DE69634022T2

DE69634022T2 - Verbessertes Verfahren zur Festphasenmikroextraktion von Spuren organischer Analyten

Info

Publication number: DE69634022T2
Application number: DE69634022T
Authority: DE
Inventors: C-P. Sherman Phillipsburg Hsu
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2016-02-29
Also published as: IL117207A0; EP0730143A2; IL117207A; KR100202966B1; CA2169104C; JPH08261999A; EP0730143A3; ATE285071T1; KR960031984A; NZ286077A; AU4554496A; EP0730143B1; DE69634022D1; CA2169104A1; JP2867237B2; AU696672B2; US5576217A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Nachweisen von Spuren organischer Analyten, insbesondere halbflüchtiger organischer Analyten, und zum Erreichen entsprechend höherer Nachweisempfindlichkeit. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Festphasenmikroextraktion unter Verwendung einer Faser zum Nachweis von Spuren halbflüchtiger organischer Analyten, wie beispielsweise Pestizidrückstände in Umweltproben sowie das Erreichen entsprechend höherer Nachweisempfindlichkeit.
Bei der Analyse von Proben, z. B. bei der Analyse von Umweltproben wie Erde, Wasser, Flugasche, Gewebe oder anderen Stoffen, auf Spurenreste von Matrizen in den interessierenden Analyten ist es allgemein üblich, den Inhalt der Analyten zu extrahieren und dann anzureichern oder zu konzentrieren, um so eine höhere Nachweisempfindlichkeit zu erreichen. Unter den allgemein angewandten Anreicherungsverfahren seien beispielsweise erwähnt: einfache Konzentration einer verdünnten Lösung, welche organische Analyten enthält, durch Reduzieren des Lösungsmittelgehalts; Flüssig-Flüssig- oder Flüssig-Fest-(Festphasen-) Extraktion, üblicherweise gefolgt von einer Konzentration der Extrakte; Gas-Feststoff-Extraktion oder Purge-and-trap-Verfahren, üblicherweise gefolgt von einer Desorption von Analyten aus Feststoffen oder Fallen; Auslaugen/Extraktion von Analyten aus Feststoffproben mit einem organischen Lösungsmittel unter Anwendung von Verfahren beispielsweise mittels eines SOXHLET-Geräts; sowie überkritische Fluid-Extraktion.
Allerdings stellt die Verwendung organischer Lösungsmittel Probleme bei der Beseitigung, der Giftigkeit und ähnlichem dar. Daher wurde kürzlich ein Verfahren zur Festphasenmikroextraktion (SPME) durch Janusz Pawliszyn von der University of Waterloo, Ontario, Canada, entwickelt, um die Verwendung von Lösungsmitteln zu eliminieren. Das SPME-Verfahren und die Vorrichtung dafür ist beispielsweise in der internationalen Offenlegungsschrift (PCT) WO 91/15745 von J. Pawliszyn, welche am 17. Oktober 1991 veröffentlicht wurde, offenbart.
Bei diesem SPME-Verfahren wird eine beschichtete oder unbeschichtete, in einer Injektionsnadel angeordnete Faser mit Komponenten/Analyten in einem Flüssigkeitsträger oder im Gasraum oberhalb des Trägers in Kontakt gebracht, und zwar ausreichend lange, damit die Analyten auf die Faser bzw. beschichtete Faser extrahiert werden. Nachfolgend wird die Faser aus dem Träger bzw. dem Gasraum oberhalb des Trägers entfernt, und die aus der Faser desorbierten Analyten werden üblicherweise durch Thermodesorption in ein Analysegerät wie z. B. einen Gaschromatographen (GC) desorbiert, um die Analyten nachzuweisen und deren Menge zu bestimmen.
