WO2000029826A1 - Analyse von mit gasen beladenen flüssigkeiten - Google Patents

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    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph

Definitions

  • the problem was solved by a method for sample preparation of liquids containing gas, the liquid components being separated from the gas during the sample application.
  • the gas contents of the samples can be exactly determined.
  • Gases are gases with one or more gas components.
  • Gases to be analyzed in the liquids are, for example, oxygen, nitrogen, noble gases such as helium, neon, xenon or krypton. If another carrier gas or plasma gas is used, argon can also be used.
  • the method is preferably used to determine the content of lipophilic gases, particularly preferably lipophilic noble gases, especially xenon.
  • the gases are contained in the sample before the sample is placed. The gases are therefore real sample components and are not first generated for analysis purposes by chemical reactions in the liquid or the sample.
  • the liquids usually contain lipophilic components such as fats, oils or halogenated liquid hydrocarbons.
  • the liquids are e.g. B. blood substitutes such as fluorocarbons or perfluoropolyethers, fatty or oil-containing emulsions (z. B. Infusion solutions with soybean oil such as Intralipid® from Upjohn).
  • the gas-containing liquid to be analyzed is referred to below as a sample, the liquid as a matrix and the gas as an analyte.
  • Analysis devices are, for example, mass spectrometers (MS), in particular devices for plasma spectrometry such as ICP-MS (inductive coupied plasma mass spectrometer) or ICP-OES (OES: optical emission spectrometer), or gas chromatographs.
  • MS mass spectrometers
  • ICP-MS inductive coupied plasma mass spectrometer
  • ICP-OES optical emission spectrometer
  • gas chromatographs gas chromatographs.
  • the sample is fed by means of a syringe or a metering unit, preferably a syringe pump, to a chamber through which a carrier gas (e.g. argon) flows.
  • a carrier gas e.g. argon
  • the chamber is called a separation vessel.
  • the chamber is preferably thermostated, e.g. B. by means of a heating bath.
  • the chamber temperature is generally in the range from 20 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C., in particular 20 to 30 ° C.
  • the chamber is made, for example, of metal or glass, advantageously glass.
  • This chamber preferably has a volume of approximately 80 to 100 cm 3 and is advantageously shaped in such a way that the liquid supplied through a septum with a syringe can collect in the bottom of the chamber without the carrier gas stream passed through the chamber (e.g. Argon).
  • a septum with a lateral attachment for the syringe is arranged on the top of the cylinder.
  • a syringe pump is e.g. B. from a sample syringe, the piston of which is adjusted by means of a stepping motor.
  • a suitable syringe pump is e.g. B. from Harvard Apparatus Ltd., Fircroft Way, Edenbridge, Kent, TN8 6HE, England, under the name "Harvard, 11 'Syringe Pump" commercially available.
  • Gas and liquid (matrix) are separated in the chamber.
  • the carrier gas flow with the gas of the sample and the vaporized liquid components (matrix) is passed through a cold trap of at least minus 20 ° C or colder.
  • Matrix components such as water and lipophilic components are completely separated.
  • the carrier gas stream with the gas of the sample is fed to the actual analysis device, preferably ICP-MS.
  • the method is particularly advantageous in the analysis of gas-containing emulsions or solutions of gas, in particular xenon in perfluorocarbon or ⁇ IA ⁇ asser emulsions.
  • the method rules out any impairment of the measurement by the matrix.
  • Mass spectrometer detected, the signal is tracked in time until it falls below the measurement limit.
  • the calibration is carried out with a defined amount of gaseous xenons, which is fed to the atomizer gas with a gas-tight syringe.
  • the time course of the xenon signal is followed until it falls below the measurement limit
  • the method and the device according to the invention are particularly suitable for the "on-line" detection and quantification of xenon in liquids with lipophilic components such as blood substitutes, in particular with ICP-MS as the analysis method (see FIG. 1).
  • the calibration is carried out via A defined amount of gas that is fed into the system Depending on the amount of gas or liquid, a standard comparison or addition can be carried out.
  • the difference is that not a liquid but a defined amount of gas is fed into the system.
  • the calibration can be carried out using the standard addition.
  • a defined gas volume per unit of time is also metered in via a syringe.

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Abstract

Das Verfahren zur Probenvorbereitung zur Analyse von gashaltigen Flüssigkeiten ist dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Bestandteile der Probe von dem Gas bei der Probenaufgabe getrennt werden. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Analyse mittels Plasmaspektrometrie oder Gaschromatographie. Als Proben werden gashaltige Flüssigkeiten mit lipophilen Flüssigkeitsbestandteilen, insbesondere xenonhaltige Emulsionen oder Dispersionen, eingesetzt. Zur Durchführung des Verfahrens dient eine Vorrichtung (1), die eine Dosiervorrichtung (10), ein Abscheidungsgefäss (2), eine Kühlfalle (6) und ein Anschluss für ein Analysegerät (9) enthält.

