DE112009001241T5

DE112009001241T5 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Poly(biphenylchlorid) in elektrischem Isolieröl

Info

Publication number: DE112009001241T5
Application number: DE112009001241T
Authority: DE
Inventors: Masako Kawarai; Junkichi Miura; Tami Hiruta; Yoshinori Inoue
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2011-04-07
Also published as: JP2009281903A; CN102037353A; WO2009142232A1; CN102037353B; US8562910B2; JP5042918B2; US20110126609A1

Abstract

Verfahren zur Analyse von Polychlorbiphenylen durch Messen der Konzentration von Polychlorbiphenylen in Isolieröl, umfassend einen Schritt als Vorbehandlung, bei dem Polychlorbiphenyle enthaltendes Isolieröl mit Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten, in Kontakt gebracht wird, um Polychlorbiphenyle in dem Isolieröl vom Ölanteil, der eine Verunreinigung darstellt, abzutrennen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse einer Probe, die von Verunreinigungen nur schwer abgetrennt werden kann und eine hochempfindliche Analyse erfordert, sowie eine Vorrichtung dafür. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur einfachen Analyse von Polychlorbiphenylen (PCBs) in Isolieröl mit großer Genauigkeit.
Stand der Technik
In PCB-Entsorgungsbetrieben ist der Referenzwert für die Bestimmung von Abfallöl (behandeltes Öl und Reinigungslösung) nach PCB-Behandlung 0,5 mg/kg. Eine Konzentration bei diesem Wert oder niedriger als dieser Referenzwert zeigt eine Nichtverunreinigung an. Ein Verifizierungsverfahren hierfür ist offenbart in ”Public Notice of the Ministry of Health and Welfare, Nr. 192 (Appendix 2) of 1992” (Verfahren 1, siehe Public Notice of the Ministry of Health and Welfare, No. 192 (Appendix 2) of 1992), welches das Durchführen einer komplizierten Vorbehandlung zur Entfernung von die Analyse störenden Ölkomponenten beinhaltet, gefolgt von einer Analyse unter Einsatz hochauflösender Massenspektrometrie.
Mittlerweile hat sich gezeigt, dass Isolieröl in schwerem elektrischem Gerät, wie z. B. einem Transformator (zylindrischer Transformator), Spurenmengen an PCBs enthält. Basierend auf dem Gesetz über spezielle Maßnahmen betreffend die Förderung einer geeigneter Behandlung von PCB-Abfall, wird jedoch eine sichere Behandlung von PCB-kontaminierten Produkten, wie z. B. einigen Millionen Transformatoren, die in Japan aufbewahrt werden, gefordert. Ein PCB-Konzentrationswert in Isolieröl, der gleich oder niedriger als der Referenzwert (0,5 mg/kg) ist, erfordert keine Behandlung. Dementsprechend ist die Analyse zur Bestimmung der PCB-Konzentration wichtig. Das obige Verifizierungsverfahren wird jedoch durchgeführt, indem manuell eine komplizierte Vorbehandlung durchgeführt wird, welche eine Kombination von Lösungsmittelextraktion, Festphasenextraktion und Schwefelsäurebehandlung beinhaltet, was zu beträchtlichen menschlichen Fehlerquellen aufgrund unterschiedlicher Erfahrungsgrade führt. Zudem ist es schwierig, Messgenauigkeit zu gewährleisten, und das Verfahren erfordert Zeit und Aufwand, so dass die Analyse mehrerer Millionen Proben mittels eines solchen Verfahrens unrealistisch ist.
Mittlerweile sind verschiedene Verfahren zur einfacheren Analyse von PCBs in Isolieröl vorgeschlagen worden. Beispiele solcher Verfahren sind ”Method for Testing Polychlorobiphenyl (PCB) in Service Water · Drainage Water (JIS K0093-2002)” (Verfahren 2, siehe Method for Testing Polychlorobiphenyl (PCB) in Service Water · Drainage Water (JIS K0093-2002)" (überarbeitet 20. März, 2002)), ”Japan Electric Association, Regulations concerning Methods for Analyzing Polychlorobiphenyl (PCB) in Insulating Oil (JEAC 1201-1991)” (Verfahren 3; siehe Regulations concerning Methods for Analyzing Polychlorobiphenyl (PCB) in Insulating Oil (JEAC 1201-1991), Japan Electric Association" (herausgegeben am 30. September, 1991)), and "Institute of Petroleum Method" (Verfahren 4; siehe Lecture Proceedings of 44th · 45th Japan Society for Environmental Chemistry, 65–74, (herausgegeben am 26. Dezember, 2007)). Alle diese Verfahren umfassen die Analyse von PCBs mittels Gaschromatographie mit einem Elektroneneinfangdetektor. Verfahren 2 umfasst das Durchführen eines Alkaliabbaus und das anschließende Aufreinigen einer Probe mittels Säulenchromatographie unter Verwendung eines Normalphasenfüllmaterials wie Silicagel oder Florisil. Verfahren 3 umfasst das Durchführen einer Reinigung mittels Schwefelsäurebehandlung über Silicagelsäulenchromatographie und Silicagel-Florisil-Zweischichtsäulenchromatographie, wobei die untere Nachweisgrenze etwa 2 mg/kg ist. Bei Verfahren 4 wird kombiniert eine Schwefelsäurebehandlung eingesetzt, da ein richtiges Ergebnis mittels Acetonitrilverteilung und Silicagel-Säulenchromatographie alleine nicht erhältlich ist.
