EP1459046A2 - Verfahren zur bestimmung von phasenverteilungskoeffizenten sowie eine f r das verfahren geeignete vorrichtung - Google Patents

Verfahren zur bestimmung von phasenverteilungskoeffizenten sowie eine f r das verfahren geeignete vorrichtung

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Publication number
EP1459046A2
EP1459046A2 EP02794993A EP02794993A EP1459046A2 EP 1459046 A2 EP1459046 A2 EP 1459046A2 EP 02794993 A EP02794993 A EP 02794993A EP 02794993 A EP02794993 A EP 02794993A EP 1459046 A2 EP1459046 A2 EP 1459046A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
sample
housing
air
soil
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02794993A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Giovanni D'orsaneo
Volker Linnemann
Johan Smelt
Kilian Eric Christopher Smith
Andre Wolters
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP1459046A2 publication Critical patent/EP1459046A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/14—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by using distillation, extraction, sublimation, condensation, freezing, or crystallisation
    • G—PHYSICS
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    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption
    • G—PHYSICS
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    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4055—Concentrating samples by solubility techniques
    • G01N2001/4066—Concentrating samples by solubility techniques using difference of solubility between liquid and gas, e.g. bubbling, scrubbing or sparging

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the phase distribution coefficients of substances for the gas / liquid and gas / solid compartments, in particular in the soil-air and water-air systems, and to a device suitable for the method.
  • the Henry coefficient (K H ) describes the equilibrium distribution of a substance between the compartments water and air, ie it represents the ratio of the substance concentration in the air to the substance concentration in the water in the equilibrium;
  • the soil-air distribution coefficient describes the equilibrium distribution between the compartments soil and air.
  • the "gas-saving" method for determining the HENRY constants of high molecular weight and halogenated Hydrocarbons are based on the isothermal extraction of the compounds from concentrated aqueous solutions by introducing nitrogen streams (Mackay et al., Environ. Sci. Techno 1. 1979, 13, 333-337).
  • the analytical detection limits represent a problem in the characterization of temperature and soil moisture influences, so that it is currently not possible to quantify these influences with sufficient accuracy.
  • a problem with the use of dynamic methods is the establishment of equilibrium, ie even the use of low flow velocities does not guarantee that the “contact time” between the compartments surface-air or water-air is sufficient to establish concentration equilibria in the case of low-volatility connections
  • the decisive factor for determining the distribution coefficient is the establishment of the equilibrium between the air and the upper soil layer, which is in direct contact with the air. that the interaction with the air does not lead to an "emptying" of the upper soil layer.
  • the loss of substance on the surface must be compensated for by diffusion from lower layers of soil, the diffusion process being opposed by the possible sorption on the soil.
  • this kinetic problem requires the measurement of temporally non-constant distribution coefficients.
  • no equipment is currently used which allows the measurement of water-air as well as surface-air distribution coefficients by means of equipment modifications.
  • the object of the invention to provide a method and a device with which the phase distribution coefficients of substances in the phase systems liquid / gas and solid / gas, in particular water-air and soil-air, can be determined. Furthermore, the accuracy of the method should be so great that the distribution coefficients of very low volatility compounds can also be determined. These can be pesticides, PCBs or PAHs, for example. Furthermore, the disadvantages mentioned above are to be eliminated.
  • the figures show an example of an embodiment of the device according to the invention. It shows :
  • Fig.l housing of the device according to the invention
  • Fig.2 Connector of the housing acc. Fig.l Fig.2a: top view of the connector
  • Fig.2b Plug for a connector
  • Fig.2c Guide sleeve for the axle
  • Fig.3 A rotating roller for the device
  • Fig. 4 An axle equipped with propellers, with openings.
  • Fig. 5 A sample container
  • Fig.5a Cross section of the sample container
  • FIG. 1 shows a cylindrical housing 1 which has a cooling jacket 2. Which is equipped with a coolant connection 3a, b. Connections 4a, b, c for the introduction of sensors for the measurement of, for example, temperature or air humidity, which connect the interior of the housing 1 with the environment, pass through the cooling jacket 2.
  • Figure 2 shows a connector 5 which is placed on the ends of the housing 1. It has an opening 6 in the center, which is equipped with a connector 7. Furthermore, two further connecting pieces 8 a, b are attached to the connecting piece 5.
