DE102006021333A1

DE102006021333A1 - Verbessertes Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung geringer Konzentrationen an organischen Spurenstoffen in wäßrigen Systemen und eine Analysevorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE102006021333A1
Application number: DE200610021333
Authority: DE
Inventors: Elke Dr. Fries; Wilhelm Prof. Dr. Püttmann
Original assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Current assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Priority date: 2006-05-05
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2026-05-06
Also published as: WO2007128274A2; DE102006021333B4; WO2007128274A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung organischer Spurenstoffe in wäßrigen Systemen, umfassend die Schritte: a) Zurverfügungstellung mindestens einer Probe an einem zu untersuchenden wäßrigen System, enthaltend mindestens einen organischen Spurenstoff, in einem Probenbehältnis, wobei über dem wäßrigen System eine Gasphase vorliegt, b) Abkühlen des wäßrigen Systems in dem Probenbehältnis unter kontrolliertem Überführen zumindest eines Teils des wäßrigen Systems in die feste Phase in der Weise, daß der bzw. die organischen Spurenstoffe in der verbleibenden wäßrigen Phase angereichert werden, und c) Extraktion und/oder Detektion des bzw. der organischen Spurenstoffe aus bzw. in der über dem zu untersuchenden wäßrigen System befindlichen Gasphase und/oder Detektion des bzw. der organischen Spurenstoffe in der verbleibenden wäßrigen Phase. Ferner betrifft die Erfindung eine Analysevorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend mindestens eine Kühleinheit zur Aufnahme und zum kontrollierten Abkühlen von einer Vielzahl an in Probenbehältnissen vorliegenden, auf organische Spurenstoffe zu untersuchenden wäßrigen Systemen, mindestens ein, insbesondere mindestens zwei Probenbehältnisse mit Deckel zum, insbesondere gasdichten, Verschließen des/der Probenbehältnisse, enthaltend das auf organische Spurenstoffe zu untersuchende wäßrige System, wobei über dem wäßrigen System in dem Behältnis eine ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung organischer Spurenstoffe in wäßrigen Systemen sowie eine Analysevorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Nicht zuletzt wegen eines stark gewachsenen Umweltbewußtseins nimmt die Umweltanalytik stetig an Bedeutung zu. In der Regel geht es hierbei darum, Verunreinigungen in wäßrigen Systemen, beispielsweise durch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, festzustellen. Ein besonderes Interesse besteht in diesem Zusammenhang an der Überwachung der Qualität des Trinkwassers, das regelmäßig aus Grund- und Oberflächenwasser gewonnen wird. Beispielsweise verlangt die Trinkwasserverordnung die Einhaltung eines Grenzwerts von 0,1 μg/l für Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel (PBSM). Um rechtzeitig Maßnahmen zur Sicherung einer ausreichenden Trinkwasserqualität ergreifen zu können, sind schnelle und empfindliche Analysemethoden zur Bestimmung schädlicher Wasserinhaltsstoffe unabdingbar. Wegen der geringen Analytmengen benötigen bekannte Analyseverfahren noch stets einen Probenaufbereitungsschritt zur Aufkonzentration des Analyten in der Wasserprobe. Bekannte Anreicherungstechniken sind die Flüssig/Flüssig-Extraktion sowie die Festphasenextraktion. Beide Verfahren sind material- und arbeitsintensiv. Ein neueres Verfahren stellt die sogenannte Festphasen-Mikro-Extraktion (SPME) dar, die 1990 von Arthur und Pawliszyn entwickelt wurde (Anal. Chem. 1990, 62, Seite 2145 bis 2148). Hierbei wird eine beschichtete Faser mit einer wäßrigen oder gasförmigen Probenmatrix in Kontakt gebracht. Der Analyt reichert sich nach den Gesetzmäßigkeiten der Verteilung und Adsorption in der Faserschicht an. Als Sorbens kommt beispielsweise eine dünne Schicht aus Polydimethylsiloxan (PDMS) zum Einsatz, die z.B. auf der Außenseite einer Nadel angebracht sein kann. Nach dem Extraktions- bzw. Anreicherungsschritt folgt die Desorption, um den/die Analyten wieder aus der Sorptions-schicht freizusetzen. Diese freigesetzten Analyten werden anschließend zumeist mit Hilfe eines Gaschromatographen detektiert. Werden die Analyten aus der über einer Flüssigkeit befindlichen Gasphase auf der bzw. in der PDMS-Schicht angereichert, kann der Massentransport nochmals verstärkt werden, indem man das wäßrige System enthaltend den/die Analyten erwärmt und die PDMS-Schicht bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise 5°C, hält (J. Pawliszyn und Z. Zhang, Anal. Chem. 1995, 67, Seiten 34 bis 43; C. Achten und W. Pütmann, Environ. Sci. Technol. 2000, 34, Seiten 1395 bis 1364). Hierbei macht man sich die Temperaturabhängigkeit der Henry-Konstanten zu Nutze. Bei einer solchen Erwärmung der Wasserphase kann der PDMS-Faser infolge einer stetigen Gleichgewichtseinstellung zwischen Wasser- und Gasphase nie die vollständige Analytmenge in der Wasserphase angeboten werden. Hierbei wird selbstverständlich auch Wasser an dem Faserstreifen mit angelagert, was die weitere Messung negativ beeinflussen kann. Details zum SPME-Verfahren sowie zu der hierfür zu verwendenden Vorrichtung finden sich z.B. in der WO 91/15745 A1 beschrieben.