Bei der Messung von niedrig konzentrierten PCBs in Isolieröl ist die Bestimmung des Referenzwerts von 0,5 mg/kg in Abfallöl extrem schwierig, da die PCBs in ihrer Natur stark den Ölkomponenten ähneln. Beispiele für Analyseverfahren, welche dieses Problem angehen, sind ein Verfahren (Verfahren 5; siehe JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2006-313125 A ), wobei es sich um eine Kombination einer Zweischichtsäulenchromatographie von Verfahren 3 und einer Schwefelsäurebehandlung handelt, und ein Verfahren, welches die Extraktion von PCBs aus Isolieröl unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels (vorzugsweise Dimethylsulfoxid) und anschließend das Anwenden des polaren Lösungsmittels, welches für die PCB-Extraktion verwendet wurde, durch einen Festphasenextraktor beinhaltet, um eine PCB-Fraktion abzutrennen (Verfahren 6; sie JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-88825 A ). Weiterhin sind Beispiele eines Verfahrens, bei dem eine Flüssigchromatographie anstelle einer herkömmlichen Säulenchromatographie eingesetzt wird, ein Verfahren, welches das Abtrennen von PCBs aus Abfallöl mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyroltyp-Absorptionsmittels, auf Grundlage eines Unterschieds im Molekulargewicht, beinhaltet (Verfahren 7), und ein Verfahren, welches das Durchführen einer Aufreinigungsbehandlung und einer Fraktionierung bei Analyse von PCBs in Umweltproben, wie z. B. Abgas, Asche und Abwasser, resultierend aus Abfallbehandlung, mittels Flüssigchromatographie, beinhaltet (Verfahren 8; siehe JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-83128 A ). Diese Verfahren sind durch verkürzte Behandlungszeit, Aufreinigungsbehandlung mit einer geringen Menge an Lösungsmittel und dadurch, dass kontinuierlich eine Vielzahl von Proben behandelt werden kann, gekennzeichnet. Diese Verfahren sind jedoch für Umweltproben bestimmt, so dass keine untere Nachweisgrenze für PCBs in Isolieröl angegeben wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Mit dem obigen Verfahren 1 kann man eine Konzentration an PCBs, die dem Referenzwert (0,5 mg/kg) entspricht, in Isolieröl analysieren, dies erfordert jedoch etwa zwei Tage Vorbehandlung pro Probe, da das Verfahren viel Zeit für die Dimethylsulfoxidverteilung oder Schwefelsäurebehandlung benötigt, und es ist eine teure Analyse erforderlich, da hochauflösende Massenspektrometrie eingesetzt wird. Mit den Verfahren 2, 3 und 4 kann Isolieröl nicht vollständig entfernt werden, so dass eine unzureichende Empfindlichkeit aufgrund von Ölkomponenten als Hinderungsfaktoren, die gleichzeitig mit PCBs bei Messung mittels Gaschromatographie eluiert werden, resultiert. Die im Verfahren 5 durchgeführte Aufreinigung mittels Säulenchromatographie ist dahingehend problematisch, dass: eine große Menge an Elutionslösungsmittel erforderlich ist; viel Zeit benötigt wird, da eine Säule für die Säulenchromatographie für jede Messung mittels Füllung im feuchten Zustand hergestellt werden muss; und die Leistungsfähigkeit eines Füllmaterials die Neigung hat, sich in Abhängigkeit von der Charge oder dem Konservierungszustand zu verändern, so dass Messfehler verursacht werden. Weiterhin erfordert die Behandlung mehrfacher Proben viele Instrumente und viel Gerätschaft, eine automatisierte Behandlung ist jedoch nicht möglich, so dass viel Zeit für die Behandlung und viel Aufwand erforderlich sind. Die in Verfahren 6 durchgeführte Festphasenextraktion ist bequem, da ein im Handel erhältliches Produkt, das zuvor mit einem Füllmaterial gepackt worden war, verwendet werden kann. Verfahren 6 erfordert jedoch die Verwendung einer großen Menge eines Lösungsmittels zur Konditionierung und PCB-Entwicklung, zusätzlich zur Bestimmung der Elutionskapazität von PCBs und des Ölanteils jedes mal, wenn eine neue Charge in einer Festphasenextraktionssäule verwendet wird. Verfahren 7 erlaubt nicht die vollständige Abtrennung des Ölanteils von PCBs und ermöglicht nicht die Analyse von PCBs in niedriger Konzentration beim Referenzwert oder niedriger, wenn nicht eine Abbaubehandlung von Ölkomponenten, z. B. eine Schwefelsäurebehandlung, kombiniert eingesetzt wird. Verfahren 8 kann aufgrund des Einsatzes von Flüssigchromatographie automatisiert werden, das Verfahren ist jedoch auf eine Umweltprobe gerichtet, so dass keine untere Nachweisgrenze für PCBs in Isolieröl angegeben ist. Weiterhin sind Aufreinigungsverfahren unter Verwendung einer mit Schwefelsäure imprägnierten Silicagelsäule, einer Nitrosäule und einer Aktivkohlesäule dahingehend problematisch, dass die Entfernung des Ölanteils unzureichend ist und eine Schwefelsäurebehandlung oder Dimethylsulfoxidverteilung, die in dem Aufreinigungsverfahren der Verfahren 1, 5 und 6 durchgeführt wird, durchgeführt werden muss.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Probleme des Standes der Technik anzusprechen und so ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, womit PCBs in Isolieröl einfach und schneller bei geringen Kosten und mit hoher Genauigkeit analysiert werden können.
Mittel zur Lösung der Probleme
Um obiges Ziel zu erreichen, haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass der Ölanteil effizient von PCBs abgetrennt werden kann, indem Polychlorbiphenyle (PCBs) enthaltendes Isolieröl mit Mikroteilchen in Kontakt gebracht wird, welche ein Copolymer umfassen, welches Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten enthält. Die folgenden Erfinder haben somit die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Es folgt eine Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung:

(1) Verfahren zum Analysieren von Polychlorbiphenylen durch Messung der Konzentration von Polychlorbiphenylen in Isolieröl, umfassend einen Schritt, bei dem als Vorbehandlung Polychlorbiphenyle enthaltendes Isolieröl mit Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten, in Kontakt gebracht wird, um Polychlorbiphenyle in Isolieröl vom Ölanteil, bei dem es sich um eine Verunreinigung handelt, abzutrennen.