  • FIG. 2a the same device features are assigned the same reference symbols as in FIG. 2a.
  • Fig. 2b shows a plug 15 for the connector 7.
  • Fig. 2c a guide piece 16 for the axis of the roller in Fig. 3 and the propeller axis in Fig. 4 is shown.
  • a rotary roller 9 is shown in FIG. It can be inserted into the housing 1, and its ends 10a, b protrude through the opening 6 of the connector 5.
  • FIG. 4 shows an axis 11 with openings 12a, b, c, d ... and propellers 13a, b, c.
  • the axis 11 can be inserted into the housing 1 as an alternative to the rotary roller 9.
  • FIG. 5 shows a sample container 14 which can be introduced into the housing 1.
  • the Henry constant is the same size as the phase distribution coefficient, but this is called the Henry constant for the water-air system.
  • the sample container 14 and the rotating roller 9 are inserted into the housing 1.
  • aqueous solution of a test substance is placed in the sample container 14.
  • the rotating roller 9 is immersed in the sample container and, due to its rotation, picks up a film of water which comes into contact with the air in the chamber.
  • Both the rotating roller 9 and the sample container 14 and the housing 1 are preferably made of glass, since it has the lower tendency to adsorb with respect to the compound to be examined.
  • the surface of the rotary roller 9 is roughened, so that the wetting of the surface of the rotary roller 9 with water is particularly facilitated.
  • the surface of the liquid is enlarged by the rotating roller 9.
  • Such a roughened surface of the rotary roller 9 can be achieved, for example, by subjecting the surface of the rotary roller 9 to sand blasting.
  • air is fed into the housing, for example via the connecting pieces 8 a, b, which air is brought into contact with the surface of the water film located on the rotating roller 9.
  • the air flow introduced through the connecting pieces 8 a, b can emerge from the device on the opposite side of the housing 1.
  • the housing 1 and, connected to it, the furnishing elements located therein can be temperature-controlled by a coolant which flows through the cooling jacket 2.
  • Coolant in the sense of the invention does not necessarily mean a means which only serves to cool the device, rather it should be a medium which, with a freely selectable temperature, enables the setting of a desired temperature of the device.
  • a thermostat can be used for temperature control. In this way, the dependence of the phase distribution coefficient on the temperature can be determined by varying the temperature.
  • the air flow introduced into the housing 1 is cleaned beforehand. This can be done, for example, by passing it through an adsorbent. For example, activated carbon can be used as the adsorbent.
  • a preliminary test is preferably carried out.
  • the sample is subjected to a suitable period of time, which is preferably as long lasts like the following measurement, overflows with air and measures whether or to what extent the concentration of the test substance in the air decreases during the measurement time.
  • the concentration of the compound to be investigated in the gas phase can also be measured continuously during the test Soil is used instead of water in the sample container 14.
  • the soil is first brought into contact with a defined amount of water in order to define defined moisture guarantee conditions.
  • the selected soil is mixed with the compound to be investigated and homogenized with a defined volume of water to adjust the soil moisture.
  • the base pretreated in this way is transferred into the sample container 14 and introduced with it into the housing 1, which is then closed.
  • the rotary roller 9 occurs at Water experimental arrangement an axis 11, which are equipped with openings 12a, b, c, d and propellers 13a, b, c.
  • the openings 12a, b, c, d can also be designed as nozzles.
  • the openings 12a, b, c, d are only on one half of the axis 11, and preferably that one which faces away from the outlet side for the air on the housing 1.
  • This one-sided distribution of the openings 12a, b, c, d has the effect that the air carried in does not leave the housing 1 as soon as possible on the outlet side, so that the contact time is not shortened.
  • Propellers 13a, b, c are preferably attached to the axis 11 with a regular distribution, which cause a mixing of the air phase over the soil to be examined.
  • the axis 11 is inserted into the housing 1, stored in the opening 6, and caused to rotate.
  • the entire housing with the connection pieces is sealed airtight from the outside air.
  • the axis 11 with the openings 12a, b, c, d and the propellers 13a, b, c, d is set in rotation.
  • air is supplied via the interior of the axis 11, which exits through the openings 12a, b, c, d and is evenly distributed by the propellers 13a, b, c.