Die DE 696 34 022 D2 nimmt sich des Problems an, mittels SPME-Technologie Spuren organischer Analyte in einer organischen Lösungsmittelträgermatrix nachzuweisen. Hierbei ist eine organische Lösungsmittelträgermatrix gegen eine wäßrige Lösungsmittelträgermatrix auszutauschen.
Neben den bekannten Extraktionsverfahren ist seit langem bekannt, Analyte in organischen und wäßrigen Lösungsmittelsystemen mittels Ausfrieren aufzukonzentrieren bzw. anzureichern. Dieses Verfahren kommt insbesondere bei sehr flüchtigen oder hitzelabilen organischen Substanzen zum Einsatz. Wie Shapiro herausgefunden hat, ist bei diesem Verfahren von wesentlicher Bedeutung, daß man während des Ausfriervorgangs die verbleibende Lösung permanent rührt (Science, 1961, 133, Seiten 2063 bis 2064). Dieses Verfahren ist auf relativ kleine Flüssigkeitsmengen im Bereich von 100 ml ebenso anwendbar wie auf Flüssigkeitsmengen im Bereich von etwa 300 l.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Nachweisverfahren für organische Spurenstoffe in wäßrigen Systemen verfügbar zu machen, das nicht mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet ist und mit dem sich insbesondere die Nachweisgrenzen für organische Verbindungen nochmals hin zu kleineren Mengen verschieben lassen, ohne gleichzeitig bei der Zuverlässigkeit Einbußen hinnehmen zu müssen.
Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden, umfassend die folgenden Schritte:

a) Zurverfügungstellung mindestens einer Probe an einem zu untersuchenden wäßrigen System, enthaltend mindestens einen organischen Spurenstoff, in einem Probenbehältnis, wobei über dem wäßrigen System eine Gasphase vorliegt,
b) Abkühlen des wäßrigen Systems in dem Probenbehältnis unter kontrolliertem Überführen zumindest eines Teils des wäßrigen Systems in die feste Phase in der Weise, daß der bzw. die organischen Spurenstoffe in der verbleibenden wäßrigen Phase sukzessive angereichert werden, und
c) Extraktion und/oder Detektion des bzw. der organischen Spurenstoffe aus bzw. in der über dem zu untersuchenden wäßrigen System befindlichen Gasphase und/oder Detektion des bzw. der organischen Spurenstoffe in der verbleibenden wäßrigen Phase.

Grundsätzlich können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren jedwede organischen Spurenstoffe in wäßrigen Systemen detektiert werden, die zumindest begrenzt flüchtig sind und somit bei den Arbeitstemperaturen dieses Verfahrens in die Gasphase über dem wäßrigen System gelangen können. Beispielhaft seien als organische Spurenstoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt werden können, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dioxine, Furane, Nitrosamine, Nitrile, Nitroaromaten, Aminoverbindungen, Amphetamine, Kokain, Koffein, Carbamate, Terpene, Ester, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Pestizide, Herbizide, Fungizide, Antibiotika, organische Säuren oder beliebige Mischungen der vorangehend genannten Verbindungen genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit z.B. auch zum Nachweis von Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmitteln sowie von deren Metaboliten in wäßrigen Systemen. Ganz allgemein zählen zu den organischen Spurenstoffen auch Wirkstoffe aus dem Gesundheits- und Medizinwesen, Industriechemikalien, polyhalogenierte, insbesondere polypromierte, Flammschutzmittel, Desinfektionsmittel, Xenoestrogene und Arzneimittel.
Insbesondere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch organische Spurenstoffe wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m/p-Xylol, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Ethylbenzol, Tetrachlorethylen, Dioxine, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Biphenyle, insbesondere polychlorierte Biphenyle, Phenole, insbesondere Chlorphenol und Nitrophenol, oder deren beliebige Mischungen mit hoher Genauigkeit detektiert werden.
Unter Spurenstoffe werden im allgemeinen solche Stoffe verstanden, die in flüssigen Systemen beispielsweise in Konzentrationen im pg/l- bis mg/l-Bereich, vorzugsweise im pg/l- bis μg/l-Bereich vorliegen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich organische Spurenstoffe sowohl direkt in dem wäßrigen System detektieren, als auch nach Übertritt in den Gasraum über dem wäßrigen System aus eben diesem Gasraum nachweisen, in beiden Fällen insbesondere mit der SPME- oder der SPDE-Technologie, auf die nachfolgend noch im Detail eingegangen wird.
Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders geringe Nachweisgrenzen liefert für organische Spurenstoffe, die eine relativ geringe Flüchtigkeit verbunden mit einer relativ guten Wasserlöslichkeit aufweisen. Die Wasserlöslichkeit einer organischen Verbindung kann z.B. über den Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten ermittelt werden. Geeignete organische Spurenstoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt werden können, verfügen vorzugsweise über einen Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten kleiner 10¹⁰, insbesondere kleiner 3000 und vorzugsweise kleiner 2000.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere solche organischen Spurenstoffe in besonders geringen Mengen bei gleichzeitig hoher Genauigkeit detektieren, die über eine Wasserlöslichkeit von mindestens 100 ng/l, insbesondere mindestens 150 ng/l, verfügen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch solche Spurenstoffe detektieren, die eine Wasserlöslichkeit im pg/l-Bereich aufweisen, d.h. im Bereich von 1 bis 1000 pg/l.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung eignen sich insbesondere organische Spurenstoffe mit einem Dampfdruck kleiner 3000 kPa, insbesondere kleiner 500 kPa, zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Gute Resultate werden auch noch mit Spurenstoffen erreicht, die einen Dampfdruck von etwa 15 bis 20 kPa aufweisen. Demgemäß eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem für den Nachweis von organischen Spurenstoffen mit einem Dampfdruck im Bereich von 1 bis 3000 kPa. Die genannten Dampfdrücke beziehen sich auf eine Temperatur von 25°C.
Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß sich besonders geringe Nachweisgrenzen mit dennoch sehr hoher Zuverlässigkeit dann einstellen, wenn die zu bestimmenden organischen Spurenstoffe in einer Konzentration nicht oberhalb von 1000 μg/l, insbesondere nicht oberhalb von 500 μg/l, in dem wäßrigen System gemäß Schritt a) vorliegen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vermessenden Probenvolumina können in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann das zu untersuchende wäßrige System in dem Probenbehältnis in einer Menge von 5 μl bis 1000 ml, insbesondere in einer Menge von 10 μl bis 500 ml, vorliegen. Von besonderem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in diesem Zusammenhang, daß man auch mit sehr geringen Probenvolumina im μl-Bereich organische Spurenstoffe noch mit hoher Genauigkeit nachweisen kann. Hierdurch lassen sich beispielsweise frisch gefallene Niederschlagsproben mit nur einem geringen Probenvolumen vermessen. Auch kann so auf eine verlängerte Sammelzeit, womit eine zeitliche Auflösung des Meßergebnisses einhergehen würde, verzichtet werden.
Ferner kann vorgesehen sein, daß das wäßrige System in Schritt b), insbesondere unter Agitation, bei einer Temperatur im Bereich von –70°C bis 0°C gehalten wird. Das wäßrige System wird im Verfahrensschritt b) demnach kontrolliert unterhalb der Gefrierpunktstemperatur des Wassers abgekühlt, d.h. dem System wird zwecks Überführung des Wasseranteils des wäßrigen Systems in die feste Phase Energie entzogen. Der Abkühlvorgang kann beispielsweise auch darin bestehen, daß das wäßrige System während der gesamten Abkühlphase konstant bei einer Temperatur von beispielsweise etwa –20°C gehalten wird.
Für gängige wäßrige Systeme liegen bevorzugte Abkühltemperaturen im Bereich von –5 bis –35°C. Ein kontrolliertes Abkühlen im Sinne der vorliegenden Erfindung ist demgemäß bestrebt, ein Schockgefrieren des wäßrigen Systems oder von Teilen des wäßrigen Systems zu verhindern. Denn regelmäßig werden hierbei organische Spurenstoffe eingeschlossen, die dann nicht mehr für ein Übertritt in die Gasphase zur Verfügung stehen. Demgemäß erfolgt das kontrollierte Abkühlen des wäßrigen Systems bevorzugt in der Weise, daß die organischen Spurenstoffe im wesentlichen nicht in der sich beim Abkühlen bildenden festen Wasserphase eingeschlossen werden.
Besonders bevorzugt wird das wäßrige System während dieser Abkühlphase einer Agitation ausgesetzt, beispielsweise gerührt oder geschüttelt.
Ein kontrolliertes Auskühlen liegt insbesondere dann vor, wenn das wäßrige System in dem Probenbehältnis von außen nach innen und/oder von unten nach oben ausfriert. Bei der Vorgehensweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden folglich die organischen Spurenstoffe in dem verbleibenden flüssigen Bestandteil des wäßrigen Systems angereichert.
Die Abkühldauer gemäß Verfahrensschritt b), d.h. der Zeitraum, während dem das zu untersuchende wäßrige System zumindest teilweise kontrolliert in die feste Phase überführt wird, kann ebenfalls in weiteren Bereichen variiert werden und hängt in nicht geringem Umfang von dem Volumen des wäßrigen Systems an. In einer zweckmäßigen Ausgestaltung ist vorgesehen, daß das Abkühlen des wäßrigen Systems über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 120 Minuten, insbesondere von 10 bis 60 Minuten, erfolgt.
