DE4327582C1 - Verfahren zum Herstellen von Kunststoffteilen aus fluorhaltigen Polymeren für den Einsatz in einem analytischen Messgerät und nach dem Verfahren hergestellte Kunststoffteile - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kunststoffteilen aus fluorhaltigen Polymeren gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, ein nach diesem Verfahren hergestelltes Kunststoffteil und die Verwendung eines derartig hergestellten Kunststoffteiles in einem analytischen Meßgerät, beispielsweise im Entgaser eines Flüssigkeitschromatographen.

In analytischen Meßgeräten werden häufig Kunststoffteile eingesetzt, die mit den in dem Meßgerät verwendeten Flüssigkeiten, etwa mit Probenflüssigkeit, Lösungsmittel oder Pufferlösung in Berührung kommen. Als Beispiele können Schläuche aus Polytetrafluorethylen (PTFE) genannt werden, die in einem Flüssigkeitschromatographen oder in einem Kapillarelektrophoresegerät teilweise zur Flüssigkeitsleitung benutzt werden.

PTFE-Schläuche werden insbesondere in Entgasern in der Flüssigkeitschromatogr­ aphie eingesetzt. Dabei durchströmt das zu entgasende Lösungsmittel (mobile Phase) einen oder mehrere parallel angeordnete PTFE-Schläuche, die an ihrer Außenseite unter Vakuum stehen. Das PTFE-Material ist durchlässig für Gase, nicht jedoch für Flüssigkeiten, so daß die Gase durch das PTFE hindurchdiffundieren können, während das Lösungsmittel zurückgehalten wird. Derartige Entgaser eignen sich besonders gut zum Online-Entgasen von Lösungsmittel. Entgaser der beschriebenen Art sind zum Beispiel bekannt aus US-A-4,469,495 und US-A-4,729,773.

PTFE-Schläuche oder auch Folien und Membranen werden üblicherweise im Extrusionsverfahren hergestellt. Dabei wird PTFE-Pulver mit 15-25% sogenanntem Spezialbenzin zu einer Paste angerührt, extrudiert und anschließend bei höheren Temperaturen (ca. 150-400 Grad Celsius) gesintert. Beim Sintern verdampft das niedrig siedende Spezialbenzin wieder.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß das Spezialbenzin entgegen den üblichen Annahmen doch nicht vollständig verdampft und daß ein kleiner Rückstand, insbesondere aus aromatischen und/oder olefinischen Substanzen zurückbleibt. Wenn Flüssigkeiten, beispielsweise Lösungsmittel in der Flüssigkeitschromatographie, mit den derart hergestellten Kunststoffteilen in Kontakt kommen, können Stoffe extrahiert werden, die in einem analytischen Meßgerät von dem nachfolgenden Detektor detektiert werden und das Meßsignal verfälschen. Bei Entgasern der eingangs geschilderten Art ist die Oberfläche der PTFE-Schläuche und damit der Kontakt mit dem Lösungsmittel besonders groß, so daß die Verunreinigungsproblematik hier besonders ausgeprägt ist. Aromatische und olefinische Substanzen, die auf diese Weise über das Lösungsmittel in einen UV-Absorptionsdetektor gelangen, führen zu einem zusätzlichen Absorptionssignal, welches das Meßsignal stört. Insbesondere bei der Gradientenelution in der Flüssigkeitschromatographie werden die Verunreinigungen aufkonzentriert, wodurch das Problem noch vergrößert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Störungen bei der Detektion in analytischen Meßgeräten im wesentlichen zu vermeiden.

Die Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet. Dabei ist ein wichtiger Beitrag der Erfindung schon darin zu sehen, daß die Verschmutzungsproblematik überhaupt erkannt wurde. Gemäß der Erfindung wird die Verschmutzungsproblematik dadurch gelöst, daß bei der Herstellung der genannten Kunststoffteile aromatische und/oder olefinische Substanzen aus dem Lösungsmittel, welches zum Erzeugen der zu extrudierenden Kunststoffpaste verwendet wird, entfernt werden. Dadurch wird ein Kunststoffteil hergestellt, welches auch bei intensivem Kontakt mit den in einem analytischen Gerät verwendeten Flüssigkeiten keine störenden Stoffe abgibt, die die Detektion stören könnten. Eine besonders vorteilhafte Verwendung eines nach der Erfindung hergestellten Kunststoffteils, etwa eines Schlauches oder einer Membran, ist in einem Vakuumentgaser.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden die aromatischen und olefinischen Bestandteile aus dem bei der Herstellung der Kunststoffteile verwendeten Lösungsmittel mittels einer chemischen Reaktion entfernt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß das Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird.