  • the air supplied through the axis 11 and the openings 12a, b, c, d is preferably pretreated in this test setup.
  • foreign components are filtered out by adsorbents.
  • Activated carbon for example, can be used as the adsorbent.
  • the air entering the housing 1 is set to a precise air humidity in a defined manner. This for example by passing the air through wash bottles filled with water.
  • the entry region of the axis 11 is preferably connected to two wash bottles, one of which is filled with activated carbon and the other with water.
  • By feeding the incoming air with water drying out of the soil is prevented during the test period.
  • the air emerging at the end of the housing is again collected and subjected to a quantitative analysis.
  • the sample presented preferably has a mass of 500 g - 2500 g, since the distribution coefficient of particularly difficultly volatile substances can be measured particularly well in this mass range.
  • the detection limit approximately 1 ⁇ g
  • PAH 0.5 g and pesticide 50 g found.
  • the minimum amount of compound to be examined which is in the soil or more generally in the sample, should not be less than about 50 ng.
  • the sample can also be presented in the housing 1 without a sample container 14.
  • the air entering either through the connection piece 5 or through the openings 12 of the axis 11 is drawn off through the housing 1 by means of a pump and collected for analytical purposes.
  • the key here is that no air, which is loaded with the test substance desorbed either from the water or from the soil, is lost.
  • the air is collected through an adsorption tube, which is selected depending on the substance being investigated, and released for quantification of the adsorbed compound in a thermodesorption system, in order to be analyzed in a coupled gas chromatograph with a mass-selective detector.
  • any suitable device for quantitative analysis can also be used.
  • UV spectrometers or NMR devices can be used.
  • the quantification of the compound to be examined in the compartments soil / air or water / air enables the calculation of the distribution coefficient.
  • the environmental parameters within the housing 1 are maintained in a defined manner. Air sampling is carried out under quasi-equilibrium conditions and the equilibrium concentrations in the compartments soil, water and air are determined by overcoming analytical detection limits when using non-volatile compounds.
  • the device according to the invention enables simple apparatus conversions if it is necessary to switch between measurements of systems water / air and soil / air.
  • the distribution coefficients or Henry constants of low-volatility compounds, such as PCBs and PAHs, can now be determined.
  • PCB 28, PCB 52, for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), such as fluoranthene and benzo [a] pyrene, and for pesticides called parathion-methyl, fenpropimorph, terbuthylazine and chlorpyrifos become.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the distribution coefficients can be measured depending on the temperature and / or air humidity.
  • the device and method according to the invention can also be used to determine the phase distribution coefficient of a sample with gases other than air.
  • Air concentration C A mass of the adsorbed compound [ ⁇ g] / exchanged air volume in the test period [dm 3 ].
  • Air concentration C A mass of the adsorbed pesticide [ ⁇ g] / exchanged air volume in the test period [dm 3 ].
  • the central component of the phase distribution chamber (SWAP-C: Soil -Water-Air-Parti tioning-Chamber) consists of a double-walled Duran glass tube (length: 1 m) with an inner diameter of 15 cm, to which the expansion bellows and glass thread sketched in Fig. 1 (GL18) for connecting cooling hoses and for taking up temperature or air humidity sensors.
  • the glass tube can be sealed gas-tight on both sides by sealing caps (Fig. 2), sealing rings and quick-release fasteners. Ball joints for guiding the axes (FIGS. 3 and 4) are mounted centrally in the caps.
  • a receiving device for soil or water (FIG. 5) is inserted into the glass tube.
  • Soil-air distribution coefficients are determined by using a glass axis (Fig. 4) with propeller blades made of borofloat glass, which is adjusted centrally within the glass tube and the ends of which protrude outwards on both sides through the spherical sections of the sealing caps.
  • the axis is connected to a KPG agitator on one side of the apparatus by using a KPG sleeve (FIG. 2c).
  • An additional hole in the cap (Fig. 2 ref. 7) enables the connection of an air sampling system, which consists of thermal desorption tubes and a pump.
  • the adsorption material to be used is selected depending on the compound to be investigated.
  • the performance of the pump allows an air flow between 0.1 and 1.5 1 "" 1 to be passed through the apparatus.
  • the axis which is hollow in the front and provided with holes for air to enter the distribution chamber, is connected to two wash bottles by hose connections.