Description

Analyse von mit Gasen beladenen Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur online-Probenvorbereitung gashaltiger Flüssigkeiten und eine Vorrichtung zur Probenzuführung bei Analysegeräten, insbesondere ICP-MS-Geräten und Gaschromatographen.
Bei vielen Analysenverfahren bereitet die Analyse von gashaltigen, fetthaltigen oder fettartigen Proben große Schwierigkeiten. Gashaltige Perfluorcarbone oder Fettemulsionen sind mit gewöhnlichen Analysemethoden nicht exakt analysierbar. Der Gasgehalt solcher Proben kann bisher nicht genau quantifiziert werden. Bei den meisten Analysemethoden stören die fettartigen Bestandteile der Proben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Probenaufgabe von gashaltigen lipophilen Flüssigkeiten für Analysengeräte bereitzustellen, um die oben genannten Nachteile zu vermeiden.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Probenvorbereitung von gashaltigen Flüssigkeiten, wobei die flüssigen Bestandteile von dem Gas bei der Probenaufgabe getrennt werden.
Durch den Einsatz von Plasma-Spektrometrie (z. B. ICP-MS oder ICP-OES) und der Probenzuführung mittels der Vorrichtung gemäß der Erfindung können die Gasgehalte der Proben genau bestimmt werden.
Gase sind Gase mit einer oder mehreren Gaskomponenten. Zu analysierende Gase in den Flüssigkeiten sind beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase wie Helium, Neon, Xenon oder Krypton. Bei Verwendung eines anderen Trägergases bzw. Plasmagases kann auch Argon verwendet werden. Das Verfahren dient vorzugsweise zur Bestimmung des Gehaltes von lipophilen Gasen, besonders bevorzugt lipophilen Edelgasen, insbesondere Xenon. Die Gase sind in der Probe bereits vor der Probenaufgabe enthalten. Die Gase sind also echte Probenbestandteile und werden nicht zu Analysezwecken durch chemische Reaktionen in der Flüssigkeit bzw. der Probe erst erzeugt.
Die Flüssigkeiten enthalten in der Regel lipophile Bestandteile wie Fette, Öle oder halogenierte flüssige Kohlenwasserstoffe. Die Flüssigkeiten sind z. B. Blutersatzmittel wie Fluorkohlenstoffe oder Perfluorpolyether, fetthaltige oder ölhaltige Emulsionen (z. B. Infusionslösungen mit Sojaöl wie Intralipid® der Fa. Upjohn). Die zu analysierende gashaltige Flüssigkeit wird im folgenden als Probe, die Flüssigkeit als Matrix und das Gas als Analyt bezeichnet.
Analysengeräte sind beispielsweise Massenspektrometer (MS), insbesondere Geräte für die Plasmaspektrometrie wie ICP-MS (inductive coupied plasma mass spectrometer) oder ICP-OES (OES: optical emission spectrometer), oder Gaschromatographen.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Probe mittels einer Spritze oder einer Dosiereinheit, vorzugsweise einer Spritzenpumpe, einer Kammer zugeführt, die von einem Trägergas (z. B. Argon) durchströmt wird. Die Kammer wird als Abscheidungsgefäß bezeichnet. Die Kammer ist vorzugsweise thermostatisiert, z. B. mittels eines Heizbades. Die Kammertemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 60 °C, vorzugsweise 20 bis 40 °C, insbesondere 20 bis 30 °C. Die Kammer ist beispielsweise aus Metall oder Glas, vorteilhaft aus Glas. Diese Kammer hat vorzugsweise ein Volumen von ca. 80 bis 100 cm3 und ist vorteilhaft so geformt, daß die durch ein Septum mit einer Spritze zugeführte Flüssigkeit sich im Boden der Kammer sammeln kann, ohne den durch die Kammer geleiteten Trägergasstrom (z. B. Argon) zu behindern. Als sehr vorteilhaft erwies sich eine Kammer mit zylindrischem Körper von 4 cm Durchmesser, der auf der Gaseinlaßseite eine Verlängerung besitzt, die bis 1 cm oberhalb des Bodens reicht. An der Oberseite des Zylinders ist ein Septum mit seitlichem Ansatz für die Spritze angeordnet.
Eine Spritzenpumpe besteht z. B. aus einer Probenspritze, deren Kolben mittels eines Schrittmotors verstellt wird. Eine geeignete Spritzenpumpe ist z. B. von der Fa. Harvard Apparatus Ltd., Fircroft Way, Edenbridge, Kent, TN8 6HE, England, unter der Bezeichnung „Harvard ,11 ' Syringe Pump" im Handel erhältlich.
