CN103852535A

CN103852535A - 一种电子元器件塑料部件中邻苯二甲酸酯的检测方法

Info

Publication number: CN103852535A
Application number: CN201410114525.8A
Authority: CN
Inventors: 王生兵
Original assignee: KUNSHAN LUODAN BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: KUNSHAN LUODAN BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-06-11

Abstract

一种电子元器件塑料部件中邻苯二甲酸酯的检测方法，包括如下步骤：(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL；(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析，并设定特定的色谱条件。本发明提供的分析方法快速、重复性及再现性好。

Description

一种电子元器件塑料部件中邻苯二甲酸酯的检测方法

技术领域

本发明涉及一种邻苯二甲酸酯的检测方法，尤其涉及一种电子元器件塑料部件中邻苯二甲酸酯的检测方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAEs，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。常见的邻苯二甲酸酯有邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二环已酯等。当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯。邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂的作用。邻苯二甲酸酯被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）、塑料等数百种产品中。

研究表明邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常，严重的会导致睾丸癌，是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。在化妆品中，指甲油的邻苯二甲酸酯含量最高，很多化妆品的芳香成分也含有该物质。化妆品中的这种物质会通过女性的呼吸系统和皮肤进入体内，如果过多使用，会增加女性患乳腺癌的几率，还会危害到她们未来生育的男婴的生殖系统。

目前，邻苯二甲酸酯检测方法已非常成熟，国内外都发布了检测标准。一般是用有机溶剂萃取后使用气相色谱质谱联用仪(GC)进行检测。主要检测标准有：EN14372儿童产品安全要求及测试方法(欧洲标准，采用索氏提取法)、EN15777纺织品邻苯二甲酸酯测试方法(欧洲标准，采用索氏提取法)、CPSC-CH-C1001-09.3邻苯二甲酸酯测试标准作业程序(美国标准，采用溶解凝固法)、Health Canada Method C34聚氯乙烯产品中邻苯二甲酸酯的测定(加拿大标准，采用溶出法)、GB/T22048玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定(中国标准，采用索氏提取法)。

虽然，邻苯二甲酸酯的检测方法已经比较成熟，但是已有的检测方法在检测的准确度、再现性和检测方法的便捷性兼顾方面还是有很大的待改进空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子元器件塑料部件中邻苯二甲酸酯的检测方法。本发明的方法通过选择合适的溶剂将样品微波萃取，使其中的邻苯二甲酸酯类物质萃取至溶液中，然后用GC-MS进行分析样品中是否含邻苯二甲酸酯及其含量。本发明的方法简便快捷，并经大量研究表明，本发明的方法重复性及再现性优异。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电子元器件塑料部件中邻苯二甲酸酯的检测方法，包括如下步骤：

(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm，如0.3cm*0.4cm、0.2cm*0.5cm、0.3cm*0.3cm等的颗粒；

(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL，例如为1:7g/mL、1:10g/mL、1:14g/mL、1:18g/mL等；

(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；

其中GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃，例如为93℃、96℃、105℃等保持0.5-2min，例如为0.7min、1.6min等；以15-25℃/min，例如为17℃/min、21℃/min、24℃/min等升至300-330℃，例如为303℃、308℃、315℃、321℃、327℃等，保持4min以上，例如为7min、15min等。

在进行GC-MS定量分析前，先使用GC-MS对样品进行定性分析，确定是否含有邻苯二甲酸酯及含有哪些类型的邻苯二甲酸酯，然后根据样品中含有的邻苯二甲酸酯的类型配制相应的标准溶液进行定量分析。

本发明通过大量的研究确定了使用微波萃取然后进行GC-MS分析可以准确，可靠的得到电子元器件中的邻苯二甲酸酯的含量，其中微波萃取的溶剂及其配比的选取对邻苯二甲酸酯的完全萃取有着重要的影响，可以更好地把邻苯二甲酸酯从产品中萃取出来，溶剂及其配比选择和色谱条件的设定对分析结果的准确度及重复性、再现性有重要影响。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述样品和溶剂的比例为1:10-20g/mL，优选为1:15g/mL。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5，例如为1:0.4、1:0.9、1:1.5、1:3、1:4.5等，优选为1:0.5-1:2，进一步优选为1:1。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述微波萃取的过程如下：将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温。

