125A - Ｐｃｂ廃棄物の処理物の判定基準に係るｐｃｂ迅速分析法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低塩素化PCB（1〜2塩素化PCB）を感度良く測定でき、公定法と相関関係の密接な、PCB分析方法の提供
【解決手段】
PCBを含有する液体を被検試料として、該被検試料中のPCBを分析する方法において、該被検試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理するカラムクロマト処理工程、カラムクロマト処理で溶出した溶出液を硫酸で処理する硫酸処理工程、及び硫酸処理物を中和処理する中和工程、及び中和処理物のPCB濃度を測定するPCB濃度測定工程を含む、PCB分析方法。
【効果】前処理が迅速、簡易、安価であり、公定法との相関性が高いものである。
【選択図】なし
【解決手段】
PCBを含有する液体を被検試料として、該被検試料中のPCBを分析する方法において、該被検試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理するカラムクロマト処理工程、カラムクロマト処理で溶出した溶出液を硫酸で処理する硫酸処理工程、及び硫酸処理物を中和処理する中和工程、及び中和処理物のPCB濃度を測定するPCB濃度測定工程を含む、PCB分析方法。
【効果】前処理が迅速、簡易、安価であり、公定法との相関性が高いものである。
【選択図】なし
Description
本発明は、PCBの分析法に関し、例えばPCBで汚染された液体（炭化水素油、特に変圧器油等に使用されPCBで汚染された絶縁油）中に含まれるPCBの分析法に関するものである。
PCB（ポリ塩化ビフェニル類）は、絶縁性に優れていることから電気設備等に広く使用されていたが、生体への毒性が確認され、国内では1974年までに製造・輸入、開放系用途での使用、新規使用が禁止されている。一方、既に製造されたPCBを高温焼却する方法が一時期実施されたものの、設備設置についての周辺住民の理解を得られず、事実上処理できない状況であったことから、事業者により長期間に渡って保管され続けていた。その後、PCB廃棄物が特別管理廃棄物に指定され、新たに化学分解処理法によるPCB処理が許可されたこと、PCB廃棄物を2016年までに適正に処分することが義務づけられたことから、PCB廃棄物の無害化処理が実施されている。
この無害化処理は、まず処理対象物にPCBが含有されていることが前提となる。このため、処理対象候補物中のPCBの存在の確認が必要である。また、PCBの処理プロセス中に必要に応じてPCB濃度をチェックする場合もある。さらに、保管状態の確認のため、保管しているPCB廃棄物のPCB濃度をチェックする場合もある。従って、PCBを分析する方法は簡易である必要がある。PCBの分析においては、一般にパックドカラムGC-ECD、キャピラリーカラムGC-ECD、四重極型低分解能GC/MS、二重収束型高分解能GC/MSなどの分析装置を用いて分析される。しかしながら、いずれの分析装置も分析媒体中の妨害成分により起こる感度低下の問題を有しており、高感度な分析機器を使用するほど、妨害成分を除去するためのより高度な前処理が必要となる。国が定めた分析法（以下、公定法という）（平成4年厚生省告示第192号別表第2）は高感度であるが、分析の正確性を阻害する油分などを除去するために、DMSO／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理、シリカゲルカラム処理などを組み合わせた高度で複雑な前処理が必要なことから、分析結果が出るまでに２日間以上かかり、さらにその費用も高額である。このように、公定法によるPCB濃度の測定には長時間を必要とするため、より簡易なPCB分析法が研究され、被分析試料の前処理として、発煙硫酸処理；DMSO抽出及び固相抽出（例えば特許文献１）；シリカゲル／フロリジル２層カラムクロマトグラフィーなどが提案されている。また、PCB濃度の測定法としては、前述の公定法の他、GC-ECD（キャピラリーカラム）、HRGC-LRMS磁場型、HRGC-LRMS四重極型などが提案されている。
しかしながら、低塩素化PCBの検出及び濃度測定精度や公定法との相関関係等の点においてより改善されたPCB分析法（前処理とPCB濃度測定法との組み合わせ）の登場が期待されている。
特開２０００−８８８２５号公報
従って、本発明は、より迅速、より安価、より簡易で、低塩素化PCB（1〜2塩素化PCB）を感度良く測定でき、公定法と相関関係の密接な、PCB分析方法の提供を目的とする。
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、PCB分析の対象となる試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理するカラムクロマト処理工程、カラムクロマト処理で溶出した溶出液を硫酸で処理する硫酸処理工程、及び硫酸処理物を中和処理する中和工程で処理することによって得られる処理物を、パックドカラムGC-ECD法及びキャピラリーカラムGC-ECD法にかけてPCB濃度測定を行うと、公定法と高い相関性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のPCB分析方法を提供するものである。
項１．PCBを含有する液体を被検試料として、該被検試料中のPCBを分析する方法において、該被検試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理するカラムクロマト処理工程、カラムクロマト処理で溶出した溶出液を硫酸で処理する硫酸処理工程、及び硫酸処理物を中和処理する中和工程、及び中和処理物のPCB濃度を測定するPCB濃度測定工程を含む、PCB分析方法。
項２．PCB濃度測定工程がパックドカラムGC-ECD法及びキャピラリーカラムGC-ECD法である項１に記載のPCB分析方法。