SPME hat sich für eine Reihe von Analyten als sehr zweckmäßige Probenaufbereitungsmethode erwiesen. Allerdings weisen Extraktion und Nachweis von SPME sehr gravierende Einschränkungen auf. Eine besonders schwerwiegende Einschränkung betrifft den Versuch, SPME zur Extraktion von Spuren organischer Analyten in organischen Lösungsmittelträgermatrizen einzusetzen. Im Prinzip ist SPME bei der Extraktion von Spuren organischer Analyten aus organischen Lösungsmittelträgermatrizen wie z. B. Hexan grundsätzlich nicht einsetzbar. Versuche, SPME bei der Extraktion von Spuren organischer Analyten aus organischen Lösungsmittelträgermatrizen einzusetzen, führen nicht zu akzeptablen Ergebnissen, weil die Lösungsmittelmatrix durch die beschichtete Faser der SPME-Vorrichtung extrahiert wird. SPME-Fasern zur Extraktion organischer Analyten sind üblicherweise mit einer organischen Phase beschichtet wie z. B. unpolares Poly(dimethylsiloxan) (PDMS). Anstelle von Spuren organischer Analyten, die auf bzw. in die Beschichtung mit organischer Phase um die Faser adsorbiert werden, werden die Komponenten der Lösungsmittelträgermatrix selbst aufgrund ihrer überwiegend vorherrschenden Gegenwart in der Probe auf die organische Phase adsorbiert bzw. extrahiert. Dadurch wird selektive, wirksame Extraktion der Spuren organischer Analyten verhindert. Aus diesem Grund ist SPME bei der Extraktion von Spuren organischer Analyten aus organischen Lösungsmittelträgermatrizen in der Praxis nie angewandt worden. Vielmehr bestanden SPME Trägermatrizen üblicherweise vorwiegend aus wässrigen Matrizen, beispielsweise Wasser, eine Wasser-Methanol (95 : 5) Matrix oder eine wässrige anorganische Salzlösungsmatrix.
Diese Einschränkung bei der Anwendung des SPME-Extraktionsverfahrens ist besonders gravierend, denn übliche Methoden zur Anreicherung und Aufbereitung von Proben zu organischer Analyse und zum Nachweis von Spuren organischer Analyten in einer Probe umfassen häufig Kontaktieren der Probe mit einer organischen Lösungsmittelträgermatrix zur Auflösung der organischen Analyten in der organischen Lösungsmittelträgermatrix, oder Extraktion der Spuren organischer Analyten in eine organische Lösungsmittelträgermatrix auf sonstige Weise. Die Verfahren 608 and 525.1 der US-Umweltschutzbehörde (Environmental Protection Agency; EPA) erfordern beispielsweise Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Flüssig-Fest-Extraktion halbflüchtiger organischer Verbindungen wie beispielsweise Pestiziden und polyaromatischer organischer Verbindungen aus wässrigen Proben, beispielsweise aus kommunaler oder industrieller Entsorgung oder von Trinkwasser, in organische Lösungsmittel. Organische Lösungsmittel werden verwendet, weil diese organischen Lösungsmittel gute Auflösungsfähigkeit/Vermögen für organische Analyten besitzen. Eine nachfolgende Konzentration sowie Analyse der Extrakte kann eine einigermaßen gute Nachweisqualität ergeben. Allerdings ist die Nachweisempfindlichkeit nicht besonders hoch, und ein Nachweis von Spuren von weniger als 1 ppb mittels eines Massenspektrometers ist grundsätzlich schwierig bis unmöglich. Darüber hinaus haben Versuche, SPME-Methodik bei dieser Art der Analyse auf Spuren organischer Analyten in einer organischen Lösungsmittelträgermatrix anzuwenden, keine selektive Extraktion der Spuren organischer Analyten aus der organischen Lösungsmittelträgermatrix ergeben aufgrund der überwiegend vorherrschenden Gegenwart dieser vorgenannten organischen Lösungsmittelträgermatrix, wie zuvor erwähnt.