Geeignete wäßrige Systeme, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren untersucht werden können, umfassen z.B. Abwasser, Regenwasser, Schmelzwasser, Trinkwasser, Grundwasser, Oberflächenwasser, Prozeßflüssigkeiten, Körperflüssigkeiten, Getränke oder Extraktionsflüssigkeiten.
Häufig läßt sich die Nachweisgrenze für in die Gasphase übergegangene organische Spurenstoffe nochmals dadurch erhöhen, daß man diese zumindest teilweise derivatisiert. Beispielsweise können polare Gruppen wie Hydroxygruppen silyliert werden, wodurch sich die derart derivatisierten organischen Spurenstoffe wesentlich exakter gaschromatographisch bestimmen lassen.
Die Genauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und damit dessen Eignung, die Nachweisgrenzen für organische Spurenstoff in wäßrigen Systemen nochmals in Richtung auf noch geringere Konzentrationen verschieben zu können, gelingt insbesondere dadurch, daß die in der Gasphase über dem zu untersuchenden wäßrigen System vorliegenden organischen Spurenstoffe zunächst mittels SPME-, insbesondere HS-SPME-, oder SPDE-Technologie angereichert bzw. extrahiert werden. Als Extraktion im Sinne der vorliegenden Erfindung soll eine Anreicherung bzw. Isolierung des zu untersuchenden Spurenstoffs verstanden werden, und zwar zunächst unabhängig vom zugrundeliegenden Bindungs- bzw. Anreicherungsmechanismus. In Frage kommen hierfür z.B. Absorptionsphänomene ebenso wie Adsorptionsphänomene.
Die SPME-Technologie wird in der oben erwähnten PCT-Veröffentlichung WO 91/15745 A1 beschrieben. Geeignete SPME-Vorrichtungen sind über die Firma Supelco Inc., Bellefonte, PA, U.S.A., kommerziell erhältlich. Im vorliegenden Fall werden die organischen Spurenstoffe aus der Gasphase mit Hilfe eines Polydimethylsiloxan-Sorbens als Extraktionsmedium extrahiert. Hierbei findet eine sorptive Anreicherung statt. Im allgemeinen reicht bereits eine dünne Sorbens-, insbesondere PDMS-Schicht im Bereich von 7 bis 100 um, beispielsweise angebracht auf der Außenseite einer Nadel, als Extraktionsmedium aus, um hohe Meßempfindlichkeiten zu erzielen.
Die wäßrigen Systeme können beispielsweise in einem Probenbehältnis mit einem Rührer, der sich z.B. mit 500 bis 1000 U/min dreht, in Bewegung gehalten werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Sorptionsschicht, insbesondere in Form einer PDMS-Schicht, auf einem Träger, beispielsweise einer Quarzfaserschicht, vor.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren, umfassend

a1) man mindestens eine Probe eines auf organische Spurenstoffe zu untersuchenden wäßrigen Systems in einem Probenbehältnis zur Verfügung stellt, wobei über dem wäßrigen System in dem Behältnis eine Gasphase vorliegt,
a2) das mit dem wäßrigen System befüllte Probenbehältnis mit einem Deckel verschließt,
a3) zumindest einen Teil mindestens einer Sorptionsschicht in die Gasphase über dem wäßrigen System vor, mit und/oder nach dem Verschließen mit dem Deckel einbringt,
b) man das wäßrige System in dem Probenbehältnis unter kontrolliertem Überführen zumindest eines Teils des wäßrigen Systems in die feste Phase in der Weise abkühlt, daß der bzw. die organischen Spurenstoffe in der verbleibenden wäßrigen Phase sukzessive angereichert werden in Gegenwart der in der Gasphase über dem wäßrigen System vorliegenden Sorptionsschicht,
c1) wobei die organischen Spurenstoffe, die aus der wäßrigen Phase in die Gasphase übertreten, auf bzw. an der Sorptionsschicht extrahiert werden, und
c2) die auf bzw. an der Sorptionsschicht extrahierten organischen Spurenstoffe detektiert.

Dabei kann vorgesehen sein, daß das Probenbehältnis gasdicht verschlossen ist. Ein zum Verschließen geeigneter Deckel kann z.B. ein Septum darstellen. Beispielsweise ist es möglich, die Sorptionsschicht, vorzugsweise auf einem Träger vorliegend, durch den Deckel, insbesondere das Septum, durchzuführen, insbesondere durchzustoßen. Hierfür kann die Sorptionsschicht, mit oder ohne Träger, gegebenenfalls auch auf einer Nadel angebracht werden.