(2) Verfahren zur Analyse von Polychlorbiphenylen nach obigem Punkt (1), wobei das organische Methacrylatmonomer eine Hydroxygruppe vom Dioltyp oder eine Gruppe aufweist, die in eine Hydroxygruppe vom Dioltyp umwandelbar ist.
(3) Analysevorrichtung zum Messen der Konzentration von Polychlorbiphenylen in Isolieröl, welche mit einem Gefäß ausgestattet ist, welches mit Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten, gefüllt ist, wobei das Gefäß umfasst: einen Trenn- und Reinigungsabschnitt zum Abtrennen von Polychlorbiphenylen in Isolieröl vom Ölanteil, der eine Verunreinigung darstellt, indem das die Polychlorbiphenyle enthaltende Isolieröl durch das Gefäß laufen gelassen wird; und einen Analyseabschnitt zum Messen der Konzentration von Polychlorbiphenylen in dem Isolieröl, welches den Trenn- und Reinigungsabschnitt durchlaufen hat.
(4) Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach obigem Punkt (3), wo bei das organische Methacrylatmonomer eine Hydroxygruppe vom Dioltyp oder eine Gruppe aufweist, die in eine Hydroxygruppe vom Dioltyp umwandelbar ist.
(5) Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach obigem Punkt (3) oder (4), wobei das Gefäß ein Gefäß zur Festphasenextraktion oder eine für einen Flüssigchromatographen zu verwendende Trennsäule ist.
(6) Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach einem der Punkte (3) bis (5) oben, wobei das Gefäß eine für einen Flüssigchromatographen zu verwendende Trennsäule ist, mit einem Recycleventil ausgestattet ist, um ein Elutionsmittel mittels Zirkulation zu dem Gefäß zu führen, und zum Recyceln und Überführen der Lösung, bis der Ölanteil ausreichend von dem Isolieröl getrennt ist, ausgelegt ist.
(7) Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach einem der obigen Punkte (3) bis (6), wobei der Analyseabschnitt eine Einfangsäule zum Aufhalten von Polychlorbiphenylen, ein erstes Umschaltventil zum Fraktionieren und Aufkonzentrieren von Polychlorbiphenylen in die Einfangsäule sowie ein zweites Umschaltventil zum Einführen von Polychlorbiphenylen in einen Gaschromatographen nach Desorption der Polychlorbiphenyle von der Einfangsäule aufweist.
(8) Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach obigem Punkt (7), wobei ein Heliumgas durch die Einfangsäule geführt wird, um das Elutionsmittel und den Wassergehalt, die in der Einfangsäule verbleiben, zu entfernen.

Wirkung der Erfindung
Herkömmlicherweise wurde eine manuelle Vorbehandlung, wie z. B. Lösungsmittelextraktion, Säulenchromatographie, Festphasenextraktion oder dergleichen, durchgeführt. Bei der Messung von niedrigen Konzentrationen an PCBs in Isolieröl war jedoch die Abtrennung von PCBs vom Ölanteil schwierig, da diese sich in ihren Eigenschaften stark ähneln. Erfindungsgemäß wird ein Vorbehandlungsmittel auf Basis eines organischen Polymers mit einer spezifischen Eigenschaft verwendet, eine Festphasenextraktionssäule oder eine Trennsäule für einen Flüssigchromatographen wird mit dem Vorbehandlungsmittel gefüllt, und anschließend wird eine Aufreinigung von Isolieröl unter Verwendung dieser Säulen durchgeführt. Zusätzlich dazu, dass eine vorher erforderliche Schwefelsäurebehandlung unnötig wird, wird daher auch die Automatisierung erleichtert. Spezifisch ist die vorliegende Erfindung einfach, da keine manuelle Bedienung erforderlich ist. Überdies wird durch die vorliegende Erfindung Arbeitskraft eingespart, da keine Glasinstrumente oder -geräte erforderlich sind, die sonst in großen Mengen verwendet wurden. Weiterhin ermöglicht die Verwendung eines Autosamplers für einen Flüssigchromatographen eine automatisierte und unbemannte Behandlung vieler Proben. Überdies führt die Automatisierung zu keinen menschlichen Fehlern aufgrund unterschiedlicher Erfahrung, wodurch die Analysegenauigkeit verbessert wird.
Eine mit Teilchen eines Copolymers aus Divinylbenzol und einem organischen Methacrylatpolymer, welches eine Hydroxygruppe vom Dioltyp als funktionelle Gruppe aufweist, gepackte Säule wird als Aufreinigungssäule verwendet, wodurch die Menge eines in einer herkömmlichen Säulenchromatographie, Festphasenextraktion oder Gelpermeationschromatographie verwendeten Lösungsmittels verringert wird. Weiterhin werden keine anderen Reagenzien oder Füllmaterialien, Festphasensäulen oder dergleichen verwendet, was zu günstigen Analysekosten führt.
Der Einsatz einer Wärmedesorptionsvorrichtung, umfassend eine Einfangsäule und Umschaltventile, ermöglicht die Automatisierung von Konzentrierungsprozessen. Ein Schritt, der per Hand durchgeführte Konzentrierungsverfahren unter Verwendung eines Rotationsverdampfers beinhaltet, kann daher ausgelassen werden, so dass sämtliche Schritte automatisch durchgeführt werden können. Gemäß dem offiziellen Verfahren dauert die Analyse etwa zwei Tage pro Probe. Die Zeit für die gleiche Analyse kann erfindungsgemäß auf zwei bis drei Stunden pro Probe verkürzt werden, wobei eine ähnliche analytische Genauigkeit erzielt werden kann. Überdies ist die Sicherheit hoch, da kein gefährliches Reagens wie konzentrierte Schwefelsäure oder eine Alkalilösung verwendet wird. Gute Ergebnisse können selbst von einer Person, die kein erfahrener Analysator ist, erhalten werden.