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methodik bereitzustellen, mittels der SPME-Extraktions- und Nachweisverfahren auf Spuren organischer Analyten angewendet werden können, die in eine organische Lösungsmittelträgermatrix extrahiert bzw. darin aufgelöst sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Methodik bereitzustellen, mittels der SPME-Extraktions- und Nachweisverfahren auf Spuren halbflüchtiger organischer Analyten angewendet werden können, die in eine organische Lösungsmittelträgermatrix extrahiert bzw. darin aufgelöst sind. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines SPME-Verfahrens zum Nachweis von Spuren organischer Analyten, insbesondere Spuren halbflüchtiger organischer Analyten, die in eine organische Lösungsmittelträgermatrix extrahiert bzw. darin aufgelöst sind, womit eine erheblich gesteigerte, d. h. auf das 100-fache oder noch weiter erhöhte Nachweisempfindlichkeit erreichbar ist. Noch eine weitere zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines SPME-Verfahrens zum Nachweis von Spuren organischer Analyten, insbesondere halbflüchtiger organischer Analyten, die in eine organische Lösungsmittelträgermatrix extrahiert bzw. darin aufgelöst sind. Noch eine weitere zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Nachweismethodik zum Nachweis solcher Spuren organischer Analyten mit einer Nachweisempfindlichkeit, deren Niveau mit derzeit verfügbaren Methoden und Geräten nur schwer bis nahezu unmöglich erreichbar ist, also zum Nachweis bis zu einem Niveau von Teilen pro Billiarde Teile (ppq; 10¹⁵).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, um das SPME-Verfahren zu Extraktion und Nachweis von Spuren organischer Analyten aus einer organischen Lösungsmittelträgermatrix anwendbar zu machen. Die Erfindung umfasst eine Maßnahme entgegen herkömmlichen Glaubens, Wissen und Praxis, wobei die Verbesserung einen Schritt des Austauschens einer Trägermatrix umfasst, um eine äußerst nachteilige Bedingung für SPME-Faserextraktion von Spuren organischer Analyten in eine äußerst günstige Bedingung umzuwandeln. Erfindungsgemäß wird eine wässrige Trägermatrix gegen eine organische Lösungsmittelträgermatrix ausgetauscht. Ein solcher Austausch widerspricht herkömmlichem Glauben, weil organische Analyten oft als wasserunlöslich angesehen werden. In der vorliegenden Erfindung wurde jedoch entdeckt, dass der Austausch einer organischen Lösungsmittelträgermatrix gegen Spuren organischer Analyten mit einer wässrigen Trägermatrix zu einer homogenen wässrigen Lösung des Wassers mit den Spuren organischer Analyten führt, wodurch eine äußerst günstige Umgebung bzw. Bedingung für die Verwendung von SPME bei der Analyse organischer Spuren bereitgestellt wird. Offensichtlich sind organische Verbindungen, die als wasserunlöslich gelten, in wässrigen Matrizen in Spuren- bzw. Ultraspurenkonzentrationen löslich wie ppm (parts per million; Teile je Million), ppb (parts per billion; Teile je Milliarde), ppt (parts per trillion; Teile je Billion) und ppq (parts per quadrillion; Teile je Billiarde).
Die Erfindung umfasst daher ein Verfahren zum Verbessern der Nachweisempfindlichkeit vermuteter Spuren organischer Analyten, insbesondere halbflüchtiger organischer Analyten, die in einer organischen Lösungsmittelträgermatrix gelöst bzw. mittels einer organischen Lösungsmittelträgermatrix aus einer Probe extrahierbar sind sowie nachfolgende Extraktion und Analyse dieser Spuren organischer Analyten durch SPME, wobei die Verbesserung umfasst: Austauschen der organischen Lösungsmittelträgermatrix mit den Spuren organischer Analyten gegen eine wässrige Trägermatrix vor dem Durchführen von SPME-Faserextraktion und Nachweis der Spuren organischer Analyten.
Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Nachweis von Spuren organischer Analyten aus Umweltproben umfasst:

(1) Bereitstellen einer Umweltprobe, in der Spuren organischer Analyten vermutet werden,
(2) falls diese Umweltprobe nicht bereits eine organische Lösungsmittelträgermatrix aufweist, Extrahieren mittels organischer Lösungsmittel von etwaigen Spuren organischer Analyten aus dieser Umweltprobe in eine organische Lösungsmittelträgermatrix, in welcher diese Spuren organischer Analyten löslich sind,
(3) gegebenenfalls Konzentrieren dieser Spuren organischer Analyten in dieser organischen Lösungsmittelträgermatrix durch Entfernen eines Teils dieses organischen Lösungsmittels,
(4) danach Austauschen der organischen Lösungsmittelträgermatrix durch Hinzufügen von Wasser, um eine Mischung zu bilden, und Entfernen der organischen Lösungsmittelträgermatrix daraus, um eine Nachweisprobe herzustellen, die eine wässrige Trägermatrix aufweist, welche die Spuren organischer Analyten enthält, und danach Durchführen von SPME bei der Nachweisprobe durch
(5) Inkontaktbringen einer Faser einer SPME-Extraktionsvorrichtung mit der wässrigen Trägermatrix bzw. einem begrenzten Gasraum über der wässrigen Trägermatrix für einen ausreichenden Zeitraum zur Extraktion der Spuren organischer Analyten aus der wässrigen Trägermatrix und auf die Faser,
(6) nachfolgend Entfernen der Faser aus der wässrigen Trägermatrix bzw. dem begrenzten Gasraum und Desorbieren der organischen Analyten aus der Faser in ein Analysegerät zum Nachweis einer oder mehrerer Spuren organischer Analyten, und
(7) Nachweisen eines oder mehrerer der organischen Analyten in dem Analysegerät.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnungen beschrieben, worin
1 ein Chromatogramm eines Versuchs ist, mittels der SPME Methodik Spuren organischer Pestizidanalyten in einer organischen Lösungsmittelträgermatrix (Hexan) nachzuweisen;
2 ein Referenz-Chromatogramm einer SPME-Extraktion des Lösungsmittels Hexan per se ist;
3 ein Chromatogramm einer SPME-Extraktion von Spuren organischer Pestizidanalyten in einer wässrigen Lösungsmittelträgermatrix ist, die gemäß dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
4 ein Chromatogramm eines Konzentrats von 14 organischen Pestizidanalyten auf Basis eines Methylenchlorid-Lösungsmittels ist;
5 ein Chromatogramm einer SPME-Extraktion von Spuren organischer Pestizidanalyten in einer wässrigen Trägermatrix ist, die gemäß dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
5A ein detaillierter Abschnitt des Chromatogramms von 5 ist mit Angabe der Pestizidpeaks;
6 ein Chromatogramm einer SPME-Extraktion von Spuren organischer Pestizidanalyten in einer wässrigen Trägermatrix ist, ohne den verbesserten Verfahrensschritt dieser Erfindung;
7 ein Chromatogramm einer SPME-Extraktion von Spuren (ppt und sub-ppt) organischer Pestizidanalyten in einer wässrigen Trägermatrix ist, mit dem verbesserten Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung; und
8 ein Referenz-Chromatogramm der Hintergrundmatrix, der Reagenzien, Lösungsmittel sowie der SPME-Vorrichtung ist, die bei der SPME-Extraktion verwendet wird und in dem Chromatogramm von 7 resultiert.
Das verbesserte Nachweisverfahren der vorliegenden Erfindung ist einsetzbar zum Nachweis eines weiten Bereichs von Spuren organischer Analyten unter Verwendung von nicht-selektiver Faserbeschichtung oder einer selektiven Probe organischer Analyten unter Verwendung von selektiver Faserbeschichtung. Das verbesserte Verfahren ist einsetzbar mit einem beliebigen organischen Lösungsmittelträger oder einer extrahierten Probe aus einer beliebigen Umgebung, wie beispielsweise aus freier Natur oder aus industriellen Verfahrensströmen oder dergleichen. Daher wird der Begriff Umweltprobe so verstanden, dass er eine Probe umfasst, die Spuren organischer Verbindungen aus einer beliebigen Umgebung enthält.
Die SPME Vorrichtung zur Durchführung des verbesserten Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird in der oben erwähnten PCT-Veröffentlichung WO 91/15745 beschrieben. Eine solche SPME Vorrichtung ist von Supelco Inc., Bellefonte, PA (Pennsylvania, USA) erhältlich und braucht nicht näher beschrieben zu werden.
Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zweckmäßig beim Nachweis von Spuren bzw. Ultraspuren halbflüchtiger organischer Analyten wie beispielsweise Pestiziden, Herbiziden, polychlorierte Biphenylverbindungen und polynukleäre aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen insbesondere im ppb-, ppt- und ppq-Bereich.
Der Austausch der Matrix, wobei (1) eine geeignete Menge Wasser zu der organischen Lösungsmittelträgermatrix der Testprobe mit den Spuren organischer Analyten hinzugefügt wird und (2) die organische Lösungsmittelträgermatrix entfernt wird, um die Nachweisprobe auf Basis der wässrigen Trägermatrix zu erhalten, kann durch jede geeignete Art der Entfernung des Lösungsmittels erfolgen, üblicherweise durch Verdampfer des organischen Lösungsmittelträgers mittels Rotationsverdampfer oder Kuderna-Danish-Verdampfer oder dergleichen oder mittels Membranseparation oder dergleichen.
Sobald die organische Lösungsmittelträgermatrix durch eine wässrige Trägermatrix ersetzt ist, kann bei der Nachweisprobe mit den Spuren organischer Analyten auf Basis der wässrigen Trägermatrix ein übliches SPME-Extraktions- und Nachweisverfahren durchgeführt werden. Nach Extraktion der Spuren organischer Analyten auf der Faser der SPME-Vorrichtung werden die Spuren organischer Analyten von der Faser desorbiert, und zwar in einem geeigneten hochauflösenden Gerät wie beispielsweise einen Gaschromatographen (GC) mit einem Massenspektrophotometer (MS), einem Elektroneneinfangdetektor (ECD) oder einem Flammenionisationsdetektor (FID) oder dergleichen. Eine Desorption kann mit jeder geeigneten Methode erfolgen, üblicherweise durch direkte Erwärmung, Laser-Desorption oder Konduktiverwärmung, beispielsweise Mikrowellendesorption oder mittels des magnetischen Curie-Punkt-Hystereseverfahrens.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zweckmäßig zum Nachweis von Spuren und Ultraspuren halbflüchtiger organischer Analyten, d. h. organischer Analyten, deren Siedepunkt wenigstens etwa 25°C, vorzugsweise etwa 50°C oder mehr höher ist als derjenige der organischen Lösungsmittelträgermatrix, in welche sie aus der Umweltprobe extrahiert worden sind.
Die Zeit, während der die Faser mit der wässrigen Matrix bzw. einem begrenzten Gasraum oberhalb der wässrigen Matrix kontaktiert wird, ist unterschiedlich, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 1 Minute und 30 Minuten oder länger, abhängig von den nachzuweisenden Analyten, dem verwendeten System und der Vorrichtung.
Es hat sich gezeigt, dass direkte SPME von Spuren organischer Analyten aus Extraktionslösungen, wobei die Analyten in Lösungsmittelträgermatrizen überwiegend oder vollständig aus organischen Lösungsmitteln aufgelöst sind, zu schlechten, unbefriedigenden Ergebnissen führt aufgrund der überwiegenden Gegenwart des organischen Lösungsmittelträgers, der eine Extraktion der Spuren organischer Analyten gemäß dem nachfolgenden Beispiel verhindert.
Vergleichsbeispiel 1

Eine SPME Silikafaser aus einer SPME-Vorrichtung von Supelco, welche mit 7 μm Poly(dimethylsiloxan) beschichtet war, wurde sieben Minuten lang in eine Testprobenlösung eingebracht, die jeweils 1 ppb der nachstehenden achtzehn Pestizide in 1 ml Hexanträgermatrix enthielt.