Mit der Erfindung wird eine wirkungsvolle Möglichkeit geschaffen, Kunststoffteile auf einfache Art herzustellen, die beim Einsatz in analytischen Geräten nicht zu Störungen der Messung führen. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die aromatischen/olefinischen Bestandteile aus dem Lösungsmittel vor der eigentlichen Formgebung der Kunststoffteile entfernt werden. Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, daß eine Reinigung der fertigen Kunststoffteile durch Verfahren wie Extraktion oder Hitzebehandlung im Hochvakuum die Verunreinigungen nicht in zufriedenstellendem Maße entfernen.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.

Die Zeichnung zeigt einen Vergleich zweier Chromatogramme zur Veranschaulichung der von der Erfindung gelösten Verunreinigungsproblematik.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von PTFE- Schläuchen zum Einsatz in einem Vakuumentgaser der eingangs beschriebenen Art. Bei der Herstellung dieser Schläuche wird PTFE-Pulver mit Spezialbenzin zu einer Paste angerührt, extrudiert und anschließend gesintert. Das Spezialbenzin besteht typischerweise aus paraffinischen, naphtenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Es zeichnet sich durch einen speziellen Siedebereich zwischen 80 und 110 Grad Celsius aus.

Entsprechend einem wichtigen Merkmal der Erfindung werden die aromatischen und olefinischen Bestandteile vor dem Anrühren der PTFE-Paste aus dem Spezialbenzin entfernt. In einem praktischen Ausführungsbeispiel der Erfindung werden ca. 3 l Spezialbenzin unter Rühren zügig mit 150 ml Chlorsulfonsäure versetzt. Das Gemisch färbt sich innerhalb weniger Sekunden schwarz und es entstehen schwarze Niederschläge an der Kolbenwandung. Diese Niederschläge bestehen im wesentlichen aus Polymeren. Das Gemisch wird unter Rühren ca. 1 h unter Rückfluß erhitzt.

Nach Abkühlen wird das Gemisch unter Rühren mit 300-500 ml Wasser versetzt und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird mit 300-500 ml 1- N Natronlauge und Wasser gewaschen. Nach Trocknung über 100-200 g Natriumsulfat für etwa 20 min und Filtration wird über eine Füllkörperkolonne destilliert. Es verbleibt wenig Rückstand. Die Ausbeute beträgt ca. 85%.

Anschließend wird der PTFE-Schlauch unter Verwendung des so veränderten Spezialbenzins nach dem eingangs beschriebenen Verfahren hergestellt. Die so hergestellten Schläuche sind im wesentlichen frei von Verunreinigungen, die mit der Messung in einem analytischen Meßgerät interferieren könnten. Sie sind uneingeschränkt einsatzfähig, zum Beispiel in Online-Entgasern.

Bei der Reinigung des Spezialbenzins mittels Chlorsulfonsäure sulfoniert diese aromatische Verbindungen, polymerisiert Olefine und addiert generell an ungesättigte Aliphate. Dadurch werden diese Stoffe schwer flüchtig und sogar wasserlöslich, so daß sie durch Ausschütteln bzw. Destillation abgetrennt werden können. Die Chlorsulfonsäure zeichnet sich durch eine hohe Reaktivität gegenüber ungesättigten Substanzen aus.

Als mögliche Alternative zur Reinigung des Spezialbenzins kommt anstelle der Verwendung von Chlorsulfonsäure gemäß des vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispieles die katalytische Hydrierung in Frage.

Die vorliegende Erfindung macht sich besonders vorteilhaft bemerkbar bei der Gradientenelution in der Flüssigkeitschromatographie. Bei der Gradientenelution wird die Konzentration der mobilen Phase (Lösungsmittel) während eines chromatographischen Durchlaufs kontinuierlich verändert. Beim Stand der Technik werden die Verunreinigungen, die zum Beispiel von PTFE-Schläuchen in die mobile Phase abgegeben werden, durch die Gradientenelution am Kopf der Trennsäule aufkonzentriert und eluieren während des Gradienten bei dem entsprechenden Eluentenverhältnis. Dadurch gelangt eine relativ hohe Konzentration von Verunreinigungen, beispielsweise UV-absorbierenden aromatischen Substanzen, in den Detektor, zum Beispiel einen UV-Absorptionsdetektor, und führt dort zu Störungen der Messung.