Die Beschreibung enthält einen Teil oder den gesamten Inhalt, der in der Beschreibung und/oder den Zeichnungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-135013 als Prioritätsdokument der vorliegenden Anmeldung offenbart ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Molekularstruktur eines für die Vorbehandlung zu verwendenden Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer mit einer Hydroxygruppe vom Dioltyp als Monomerkomponenten.
2 ist eine schematische Ansicht, welche die Konfiguration einer mit einem Vorbehandlungsmittel gepackten Säule in Beispiel 1 zeigt.
3 ist ein Betriebsflussdiagramm zur Analyse von PCBs in Isolieröl.
4 ist ein Betriebsflussdiagramm zur Analyse von PCBs, wenn die Abbaubehandlung von Ölkomponenten und Konzentrierungsbehandlung manuell durchgeführt werden, in Beispiel 1.
5 ist eine schematische Ansicht, welche die Konfiguration einer Analysevorrichtung für PCBs in Isolieröl in Beispiel 1 zeigt.
6 ist ein Betriebsflussdiagramm, welches eine Situation zeigt, bei der sämtliche Schritte zur Analyse von PCBs in Isolieröl automatisch durchgeführt werden, in Beispiel 2.
7 ist eine schematische Ansicht, welche einen Trenn- und Reinigungsabschnitt einer Analysevorrichtung für PCBs in Isolieröl in Beispiel 2 zeigt.
8 ist eine schematische Ansicht, welche einen Analyseabschnitt einer Analysevorrichtung für PCBs in Isolieröl in Beispiel 2 zeigt.
Bezugszeichenliste

1: Säulenende vom Gewindetyp
2: Rohr
3: Vorbehandlungsmittel
4: Filter
5: Bohrloch für Schlauchanschluss
6: Elutionsmittel
7: Recycleventil
8: Pumpe
9: Autosampler
10: Aufreinigungssäule
11: Detektor zur Bestimmung der Trennung
12: Steuerteil für Recycleventil
13: Fraktionssammler
14: Wärmedesorptionsvorrichtung
15: GC/MS-Gerät
16: Flüssigchromatograph mit Recyclingfunktion
17: Sechswege-Ventil
18: Vierwege-Ventil
19: Einfangsäule

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.
Das Verfahren zur Analyse von Polychlorbiphenylen der vorliegenden Erfindung und insbesondere das Verfahren zur Messung der Konzentration von Polychlorbiphenylen in Isolieröl der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Vorbehandlung einen Schritt umfasst, bei dem Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten, mit Polychlorbiphenylen enthaltendem Isolieröl in Kontakt gebracht werden, um Polychlorbiphenyle in Isolieröl vom Ölanteil, der eine Verunreinigung darstellt, abzutrennen. Als Formen von Isolieröl, können solche einer Analyse unterzogen werden, die für elektrische Stromversorgungsvorrichtungen, wie zylindrische Transformatoren, verwendet werden, und von denen angenommen wird, dass sie Spurenmengen von Polychlorbiphenylen enthalten. Der Begriff ”Polychlorbiphenyle” oder ”PCBs” bezieht sich hier auf Verbindungen, die durch die allgemeine Formel C₁₂H_nCl_(10-n) (0 ≤ n ≤ 9) dargestellt werden (wobei ein Wasserstoffatom von Biphenyl durch ein Chloratom substituiert ist), und beinhaltet sämtliche Isomere, die aus Unterschieden in der Anzahl oder Position des Chlorsubstituenten resultieren.
Bei der Analyse kann Isolieröl zuvor verdünnt werden und dann verwendet werden, wenn erforderlich. Weiterhin kann es in einigen Fällen sein, dass der Ölanteil durch Schwefelsäurebehandlung abgebaut wird, und die Abtrennung kann dann unter Verwendung obiger Copolymerteilchen durchgeführt werden.
Als organisches Methacrylatmonomer kann Methacrylat, welches eine Substitution durch eine Gruppe oder dergleichen, die in eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Hydroxygruppe vom Dioltyp umwandelbar ist, zusätzlich zu Alkylmethacrylat, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, verwendet werden. Insbesondere wird das obige Copolymer mit einer Dioltyp-Hydroxygruppe bevorzugt verwendet, da dieses eine gute Fähigkeit zur Abtrennung von PCBs aufweist. Wenn dabei eine Hydroxygruppe vom Dioltyp in Alkylmethacrylat vorliegt, ist der Alkoholanteil bevorzugt ein 2,3-Dioltyp. 1 zeigt ein Beispiel der Molekülstruktur eines solchen Copolymers. 1 zeigt ein Copolymer von 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat (Glycerolmonomethacrylat) und Divinylbenzol, wobei dicke Linien Bindungen mit anderen Monomereinheiten oder Vernetzungen mit anderen Molekülketten angeben. Das Copolymerverhältnis von Divinylbenzol zum organischen Methacrylatmonomer ist nicht besonders eingeschränkt. Im allgemeinen beträgt der Anteil von Divinylbenzol zum gesamten Copolymer (1) als Molverhältnis von etwa 0,2:1 bis 0,8:1. Weiterhin können in einigen Fällen andere Monomere als Divinylbenzol und das organische Methacrylatmonomer als konstitutionelle Einheiten enthalten sein. Beispiele solcher dritter Monomerkomponenten sind Styrol und ein organisches Monomer mit zwei oder mehr Doppelbindungen. Die dritte Monomerkomponente im Copolymer macht bevorzugt weniger als 10% des Copolymer, als Molverhältnis, aus. Ein Beispiel eines Füllmaterials, umfassend Copolymerteilchen mit der Struktur in 1, ist das NOBIAS RP-SG1-Säulenfüllmaterial (Handelsname, Hitachi High-Technologies Corporation).