Aldrin	Endosulfan I
α-BHC	Endosulfan II
β-BHC	Endosulfansulfat
γ-BHC	Endrin
δ-BHC	Endrinaldehyd
4,4'-DDD	Endrinketon
4,4'-DDE	Heptachlor
4,4'-DDT	Heptachlorepoxid
Dieldrin	Methoxychlor

Nach Entfernen der SPME-Faser aus der Hexan-Trägermatrix wurde die Faser in den Einspritzblock eines Gaschromatographen eingeführt, der mit einem Elektroneneinfangdetektor ausgerüstet war, wobei thermische Desorption für Pestizidspuren durchgeführt und das entsprechende in 1 gezeigte Chromatogramm erhalten wurde. Dieses Chromatogramm ist einem Referenzchromatogramm gemäß 2 sehr ähnlich, für eine ähnliche SPME-Extraktion von Hexanlösungsmittel allein. Daher werden anstelle der Pestizidspuren die Verunreinigungsspitzen von Hexan als die Hauptspitzen im Chromatogramm von 1 gezeigt.
Die vorteilhafte Verbesserung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend bewiesen, in dem Beispiel eines Matrixaustausches der Testprobenlösung aus Vergleichsbeispiel 1, gefolgt von SPME-Extraktion und Nachweis.
Beispiel 2
Eine zu Vergleichsbeispiel 1 identische Testprobenlösung mit 1 ppb der 18 Pestizide in 1 ml Hexan-Lösungsmittelträgermatrix wurde bereitgestellt, danach wurde 1 ml gereinigtes entionisiertes Wasser hinzugegeben und so eine zwei-Phasen-Mischung erhalten. Das Hexanlösungsmittel wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers unter Vakuum entfernt. Ein Wasserbad bei Umgebungstemperatur wurde verwendet. Dieser Prozess wurde angehalten, kurz nachdem eine Matrixlösung auf Basis eines homogenen wässrigen Trägers als Nachweisprobe erhalten worden war. Danach wurde SPME durchgeführt, indem eine mit 7 μm Poly(dimethylsiloxan) beschichtete SPME Silikafaser 10 Minuten lang in die Nachweisprobe auf wässriger Trägerbasis eingelegt wurde. Nach Entfernen der SPME-Faser aus der Nachweisprobe der wässrigen Trägermatrix wurde die Faser erhalten, die in den Einspritzblock eines Gaschromatographen mit thermischer Desorption für Pestizidspuren und dem entsprechenden in 3 gezeigten Chromatogramm eingeführt wurde. Der Schritt des Matrixaustauschs resultierte in stark verbesserter, überlegener Nachweisempfindlichkeit, so dass Pestizidspitzen ohne weiteres nachgewiesen werden.
Mittels des einzigartigen Matrixaustausches der vorliegenden Erfindung werden organische Lösungsmittelträgermatrizen gegen Wasser bzw. überwiegend wässrige Trägermatrizen ausgetauscht, so dass SPME-Extraktion und Nachweis von Spuren organischer Analyten in diesen sich ergebenden Lösungen eine überlegene Verbesserung der Empfindlichkeit ergibt. Daher kann die Fähigkeit herkömmlicher Verfahren zur Analytanreicherung wie Flüssig-Flüssig-Extraktion erfolgreich mit SPME kombiniert werden. Im nachfolgenden Beispiel ist ein solches kombiniertes Verfahren beschrieben.
Beispiel 3
Eine erste Stufe einer Analytanreicherung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion wird gemäß einem modifizierten Verfahren nach EPA 608 durchgeführt. Natriumchlorid (100 Gramm) wurde in 1 Liter Wasser gelöst, wobei die Wasserprobe die nachfolgend aufgelisteten vierzehn halbflüchtigen Pestizide mit einer Konzentration von 50 bis 300 Teilen je Billion (ppt) enthielt, um so eine Umweltprobe zur Analyse bereitzustellen.
Diese homogene Lösung wurde in einen Trenntrichter gegeben und mit 60 ml Methylenchlorid extrahiert. Diese Methylenchlorid-Extraktion wurde noch zweimal wiederholt. Die Methylenchlorid-Extrakte wurden kombiniert und auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum auf etwa 1 ml konzentriert. Diese konzentrierte Lösung wurde für den Matrixaustausch in einen 10 ml-Kolben gegeben. Mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Analyse dieses Konzentrats wurden keine Pestizide nachgewiesen; es wurden lediglich Lösungsmittel und zwei Phthalat-Verunreinigungen aus dem erhaltenen Chromatogramm identifiziert, wie in 4 gezeigt.