Erfindungsgemäß ist hierbei von Vorteil, daß die Sorptionsschicht eine Temperatur im Bereich von –70°C bis 0°C, bevorzugt von –50°C bis –5°C und besonders bevorzugt von –35°C bis –15°C aufweist und/oder daß die in dem Probenbehältnis vorliegenden wäßrigen Systeme bei einer Temperatur im Bereich von –70°C bis 0°C, bevorzugt von –50°C bis –5°C und besonders bevorzugt von –35°C bis –15°C abgekühlt werden. Selbstverständlich kann der Abkühlvorgang auch nach einem vorgegebenen Temperaturprofil verlaufen. Beispielsweise kann die Abkühltemperatur stufenweise oder kontinuierlich abgesenkt werden. Alternativ können die wäßrigen Systeme auch in Kühleinheiten ausgefroren werden, die eine im wesentlichen konstante Temperatur, beispielsweise –20° C, aufweisen.
Ferner wird im Sinne der Erfindung vorgeschlagen, daß das bzw. die Probenbehältnisse, enthaltend das wäßrige System, vorzugsweise zusammen mit zumindest einem Teil der Sorptionsschicht, in einer Kühleinheit kontrolliert abgekühlt bzw. ausgefroren werden.
Besonders vorteilhaft ist es hierbei, insbesondere auch unter rein praktischen Gesichtspunkten, wenn dafür Sorge getragen wird, daß die Kühltemperatur für das wäßrige System und die Temperatur der Sorptionsschicht zumindest zeitweise während des Abkühl- bzw. Ausfriervorgangs im wesentlichen übereinstimmen.
Beispielsweise kann bei einem auf –20°C eingestellten Abkühlvorgang auch die Sorptionsschicht eine Temperatur von –20°C aufweisen.
Bei der HS-SPME-Technologie (Head space-SPME) wird das Extraktionsmedium, insbesondere aufgebracht auf einer Nadelspitze, direkt in die über dem zu analysierenden wäßrigen System vorliegende Gasphase gebracht.
Der besondere Vorteil, während des Abkühlschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens die zu analysierenden organischen Spurenstoffe aus der über dem wäßrigen System befindlichen Gasphasen zu extrahieren, besteht auch darin, daß fortwährend aus der Gasphase organische Spurenstoffe irreversibel entfernt werden, wodurch das flüssig/gasförmig-Gleichgewicht in Richtung auf die gasförmige Komponente verschoben wird. Indem gleichzeitig das Volumen des flüssigen Bestandteils des wäßrigen Systems durch den Abkühl- bzw. Ausfrierprozeß fortwährend verkleinert wird, kann selbst bei stetiger Extraktion der Spurenstoffe aus der Gasphase noch stets ein merklicher Übergang dieser Spurenstoffe von der flüssigen Phase in die Gasphase aufrechterhalten werden. Hierdurch gelingt vorzugsweise eine nahezu quantitative Überführung der organischen Spurenstoffe aus dem wäßrigen System in das Extraktionsmedium.
Die organischen Spurenstoffe können in einer Ausführungsform in dem Gasraum über dem wäßrigen System direkt detektiert werden. Alternativ kann die Injektion dieses Gasraums oder eine Teils davon in ein Analysegerät vorgesehen werden. Wie vorangehend bereits detailliert ausgeführt, können die organischen Spurenstoffe zunächst auch extrahiert und anschließend zwecks qualitativer und/oder quantitativer Detektion wieder freigesetzt werden. Zur Desorption der extrahierten organischen Spurenstoffe kann das Extraktionsmedium z.B. aufgeheizt werden. Die hierbei freigesetzten Spurenstoffe können aufgefangen und direkt einem Detektionsgerät zugeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können organische Spurenstoffe z.B. mittels UV-, VIS-, IR-, Raman- oder Fluoreszenzspektroskopie, mittels Massenspektrometrie, mittels Gaschromatographie, HPLC und/oder GC/MS qualitativ und/oder quantitativ detektiert werden.
Für die Gaschromatographie kann z.B. auf Wärmeleitfähigkeits-, Flammenionisations- und Elektroneneinfangdetektoren zurückgegriffen werden. Für die Hochdruckflüssigkeitschromatographie kommen als Detektoren z.B. Dioden-Array- und UV/VIS-Detektoren in Betracht. Selbstverständlich können die vorangehend genannten chromatographischen Verfahren auch in bekannter Weise mit einem Massenspektrometer kombiniert werden. Auch ist es ohne weiteres möglich, das vorangehend beschriebene Extraktionsverfahren gemäß der SPME- Technologie mit den vorangehend genannten Analyseverfahren zu koppeln, auch in automatisierter Form. Bei der Kopplung von SPME mit HPLC-Technologie werden im allgemeinen die auf dem Extraktionsmedium angereicherten Analyten innerhalb einer Desorptionskammer, die die Injektionsschleife ersetzt, mit einer geringen Menge Lösemittel desorbiert und mit der derart erhaltenen mobilen Phase auf die Trennsäule überführt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird des weiteren gelöst durch ein Verfahren, bei dem eine Vielzahl an Proben sequentiell und/oder parallel die Verfahrensschritte a) bis c) bzw. a1) bis c2) in einem zumindest teilweise automatisierten Prozeß durchlaufen.