In der Zeichnung ist diese Situation anhand eines typischen Chromatogrammes dargestellt. Das in der Zeichnung mit dem Bezugszeichen 1 gekennzeichnete Chromatogramm entspricht dem Stand der Technik und wurde mit einem Chromatographen gewonnen, der einen Vakuumentgaser mit herkömmlichen PTFE-Schläuchen aufweist. Das mit dem Bezugszeichen 2 gekennzeichnete Chromatogramm veranschaulicht den durch die vorliegende Erfindung erreichten Fortschritt. Bei der Erzeugung des Chromatogrammes 2 wurde ein Vakuum- Entgaser benutzt, dessen PTFE-Schläuche gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Beide Chromatogramme wurden mit einem Acetonitril-Wasser Gemisch im Gradientenbetrieb gewonnen. Es wurde eine C-18 Reversed Phase Säule benutzt. Als Detektor wurde ein UV-Absorptionsdetektor bei einer Wellenlänge von 210 nm benutzt.

In der Zeichnung ist deutlich zu erkennen, daß auf herkömmliche Weise hergestelltes PTFE starke Verunreinigungen verursacht (Chromatogramm 1), die nicht-vorhandene Probensubstanzen vortäuschen bzw. die tatsächlichen Probensubstanzen überlagern. Dies führt insbesondere in der Spurenanalytik zu Fehlern bei der quantitativen Bestimmung kleiner Probenmengen. Das Chromatogramm 2 hingegen verläuft im wesentlichen flach, so daß es bei Verwendung erfindungsgemäßer Kunststoffteile zu keinen nennenswerten Störungen der quantitativen Messung einer Probe kommt.

Die Erfindung ist nicht auf die Herstellung von PTFE-Teilen beschränkt. Beispiele anderer Kunststoffe, bei denen das geschilderte Reinigungsverfahren eingesetzt werden kann, sind FEP, ETFE, PFA und andere fluorhaltige Polymere. Das Reinigungsverfahren kann außer für Benzin auch für andere Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel für Lösungsmittel aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Das obige Ausführungsbeispiel wurde im Zusammenhang mit einem UV- Absorptionsdetektor beschrieben. Dort machen sich aromatische Verunreinigungen besonders störend bemerkbar. Jedoch ist die Erfindung auch im Zusammenhang zum Beispiel mit Fluoreszentdetektoren vorteilhaft einsetzbar, da auch bei diesen durch das Vermeiden aromatischer Verunreinigungen in der mobilen Phase eine Verfälschung des Meßergebnisses vermieden wird.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen von Kunststoffieilen aus fluorhaltigen Polymeren, insbesondere PTFE, FEP, ETFE und PFA, für den Einsatz in einem analyti­ schen Meßgerät, in welchem derartige Kunststoffieile mit Flüssigkeiten in Berührung kommen, wobei fluorhaltiges Kunststoffgrundmaterial mit einem Lösungsmittel versetzt wird und anschließend das derartig behandelte Kunststoffgrundmaterial extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische und/oder olefinische Substanzen aus dem Lösungsmittel entfernt werden, bevor das fluorhaltige Kunststoffgrundmaterial mit dem Lösungsmittel versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der aromatischen und/oder olefinischen Substanzen das Entfernen dieser Substanzen aus dem Lösungsmittel durch eine chemische Reaktion umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen durch Zugeben von Chlorsulfonsäure in das Lösungsmittel erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß das fluorhaltige Kunststoffteil ein Schlauch oder eine Membran ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß das Kunststoffgrundmaterial Polytetrafluorethylen und das Lösungsmittel ein Spezialbenzin ist.

6. Kunststoffteil aus fluorhaltigen Polymeren, insbesondere PFTE, FEP, ETFE und PFA, für den Einsatz in einem analytischen Meßgerät, welches mit Flüssigkeiten in dem Meßgerät in Berührung kommt, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

7. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1-5 hergestellten Kunststoffteils in einem Entgaser in einem analytischen Meßgerät, vorzugsweise in einem Flüssigkeitschromatographen.