Als nächstes wird der Schritt des Matrixaustauschs der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Zu den Methylenextrakten wurden 2 ml Lösung mit 5% Natriumchlorid in Wasser gegeben, wodurch eine Zweiphasenmischung erhalten wurde. Diese Zweiphasenmischung wurde mit einem Rotationsverdampfer unter Vakuum behandelt, woraus eine homogene wässrige Lösung entstand. Die Hälfte der entstandenen Lösung wurde in ein 1,5 ml Röhrchen gegeben. Eine mit 7 μm Poly(dimethylsiloxan) beschichtete SPME Silikafaser wurde für 15 Minuten in die homogene wässrige Lösung gegeben. Nach Entfernen der SPME-Faser aus der homogenen wässrigen Lösung wurde die Faser in einen Einspritzöffnung eines Gaschromatographen eingeführt, der mit einem Massenspektrometer ausgerüstet war, wobei thermische Desorption für die vierzehn Spuren halbflüchtiger organischer Pestizide durchgeführt wurde, und in dem in 5 gezeigten entstandenen Chromatogramm wurden alle vierzehn Pestizide mit einem guten Signal- Rausch-Verhältnis eindeutig nachgewiesen. In 5A ist ein detaillierter Abschnitt des Chromatogramms von 5 gezeigt, wobei die vierzehn Pestizidpeaks erkennbar sind. Endosulfansulfat (Nr. 13) und 4,4' DDT (Nr. 14) koeluieren mit einer Verunreinigungsspitze.
Um die verbesserte Nachweisempfindlichkeit zu zeigen, wurde zum Vergleich eine direkte SPME-Extraktion durchgeführt, mit einer 5%-igen wässrigen Natriumchloridlösung mit den oben erwähnten 14 halbflüchtigen Pestiziden bei Konzentrationen von 10 bis 60 ppb, und nachfolgend Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Analyse. Die Analyse zeigte die Nachweisempfindlichkeit der vierzehn Pestizide gemäß dem erhaltenen Chromatogramm in 6. Jedoch zeigt sich bei einer Kombination dieses SPME-Extraktionsverfahrens mit anderen bekannten Probenanreicherungsverfahren wie beispielsweise Flüssig-Flüssig-Extraktion gemäß Beispiel 3, dass eine mehr als 200 Mal (5) verbesserte Nachweisempfindlichkeit erreichbar ist im Vergleich zu der ähnlichen, direkten SPME-Extraktion von Pestiziden in wässrigen Matrizen.
Diese leistungsstarke SPME-Kombination ermöglicht den Nachweis von chlorierten Pestiziden auf Sub-ppt-Niveau mittels eines Gaschromatographen mit Elektroneneinfangdetektor. Das Chromatogramm in 7 zeigt deutlich einen guten Nachweis von vierzehn Pestiziden bei 0.5 bis 3 ppt. Zum Vergleich ist das Untergrund-Chromatogramm für Matrix, Reagenzien, Lösungsmittel sowie die SPME-Vorrichtung selbst in 8 gezeigt.
Die überlegene, stark verbesserte Nachweisempfindlichkeit, die aus einer Kombination üblicher Anreicherungsverfahren für organische Lösungsmittelproben wie beispielsweise Flüssig-Flüssig-Methoden mit SPME erhalten wird, ermöglicht eine Verringerung der verwendeten Proben, Reagenzien und Lösungsmittel, wobei jedoch die Analyseempfindlichkeit immer noch ausreichend ist, wodurch sich erhebliche Einsparungen an Material und Zeit ergeben können.