In der Kammer wird Gas und Flüssigkeit (Matrix) getrennt. Der Trägergasstrom mit dem Gas der Probe und der verdampften Flüssigkeitsbestandteile (Matrix) wird durch eine Kühlfalle von mindestens minus 20 °C oder kälter geleitet. Matrixbestandteile wie Wasser und lipophile Bestandteile werden dabei vollständig abgetrennt. Der Trägergasstrom mit dem Gas der Probe wird dem eigentlichen Analysegerät, vorzugsweise ICP- MS, zugeführt.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Analyse von gashaltigen Emulsionen oder Lösungen von Gas, insbesondere Xenon in Perfluorcarbon oder ÖIAΛ asser-Emulsionen. Eine Beeinträchtigung der Messung durch die Matrix wird durch das Verfahren ausgeschlossen.
Das Verfahren wird anhand der Probenzuführung bei ICP-MS am Beispiel einer Probe mit Xenon in einer Emulsion erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Zur Probenzuführung wird eine definierte Menge (in der
Größenordnung von 50 - 100 μl) der mit Xenon beladenen Emulsion das Abscheidungsgefäß (eine Art Glasfalle), durch die der Gasstrom (Trägergas, genannt Zerstäubergas bei der Plasmaspektrometrie) des ICP's geführt wird, eindosiert. Im Abscheidungsgefäß wird das Xenon der Probe von der Flüssigkeit getrennt. Der Gasstrom wird durch eine Kühlfalle mit mindestens minus 20 °C geführt, wobei die Flüssigkeitsbestandteile von dem Gasstrom entfernt werden. Das Xenon wird mit dem Zerstäubergas dem Plasma des ICP-MS zugeführt. Im Plasma wird das Xenon ionisiert und gleichzeitig werden letzte Reste flüchtiger organische Bestandteile der Probe, die unter Umständen in der Kühlfalle nicht restlos dem Gasstrom entfernt wurden, zerstört. Interferenzen bei der Xenon-Analyse durch flüchtige Bestandteile sind somit ausgeschlossen. Die Xenon-Ionen werden im
Massenspektrometer detektiert, wobei das Signal zeitlich so lange verfolgt wird bis es unter die Meßgrenze fällt. Die Kalibrierung erfolgt mit einer definierten Menge gasförmigen Xenons, das dem Zerstäubergas mit einer gasdichten Spritze zugeführt wird, auch hier wird der zeitliche Verlauf des Xenon-Signals so lange verfolgt, bis es unter die Meßgrenze fällt
(Standardvergleich). Eine definierte Menge gasförmigen Xenons kann auch während der Analyse der Probe zudosiert werden (Standartaddition). Die Auswertung erfolgt durch die Integration des zeitlich aufgelösten Signals und Vergleich mit dem Signal der Kalibrierung.
Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für die „on-line"-Detektion und Quantifizierung von Xenon in Flüssigkeiten mit lipophilen Bestandteilen wie Blutersatzstoffen, insbesondere mit ICP-MS als Analysemethode (siehe Fig. 1 ). Die Kalibration erfolgt über eine definierte Gasmenge die dem System zugeführt wird. Je nach Gas bzw. Flüssigkeitsmenge kann ein Standardvergleich oder eine Standardaddition durchgeführt werden.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Probenzuführungskammer mit Dosiereinrichtung wie Spritzenpumpe und einer nachgeschalteten Kühlfalle, die in einem Trägergasstrom angeordnet sind.
Die Vorrichtung zur Gas-Flüssigkeits-Trennung (Analyt-Matrix-Trennung) wird anhand der Zeichnung erläutert. Fig. 1 zeigt ein Schema einer Vorrichtung zur Gas-Flüssigkeits-Trennung. Die Vorrichtung 1 in Fig. 1 enthält ein Abscheidungsgefäß 2 zur Probenzufuhr. Das Abscheidungsgefäß 2 ist in einem Heizbad 3 angeordnet. Die Probe wird mittels einer Spritzenpumpe 10 in das Abscheidungsgefäß 2 dosiert. Das Heizbad 3 dient zur Verdampfung der flüssigen Bestandteile der Probe. In der Gaseleitung ist eine Injektionsstelle 5 für die Zuführung von Kalibrierstandards angeordnet. Der Gasweg führt durch eine Kühlfalle 6. Die Kühlfalle 6 dient zur Entfernung von Matrix-Bestandteilen aus dem Gasstrom, dadurch gelangt nur das Gas der Probe in das Analysegerät 9 (z. B. ICP- MS). Das Trägergas, z. B. Argon, gelangt von der Trägergasquelle 7 über die Gasversorgungseinheit 8 in die Gasleitung 4, die zum Abscheidungsgefäß 2 führt.
Die Kalibration erfolgt über eine definierte Gasmenge die dem System zugeführt wird. Je nach Gas bzw. Flüssigkeitsmenge kann ein Standardvergleich oder eine Standardaddition durchgeführt werden.
Beispiel