  • the first wash bottle is used to filter air with activated carbon, while the second bottle, filled with water, causes the air to be saturated with water before it enters the axis or the glass tube, thereby preventing the soil from drying out during the test period.
  • the selected soil is mixed with the compound to be examined and homogenized with a defined volume of water to adjust the soil moisture.
  • the soil pretreated in this way is transferred to the soil storage container and the chamber is then closed.
  • a constant temperature is set in the system with the help of a thermostat and the air in the chamber is mixed by the propeller blades.
  • a defined air flow is passed through the chamber by means of the suction pump of the air sampling system and the compounds contained in the emerging air are filtered out with the aid of the adsorption material used.
  • the time intervals for changing the adsorption tubes are selected depending on the object to be examined.
  • a gas chromatograph with a mass selective detector (GC-MSD) coupled to a thermode sorption system is used to quantify the adsorbed compounds. The quantification of the compound to be investigated in the compartments soil and air enables the distribution coefficient to be determined by calculation.
  • GC-MSD mass selective detector
  • the water-air distribution coefficients are determined by changing the above. Construction. Instead of the axis provided with propeller blades, a sandblasted roller (Fig. 3) is fixed inside the chamber. This roller is not provided with air holes, so that the air is supplied through a hole in the cap, the use of a second wash bottle for water saturation of the air is omitted.
  • An aqueous solution of the compound to be investigated with a known concentration is filled into the receptacle. During the test, the rotating roller is immersed in the solution, which creates a thin film of liquid on the sandblasted roller, thereby increasing the surface area. Thermostatization, air sampling and analysis are carried out analogously to the method described above.
  • the soil storage densities and the soil-air distribution coefficient can be determined by considering different classes of compounds, which are necessary for the adsorption of sufficient substance quantities and thus for the detection limits to be exceeded.
  • a prerequisite for a successful adjustment is, however, that the equilibrium in the soil-air system takes place sufficiently quickly and that the system is in a quasi-equilibrium during the test period and is not produced by "excessive imbalance conditions" through high flow rates.
  • the existence of an equilibrium can be within of preliminary tests by means of concentration measurements at regular intervals, constant air concentrations indicate the existence of an equilibrium.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Phasenverteilungskoeffizienten von Substanzen für die Kompartimente Feststoff/Gas und Flüssigkeit/Gas. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gas, das mit Aktivkohle vorbehandelt ist, durch ein Gehäuse 1 geleitet, welches mit einer Probe beschickt ist. Ist, die Probe ein Feststoff, so tritt das Gas durch Öffnungen einer Achse 11 ein, welche das Gehäuse 1 durchläuft und die mit Propellern ausgestattet ist. Ist die Probe eine Flüssigkeit, so tritt das Gas durch eine gesonderte Öffnung 8a, b, c ein und die Oberfläche der Flüssigkeit wird durch eine Drehwalze 9 vergrößert. Das Gas tritt aus dem Gehäuse 1 aus und durchläuft ein Adsorptionsröhrchen, welches nach dem Versuch thermodesorbiert wird. Die durch die Thermodesorption freigesetzte Substanz wird der quantitativen Analyse unterzogen.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Bestimmung von Phasenverteilungskoeffizienten sowie eine für das Verfahren geeignete
Vorrichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Phasenverteilungskoeffizienten von Substanzen für die Kompartimente Gas/Flüssigkeit und Gas/Feststoff, insbe- sondere in den Systemen Boden-Luft und Wasser-Luft sowie eine für das Verfahren geeignete Vorrichtung.
Der Henry-Koeffizient (KH) beschreibt die Gleichgewichtsverteilung einer Substanz zwischen den Komparti- menten Wasser und Luft, d. h. er stellt das Verhältnis aus der Substanzkonzentration in der Luft zur Substanzkonzentration im Wasser im Equilibrium dar; analog beschreibt der Boden-Luft-Verteilungskoeffizient die Gleichgewichtsverteilung zwischen den Kompartimenten Boden und Luft .
Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Bestimmung von Verteilungskoeffizienten bekannt.