Claims

Verfahren zum Nachweis organischer Analyten, welche in einer organischen Lösungsmittelträgermatrix extrahiert oder aufgelöst sind, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (1) Hinzufügen von Wasser zu der organischen Lösungsmittelträgermatrix, welche die Spuren organischer Analyten enthält, zur Herstellung einer Mischung; (2) danach Entfernen der organischen Lösungsmittelträgermatrix aus der Mischung, um eine Nachweisprobe von Spuren organischer Analyten in einer wässrigen Trägermatrix herzustellen, (3) nachfolgend, Aufnahme der Spuren organischer Analyten auf einer Faser einer Festphasenmikroextraktionsvorrichtung; und (4) danach Desorbieren der Spuren organischer Analyten aus der Faser in ein analytisches Instrument zum Nachweis einer oder mehrerer der Spuren organischer Analyten.
Verfahren zum Nachweis von Spuren organischer Analyten gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schritt aufweist, die Spuren organischer Analyten in der organischen Lösungsmittelträgermatrix vor dem Hinzufügen von Wasser zu der organischen Lösungsmittelträgermatrix, welche diese Spuren organischer Analyten enthält, zu konzentrieren.
Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen organischer Analyten in einer Umweltprobe, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: (1) Zur-Verfügung-Stellen von Umweltproben, welche Spurenmengen organischer Analyten enthalten; (2) Wenn die Umweltprobe nicht bereits eine organische Lösungsmittelmatrix aufweist, Vornehmen einer organischen Lösungsextraktion beliebiger solcher Spurenmengen organischer Analyten aus der Umweltprobe in eine organische Lösungsmittelträgermatrix, in welcher die Spurenmengen der organischen Analyten löslich sind; (3) danach Austausch der organischen Lösungsmittelträgermatrix der Testprobe durch das Hinzufügen von Wasser, um eine Mischung zu bilden und Entfernen der organischen Lösungsmittelträgermatrix daraus, um eine Nachweisprobe herzustellen, die eine wässrige Trägermatrix aufweist, welche die Spurenmengen organischer Analyten enthält, und danach Ausführen einer Festphasenmikroextraktion auf die Nachweisprobe durch (4) Platzieren einer Faser einer Festphasenmikroextraktionsvorrichtung in Kontakt mit der wässrigen Trägermatrix oder einem begrenzten Gasraum über der wässrigen Trägermatrix für einen ausreichenden Zeitraum zur Extraktion der Spurenmengen organischer Analyten aus der wässrigen Trägermatrix und auf die Faser; (5) nachfolgend, Entfernen der Faser aus der wässrigen Trägermatrix oder dem begrenzten Gasraum und Desorbieren der organischen Analyten aus der Faser in ein analytisches Instrument zum Nachweis von einer oder mehreren der Spuren organischer Analyten; und (6) Nachweis eines oder mehrerer der organischen Analyten in dem analytischen Instrument.
Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen organischer Analyten gemäß Anspruch 3, wobei die Spurenmengen organischer Analyten in der organischen Lösungsmittelträgermatrix durch das Entfernen eines Teils des organischen Lösungsmittels vor dem Austausch der organischen Lösungsmittelträgermatrix durch das Hinzufügen von Wasser konzentriert werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Spuren organischer Analyten halbflüchtige organische Analyten sind, welche einen Siedepunkt von wenigstens 25°C über dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Spuren organischer Analyten halbflüchtige organische Analyten sind, die einen Siedepunkt von wenigstens 50°C über dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Spuren organischer Analyten aus einer Gruppe ausgewählt sind, welche Pestizide, Herbizide, polychlorierte Diphenylverbindungen und polynukleär-aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Extraktion von Spuren organischer Analyten aus der Umweltprobe durch Flüssig-Flüssig- oder Flüssig-Fest-Extraktion unter Verwendung des organischen Lösungsmittels bewerkstelligt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren den Nachweis von Spuren organischer Analyten bei Nachweisgraden von Teilen pro Billion ermöglicht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren den Nachweis von Spuren organischer Analyten bei Nachweisgraden von Unterteilen pro Billion ermöglicht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das organische Lösungsmittel aus der Mischung durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels entfernt wird.