Hierfür kann erfindungsgemäß auf eine Analysevorrichtung zurückgegriffen werden, umfassend mindestens eine Kühleinheit zur Aufnahme und zum kontrollierten Abkühlen von einer Vielzahl an in Probenbehältnissen vorliegenden auf organische Spurenstoffe zu untersuchenden wäßrigen Systemen, enthaltend mindestens ein, insbesondere mindestens zwei Probenbehältnisse mit Deckel zum, insbesondere gasdichten, Verschließen des Probenbehältnisse, enthaltend das auf organische Spurenstoffe zu untersuchende wäßrige System, wobei über dem wäßrigen System in dem Behältnis eine Gasphase vorliegt, mindestens einen Träger, auf dem mindestens eine SPME- oder SPDE-Sorptionsschicht vorliegt, wobei die Sorptionsschicht zumindest teilweise in dem Probenbehältnis in der Gasphase über dem wäßrigen System angebracht oder anbringbar ist, mindestens eine Vorrichtung zur Entnahme der Sorptionsschicht, mit oder ohne Träger, aus dem Probenbehältnis sowie zur Zuführung derselben zu einer Desorptionseinheit, in der die auf bzw. in der Sorptionsschicht angereicherten organischen Spurenstoffe desorbierbar sind, und mindestens eine Vorrichtung zur Detektion der desorbierten organischen Spurenstoffe.
Gemäß einer Weiterentwicklung umfaßt diese Analysevorrichtung ferner mindestens eine Vorrichtung zum Befüllen mindestens eines Probenbehältnisses mit einem wäßrigen System, enthaltend organische Spurenstoffe und/oder mindestens eine Vorrichtung zum Überführen des befüllten Probenbehältnisses in das Kühlaggregat und/oder mindestens eine Vorrichtung zum Verschließen des Probenbehältnisses mit dem Deckel und/oder mindestens eine Vorrichtung zum Entfernen des Deckels von dem Probenbehältnis und/oder mindestens eine Vorrichtung zum Entleeren des Probenbehältnisses.
Vorteilhafterweise sind hierbei die Sorptionsschicht und/oder der Träger der Sorptionsschicht an dem Deckel für das Probenbehältnis befestigbar oder befestigt sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Nachweisgrenzen für organische Spurenstoffe nochmals nachhaltig verringern. Dieses trifft insbesondere dann zu, wenn nicht nur das wäßrige System, sondern ebenfalls das Extraktionsmedium gemäß SPME-Technologie bei Temperaturen unterhalb von 0°C gehalten werden. Beispielsweise lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren organische Spurenstoffe wie Benzol ohne weiteres in Mengen von 0,025 bis 0,5 μg/l nachweisen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Nachweisgrenzen für beispielhaft ausgewählte organische Spurenstoffe sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1

1) Nachweisgrenze
2)Korrelationskoeffizient

Das Potential des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere wenn sowohl die abzukühlende wäßrige Probenlösung als auch die Sorbensschicht bei einer tiefen Temperatur von beispielsweise –20°C gehalten werden, ist eindrucksvoll den unter 1a) bis d) aufgeführten Diagrammen zu entnehmen. Diese Diagramme zeigen Kalibrierungskurven für wäßrige Systeme, enthaltend Benzol, 1,1,1-Trichlorethane, Trichlorethylen oder Toluol in Mengen im Bereich von 0,5 bis 250 μg/l. Jeweils drei Messungen wurden vorgenommen für Proben mit Konzentrationen von 0.5, 25, 62.5, 125 und 250 μg/l. Als interner Standard wurden wäßrige Systeme enthaltend 1-Brom-2-chlorethan hergestellt. Bei dem für die wäßrigen Systeme für sämtliche Proben verwendeten Wasser handelte es sich um ultrareines deionisiertes Wasser (Seralpur Pro90CS). Sämtliche wäßrigen Systeme wurden für 15 Minuten in einem Ultraschallbad zur optimalen Vermengung behandelt. Ähnlich wie bei der Ermittlung der Nachweisgrenze für die vorangehend genannten organischen Spurenstoffe (s.a. Tabelle 1) sind auch die Kalibrierungsmessungen durchgeführt worden bei i) einer Temperatur von –20°C sowohl für das Probenbehältnis als auch für die Sorbensfaser sowie ii) bei einer Temperatur von 35°C für das wäßrige System und von 5°C für die Sorbensfaser. Die Messungen wurden mit der HS-SPME/GS-MS-Technologie vorgenommen. Wie den 1a) bis d) entnommen werden kann, liegt die Empfindlichkeit über dem gesamten vermessenen Konzentrationsbereich für das gekühlte System (–20°C/–20°C; ausgefüllte Quadrate in 1a) bis d)) oberhalb der Empfindlichkeit desjenigen System, bei dem nur die Sorbensschicht auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wird (35°C/5°C; nicht ausgefüllte Quadrate in 1a) bis d)).