Hinsichtlich des Teilchendurchmessers von Copolymerteilchen können Copolymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 3 μm bis 100 μm verwendet werden, ähnlich wie in einer allgemeinen Festphasenextraktionssäule oder Trennsäule für einen Flüssigchromatographen. Der Teilchendurchmesser reicht bevorzugt von etwa 5 μm bis 50 μm. Insbesondere ermöglicht der Einsatz eines Mikroteilchendurchmessers von 10 μm oder weniger eine effiziente Trennung und Reinigung von Isolieröl. Außerdem ist die Porosität von Teilchen nicht eingeschränkt, die Teilchen haben aber bevorzugt einen spezifischen Oberflächenbereich im Bereich von etwa 100 m²/g bis etwa 500 m²/g und eine Porengröße im Bereich von etwa 10 Å bis etwa 1000 Å, bestimmt mittels Gasadsorption.
Ein Vorbehandlungsmittel, welches die Copolymerteilchen enthält, ist im allgemeinen in einem Gefäß mit chemischer und mechanischer ausreichender Festigkeit enthalten. Eine mit einem Vorbehandlungsmittel gefüllte Säule wird für Flüssigchromatographie mit Recyclingfunktion verwendet, so dass die Trennung und Reinigung von Isolieröl noch effizienter durchgeführt werden kann. Weiterhin wird die Einführung von Isolierölproben automatisch unter Verwendung eines Autosamplers durchgeführt, so dass viele Proben kontinuierlich vollautomatisch behandelt werden können.
Der Ölanteil, der eine Verunreinigung darstellt, kann durch konventionelle Verfahren nicht vollständig entfernt werden. Durch Verwendung einer Aufreinigungssäule, die mit Teilchen eines Copolymers von Methacrylat mit einer Hydroxygruppe vom Dioltyp als funktioneller Gruppe und Divinylbenzol mit einer Phenylgruppe als Vorbehandlungsmittel gefüllt ist, kann der Ölanteil jedoch effizienter von PCBs abgetrennt werden im Vergleich mit einer Aufreinigung, die über Säulenchromatographie unter Verwendung von Schwefelsäure-imprägniertem Silicagel, Florisil oder dergleichen als Füllmaterial, mittels Festphasenextraktion oder Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolfüllmaterials durchgeführt wird. Überdies kann durch Verwendung eines Flüssigchromatographen mit Recyclingfunktion das Isolieröl mehrere Male durch eine Aufreinigungssäule geführt werden, so dass der Ölanteil von PCB-kontaminiertem Isolieröl vollständig entfernt werden kann. Weiterhin kann die Zahl der Recyclingvorgänge in Abhängigkeit des Isolieröls und dergleichen variiert werden.
Nach Aufreinigung werden PCB-Fraktionen gesammelt, und es wird eine Konzentrationsbehandlung durchgeführt. Diese Verfahren sind bei Verwendung einer Einfangsäule mit Wärmedesorptionsfunktion automatisiert, so dass die Gesamtmenge an PCBs in einer Isolierölprobe fraktioniert (gesammelt), konzentriert und dann gemessen werden kann. Die resultierende Empfindlichkeit ist somit einige 100 Male höher als diejenige von manuellen Verfahren. Bei Messung kann das Eindringen eines Elutionsmittels oder von Wasser in einen Gaschromatographen die Messung stören. Ein Heliumgas wird vor der Wärmedesorption, die auf die Entfernung von PCBs abzielt, durch die Einfangsäule geführt, was es ermöglicht, eine Analyse mit einem noch höheren Genauigkeitsgrad durchzuführen.
PCB-Fraktionen können mittels eines Fraktionssammlers gesammelt werden. In diesem Fall kann jedoch die Gesamtmenge an PCBs in einer Probe nicht in einen Gaschromatographen injiziert werden.
BEISPIELE
Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
(Beispiel 1)
2 zeigt eine mit einem Vorbehandlungsmittel gepackte Säule, welches Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatpolymer, umfasst. Beide Enden eines Rohrs 2 sind mit einem Säulenende vom Gewindetyp 1 abgedichtet, so dass ein Vorbehandlungsmittel 3, welches das Rohr 2 füllt, derart darin eingeschlossen ist, dass kein Hohlraum gebildet wird. Wenn Teilchen als Verunreinigungen in einer Isolierölprobe eingemischt sind, werden Filter 4 für beide Enden des Rohrs verwendet, um zu verhindern, dass sich die Teilchen in die Schicht des Vorbehandlungsmittels 3 einmischen. Eine Flüssigkeit tritt in das Vorbehandlungsmittel 3 über ein Bohrloch für einen Schlauchanschluss 5 ein, welches für den Anschluss an einen Flüssigchromatographen vorgesehen wird.
3 zeigt ein Betriebsflussdiagramm zur Analyse von PCBs in Isolieröl, wobei das Betriebsflussdiagramm der vorliegenden Erfindung mit demjenigen eines bekannten Verfahrens verglichen ist. Das bekannte Verfahren ist das einzige Verfahren, mit dem PCBs (in Abfallöl) bei einem gleichen Wert oder niedriger als dem Referenzwert (0,5 mg/kg) mit hoher Genauigkeit analysiert werden. Wenn die Verfahren hinsichtlich der Zeit für die Vorbehandlung verglichen werden, erfordert das bekannte Verfahren 13,5 Stunden (etwa 2 Tage), wohingegen das automatische Vorbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung 2,5 Stunden benötigt.