項３．パックドカラムGC-ECD法により測定されたPCB濃度及びキャピラリーカラムGC-ECD法により測定されたPCB濃度を合算することを特徴とする項２に記載のPCB分析方法。
項４．被検試料が油性液体である項１〜３のいずれかに記載のPCB分析方法。
項５．被検試料が絶縁油である項１〜４のいずれかに記載のPCB分析方法。
項１．PCBを含有する液体を被検試料として、該被検試料中のPCBを分析する方法において、該被検試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理するカラムクロマト処理工程、カラムクロマト処理で溶出した溶出液を硫酸で処理する硫酸処理工程、及び硫酸処理物を中和処理する中和工程、及び中和処理物のPCB濃度を測定するPCB濃度測定工程を含む、PCB分析方法。
項２．PCB濃度測定工程がパックドカラムGC-ECD法及びキャピラリーカラムGC-ECD法である項１に記載のPCB分析方法。
項３．パックドカラムGC-ECD法により測定されたPCB濃度及びキャピラリーカラムGC-ECD法により測定されたPCB濃度を合算することを特徴とする項２に記載のPCB分析方法。
項４．被検試料が油性液体である項１〜３のいずれかに記載のPCB分析方法。
項５．被検試料が絶縁油である項１〜４のいずれかに記載のPCB分析方法。
本発明のPCB分析方法は、PCBを含有する液体を被検試料として、該被検試料中のPCBを分析する方法において、該被検試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理するカラムクロマト処理工程、カラムクロマト処理で溶出した溶出液を硫酸で処理する硫酸処理工程、及び硫酸処理物を中和処理する中和工程、及び中和処理物のPCB濃度を測定するPCB濃度測定工程を含む、ことを特徴とする。なお、本発明のPCB分析方法のフローチャートを図１に示す。図１において濃縮工程が記載されているが本工程は任意に設ける工程である。
通常、廃油等にふくまれるPCBを分析するにあたって、PCB濃度の測定を妨害する成分を廃油等から除去する前処理（クリーンアップ）が行われる。本発明はこの前処理が上記の工程を含むものである。
１．分析対象
分析の対象となるPCBは塩素化ビフェニルである。塩素化ビフェニル中の塩素原子の数は１個以上であれば特に制限されず、例えば塩素原子１〜１０個のものが測定可能である。塩素化ビフェニルは、単独でそれ自体が本発明の分析の対象となるほかに、これを含む液体も本発明の分析の対象となる。例えば、塩素化ビフェニルを含む液体も分析の対象となり、その例としては絶縁油、植物油、動物油、合成油、洗浄油、有機溶剤等がある。好ましくは油性液体であり、より好ましくは絶縁油、洗浄油、有機溶剤である。絶縁油は、例えば変圧器などに使用されていた絶縁油である。洗浄油は、例えばPCBの混入した絶縁油を使用していた変圧器容器、変圧器内部部材の洗浄処理に使用されたものである。分析対象中の塩素化ビフェニルの濃度は、特に限定されるものではなく極微量が含まれたものから、塩素化ビフェニル単独まで適用できる。
分析の対象となるPCBは塩素化ビフェニルである。塩素化ビフェニル中の塩素原子の数は１個以上であれば特に制限されず、例えば塩素原子１〜１０個のものが測定可能である。塩素化ビフェニルは、単独でそれ自体が本発明の分析の対象となるほかに、これを含む液体も本発明の分析の対象となる。例えば、塩素化ビフェニルを含む液体も分析の対象となり、その例としては絶縁油、植物油、動物油、合成油、洗浄油、有機溶剤等がある。好ましくは油性液体であり、より好ましくは絶縁油、洗浄油、有機溶剤である。絶縁油は、例えば変圧器などに使用されていた絶縁油である。洗浄油は、例えばPCBの混入した絶縁油を使用していた変圧器容器、変圧器内部部材の洗浄処理に使用されたものである。分析対象中の塩素化ビフェニルの濃度は、特に限定されるものではなく極微量が含まれたものから、塩素化ビフェニル単独まで適用できる。
２．カラムクロマト処理工程
分析の対象となる被検試料は、まずカラムクロマト処理工程にかけられる。この工程では、被検試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理する。カラムに、シリカゲルを湿式充填し、次いでフロリジルを湿式充填して２層カラムを作製し、さらに必要に応じて水分除去のため無水硫酸ナトリウムをフロリジルの上に重層する。このようにして作製したカラム充填物上に被検試料を加え、次いで溶出液を加え、カラムの下方から出る溶出液を回収する。本工程において、シリカゲル及びフロリジルの使用量は重量比で通常１：２〜２：１、好ましくは１：１程度である。
分析の対象となる被検試料は、まずカラムクロマト処理工程にかけられる。この工程では、被検試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理する。カラムに、シリカゲルを湿式充填し、次いでフロリジルを湿式充填して２層カラムを作製し、さらに必要に応じて水分除去のため無水硫酸ナトリウムをフロリジルの上に重層する。このようにして作製したカラム充填物上に被検試料を加え、次いで溶出液を加え、カラムの下方から出る溶出液を回収する。本工程において、シリカゲル及びフロリジルの使用量は重量比で通常１：２〜２：１、好ましくは１：１程度である。
例えば、カラムにシリカゲルを湿式充填し、次いでフロリジルを湿式充填し、更に無水硫酸ナトリウムを重層する。これに試料を加え、n-ヘキサンなどの溶出液ををカラム上から加え、カラムを通過した溶出液を回収する。
３．硫酸処理工程
カラムクロマト処理工程で得られた溶出液は、硫酸処理工程にかけられる。硫酸処理工程では、該溶出液に硫酸を加え、油相を分取する。例えば、該溶出液を分液ロート等に移し、硫酸を加えて振盪した後、静置し、上相を分取する。本発明では本工程で分取されたものを硫酸処理物という。