Verschiedene experimentelle Methoden zur Bestimmung von HENRY-Konstanten KH beruhen zum einen auf der Bestimmung von Wasser- und Luftkonzentrationen der zu untersuchenden Verbindung innerhalb geschlossener Systeme nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes, zum anderen auf der Messung relativer Konzentrationsänderungen in einer Phase, während die andere Phase bei Vorhandensein eines Quasi-Equilibriums, bei dem das Gleichgewicht so fast vollständig erreicht ist, beeinflußt wird: Bei der „wetted wall column"-Methode wird durch niedrige Flußraten ein Equilibrium zwischen einem Wasserfilm, der in einer vertikalen Säule herunterfließt, und einem entge- gengerichteten Gasstrom erzeugt. Die TestSubstanz, die sowohl dem Gasstrom als auch der Wasserphase zugegeben werden kann, wird in beiden Phasen analytisch quantifiziert (Fendinger & Glotfelty, Environ . Toxicol . Chem. 1988, 22, 1289-1293). Die „gas sparging"-Methode zur Bestimmung der HENRY-Konstanten von hochmolekularen und halogenierten Kohlenwasserstoffen beruht auf der isothermen Extraktion der Verbindungen aus konzentrierten wäßrigen Lösungen durch Einleiten von Stickstoffströmen (Mackay et al . , Environ . Sei . Techno 1 . 1979, 13, 333- 337) .
Zur Bestimmung der Boden-Luft-Verteilung werden gegenwärtig dynamische Systeme („flow through Systems") verwendet : Ein gereinigter Luftstrom wird durch eine mit Boden gefüllte Säule geleitet, so daß sich zwischen Boden- und Luftphase ein Gleichgewichtszustand einstellt (Hippelein & McLachlan, Environ . Sei . Technol . 1998, 32, 310-316; Cousins et al . , Environ . Sei . Technol . 1998, 32, 2734-2740) . Headspace-Ansätze, bei denen Luftströme über den in einer Kammer ausgebrachten Boden geleitet werden, wurden bislang ausschließlich zur Bestimmung der Verflüchtigungsraten verwendet, ermöglichen jedoch die Berechnung von Boden-Luft-Verteilungskoeffizienten durch Verwendung der Gleichgewichtskon- zentrationen im Boden und in der Luft (Ayris & Harrad, J. Environ . Moni t . 1999, 1, 395-401; Morrissey & Gris- mer, J. Contamin . Hydr. 1999, 36, 291-312) . Mit den Verfahren nach dem Stand der Technik und den zur Durchführung der Verfahren geeigneten Vorrichtungen ist es bisher nicht möglich, Verteilungskoeffizienten von schwerflüchtigen Verbindungen, wie beispielsweise Pflanzenschutzmitteln mit Henry-Konstanten von vorzugsweise 10"7 bis 10"9, zu messen.
Insbesondere stellen die analytischen Nachweisgrenzen bei der Charakterisierung von Temperatur- und Bodenfeuchteeinflüssen ein Problem dar, so daß derzeit eine Quantifizierung dieser Einflüsse mit hinreichender Genauigkeit nicht möglich ist.
Ein Problem bei der Anwendung dynamischer Verfahren besteht in der Gleichgewichtseinstellung, d. h. auch durch die Anwendung geringer Strömungsgeschwindigkeiten ist bei schwerflüchtigen Verbindungen nicht gewährleistet, daß die „Kontaktzeit" zwischen den Kompartimenten Boden-Luft bzw. Wasser-Luft zur Einstellung von Konzentrationsgleichgewichten ausreicht. Darüber hinaus wird diese Schwierigkeit bei der Betrachtung des Systems Boden-Luft durch Bodenprozesse verstärkt: Entscheidend für die Bestimmung des Verteilungskoeffizienten ist die Einstellung des Gleichgewichts zwischen der Luft und der oberen Bodenschicht, die mit der Luft in direktem Kontakt steht. Voraussetzung für ein Gleichgewicht ist jedoch, daß die Wechselwirkung mit der Luft nicht zu einer „Entleerung" der oberen Bodenschicht führt. Der Substanzverlust an der Oberfläche muß durch Diffusion aus unteren Bodenschichten ausgeglichen wer- den, wobei dem Diffusionsvorgang die mögliche Sorption an den Boden entgegensteht. Dieses kinetische Problem bedingt im Ungleichgewicht die Messung zeitlich nichtkonstanter Verteilungskoeffizienten. Desweiteren werden derzeit keine Apparaturen verwendet, die durch apparativen Umbau sowohl die Messung von Wasser-Luft- als auch von Boden-Luft-Verteilungskoeffizienten gestatten.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen die Phasenverteilungskoeffizienten von Substanzen in den Phasensystemen Flüssig/Gas und Fest/Gas, insbesondere Wasser- Luft und Boden-Luft ermittelt werden können. Weiterhin soll die Genauigkeit der Methode so groß sein, daß auch die Verteilungskoeffizienten von sehr schwer flüchtigen Verbindungen bestimmt werden können. Diese können beispielsweise Pestizide, PCB's oder PAK's sein. Weiterhin sollen die oben genannten Nachteile behoben werden.
Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Aufgabe erfindungemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmalen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung ist es nunmehr möglich, Phasenverteilungskoeffizienten von Substanzen im System Boden-Luft bzw. Wasser-Luft mit Henry-Konstanten KH von 10"7 bis 10-9 zu bestimmen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Im folgenden soll die Erfindung am Beispiel der Kompar- timente Wasser/Luft und Boden/Luft erläutert werden.
Die Figuren zeigen beispielhaft eine Ausführungsform der erfindungemäßen Vorrichtung. Es zeigt :
Fig.l: Gehäuse der erfindungsgemäßen Vorrichtung
Fig.2: Anschlußstück des Gehäuses gem. Fig.l Fig.2a: Aufsicht auf das Anschlußstück
Fig.2b: Stopfen für ein Anschlußstück
Fig.2c : Führungshülse für Achse
Fig.3: Eine Drehwalze, für die Vorrichtung
Fig.4: Eine mit Propellern ausgestattete Achse, mit Öffnungen.
Fig.5: Ein Probenbehälter
Fig.5a: Querschnitt des Probenbehälters
Figur 1 zeigt ein zylinderförmiges Gehäuse 1, welches einen Kühlmantel 2 besitzt. Der mit einem Kühlmittel- anschluß 3a, b ausgestattet ist. Durch den Kühlmantel 2 treten Anschlüsse 4a, b, c für das Einbringen von Sensoren für die Messung von beispielsweise Temperatur o- der Luftfeuchtigkeit, die den Innenraum des Gehäuses 1 mit der Umgebung verbinden.
Figur 2 zeigt ein Anschlußstück 5, welches auf die Enden des Gehäuses 1 aufgesetzt wird. Es besitzt eine im Zentrum angebrachte Öffnung 6, welche mit einem An- schlußstück 7 ausgestattet ist . Weiterhin sind an das Anschlußstück 5 zwei weitere Verbindungsstücke 8 a, b angebracht. In Figur 2a sind gleichen Vorrichtungsmerkmalen die selben Bezugszeichen zugeordnet, wie in Figur 2a. Fig.2b zeigt einen Stopfen 15 für das Anschlußstück 7. In Figur 2c ist ein Führungsstück 16 für die Achse der Walze in Fig. 3 und der Propellerachse in Figur 4 dargestellt . In Figur 3 ist eine Drehwalze 9 dargestellt. Sie kann in das Gehäuse 1 eingeführt werden, und ragt mit ihren Enden 10a, b durch die Öffnung 6 des Anschlußstückes 5.
In Figur 4 ist eine Achse 11 mit Öffnungen 12a, b, c, d... und Propellern 13a, b, c dargestellt. Die Achse 11 kann als Alternative zur Drehwalze 9 in das Gehäuse 1 eingeführt werden.
In Figur 5 ist ein Probenbehälter 14 dargestellt, welcher in das Gehäuse 1 eingebracht werden kann.
Im Folgenden sollen die beiden Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung für ihre Anwendungszwecke beschrieben werden.
Definitionsgemäß handelt es sich bei der Henry-Konstante um die selbe Größe wie bei dem Phasenverteilungskoeffizienten, jedoch wird dieser für das System Wasser-Luft als Henry-Konstante bezeichnet.
Im Falle der Bestimmung der Henry-Konstanten K für die Verteilung eines Stoffes in einem Wasser-Luft System wird der Probenbehälter 14 und die Drehwalze 9 in das Gehäuse 1 eingeführt .