4 zeigt das Betriebsflussdiagramm zur Analyse von PCBs in Isolieröl wie in den Beispielen. Dieses Analyseverfahren beinhaltet das manuelle Durchführen der Schritte eines Abbaus und einer Konzentrierungsbehandlung von Ölkomponenten bei Analyse von PCBs in Isolieröl und anschließend ein automatisches Durchführen eines Aufreinigungsschritts zum Abtrennen von PCBs in Isolieröl vom Ölanteil, der eine Verunreinigung darstellt. Wie in den Beispielen ist es bevorzugt, vor dem Aufreinigungsschritt eine Abbaubehandlung unter Verwendung von Schwefelsäure durchzuführen, um die Konzentration des Ölanteils in Isolieröl zu vermindern. Wie oben beschrieben, kann die Schwefelsäurebehandlung in der vorliegenden Erfindung ausgelassen werden, wenn erforderlich, was von herkömmlichen Verfahren verschieden ist, die eine Schwefelsäurebehandlung erfordern. 5 ist eine schematische Ansicht, die einen Flüssigchromatographen zur Durchführung der Aufreinigung zeigt.
Zunächst wird nachfolgend der manuell durchgeführte Abbau von Ölkomponenten beschrieben. Eine Schwefelsäurebehandlung wird durchgeführt, indem zu einem 100-ml Abcheidetrichter 0,1 g einer Isolierölprobe, 10 ml n-Hexan und 25 ml konzentrierte Schwefelsäure gewogen und gegeben werden, der Trichter 10 Minuten geschüttelt wird und 20 Minuten zum Trennen und Aufteilen stehengelassen wird. Dies wird zwei Mal durchgeführt, so dass eine n-Hexanschicht fraktioniert wird. Eine Neutralisationsbehandlung wird durch Zugabe einer basischen Lösung wie Kaliumhydroxidlösung oder Natriumhydroxidlösung durchgeführt, um das resultierende Produkt auf pH 6–8 zu neutralisieren. Das resultierende Produkt wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und Stickstoffgasspülung oder dergleichen auf 1 ml konzentriert, so dass eine Probe der Abbaubehandlung von Ölkomponenten hergestellt wird.
Anschließend wird automatisch eine Aufreinigungsbehandlung mit einem Flüssigchromatographen durchgeführt. Spezifisch wird zunächst eine vorbestimmte Menge einer Probe der Abbaubehandlung von Ölkomponenten unter Verwendung eines Autosamplers 9, wie in 5 gezeigt, injiziert. Die injizierte Probe wird einer Aufreinigungssäule (Trennsäule) 10 mit einem Elutionsmittel 6 zugeführt, welches mit einer Pumpe 8 zugeführt wird, und dann werden Verunreinigungen wie der Ölanteil von PCBs abgetrennt, so dass eine Aufreinigungsbehandlung durchgeführt wird. Da zuvor eine Abbaubehandlung von Ölkomponenten durchgeführt wird, wird die Aufreinigungsbehandlung in einem einzigen Trennschritt vollendet. N-Hexan oder dergleichen wird als Elutionsmittel verwendet.
Ein Verfahren zur PCB-Fraktionierung und -sammlung wird wie folgt durchgeführt. Aufreinigungsbedingungen werden im Voraus für einen (zu verwendenden) Flüssigchromatographen unter Verwendung einer Standard PCB-Probe festgelegt, und die Elutionszeit für eine PCB-Fraktion wird ebenfalls zuvor bestimmt. Anschließend wird die Probe der Abbaubehandlung von Ölkomponenten in den Flüssigchromatographen injiziert, ein Ventil für einen Fraktionssammler 13 wird zum Zeitpunkt der Elution der PCB-Fraktion in der Probe umgestellt, und anschließend wird die PCB-Fraktion gesammelt. Die so erhaltene PCB-Fraktion wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, Stickstoffgasspülung oder dergleichen auf 0,5 ml aufkonzentriert. Das resultierende Produkt (1–2 μl) wird in ein GC/MS(oder GC/ECD)-Gerät 15 injiziert und dann gemessen.
(Beispiel 2)
6 zeigt ein Betriebsflussdiagramm zur Analyse von PCBs in Isolieröl in Beispiel 2. In diesem Beispiel werden die Abbaubehandlung von Ölkomponenten und Konzentrationsbehandlung vor der Aufreinigung nicht durchgeführt, aber alle Schritte ab dem Wiegen einer Isolierölprobe bis zur Messung mit einem Gaschromatographen werden automatisch durchgeführt. 7 ist eine schematische Ansicht, welche den Aufbau einer Analysevorrichtung für PCBs in Isolieröl für solche automatische Verfahren zeigt. Insbesondere zeigt 7 einen Trenn- und Reinigungsabschnitt zum Trennen von PCBs in Isolieröl von Ölanteil. 8 ist eine schematische Ansicht, welche den Aufbau eines Analyseteils einer Analysevorrichtung für PCBs in Isolieröl zeigt, und insbesondere einen Analyseteil zur Messung der PCB-Konzentration in Isolieröl zeigt, welches den Trenn- und Reinigungsteil durchlaufen hat.
