CN110068626A - 儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法 - Google Patents

儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学检测技术领域，尤其涉及一种儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，包括以下步骤：1)配置标准溶液；2)样品提取：取代表性样品，剪碎或研磨，定量称取0.500g置于萃取瓶中，加入15ml有机溶剂，微波萃取后冷却至室温，再旋转蒸发至剩下3～8ml的浓缩液，然后将浓缩液加入固相萃取柱中进行净化处理，再用9～15ml有机溶剂分若干次淋洗固相萃取柱，收集洗脱液，用有机溶剂定容至25ml，最后用0.45μm的有机滤膜过滤；3)利用气相色谱‑质谱仪对样品进行分析。相比于现有技术，本发明操作简便，检测速度快，精准度高。

Description

儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，尤其涉及一种儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯，主要功能是使硬塑胶变为有弹性的塑胶，因其具有良好的性能、低廉的成本，其涉及的产品广泛，包括玩具、食品包装材料等数百种产品。邻苯二甲酸酯可以通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体和生物体内。虽然低含量的邻苯二甲酸酯急性毒性不高，但在生物体内有极强的富集作用，长期接触对人和动物的健康有着一定的危害。
塑料玩具是儿童日常密切接触的物品。欧盟明确指出，玩具中的邻苯二甲酸酯是最常见的化学危险之一，危害儿童的肝脏和肾脏，也可引起儿童性早熟。我国作为婴幼儿儿童玩具的制造大国，市面销售的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的含量非常值得关注，因为这不仅关系到玩具行业出口贸易技术壁垒的问题，更关系到无数孩子的健康发育。
有鉴于此，确有必要提供一种儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，以准确快速的检测出玩具中邻苯二甲酸酯的含量，防止邻苯二甲酸酯含量超标的儿童玩具进入市场。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，操作简便，检测速度快，精准度高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，包括以下步骤：
1)配置标准溶液：称取6种邻苯二甲酸酯混合标准品0.05g于50ml的棕色容量瓶中，用正己烷定容至50ml，摇匀静置，将其根据需要稀释到所需浓度的标准溶液；
2)样品提取：取代表性样品，剪碎或研磨，定量称取0.500g置于萃取瓶中，加入15ml有机溶剂，微波萃取后冷却至室温，再旋转蒸发至剩下3～8ml的浓缩液，然后将浓缩液加入固相萃取柱中进行净化处理，再用9～15ml有机溶剂分若干次淋洗固相萃取柱，收集洗脱液，用有机溶剂定容至25ml，最后用0.45μm的有机滤膜过滤；
3)利用气相色谱-质谱仪对样品进行分析。
作为本发明所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法的一种改进，所述微波萃取的萃取温度为50～70℃，所述微波萃取的萃取时间为20～30min。在该萃取温度和时间内，邻苯二甲酸酯的平均回收率较高，相对标准偏差较小。
作为本发明所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法的一种改进，所述浓缩液净化处理前，先用3ml有机溶剂进行活化。
作为本发明所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法的一种改进，所述浓缩液净化处理后，每次用4ml有机溶剂淋洗固相萃取柱，重复3次。
作为本发明所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法的一种改进，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷和乙醚中的至少一种。邻苯二甲酸酯类一般为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷和乙醚等有机溶剂。
作为本发明所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法的一种改进，所述有机溶剂为体积比为1:1～1:1.2的乙醇和二氯甲烷的混合液。当有机溶剂为乙醇和二氯甲烷的混合液时，萃取效果较好，对环境的危害也相对较小。
作为本发明所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法的一种改进，在步骤3)中，采用程序升温，初始温度为80℃，保持1min，然后以30℃/min升至280℃，保持8min，最后以15℃/min升至310℃，保持4min。出峰时间随着初始温度的提高逐渐前移，分析时间也相应缩短，但是初始温度过高会引起部分组分与溶剂分离不明显，在合适的程序升温下大部分的组分能得到很好的分离度，组分的谱峰完全分离，峰形尖锐，对称性好。
作为本发明所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法的一种改进，在步骤3)中，载气为高纯氦气，进样量为1μL，进样方式为无分流进样，进样口温度为300℃，色谱-质谱接口温度为300℃，溶剂延迟2.8min。邻苯二甲酸酯沸点较高，一般在200℃以上，需要较高的色谱柱温度来进行分离。色谱柱的温度既要保证待测物质的完全分离，又能保证所有组分能流出色谱柱，分析时间越短越好。较高的温度有助于高沸点组分峰面积的提高，在280℃以下变化不明显，故将进样口温度调至300℃。
作为本发明所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法的一种改进，在步骤3)中，离子源温度为250℃，电子轰击离子源电离能量为70eV，采用选择离子监测方式进行测定。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明采用微波萃取的处理方法，相比于索氏提取和超声波萃取，具有操作简便快速、检出限低、定量准确等优势。
2)本发明采用固相萃取柱进行净化和洗脱处理，既可以去除基质干扰物，又能够最大程度地收集到目标检测物—邻苯二甲酸酯。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，包括以下步骤：
1)配置标准溶液：称取6种邻苯二甲酸酯混合标准品0.05g于50ml的棕色容量瓶中，用正己烷定容至50ml，摇匀静置，将其根据需要稀释到所需浓度的标准溶液；