Im folgenden Teil wird anhand einer Messung von Xe in einer lipophilen Flüssigkeit die Vorgehensweise beschrieben. Lipophile Flüssigkeiten sind z. B. wäßrige Emulsionen mit Fett oder Öl (z. B. Emulsionen auf Basis Sojabohnenöl/(3n-sn- Phosphatidyl)cholin/Glycerol/Wasser; z. B. die Infusioπslösung Intralipid® der Fa. Pharmacia & Upjohn GmbH, Erlangen). Bei der Plasmaspektrometrie wird das Trägergas als Zerstäubergas bezeichnet.
Für die Messung ist ein kommerzielles ICP-MS (inductively coupied plasma mass spectrometer) verwendet worden. Eine ICP-MS-Software wurde verwendet, die in der Lage ist, ein zeitabhängiges Signal aufzunehmen und zu verarbeiten. In einem ICP-Plasma wird die Probe über einen separaten Gasstrom, das sogenannte Zerstäubergas (ca. 1 l/min Argon) zugeführt. Für diese Messung wird dieser
Gasstrom zuvor durch ein Abscheidungsgefäß außerhalb des ICP-MS geleitet, in das das zu analysierende Flüssigkeit/Gas-Gemisch mit einer Spritze langsam (ca 10 bis 100 μl/min) mit einer Spritzenpumpe zudosiert wird. Die Geschwindigkeit hängt dabei von der Gasmenge in der Flüssigkeit, der Empfindlichkeit des ICP-MS und der Abtastfrequenz der Software ab. Nachdem die Flüssigkeit in das Gefäß getropft ist, wird durch äußere Wärmezufuhr das gelöste Gas ausgetrieben und mit dem Zerstäubergasstrom dem ICP-MS zugeführt. Um eine Beeinflussung des
Plasmas aufgrund von Wasserdampf auszuschließen, wird das Zerstäubergas über eine Kühlfalle mit geeigneter Temperatur (mindestens -20°C; z. B. im Bereich minus 40 bis minus 20 °C) geleitet. Durch den Argon-Gasstrom des Zerstäubergases gelangt das Analytgas in das Plasma und wird detektiert (vgl. Fig. 1 ). Die Kalibration erfolgt analog zur Messung von Flüssigkeiten nur mit dem
Unterschied, dass keine Flüssigkeit sondern eine definierte Gasmenge dem System zugeführt wird. Alternativ kann die Kalibration mit Hilfe der Standardaddition durchgeführt werden. Dabei wird während der Zugabe des Flüssigkeit/Gas- Gemisches zusätzlich über eine Spritze ein definiertes Gasvolumen pro Zeiteinheit zudosiert.
Mit dieser Art der Probenzuführung ist man in der Lage Gase, gelöst in Flüssigkeiten, zu detektieren und zu quantifizieren. Die Art der Flüssigkeit spielt insofern keine Rolle, da on-line diese Matrix von der Gasphase abgetrennt wird (Analyt-Matrix-Trennung).
Bezugszeichenliste
1 Vorrichtung zur Analyt-Matrix-Trennung
2 Abscheidungsgefäß
3 Heizbad (Wasserbad) 4 Gasleitung (Kapillarleitung)
5 Injektionsstelle zur Standardaddition von zusätzlichem Kalibriergas
6 Kühlfalle
7 Trägergasquelle
8 Gasversorgungseinheit 9 Analysegerät
10 Spritzenpumpe

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Probenvorbereitung zur Analyse von gashaltigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Bestandteile der Probe von dem Gas bei der Probenaufgabe getrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse mittels Plasmaspektrometrie oder Gaschromatographie erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Proben gashaltige Flüssigkeiten mit lipophilen Flüssigkeitsbestandteilen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionen oder Dispersionen mit einem lipophilen Gas als Probe eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß xenonhaltige Emulsionen oder Dispersionen als Probe eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Proben mit einem Öl, Fett oder halogenierten Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.
7. Vorrichtung zur Abtrennung der Flüssigkeit bei der Analyse von gashaltigen Proben mit flüssigen Bestandteilen, enthaltend eine Dosiervorrichtung, ein Abscheidungsgefäß, eine Kühlfalle und ein Anschluß für ein Analysegerät.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Plasmaspektrometer oder ein Gaschromatograph als Analysegerät angeschlossen ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spritzenpumpe als Dosiervorrichtung enthalten ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiervorrichtung am Abscheidungsgefäß angeordnet ist und Abscheidungsgefäß, Kühlfalle und Analysegerät über eine Gasleitung verbunden sind.
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