0,1 g einer mit n-Hexan verdünnten Isolierölprobe wird unter Verwendung des Autosamplers 9 in einen Flüssigchromatographen mit Recyclingfunktion injiziert. Die injizierte Probe wird der Aufreinigungssäule (Trennsäule) 10 zugeführt, wobei das Elutionsmittel 6 mittels einer Pumpe 8 zugeführt wird, und anschließend werden Verunreinigungen wie der Ölanteil von PCBs abgetrennt, so dass eine Aufreinigungsbehandlung durchgeführt wird. Ein Gerät zur Bestimmung der Abtrennung 11 ist direkt angrenzend an die Aufreinigungssäule 10 angeordnet. Die Bestimmung wird unter Verwendung eines Detektors für UV-Licht und sichtbares Licht (UV) oder eines Diodenarray-Detektors (DAD) durchgeführt. Spezifisch wird die Trennung (das Verhalten) von Verunreinigungen (Ölanteil) von PCBs beobachtet. Wenn die Abtrennung von Verunreinigungen von PCBs unzureichend ist, wird das Recycleventil 7 durch den Steuerungsteil für das Recycleventil 12 umgeschaltet, um den Strömungsweg zur Aufreinigungssäule 10 zurückzuschalten (Recycle-Modus). Wenn die Abtrennung ausreichend ist, wird der Strömungsweg des Recycleventils 7 durch den Kontrollteil für Recyclingventil 12 zu einer Wärmedesorptionsvorrichtung 14, die einem Analyseteil entspricht, umgeschaltet (PCB-Fraktionssammelmodus). Die Bestimmung der Abtrennung wird durchgeführt, indem ein mittels des Detektors aufgezeichnetes Chromatogramm einer Wellenformbearbeitung unterzogen wird und dann der Grad der Peakauftrennung bezüglich eines zuvor anhand der PCB-Standardprobe erhaltenen Chromatogramms berechnet wird. Die Kriterien für den Trenngrad werden derart vorgesehen, dass automatisch bestimmt wird, ob ein weiteres Recyceln durchgeführt werden muss.
In einer Wärmedesorptionsvorrichtung 14 in 8 ist ein Sechswegeventil 17, welches ein erstes Umschaltventil ist, mit einer Einfangsäule 19 verbunden, und dann wird eine PCB-Fraktion in Einfangsäule 19 konzentriert (PCB-Fraktionssäulenkonzentrations-Modus). Zum Sammeln der PCB-Fraktion sollte im voraus unter Verwendung einer Standardprobe die Elutionskapazität von PCBs pro Recyclingvorgang bestimmt werden. Anschließend wird das Sechswegeventil 17 umgeschaltet und dann wird Heliumgas in die Einfangsäule 19 geführt. Dabei wird die Einfangsäule auf eine Temperatur von etwa 10°C höher als dem Siedepunkt des Elutionsmittels erhitzt. So können das Elutionsmittel vom Recycle-Flüssigchromatographen, welches in der Sammelsäule verbleibt, und Wasser in der Probe entfernt werden (Lösungsmittelentfernungs-Modus). Dabei ist es erforderlich, eine Temperatur einzustellen, bei welcher Komponenten (von PCB-Isomeren) mit niedrigen Siedepunkten nicht von der Einfangsäule 19 desorbiert werden. Anschließend wird die Sammelsäule 19 ohne Anhalten auf eine Temperatur erhitzt (etwa 250°C–300°C), bei welcher eingefangene PCBs desorbiert werden, und dann werden die PCBs zu einer GC/MS(oder GC/ECD)-Apparatur 15 als Detektionsabschnitt überführt und dann gemessen (Wärmedesorptions-Modus).
(Beispiel 3)
Als ein anderes Beispiel wird nachfolgend ein Verfahren zur Durchführung einer Aufreinigung ohne den Einsatz eines Flüssigchromatographen beschrieben. Ein Vorbehandlungsmittel, umfassend Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten, wird zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel in ein Glasgefäß, wie z. B. einem Kolben, gegeben. Eine Isolierölprobe wird zu einem solchen Gefäß gegeben, und dann wird für eine bestimmte Zeit bei einer bestimmten Temperatur gerührt, so dass nur PCBs in der Probe in dem Vorbehandlungsmittel verbleiben. Dann wird das Vorbehandlungsmittel mittels Filtration abgetrennt und mit einem Lösungsmittel zur Desorption der PCBs von dem Vorbehandlungsmittel behandelt, so dass PCBs rückgewonnen und gemessen werden, oder PCBs werden mittels Erhitzen rückgewonnen und dann gemessen.
Alternativ wird ein Glasrohr mit einem Vorbehandlungsmittel gefüllt, und dann wird Isolieröl darin gehalten. Eine Faseroberfläche wird mit dem Vorbehandlungsmittel beschichtet und dann in das Isolieröl getaucht, so dass PCBs in dem Isolieröl von dem Vorbehandlungsmittel gehalten werden. Anschließend wird das die PCBs enthaltende Vorbehandlungsmittel durch ein Lösungsmittel geführt oder in einen Einlass eines Gaschromatographen eingesetzt und dann erhitzt. Auf diese Weise können die PCBs von dem Vorbehandlungsmittel desorbiert und dann gemessen werden.