カラムクロマト処理工程で得られた溶出液は、硫酸処理工程にかけられる。硫酸処理工程では、該溶出液に硫酸を加え、油相を分取する。例えば、該溶出液を分液ロート等に移し、硫酸を加えて振盪した後、静置し、上相を分取する。本発明では本工程で分取されたものを硫酸処理物という。
例えば、溶出液を分液ロートに入れ、ここに濃硫酸を加えて振盪した後、上相と下相が分離するまで静置し、上相を硫酸処理物として分取する。
４．中和工程
硫酸処理工程で得られた硫酸処理物は、中和工程にかけられる。中和工程では、該硫酸処理物に塩基性溶液を加えてpH6〜8とする。なお、硫酸処理物中に残存する硫酸を除去するために必要に応じて硫酸処理物にヘキサン洗浄水を加え、静置後、水相を廃棄しても良い。塩基性溶液としては水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが使用できる。
硫酸処理工程で得られた硫酸処理物は、中和工程にかけられる。中和工程では、該硫酸処理物に塩基性溶液を加えてpH6〜8とする。なお、硫酸処理物中に残存する硫酸を除去するために必要に応じて硫酸処理物にヘキサン洗浄水を加え、静置後、水相を廃棄しても良い。塩基性溶液としては水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが使用できる。
例えば、硫酸処理物にヘキサン洗浄水を加えて振盪し、静置後、水相を廃棄する。次に再びヘキサン洗浄水を加えて振盪し、静置後、水相を除去する。ヘキサンによる洗浄を廃棄される水相のpHが7前後になるまで繰り返す。
５．濃縮工程
本工程は必須ではないが、中和工程で得られた中和処理物は濃縮されることによって、定量下限値を低く設定することが可能となるため、濃縮工程を設けることは有利である。例えば、中和処理物を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮器を用いて濃縮し、次いで、N２パージによりさらに濃縮する。
本工程は必須ではないが、中和工程で得られた中和処理物は濃縮されることによって、定量下限値を低く設定することが可能となるため、濃縮工程を設けることは有利である。例えば、中和処理物を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮器を用いて濃縮し、次いで、N２パージによりさらに濃縮する。
６．PCB濃度測定工程
中和処理物又は濃縮物は、PCB濃度測定工程において、PCB濃度を測定される。PCB濃度の測定では、パックドカラムGC-ECDとキャピラリーカラムGC-ECDとでPCB濃度を測定し、両測定値の合算を被検試料中のPCB濃度とする。パックドカラムGC-ECDとは、カラムにパックドカラムを用い、検出器にECD（電子捕獲型検出器）を用いたガスクロマトグラフィーである。キャピラリーカラムGC-ECDも同様であり、カラムにキャピラリーカラムを用い、検出器にECDを用いたガスクロマトグラフィーである。
中和処理物又は濃縮物は、PCB濃度測定工程において、PCB濃度を測定される。PCB濃度の測定では、パックドカラムGC-ECDとキャピラリーカラムGC-ECDとでPCB濃度を測定し、両測定値の合算を被検試料中のPCB濃度とする。パックドカラムGC-ECDとは、カラムにパックドカラムを用い、検出器にECD（電子捕獲型検出器）を用いたガスクロマトグラフィーである。キャピラリーカラムGC-ECDも同様であり、カラムにキャピラリーカラムを用い、検出器にECDを用いたガスクロマトグラフィーである。
ECDは、キャリヤーガスにβ線を照射して生じた電子の電子捕獲性物質による捕獲イオン電流の変化を検出するものである。ECDの検出器ガスは通常窒素、水素、ヘリウム、アルゴン−メタン混合ガスなどが使用され、窒素が好ましい。
パックドカラムは、通常、液相をコーティングした担体をカラム管に充填したものである。液相はシリコン系、ワックス系などが使用されるが、好ましくはシリコン系である。シリコン系液相は、通常、Si-O-Siの基本骨格の側鎖にメチル基、フェニル基、シアノプロピル基などが結合したポリシロキサンである。好ましいシリコン系液相は、ポリ（50％フェニル／50％メチルシロキサン）であり、例えばOV-17などの名称で市販されている。カラム管は金属製（例えばステンレス）、ガラス製などが使用されるが、好ましくはガラス製である。充填カラムの内径は通常１〜３ｍｍ、好ましくは１．５〜２．５ｍｍであり、長さは通常３〜８Ｆｔ、好ましくは５〜７Ｆｔである。パックドカラムのキャリヤーガスは、通常窒素、水素、ヘリウムなどが使用され、好ましくは窒素である。キャリヤーガスの流速は通常２０〜１００ml／分、好ましくは５０〜７０ml／分である。
キャピラリーカラムは、通常、細いカラム管の内壁に液相をコーティングしたものである。液相はシリコン系、ワックス系などが使用されるが、好ましくはシリコン系である。シリコン系液相は、通常、Si-O-Siの基本骨格の側鎖にメチル基、フェニル基、シアノプロピル基などが結合したポリシロキサンである。好ましいシリコン系液相は、ポリ（50％ノルマルオクチル／50％メチルシロキサン）であり、例えばSPB-Octylなどの名称で市販されている。液相の膜厚は通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．７〜１．３μｍであるカラム管は通常溶融ガラス製が使用される。カラムの内径は通常０．１５〜０．５３、好ましくは０．２〜０．３ｍｍであり、長さは通常１５〜６０ｍ、好ましくは４０〜６０ｍである。キャピラリーカラムのキャリヤーガスは、通常窒素、水素、ヘリウムなどが使用され、好ましくはヘリウムである。カラム内を流れるキャリヤーガスの流速は通常１〜３ml／分、好ましくは１．５〜２．１ml／分である。
PCB濃度の算出方法は次のようにして行うことができる。
先ず、キャピラリーカラムで１及び２塩素化物を各々定量氏、それらを合計して試料中の１、２塩素化物の総量を求める。次に、パックドカラムで３塩素化物以上の塩素化物の総量を求める。そして、１，２塩化物の総量と３塩素化物の総量を合計し、PCBの総量とする。