优选地，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为115℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min。每个阶段的升功率速度可以相同也可以不同。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS的色谱柱为DB-5，长度为30m，内径为0.25mm，厚度为0.25μm。

优选地，载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，例如为0.9mL/min、1.3mL/min等，优选为1mL/min，采用分流进样，注射温度为270-290℃，例如为275℃、283℃、288℃等，优选为280℃。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至320℃，保持5.00min。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时MS部分的条件设置为：接口温度300-330℃，例如为304℃、315℃、326℃等，源温230-270℃，例如为233℃、245℃、254℃、267℃等，扫描范围50至1200amu；优选为接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。

作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤：

(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；

(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5；

(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，采用分流进样，注射温度为270-290℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃保持0.5-2min；以15-25℃/min升至300-330℃，保持4min以上；MS部分的条件设置为：接口温度300-330℃，源温230-270℃，扫描范围50至1200amu。

(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；

(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:15g/mL；己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:1；

(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为DB-5，长度30m，内径0.25mm，厚度0.25μm；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为1mL/min，采用分流进样，注射温度为280℃；GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至320℃，保持5.00min；MS部分的条件设置为：接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。

本发明的检测方法简便、快捷，并且重复性及再现性好。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。

实施例中所用仪器及设备：

定量试管，GC-MS分析用小瓶(2ml)，移液管(1ml)，安全吸耳球，电子天平(精确度0.01mg)，微波萃取装置Mircrowave，安东帕Multiwave3000；

气相层析质谱仪GC/MS，色谱柱:Column(DB-5)长度30m，内径0.25mm，厚度0.25μm，耐温极限：350℃。

实施例中所用试剂：

丙酮:Acetone，CH₃COCH₃，M.W=46，正已烷，CH₃(CH₂)₄CH₃，M.W=86；

标准品STD:(溶在甲醇中)

邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯:Bis(2-ethylhexyl)phthalate，C₂₄H₃₈O₄，M.W=390

邻苯二甲酸丁基苯甲酯:Butyl benzyl phthalate，C₁₉H₂₀O₄，M.W=312

邻苯二甲酸二正丁基酯:Di-n-butyl phthalate，C₁₆H₂₂O₄，M.W=278

邻苯二甲酸二乙酯:Diethyl phthalate，C₁₂H₁₄O₄，M.W=222

邻苯二甲酸二甲酯:Dimethyl phthalate，C₁₀H₁₀O₄，M.W=194

邻苯二甲酸二正辛酯:Di-n-octyl phthalate，C₂₄H₃₈O₄，M.W=390

邻苯二甲酸二异癸脂:Diisodecyl phthalate，C₂₈H₄₆O₄，M.W=446

邻苯二甲酸二异壬脂:Diisononyl phthalate，C₂₆H₄₂O₄，M.W.=418

先将各标准品配制成1000ppm，命名为编号A(即取100mg的各标准品至同一瓶100ml的体积瓶，加甲醇稀释至刻线)。再依下表1稀释：

表1

实施例1

(a)用电子天平秤量样品线条状二极管塑料部件2.0047g剪成0.5*0.5cm大小的颗粒，将样品颗粒倒入铁氟龙微波管内；

(b)用量筒量取30ml的溶剂(己烷:丙酮)=1:1(v/v)倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取；待微波装置安装好之后，打开电源按F1-Library开始设定参数，用上下左右键选择自订的方法，以进行设定，微波萃取参数设置为：

(1)Reagent-30、30、30、30(for4vessels)；

(2)Power-800,Ramp---5,Hold---10,Fan---1；

(3)Power-0,Ramp---0,Hold---15,Fan---3；

(4)IR:115℃

在上述设定条件下，萃取；溶液萃取完成后，待自然冷却后关闭电源，泄压。

(c)将溶液倒入干净大试管，取出上层溶液1ml到小瓶（vial），上机分析。

GC部份条件：

注射方式：分流(Split)，(1)在0.80min SPL1设定为0；(2)在1.00min SPL1设定为50；(3)在3.00min，SPL1设定为30；注射温度：280℃；携行气体：用He调整其流量为1ml/min；