Sämtliche Veröffentlichungen, Patente und Patentanmeldungen, die hier zitiert sind, sind hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
Zusammenfassung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, womit PCBs in Isolieröl mit hoher Genauigkeit auf einfache, preiswerte und schnelle Weise analysiert werden können. Das Verfahren zur Analyse von Polychlorbiphenylen durch Messung der Konzentration von Polychlorbiphenylen in Isolieröl umfasst eine Schritt, bei dem als Vorbehandlung Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten, mit Polychlorbiphenyle enthaltendem Isolieröl in Kontakt gebracht werden, um Polychlorbiphenyle im Isolieröl vom Ölanteil, der eine Verunreinigung darstellt, abzutrennen. Das organische Methacrylatmonomer weist bevorzugt eine Hydroxygruppe vom Dioltyp auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2006-313125 A [0005]
JP 2000-88825 A [0005]
JP 2001-83128 A [0005]
JP 2008-135013 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Public Notice of the Ministry of Health and Welfare, No. 192 (Appendix 2) of 1992 [0002]
Method for Testing Polychlorobiphenyl (PCB) in Service Water · Drainage Water (JIS K0093-2002)” (überarbeitet 20. März, 2002) [0004]
Regulations concerning Methods for Analyzing Polychlorobiphenyl (PCB) in Insulating Oil (JEAC 1201-1991), Japan Electric Association” (herausgegeben am 30. September, 1991) [0004]
”Institute of Petroleum Method” (Verfahren 4; siehe Lecture Proceedings of 44th · 45th Japan Society for Environmental Chemistry, 65–74, (herausgegeben am 26. Dezember, 2007) [0004]

Claims

Verfahren zur Analyse von Polychlorbiphenylen durch Messen der Konzentration von Polychlorbiphenylen in Isolieröl, umfassend einen Schritt als Vorbehandlung, bei dem Polychlorbiphenyle enthaltendes Isolieröl mit Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten, in Kontakt gebracht wird, um Polychlorbiphenyle in dem Isolieröl vom Ölanteil, der eine Verunreinigung darstellt, abzutrennen.
Verfahren zur Analyse von Polychlorbiphenylen nach Anspruch 1, wobei das organische Methacrylatmonomer eine Hydroxygruppe vom Dioltyp oder eine Gruppe aufweist, die in eine Hydroxygruppe vom Dioltyp umwandelbar ist.
Analysevorrichtung zum Messen der Konzentration von Polychlorbiphenylen in Isolieröl, welche mit einem Gefäß versehen ist, welches mit Teilchen eines Copolymers, enthaltend Divinylbenzol und ein organisches Methacrylatmonomer als Monomerkomponenten, gefüllt ist, wobei das Gefäß umfasst: einen Trenn- und Reinigungsabschnitt zum Abtrennen von Polychlorbiphenylen in Isolieröl vom Ölanteil, der eine Verunreinigung darstellt, indem das die Polychlorbiphenyle enthaltende Isolieröl das Gefäß passieren gelassen wird; und einen Analyseabschnitt zum Messen der Konzentration von Polychlorbiphenylen in dem Isolieröl, welches den Trenn- und Reinigungsabschnitt passiert hat.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 3, wobei das organische Methacrylatmonomer eine Hydroxygruppe vom Dioltyp oder eine Gruppe aufweist, die in eine Hydroxygruppe vom Dioltyp umwandelbar ist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 4, wobei das Gefäß ein Gefäß für die Festphasenextraktion oder eine Trennsäule zur Verwendung für einen Flüssigchromatographen ist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 5, wobei das Gefäß eine Trennsäule zur Verwendung für einen Flüssigchromatographen ist, mit einem Recycleventil für das Überführen eines Elutionsmittels zu dem Gefäß über eine Zirkulation versehen ist und so konfiguriert ist, dass die Lösung recycelt und überführt wird, bis der Ölanteil ausreichend von dem Isolieröl getrennt ist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 6, wobei der Analyseteil eine Einfangsäule zum Halten von Polychlorbiphenylen, ein erstes Umschaltventil zum Fraktionieren und Konzentrieren von Polychlorbiphenylen in die Einfangsäule und ein zweites Umschaltventil zum Einführen von Polychlorbiphenylen in einen Gaschromatographen nach Desorption der Polychlorbiphenyle von der Einfangsäule aufweist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyl nach Anspruch 3, wobei das Gefäß ein Gefäß zur Festphasenextraktion oder eine Trennsäule für die Verwendung für einen Flüssigchromatographen ist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyl nach Anspruch 8, wobei das Gefäß eine Trennsäule zur Verwendung für einen Flüssigchromatographen ist, mit einem Recycleventil zum Überführen eines Elutionsmittel zu dem Gefäß über Zirkulation versehen ist und so konfiguriert ist, dass die Lösung recycelt und überführt wird, bis der Ölanteil ausreichend davon getrennt ist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 9, wobei der Analyseabschnitt eine Einfangsäule zum Halten von Polychlorbiphenylen, ein erstes Umschaltventil zum Fraktionieren und Konzentrieren von Polychlorbiphenylen in die Einfangsäule und ein zweites Umschaltventil zum Einführen von Polychlorbiphenylen in einen Gaschromatographen nach Desorption der Polychlorbiphenyle von der Einfangsäule aufweist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 3, wobei das Gefäß eine Trennsäule zur Verwendung für einen Flüssigchromatographen ist, mit einem Recycleventil für das Überführen eines Elutionsmittels zu dem Gefäß über eine Zirkulation versehen ist und so konfiguriert ist, dass die Lösung recycelt und überführt wird, bis der Ölanteil ausreichend von dem Isolieröl getrennt ist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 11, wobei der Analyseabschnitt eine Einfangsäule zum Halten von Polychlorbiphenylen, ein erstes Umschaltventil zum Fraktionieren und Konzentrieren von Polychlorbiphenylen in die Einfangsäule und ein zweites Umschaltventil zum Einführen von Polychlorbiphenylen in einen Gaschromatographen nach Desorption der Polychlorbiphenyle von der Einfangsäule aufweist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 3, wobei der Analyseabschnitt eine Einfangsäule zum Halten von Polychlorbiphenylen, ein erstes Umschaltventil zum Fraktionieren und Konzentrieren von Polychlorbiphenylen in die Einfangsäule und ein zweites Umschaltventil zum Einführen von Polychlorbiphenylen in einen Gaschromatographen nach Desorption der Polychlorbiphenyle von der Einfangsäule aufweist.
Analysevorrichtung für Polychlorbiphenyle nach Anspruch 13, wobei ein Heliumgas durch die Einfangsäule geführt wird, um in der Einfangsäule verbleibendes Elutionsmittel und Wasser zu entfernen.