先ず、キャピラリーカラムで１及び２塩素化物を各々定量氏、それらを合計して試料中の１、２塩素化物の総量を求める。次に、パックドカラムで３塩素化物以上の塩素化物の総量を求める。そして、１，２塩化物の総量と３塩素化物の総量を合計し、PCBの総量とする。
本発明のPCB分析方法は、前処理が迅速、簡易、安価である。また、この前処理により得られる処理物は、PCB濃度の測定においてPCBのピークを分離しやすく、感度の高い測定が可能となる。また、本発明のPCB分析方法により得られるPCB濃度は、公定法との相関性が高いものである。
以下、本発明をより詳細に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれら実施例及び比較例に制限されない。
実施例及び比較例
＜被検試料＞
１：原料油（柱上変圧器から得られたPCBが微量に混入している絶縁油）
２：製品油（原料油に含まれるPCBを脱塩素化処理した絶縁油）
３：洗浄溶剤（PCBで汚染された変圧器ケースを洗浄した洗浄溶剤）
４：n-ヘキサン
＜PCB標準物質＞
カネクロール（KC-300：KC-400：KC-500：KC-600＝1：1：1：1（重量比）：400mg/L
パックドカラムGC-ECD法によるPCB分析１
PCBを含有する上記油性液体を被検試料とし、パックドGC-ECD法にてPCB分析するにあたり、各種前処理を比較検討した。
＜パックドGC-ECD条件＞
カラム：直径2mm、長さ8フィート
充填剤：OV-1
注入口：パックド注入口220℃
オーブン温度：180℃
キャリヤーガス：窒素
パージ流量：30mL／分
検出器温度：230℃
＜前処理＞
前処理１：被検試料１〜３の各々1gにノルマルヘキサンを加え、5ml定容とした。これを分液ロートに入れ発煙硫酸10mlを加えて1分間振盪した後、ヘキサン層を分取し、さらに水酸化カリウム水溶液で中和した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、測定試料とした。
前処理２：被検試料１の1gにノルマルヘキサンを加え、5ml定容とした。これを分液ロートに入れ発煙硫酸10mlを加えて1分間振盪した後、ヘキサン層を分取し、さらに水酸化カリウム水溶液で中和した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。内径10mm、長さ300mmのクロマト管にフロリジル2gを湿式充填し、更に無水硫酸ナトリウムを10mm重層した。これに上記の脱水された試料を加え、ノルマルヘキサン20mlをカラム上から加え、更にノルマルヘキサン180mlをカラム上から加え、溶出液を回収した。回収した溶出液をKD濃縮器を用いて約5mlにまで濃縮した。次いで、N2パージにより0.2mlに濃縮して測定試料とした。
前処理３：フロリジルをシリカゲルに代えた以外は前処理２と同様にして測定試料を調製した。
前処理４：被検試料２〜４のそれぞれにPCB標準物質（カネクロール）を添加し、ノルマルヘキサンを加え、5ml定容とした。これを分液ロートに入れ発煙硫酸10mlを加えて1分間振盪した後、ヘキサン層を分取し、さらに水酸化カリウム水溶液で中和した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、測定試料とした。
＜結果＞
前処理１によるPCB分析では、1〜3塩素化PCBのピークと妨害成分のピークとの分離が不十分であり、PCBの定量が困難であった。また、前処理１後、GC-ECDのオーブン温度を170℃、190℃、215℃と変更したがピークの分離は不十分なままであった。
前処理２によるPCB分析では、1〜3塩素化PCBのピークと妨害成分のピークとの分離が不十分であった。
前処理３によるPCB分析では、1〜3塩素化PCBのピークと妨害成分のピークとの分離が不十分であった。
前処理４によるPCB分析では、PCBの回収率は被検試料２及び３では約40％、被検試料４では約65％であった。
パックドGC-ECD法によるPCB分析２
次に、パックドGC-ECD条件と前処理条件を変更し、PCB分析を行った。
＜パックドGC-ECD条件＞
ガスクロマトグラフィー：HP6890
ガラスカラム：直径2mm、長さ6フィート
充填剤：OV-17
注入口：パックド注入口260℃
オーブン温度：190℃
キャリヤーガス：窒素
パージ流量：60mL／分
検出器温度：280℃
＜前処理＞
前処理５：被検試料１〜３を発煙硫酸処理した。
前処理６：被検試料１〜３を発煙硫酸処理後、フロリジルカラムクロマトグラフィー処理した。
前処理７：被検試料２にPCB標準物質（カネクロール）を添加し、これを発煙硫酸処理した。
前処理８：被検試料２にPCB標準物質（カネクロール）を添加し、これを発煙硫酸処理後、フロリジルカラムクロマトグラフィー処理した。
前処理９：被検試料３を固相抽出処理した。
前処理１０：内径10mm、長さ300mmのクロマト管に、シリカゲル2gを湿式充填し、次いでフロリジル2gを湿式充填し、更に無水硫酸ナトリウムを10mm重層した。これに被検試料２にPCB標準物質を添加した試料を加え、n-ヘキサン20mlをカラム上から加え、更にn-ヘキサン180mlをカラム上から加え、溶出液を回収した。溶出液を300mlの分液ロートに入れ、ここに濃硫酸10mlを加えて振盪機で10分間振盪し、上相と下相が分離するまで静置し、上相を硫酸処理物として分取した。硫酸処理物にヘキサン洗浄水を約20ml加えて振盪し、静置後、水相を廃棄した。次に0.1Nヘキサン洗浄水を約20ml加えて振盪し、静置後、水相を除去した。再び、ヘキサン洗浄水を約20ml加えて同様に水相を廃棄し、ヘキサンによる洗浄を廃棄される水相のpHが7前後になるまで繰り返した。得られた中和処理物を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、KD濃縮器を用いて約5mlまで濃縮した。次いで、N２パージにより、0.2mlに濃縮して濃縮物を得た。