程序控温：初始温度100.0℃保持1.00min，以20.0℃/min升温至320℃，保持5.00min；

MS部份条件：接口温度320℃，源温250℃，扫描范围：50to1200amu。

用AM1～AM5做的校准曲线，溶液中邻苯二甲酸酯（为邻苯二甲酸二乙酯）浓度为115ng/ml，样品中邻苯二甲酸酯（为邻苯二甲酸二乙酯）含量为1.7210mg/kg。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析，得到最终样品中的含量为1.7210mg/kg、1.7235mg/kg、1.7125mg/kg、1.7268mg/kg、1.7145mg/kg、1.7198mg/kg、1.7287mg/kg、1.7304mg/kg、1.7167mg/kg、1.7234mg/kg，十次测试结果的相对标准偏差为0.35%，可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下：1.7217mg/g、1.7045mg/g、1.6456mg/g、1.7389mg/g、1.8044mg/g，5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为3.34%，可见，本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。进行加标回收率的试验测得回收率在98-102%之间，可见本发明的检测方法具有较高的准确度。

实施例2

(a)用电子天平秤量样品线块状电阻塑料部件2.0232g切成0.3*0.3cm大小的颗粒，将样品颗粒倒入铁氟龙微波管内；

(b)用量筒量取15ml的溶剂(己烷:丙酮)=1:3(v/v)倒入铁氟龙微波管内进行微波萃取；待微波装置安装好之后，打开电源按F1-Library开始设定参数，用上下左右键选择自订的方法，以进行设定，微波萃取参数设置为：

(1)Reagent-30、30、30、30(for4vessels)；

(2)Power-800,Ramp---5,Hold---10,Fan---1；

(3)Power-0,Ramp---0,Hold---15,Fan---3；

(4)IR:115℃

GC部份条件：

用AM1～AM5做的校准曲线，溶液中邻苯二甲酸酯（为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二正丁基酯）浓度为23ng/ml，样品中邻苯二甲酸酯（为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二正丁基酯）含量为0.1705mg/g。取同一样品10份分别经剪碎、萃取后分析，得到最终样品中的含量为0.1705mg/g、0.1736mg/g、0.1702mg/g、0.1693mg/g、0.1701mg/g、0.1722mg/g、0.1689mg/g、0.1684mg/g、0.1694mg/g、0.1689mg/g，十次测试结果的相对标准偏差为0.95%，可见本方法的重复性很好。对于同一样品分别由5个实验室进行了再现性测试结果如下：0.1702mg/g、0.1654mg/g、0.1802mg/g、0.1689mg/g、0.1777mg/g，5个不同实验室的测试结果的相对标准偏差为3.61%，可见，本发明的测试方法在不同的实验室之间也取得了非常好的再现性。

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制作工艺，但本发明并不局限于上述制作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种电子元器件塑料部件中邻苯二甲酸酯的检测方法，包括如下步骤：

(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；

(b)将步骤(a)处理后的样品放入己烷和丙酮的混合溶液中进行微波萃取；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL；

(c)将步骤(b)萃取后的溶液进行GC-MS分析；

其中GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度90-110℃保持0.5-2min；以15-25℃/min升至300-330℃，保持4min以上。

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品和溶剂的比例为1:10-20g/mL，优选为1:15g/mL。

3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述己烷和丙酮的混合溶液中己烷和丙酮的体积比为1:0.2-5，优选为1:0.5-1:2，进一步优选为1:1。

4.如权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，所述微波萃取的过程如下：将样品放入铁氟龙微波管内，然后加入己烷和丙酮的混合溶液，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为110-130℃，分阶段升至功率为750-850kw保持10-30min，然后3min内降至0kw保持10-20min，冷却1min以上后将试样取出自然冷却至室温；

优选地，微波萃取的参数设置为：样品溶液温度为115℃，分5阶段升至功率为800kw保持20min，然后1min内降至0kw保持15min，冷却3min。

5.如权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS的色谱柱为DB-5，长度为30m，内径为0.25mm，厚度为0.25μm；

优选地，载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，优选为1mL/min，采用分流进样，注射温度为270-290℃，优选为280℃。

6.如权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为：初始温度100.0℃保持1.00min；以20.0℃/min升至320℃，保持5.00min。

7.如权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时MS部分的条件设置为：接口温度300-330℃，源温230-270℃，扫描范围50至1200amu；优选为接口温度320℃，源温250℃，扫描范围50至1200amu。

8.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；

9.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；