Erstaunlicherweise kann durch das gleichzeitige Kühlen von Sorbensschicht und Probe auf Temperaturen unter 0°C, beispielsweise –20°C, die Empfindlichkeit für die SPME-Technologie nochmals drastisch erhöht werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich durch kontrolliertes Abkühlen einer wäßrigen Probe die Nachweisgrenze für in dieser Probe gelöste organische Spurenstoffe nochmals beträchtlich zu geringeren Werten hin verschieben läßt, ohne daß Einbußen bei der Genauigkeit der ermittelten Werte in Kauf genommen werden müssen. Insbesondere wenn man der Detektion der organischen Spurenstoffe gemäß dem vorliegenden Verfahren einen Extraktionsschritt mit der SPME-Technologie vorschaltet bzw. diesen mit dem Detektionsschritt koppelt, stellen sich nicht nur mit Blick auf die Nachweisgrenze, sondern ebenfalls in rein praktischer Hinsicht sehr zufriedenstellende Ergebnisse ein. Überdies wird das Extraktionsmedium des SPME-Verfahrens nicht mehr durch die Anlagerung gasförmiger Wassermoleküle beeinträchtigt. Von besonderem Vorteil ist, daß sich organische Spurenstoffe auch in sehr geringen Probenvolumina exakt bestimmen lassen.
Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung organischer Spurenstoffe in wäßrigen Systemen, umfassend die Schritte: a) Zurverfügungstellung mindestens einer Probe an einem zu untersuchenden wäßrigen System, enthaltend mindestens einen organischen Spurenstoff, in einem Probenbehältnis, wobei über dem wärigen System eine Gasphase vorliegt, b) Abkühlen des wäßrigen Systems in dem Probenbehältnis unter kontrolliertem Überführen zumindest eines Teils des wäßrigen Systems in die feste Phase in der Weise, daß der bzw. die organischen Spurenstoffe in der verbleibenden wäßrigen Phase angereichert werden, und c) Extraktion und/oder Detektion des bzw. der organischen Spurenstoffe aus bzw. in der über dem zu untersuchenden wäßrigen System befindlichen Gasphase und/oder Detektion des bzw. der organischen Spurenstoffe in der verbleibenden wäßrigen Phase.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmenden organischen Spurenstoffe aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dioxine, Furane, Nitrosamine, Nitrile, Nitroaromaten, Aminoverbindungen, Amphetamine, Kokain, Koffein, Carbamate, Terpene, Ester, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Pestizide, Herbizide, Fungizide, Antibiotika, organische Säuren oder beliebige Mischungen der vorangehend genannten Verbindungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Spurenstoffe Benzol, Toluol, o-Xylol, m/p-Xylol, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Ethylbenzol, Tetrachlorethylen, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Biphenyle, insbesondere polychlorierte Biphenyle, Phenole, insbesondere Chlorphenol und Nitrophenol, oder deren beliebige Mischungen umfassen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmenden organischen Spurenstoffe einen Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (Kow) kleiner 10¹⁰, insbesondere kleiner 3000 und vorzugsweise kleiner 2000, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmenden organischen Spurenstoffe eine Wasserlöslichkeit von mindestens 100 ng/l, insbesondere mindestens 150 ng/l, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmenden organischen Spurenstoffe einen Dampfdruck (gemessen bei 25°C) kleiner 3000 kPa, insbesondere kleiner 500 kPa, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmenden organischen Spurenstoffe in einer Konzentration nicht oberhalb von 1000 μg/l, insbesondere nicht oberhalb von 500 μg/l, in dem wäßrigen System gemäß Schritt a) vorliegen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu untersuchende wäßrige System in dem Probenbehältnis in einer Menge von 5 μl bis 1000 ml, insbesondere in einer Menge von 10 μl bis 500 ml, vorliegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System in Schritt b), insbesondere unter Agitation, bei einer Temperatur im Bereich von –70°C bis 0°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige System in dem Probenbehältnis von außen nach innen und/oder von unten nach oben ausfriert.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen des wäßrigen Systems über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 120 Minuten, insbesondere von 10 bis 60 Minuten, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kontrollierte Abkühlen des wäßrigen Systems in der Weise erfolgt, daß die organischen Spurenstoffe im wesentlichen nicht in der sich bildenden festen Wasserphase eingeschlossen werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System Abwasser, Regenwasser, Schmelzwasser, Trinkwasser, Grundwasser, Oberflächenwasser, Körperflüssigkeiten, Prozeßflüssigkeiten, Getränke oder Extraktionsflüssigkeiten umfaßt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Gasphase isolierten oder angereicherten organischen Spurenstoffe