前処理１１：被検試料２にPCB標準物質（カネクロール）を添加し、これを多層シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した。
前処理１２：被検試料２にPCB標準物質（カネクロール）を添加し、これをDMSOで抽出処理後、固相抽出処理し、さらにヘキサン抽出処理した。
＜結果＞
前処理５によるPCB分析では、前処理１によるPCB分析と比較して、1〜3塩素化PCBのピークと妨害成分のピークとの分離が若干改善された。
前処理６によるPCB分析では、前処理５によるPCB分析と比較して、全体的にバックグラウンドが低下した。
前処理７によるPCB分析では、バックグラウンドが大きかった。
前処理８によるPCB分析では、PCBの回収率は約70％であった。また、２塩素化PCBのピークが欠落していた。
前処理９によるPCB分析では、妨害成分のピークが大きく現れ、クリーンアップが不十分であると推測された。
前処理１０によるPCB分析では、妨害成分のピークが少なく、良好なクロマトグラムが得られた。
前処理１１によるPCB分析では、前処理の途中で硫酸シリカゲルが黒く着色し、クリーンアップ効果が失われたため、妨害成分の除去が不完全であったと推測される。
前処理１２によるPCB分析では、妨害成分の除去が不完全であり、定量できなかった。
四重極GC-LRMS法によるPCB分析
PCBを含有する上記油性液体を被検試料とし、四重極GC-LRMS法にてPCB分析するにあたり、各種前処理を比較検討した。
＜四重極GC-LRMS条件＞
キャピラリーカラム（HP-624）：直径0.32mm、長さ60m、膜厚1.8μm
注入口：スプリットモード250℃、スプリット比50：1
検出器温度：280℃
オーブン温度：70℃で2分間保持→30℃／分で170℃まで昇温→5℃／分で300℃まで昇温し10分間保持
線速度：32cm／秒
質量分析器：MSD
測定モード：SIM
＜前処理＞
前処理１３：被検試料２を前処理１０と同様に処理し測定試料とした。
前処理１４：被検試料２を多層シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した。
前処理１５：被検試料２をDMSOで抽出処理後、固相抽出処理した。
前処理１６：被検試料２をDMSOで抽出処理後、n-ヘキサンで抽出処理し、さらに硫酸処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した。
＜結果＞
四重極GC-LRMSは、有機化合物の分析において一般的な測定機器で、絶縁油中のPCB測定の公定法に定められているGC-HRMSと測定原理が類似しているが、前処理１３〜１６によるPCB分析では、低塩素化物の測定領域に油の妨害ピークが大きく現れ、PCBの定量ができなかった。
キャピラリーカラムGC-ECD法による低塩素化PCB分析
表１に示す低塩素化（1〜2塩素化）PCBを含有するn-ヘキサン標準溶液（PCB含有量0.0024〜0.539mg/kg）を下記の測定条件で各PCBのリテンションタイム測定した。
＜キャピラリーカラムGC-ECD条件＞
カラム：内径250μm、長さ60m、膜厚1.0μm
充填剤：SPB-OCTYL（Supelco社製）
注入口：スプリットレス、250℃、ヘリウムガス、31.2psi
検出器温度：260℃
オーブン温度：60℃で2分間保持し30℃／分で180℃まで昇温した後、5℃／分で230℃まで昇温し、230℃で25分間保持
パージ流量：50mL／分
測定により得られたリテンションタイムのピークを表１に示す。次に、各PCBのピーク面積がよく似た範囲となるように標準溶液濃度を調整し、検量線を作成した（図１）。検量線の最小濃度の測定を繰り返し、その標準偏差から各PCBごとの定量下限値を算出した。定量下限値を表１に示す。
＜被検試料＞
１：原料油（柱上変圧器から得られたPCBが微量に混入している絶縁油）
２：製品油（原料油に含まれるPCBを脱塩素化処理した絶縁油）
３：洗浄溶剤（PCBで汚染された変圧器ケースを洗浄した洗浄溶剤）
４：n-ヘキサン
＜PCB標準物質＞
カネクロール（KC-300：KC-400：KC-500：KC-600＝1：1：1：1（重量比）：400mg/L
パックドカラムGC-ECD法によるPCB分析１
PCBを含有する上記油性液体を被検試料とし、パックドGC-ECD法にてPCB分析するにあたり、各種前処理を比較検討した。
＜パックドGC-ECD条件＞
カラム：直径2mm、長さ8フィート
充填剤：OV-1
注入口：パックド注入口220℃
オーブン温度：180℃
キャリヤーガス：窒素
パージ流量：30mL／分
検出器温度：230℃
＜前処理＞
前処理１：被検試料１〜３の各々1gにノルマルヘキサンを加え、5ml定容とした。これを分液ロートに入れ発煙硫酸10mlを加えて1分間振盪した後、ヘキサン層を分取し、さらに水酸化カリウム水溶液で中和した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、測定試料とした。
前処理２：被検試料１の1gにノルマルヘキサンを加え、5ml定容とした。これを分液ロートに入れ発煙硫酸10mlを加えて1分間振盪した後、ヘキサン層を分取し、さらに水酸化カリウム水溶液で中和した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。内径10mm、長さ300mmのクロマト管にフロリジル2gを湿式充填し、更に無水硫酸ナトリウムを10mm重層した。これに上記の脱水された試料を加え、ノルマルヘキサン20mlをカラム上から加え、更にノルマルヘキサン180mlをカラム上から加え、溶出液を回収した。回収した溶出液をKD濃縮器を用いて約5mlにまで濃縮した。次いで、N2パージにより0.2mlに濃縮して測定試料とした。