2)样品提取：取代表性样品，剪碎或研磨，定量称取0.500g置于萃取瓶中，加入15ml有机溶剂，微波萃取后冷却至室温，再旋转蒸发至剩下3～8ml的浓缩液，然后将浓缩液加入固相萃取柱中进行净化处理，再用12ml有机溶剂分若干次淋洗固相萃取柱，收集洗脱液，用有机溶剂定容至25ml，最后用0.45μm的有机滤膜过滤；
3)利用气相色谱-质谱仪对样品进行分析。
需要说明的是，在步骤2)中，微波萃取的萃取温度为50℃，微波萃取的萃取时间为30min；浓缩液净化处理前，先用3ml有机溶剂进行活化；浓缩液净化处理后，每次用4ml有机溶剂淋洗固相萃取柱，重复3次；有机溶剂为甲醇。
在步骤3)中，采用程序升温，初始温度为80℃，保持1min，然后以30℃/min升至280℃，保持8min，最后以15℃/min升至310℃，保持4min；载气为高纯氦气，进样量为1μL，进样方式为无分流进样，进样口温度为300℃，色谱-质谱接口温度为300℃，溶剂延迟2.8min；离子源温度为250℃，电子轰击离子源电离能量为70eV，采用选择离子监测方式进行测定。
实施例2
与实施例1不同的是：
在步骤2)中，微波萃取的萃取温度为55℃，微波萃取的萃取时间为28min；浓缩液净化处理前，先用3ml有机溶剂进行活化；浓缩液净化处理后，每次用3ml有机溶剂淋洗固相萃取柱，重复3次；有机溶剂为乙腈。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
在步骤2)中，微波萃取的萃取温度为60℃，微波萃取的萃取时间为25min；浓缩液净化处理前，先用3ml有机溶剂进行活化；浓缩液净化处理后，每次用5ml有机溶剂淋洗固相萃取柱，重复3次；有机溶剂为乙醚。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
在步骤2)中，微波萃取的萃取温度为65℃，微波萃取的萃取时间为22min；浓缩液净化处理前，先用3ml有机溶剂进行活化；浓缩液净化处理后，每次用3ml有机溶剂淋洗固相萃取柱，重复5次；有机溶剂为体积比为1:1的乙醇和二氯甲烷的混合液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
在步骤2)中，微波萃取的萃取温度为70℃，微波萃取的萃取时间为20min；浓缩液净化处理前，先用3ml有机溶剂进行活化；浓缩液净化处理后，每次用3ml有机溶剂淋洗固相萃取柱，重复4次；有机溶剂为体积比为1:1.2的乙醇和二氯甲烷的混合液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
方法验证
对实施例1的测定方法进行验证，具体验证结果见表1。
表1方法验证结果
经过验证，该方法的线性范围、相关系数、回收率、仪器检出限和方法检出限均满足CPCS-CH-C1001-09.3方法要求，该方法可靠，检出限低。
测定结果
随机采购8个市面上销售的儿童玩具，采用实施例1的方法对其中6中邻苯二甲酸酯进行了测定，并根据含量的测定结果对其安全性进行了简单的评价。具体结果见表2。
表2测定结果
由表2可以看出，随机抽查的8个样品中只有样品5没有检出邻苯二甲酸酯类物质；样品1和样品6检出DBP，含量分别为56mg/kg和796mg/kg；除样品5和样品8之外，其它样品检出BBP，含量从87～14865mg/kg；样品1～4检出DEHP，含量从32～1309mg/kg；样品1、2和4检出DNOP，含量分别为37624mg/kg、11472mg/kg和198mg/kg；除样品5之外，其它样品均检出DINP，含量从67～40065mg/kg；样品1和样品4检出DIDP，含量分别为9984mg/kg和1638mg/kg。随机抽取的8个玩具中，仅有样品5和样品8达到不超过0.1％的限制标准，其它6个样品均不达标，不合格率为75％。
由此可见，我国市面上销售的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的安全卫生风险性较高，应该加强控制和管理，采取限制或禁止的措施来降低该安全风险。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配置标准溶液：称取6种邻苯二甲酸酯混合标准品0.05g于50ml的棕色容量瓶中，用正己烷定容至50ml，摇匀静置，将其根据需要稀释到所需浓度的标准溶液；
2)样品提取：取代表性样品，剪碎或研磨，定量称取0.500g置于萃取瓶中，加入15ml有机溶剂，微波萃取后冷却至室温，再旋转蒸发至剩下3～8ml的浓缩液，然后将浓缩液加入固相萃取柱中进行净化处理，再用9～15ml有机溶剂分若干次淋洗固相萃取柱，收集洗脱液，用有机溶剂定容至25ml，最后用0.45μm的有机滤膜过滤；
3)利用气相色谱-质谱仪对样品进行分析。
2.根据权利要求1所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：所述微波萃取的萃取温度为50～70℃，所述微波萃取的萃取时间为20～30min。
3.根据权利要求1所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：所述浓缩液净化处理前，先用3ml有机溶剂进行活化。
4.根据权利要求1所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：所述浓缩液净化处理后，每次用4ml有机溶剂淋洗固相萃取柱，重复3次。
5.根据权利要求1～4任一项所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷和乙醚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：所述有机溶剂为体积比为1:1～1:1.2的乙醇和二氯甲烷的混合液。
7.根据权利要求1所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：在步骤3)中，采用程序升温，初始温度为80℃，保持1min，然后以30℃/min升至280℃，保持8min，最后以15℃/min升至310℃，保持4min。
8.根据权利要求1所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：在步骤3)中，载气为高纯氦气，进样量为1μL，进样方式为无分流进样，进样口温度为300℃，色谱-质谱接口温度为300℃，溶剂延迟2.8min。
9.根据权利要求1所述的儿童玩具中邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：在步骤3)中，离子源温度为250℃，电子轰击离子源电离能量为70eV，采用选择离子监测方式进行测定。
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