vor der Detektion zumindest teilweise derivatisiert werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Gasphase über dem zu untersuchenden wäßrigen System vorliegenden organischen Spurenstoffe mittels SPME-, insbesondere HS-SPME-, oder SPDE-Technologie angereichert bzw. extrahiert werden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Spurenstoffe auf einer, insbesondere auf einem Träger, vorzugsweise auf einer Quarzfaserschicht vorliegenden, Sorptionsschicht, insbesondere einer PDMS-Schicht, angereichert werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man a1) mindestens eine Probe eines auf organische Spurenstoffe zu untersuchenden wäßrigen Systems in einem Probenbehältnis zur Verfügung stellt, wobei über dem wäßrigen System in dem Behältnis eine Gasphase vorliegt, a2) das mit dem wäßrigen System befüllte Probenbehältnis mit einem Deckel verschließt, a3) zumindest einen Teil mindestens einer Sorptionsschicht in die Gasphase über dem wäßrigen System vor, mit und/oder nach dem Verschließen mit dem Deckel einbringt, b) das waßrige System in dem Probenbehältnis unter kontrolliertem Überführen zumindest eines Teils des wäßrigen Systems in die feste Phase in der Weise abkühlt, daß der bzw. die organischen Spurenstoffe in der verbleibenden wäßrigen Phase angereichert werden in Gegenwart der in der Gasphase über dem wäßrigen System vorliegenden Sorptionsschicht, c1) wobei die organischen Spurenstoffe, die aus der wäßrigen Phase in die Gasphase übertreten, auf bzw. an der Sorptionsschicht extrahiert werden, und c2) die auf bzw. an der Sorptionsschicht extrahierten organischen Spurenstoffe detektiert.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenbehältnis gasdicht mit dem Deckel verschlossen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorptionsschicht eine Temperatur im Bereich von –70°C bis 0°C, bevorzugt von –50°C bis –5°C und besonders bevorzugt von –35°C bis –10°C aufweist und/oder daß die in dem Probenbehältnis vorliegenden wäßrigen Systeme bei einer Temperatur im Bereich von –70°C bis 0°C, bevorzugt von –50°C bis –5°C und besonders bevorzugt von –35°C bis –10°C abgekühlt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Probenbehältnisse, enthaltend das wäßrige System, in einer Kühleinheit kontrolliert abgekühlt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühltemperatur für das wäßrige System und die Temperatur der Sorptionsschicht zumindest zeitweise während des Abkühl- bzw. Ausfriervorgangs im wesentlichen übereinstimmen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Spurenstoffe mittels UV-, VIS-, IR-, Raman- oder Fluoreszenzspektroskopie, mittels Massenspektrometrie, mittels Gaschromatographie, HPLC und/oder GC/MS qualitativ und/oder quantitativ detektiert werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl an Proben sequentiell und/oder parallel die Verfahrensschritte a) bis c) bzw. a1) bis c2) in einem zumindest teilweise automatisierten Prozeß durchlaufen.
Analysevorrichtung für die Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend mindestens eine Kühleinheit zur Aufnahme und zum kontrollierten Abkühlen von einer Vielzahl an in Probenbehältnissen vorliegenden, auf organische Spurenstoffe zu untersuchenden wäßrigen Systemen, mindestens ein, insbesondere mindestens zwei Probenbehältnisse mit Deckel zum, insbesondere gasdichten, Verschließen des/der Probenbehältnisse, enthaltend das auf organische Spurenstoffe zu untersuchende wäßrige System, wobei über dem wäßrigen System in dem Behältnis eine Gasphase vorliegt, mindestens einen Träger, auf dem mindestens eine SPME- oder SPDE-Sorptionsschicht vorliegt, wobei die Sorptionsschicht zumindest teilweise in dem Probenbehältnis in der Gasphase über dem wäßrigen System angebracht oder anbringbar ist, mindestens eine Vorrichtung zur Entnahme der Sorptionsschicht, mit oder ohne Träger, aus dem Probenbehältnis sowie zur Zuführung derselben zu einer Desorptions einheit, in der die auf bzw. in der Sorptionsschicht angereicherten organischen Spurenstoffe desorbierbar sind, und mindestens eine Vorrichtung zur Detektion der desorbierten organischen Spurenstoffe.
Analysevorrichtung nach Anspruch 24, ferner umfassend mindestens eine Vorrichtung zum Befüllen mindestens eines Probenbehältnisses mit einem wäßrigen System, enthaltend organische Spurenstoffe und/oder mindestens eine Vorrichtung zum Überführen des befüllten Probenbehältnisses in das Kühlaggregat und/oder mindestens eine Vorrichtung zum Verschließen des Probenbehältnisses mit dem Deckel und/oder mindestens eine Vorrichtung zum Entfernen des Deckels von dem Probenbehältnis und/oder mindestens eine Vorrichtung zum Entleeren des Probenbehältnisses.
Analysevorrichtung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorptionsschicht und/oder der Träger der Sorptionsschicht an dem Deckel für das Probenbehältnis befestigbar oder befestigt sind.