前処理３：フロリジルをシリカゲルに代えた以外は前処理２と同様にして測定試料を調製した。
前処理４：被検試料２〜４のそれぞれにPCB標準物質（カネクロール）を添加し、ノルマルヘキサンを加え、5ml定容とした。これを分液ロートに入れ発煙硫酸10mlを加えて1分間振盪した後、ヘキサン層を分取し、さらに水酸化カリウム水溶液で中和した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、測定試料とした。
＜結果＞
前処理１によるPCB分析では、1〜3塩素化PCBのピークと妨害成分のピークとの分離が不十分であり、PCBの定量が困難であった。また、前処理１後、GC-ECDのオーブン温度を170℃、190℃、215℃と変更したがピークの分離は不十分なままであった。
前処理２によるPCB分析では、1〜3塩素化PCBのピークと妨害成分のピークとの分離が不十分であった。
前処理３によるPCB分析では、1〜3塩素化PCBのピークと妨害成分のピークとの分離が不十分であった。
前処理４によるPCB分析では、PCBの回収率は被検試料２及び３では約40％、被検試料４では約65％であった。
パックドGC-ECD法によるPCB分析２
次に、パックドGC-ECD条件と前処理条件を変更し、PCB分析を行った。
＜パックドGC-ECD条件＞
ガスクロマトグラフィー：HP6890
ガラスカラム：直径2mm、長さ6フィート
充填剤：OV-17
注入口：パックド注入口260℃
オーブン温度：190℃
キャリヤーガス：窒素
パージ流量：60mL／分
検出器温度：280℃
＜前処理＞
前処理５：被検試料１〜３を発煙硫酸処理した。
前処理６：被検試料１〜３を発煙硫酸処理後、フロリジルカラムクロマトグラフィー処理した。
前処理７：被検試料２にPCB標準物質（カネクロール）を添加し、これを発煙硫酸処理した。
前処理８：被検試料２にPCB標準物質（カネクロール）を添加し、これを発煙硫酸処理後、フロリジルカラムクロマトグラフィー処理した。
前処理９：被検試料３を固相抽出処理した。
前処理１０：内径10mm、長さ300mmのクロマト管に、シリカゲル2gを湿式充填し、次いでフロリジル2gを湿式充填し、更に無水硫酸ナトリウムを10mm重層した。これに被検試料２にPCB標準物質を添加した試料を加え、n-ヘキサン20mlをカラム上から加え、更にn-ヘキサン180mlをカラム上から加え、溶出液を回収した。溶出液を300mlの分液ロートに入れ、ここに濃硫酸10mlを加えて振盪機で10分間振盪し、上相と下相が分離するまで静置し、上相を硫酸処理物として分取した。硫酸処理物にヘキサン洗浄水を約20ml加えて振盪し、静置後、水相を廃棄した。次に0.1Nヘキサン洗浄水を約20ml加えて振盪し、静置後、水相を除去した。再び、ヘキサン洗浄水を約20ml加えて同様に水相を廃棄し、ヘキサンによる洗浄を廃棄される水相のpHが7前後になるまで繰り返した。得られた中和処理物を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、KD濃縮器を用いて約5mlまで濃縮した。次いで、N２パージにより、0.2mlに濃縮して濃縮物を得た。
前処理１１：被検試料２にPCB標準物質（カネクロール）を添加し、これを多層シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した。
前処理１２：被検試料２にPCB標準物質（カネクロール）を添加し、これをDMSOで抽出処理後、固相抽出処理し、さらにヘキサン抽出処理した。
＜結果＞
前処理５によるPCB分析では、前処理１によるPCB分析と比較して、1〜3塩素化PCBのピークと妨害成分のピークとの分離が若干改善された。
前処理６によるPCB分析では、前処理５によるPCB分析と比較して、全体的にバックグラウンドが低下した。
前処理７によるPCB分析では、バックグラウンドが大きかった。
前処理８によるPCB分析では、PCBの回収率は約70％であった。また、２塩素化PCBのピークが欠落していた。
前処理９によるPCB分析では、妨害成分のピークが大きく現れ、クリーンアップが不十分であると推測された。
前処理１０によるPCB分析では、妨害成分のピークが少なく、良好なクロマトグラムが得られた。
前処理１１によるPCB分析では、前処理の途中で硫酸シリカゲルが黒く着色し、クリーンアップ効果が失われたため、妨害成分の除去が不完全であったと推測される。
前処理１２によるPCB分析では、妨害成分の除去が不完全であり、定量できなかった。
四重極GC-LRMS法によるPCB分析
PCBを含有する上記油性液体を被検試料とし、四重極GC-LRMS法にてPCB分析するにあたり、各種前処理を比較検討した。
＜四重極GC-LRMS条件＞
キャピラリーカラム（HP-624）：直径0.32mm、長さ60m、膜厚1.8μm
注入口：スプリットモード250℃、スプリット比50：1
検出器温度：280℃
オーブン温度：70℃で2分間保持→30℃／分で170℃まで昇温→5℃／分で300℃まで昇温し10分間保持
線速度：32cm／秒
質量分析器：MSD
測定モード：SIM
＜前処理＞
前処理１３：被検試料２を前処理１０と同様に処理し測定試料とした。
前処理１４：被検試料２を多層シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した。
前処理１５：被検試料２をDMSOで抽出処理後、固相抽出処理した。
前処理１６：被検試料２をDMSOで抽出処理後、n-ヘキサンで抽出処理し、さらに硫酸処理した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した。
＜結果＞
四重極GC-LRMSは、有機化合物の分析において一般的な測定機器で、絶縁油中のPCB測定の公定法に定められているGC-HRMSと測定原理が類似しているが、前処理１３〜１６によるPCB分析では、低塩素化物の測定領域に油の妨害ピークが大きく現れ、PCBの定量ができなかった。
キャピラリーカラムGC-ECD法による低塩素化PCB分析
表１に示す低塩素化（1〜2塩素化）PCBを含有するn-ヘキサン標準溶液（PCB含有量0.0024〜0.539mg/kg）を下記の測定条件で各PCBのリテンションタイム測定した。
＜キャピラリーカラムGC-ECD条件＞
カラム：内径250μm、長さ60m、膜厚1.0μm
充填剤：SPB-OCTYL（Supelco社製）
注入口：スプリットレス、250℃、ヘリウムガス、31.2psi
検出器温度：260℃
オーブン温度：60℃で2分間保持し30℃／分で180℃まで昇温した後、5℃／分で230℃まで昇温し、230℃で25分間保持
パージ流量：50mL／分
測定により得られたリテンションタイムのピークを表１に示す。次に、各PCBのピーク面積がよく似た範囲となるように標準溶液濃度を調整し、検量線を作成した（図１）。検量線の最小濃度の測定を繰り返し、その標準偏差から各PCBごとの定量下限値を算出した。定量下限値を表１に示す。
その結果、各異性体のリテンションタイムのピークは重複せず分離されていることが確認された。また、定量下限値はECDに対して最も感度の低いサンプル2でも0.2mg/kgであることが確認された。なお、廃油処理におけるPCB卒業判定基準は0.5mg/kgであり、最も定量下限値の高い0.2mg/kgでも十分に高感度であり、判定に使用できる。
本発明の分析法と公定法との相関性の確認
＜n-ヘキサン標準液の調製＞
「一塩素化PCB標準液１」
2-クロロビフェニル：100mg/L ※１
「一塩素化PCB標準液２」
4-クロロビフェニル：100mg/L ※１
「二塩素化PCB標準液」
「下記の二塩素化PCB溶液を各2mLずつ分取し、混合して得られる混合液」
2,2’-ジクロロビフェニル：260mg/L ※１
2,3’-ジクロロビフェニル：250mg/L ※２
2,4’-ジクロロビフェニル：204mg/L ※３
2,6-ジクロロビフェニル：250mg/L ※１
3,5-ジクロロビフェニル：275mg/L ※２
4,4’-ジクロロビフェニル：260mg/L ※３
なお、これらのPCBは、環境ホルモンの測定に規定されている異性体（※１）、PCB混入油の無害化処理を途中停止し、PCBを測定したとき、存在が確認された異性体（※２）及び※１及び※２の両方に属する異性体（※３）である。
＜n-ヘキサン標準液の調製＞
「一塩素化PCB標準液１」
2-クロロビフェニル：100mg/L ※１
「一塩素化PCB標準液２」
4-クロロビフェニル：100mg/L ※１
「二塩素化PCB標準液」
「下記の二塩素化PCB溶液を各2mLずつ分取し、混合して得られる混合液」
2,2’-ジクロロビフェニル：260mg/L ※１
2,3’-ジクロロビフェニル：250mg/L ※２
2,4’-ジクロロビフェニル：204mg/L ※３
2,6-ジクロロビフェニル：250mg/L ※１
3,5-ジクロロビフェニル：275mg/L ※２
4,4’-ジクロロビフェニル：260mg/L ※３
なお、これらのPCBは、環境ホルモンの測定に規定されている異性体（※１）、PCB混入油の無害化処理を途中停止し、PCBを測定したとき、存在が確認された異性体（※２）及び※１及び※２の両方に属する異性体（※３）である。
「高塩素化PCB高濃度標準液」
カネクロール（KC-300：KC-400：KC-500：KC-600＝1：1：1：1（重量比））：400mg/L
「高塩素化PCB低濃度標準液」
カネクロール（KC-300：KC-400：KC-500：KC-600＝1：1：1：1）（重量比）：10mg/L
＜試料の調製＞
クロスA：
（一塩素化PCB：5ppm、二塩素化PCB：5ppm、製品油）
5mLの一塩素化PCB標準液１、5mLの一塩素化PCB標準液２及び4mLの二塩素化PCB標準液に、絶縁油（脱塩素化処理されており、公定法の測定によりPCBが検出されなかった油）を加えて全量200gとした。
クロスB：
（一塩素化PCB：1ppm、二塩素化PCB：1ppm、製品油）
40gのクロスAに絶縁油を加えて全量200gとした。
クロスC：
（一塩素化PCB：0.25ppm、二塩素化PCB：0.25ppm、製品油）
30gのクロスBに絶縁油を加えて全量120gとした。
クロスD：
（高塩素化PCB：0.5ppm、製品油）
10mLの高塩素化PCB低濃度標準液に絶縁油を加えて全量を200gとした。
クロスE：
（一塩素化PCB：0.25ppm、二塩素化PCB：0.25ppm、ブタノール）
5gのクロスA及び10gの絶縁油に、ブタノールを加えて全量を100gとした。
＜PCB濃度の測定＞
（１）クロスA〜E（製品油及びブタノール）のPCB濃度測定
クロスA〜Eの各クロスについて公定法及び本発明の迅速測定法によりPCB濃度を測定した。なお、パックドGC-ECD法で得られたPCB濃度とキャピラリーGC-ECD法で得られたPCB濃度の合計を迅速分析法のPCB濃度としている。結果を表２に示す。
公定法：
HRGC-HRMSを使用する公定法。測定は１回行った。
迅速測定法：
内径10mm、長さ300mmのクロマト管に、シリカゲル2gを湿式充填し、次いでフロリジル2gを湿式充填し、更に無水硫酸ナトリウムを10mm重層した。これに試料1gを加え、n-ヘキサン20mlをカラム上から加え、更にn-ヘキサン180mlをカラム上から加え、溶出液を回収した。溶出液を300mlの分液ロートに入れ、ここに濃硫酸10mlを加えて振盪機で10分間振盪し、上相と下相が分離するまで静置し、上相を硫酸処理物として分取した。硫酸処理物にヘキサン洗浄水を約20ml加えて振盪し、静置後、水相を廃棄した。次に0.1Nヘキサン洗浄水を約20ml加えて振盪し、静置後、水相を除去した。再び、ヘキサン洗浄水を約20ml加えて同様に水相を廃棄し、ヘキサンによる洗浄を廃棄される水相のpHが7前後になるまで繰り返した。得られた中和処理物を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、KD濃縮器を用いて約5mlまで濃縮した。次いで、N２パージにより、0.2mlに濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物につき上記のパックドカラムGC-ECD条件とキャピラリーカラムGC-ECD条件によりPCB濃度を測定し、両GC-ECDで得られたPCB濃度の合計を迅速測定法の測定値とした。また、定量下限値も算出した。測定は５回行った。
カネクロール（KC-300：KC-400：KC-500：KC-600＝1：1：1：1（重量比））：400mg/L
「高塩素化PCB低濃度標準液」
カネクロール（KC-300：KC-400：KC-500：KC-600＝1：1：1：1）（重量比）：10mg/L
＜試料の調製＞
クロスA：
（一塩素化PCB：5ppm、二塩素化PCB：5ppm、製品油）
5mLの一塩素化PCB標準液１、5mLの一塩素化PCB標準液２及び4mLの二塩素化PCB標準液に、絶縁油（脱塩素化処理されており、公定法の測定によりPCBが検出されなかった油）を加えて全量200gとした。
クロスB：
（一塩素化PCB：1ppm、二塩素化PCB：1ppm、製品油）
40gのクロスAに絶縁油を加えて全量200gとした。
クロスC：
（一塩素化PCB：0.25ppm、二塩素化PCB：0.25ppm、製品油）
30gのクロスBに絶縁油を加えて全量120gとした。
クロスD：
（高塩素化PCB：0.5ppm、製品油）
10mLの高塩素化PCB低濃度標準液に絶縁油を加えて全量を200gとした。
クロスE：
（一塩素化PCB：0.25ppm、二塩素化PCB：0.25ppm、ブタノール）
5gのクロスA及び10gの絶縁油に、ブタノールを加えて全量を100gとした。
＜PCB濃度の測定＞
（１）クロスA〜E（製品油及びブタノール）のPCB濃度測定
クロスA〜Eの各クロスについて公定法及び本発明の迅速測定法によりPCB濃度を測定した。なお、パックドGC-ECD法で得られたPCB濃度とキャピラリーGC-ECD法で得られたPCB濃度の合計を迅速分析法のPCB濃度としている。結果を表２に示す。
公定法：
HRGC-HRMSを使用する公定法。測定は１回行った。
迅速測定法：
内径10mm、長さ300mmのクロマト管に、シリカゲル2gを湿式充填し、次いでフロリジル2gを湿式充填し、更に無水硫酸ナトリウムを10mm重層した。これに試料1gを加え、n-ヘキサン20mlをカラム上から加え、更にn-ヘキサン180mlをカラム上から加え、溶出液を回収した。溶出液を300mlの分液ロートに入れ、ここに濃硫酸10mlを加えて振盪機で10分間振盪し、上相と下相が分離するまで静置し、上相を硫酸処理物として分取した。硫酸処理物にヘキサン洗浄水を約20ml加えて振盪し、静置後、水相を廃棄した。次に0.1Nヘキサン洗浄水を約20ml加えて振盪し、静置後、水相を除去した。再び、ヘキサン洗浄水を約20ml加えて同様に水相を廃棄し、ヘキサンによる洗浄を廃棄される水相のpHが7前後になるまで繰り返した。得られた中和処理物を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、KD濃縮器を用いて約5mlまで濃縮した。次いで、N２パージにより、0.2mlに濃縮して濃縮物を得た。この濃縮物につき上記のパックドカラムGC-ECD条件とキャピラリーカラムGC-ECD条件によりPCB濃度を測定し、両GC-ECDで得られたPCB濃度の合計を迅速測定法の測定値とした。また、定量下限値も算出した。測定は５回行った。
＜迅速分析法と公定法との相関性の確認＞
上記迅速測定法及び公定法によるPCB測定結果を使用し、迅速測定法と公定法との相関性を図３に示す。図３の回帰式はY=1.2007X+0.063であり、相関係数は0.9903であった。有意水準が1％以上であることから迅速測定法は公定法と高い相関を有することが確認された。また、迅速測定法の定量下限値は0.3mg/kg（1〜2塩素化PCB定量下限値0.2mg/kg、3〜10塩素化PCB定量下限値0.1mg/kg）であった。
上記迅速測定法及び公定法によるPCB測定結果を使用し、迅速測定法と公定法との相関性を図３に示す。図３の回帰式はY=1.2007X+0.063であり、相関係数は0.9903であった。有意水準が1％以上であることから迅速測定法は公定法と高い相関を有することが確認された。また、迅速測定法の定量下限値は0.3mg/kg（1〜2塩素化PCB定量下限値0.2mg/kg、3〜10塩素化PCB定量下限値0.1mg/kg）であった。
Claims (5)
- PCBを含有する液体を被検試料として、該被検試料中のPCBを分析する方法において、該被検試料をシリカゲル及びフロリジルを用いた２層カラムクロマトグラフィーで処理するカラムクロマト処理工程、カラムクロマト処理で溶出した溶出液を硫酸で処理する硫酸処理工程、及び硫酸処理物を中和処理する中和工程、及び中和処理物のPCB濃度を測定するPCB濃度測定工程を含む、PCB分析方法。
- PCB濃度測定工程がパックドカラムGC-ECD法及びキャピラリーカラムGC-ECD法である請求項１に記載のPCB分析方法。
- パックドカラムGC-ECD法により測定されたPCB濃度及びキャピラリーカラムGC-ECD法により測定されたPCB濃度を合算することを特徴とする請求項２に記載のPCB分析方法。
- 被検試料が油性液体である請求項１〜３のいずれかに記載のPCB分析方法。
- 被検試料が絶縁油である請求項１〜４のいずれかに記載のPCB分析方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2005136391A JP2006313125A (ja) | 2005-05-09 | 2005-05-09 | Ｐｃｂ廃棄物の処理物の判定基準に係るｐｃｂ迅速分析法 |
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