In dem Probenbehälter 14 wird eine wässrige Lösung einer TestSubstanz vorgelegt, deren Phasenverteilungskoeffizient für das System Wasser/Luft ermittelt werden soll. In den Probenbehälter taucht die Drehwalze 9 ein, welche durch ihre Rotation einen Wasserfilm aufnimmt, der mit der in der Kammer befindlichen Luft in Kontakt kommt. Sowohl die Drehwalze 9 als auch der Probenbehälter 14 sowie das Gehäuse 1 sind vorzugsweise aus Glas, da es die geringere Adsorptionsneigung bezüglich der zu untersuchenden Verbindung hat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Oberfläche der Drehwalze 9 angeraut, so daß die Benetzung der Oberfläche der Drehwalze 9 mit Wasser besonders erleichtert wird. Durch die Drehwalze 9 wird die Oberfläche der Flüssigkeit vergrößert . Eine derartig aufgeraute Oberfläche der Drehwalze 9 kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß die Oberfläche der Drehwalze 9 einer Sand- Strahlung unterzogen wird. Zur Bestimmung der Henry- Konstante KH wird beispielsweise über die Verbindungsstücke 8 a, b Luft in das Gehäuse zugeführt, welche mit der Oberfläche des sich auf der Drehwalze 9 befindenden Wasserfilms in Kontakt gebracht wird. Der durch die Verbindungsstücke 8 a, b eingeleitete Luftström kann an der gegenüberliegenden Seite des Gehäuses 1 aus der Vorrichtung austreten. Während dieses Prozesses können das Gehäuse 1 und damit verbunden die sich darin befindenden Einrichtungselemente durch ein Kühlmittel, wel- ches durch den Kühlmantel 2 strömt, temperiert werden. Unter Kühlmittel im Sinne der Erfindung ist nicht zwingend ein Mittel gemeint, welches lediglich dazu dient, die Vorrichtung zu kühlen, vielmehr soll es sich um ein Medium handeln, welches mit einer frei wählbaren Tempe- ratur die Einstellung einer gewünschten Temperatur der Vorrichtung ermöglicht. Zur Temperierung kann ein Thermostat verwendet werden. Hierdurch kann, durch Variation der Temperatur, die Abhängigkeit des Phasenverteilungskoeffizienten von der Temperatur bestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der in das Gehäuse 1 eingeleitete Luftstrom zuvor gereinigt. Dies kann beispielsweise durch ein Durchleiten durch ein Adsorptionsmittel erfolgen. Als Adsorptionsmittel kommt beispielsweise Aktivkohle in Frage. Die aus dem Gehäuse 1 austretende Luft, welche die in dem vorgelegten. Wasser enthaltene Probesubstanz enthält, wird aufgefangen und einer quantitativen chemischen Analyse zugeführt .
Bei der Bestimmung des Phasenverteilungskoeffizienten für ein Boden-Luft-System wird in ähnlicher Weise verfahren. Um jedoch sicherzustellen, daß an der Probenoberfläche, welche mit der durchströmenden Luft in Kontakt kommt, keine „Entleerung" des Oberflächenmaterials bezüglich, der zu untersuchenden Substanz stattfindet, wird vorzugsweise ein Vorversuch durchgeführt . Hierzu wird die Probe einen angemessenen Zeitraum, der vorzugsweise so lange dauert wie die darauffolgende Messung, mit Luft überströmt, und gemessen ob, oder inwieweit die Konzentration der Testsubstanz in der Luft während der Meßzeit abnimmt. Alternativ zu einem Vorversuch kann die Konzentration der zu untersuchenden Verbindung in der Gasphase auch während des Versuches kontinuierlich gemessen werden um eine eventuelle Abnahme festzustellen. Anstelle von Wasser in dem Probenbehälter 14 tritt Boden. Um die Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten Luft/Boden in Abhängigkeit von dem Wassergehalt des Bo- dens zu ermitteln wird der Boden zuvor mit einer definierten Menge Wasser in Kontakt gebracht, um definierte Feuchtigkeitsverhältnisse zu gewährleisten. Hierzu wird vor Versuchsbeginn der ausgewählte Boden mit der zu untersuchenden Verbindung gemischt und zur Einstellung der Bodenfeuchte mit einem definierten Volumen Wasser homogenisiert . Der auf diese Art vorbehandelte Boden wird in den Probenbehälter 14 überführt und mit ihm in das Gehäuse 1 eingebracht, welches anschließend verschlossen wird. Anstelle der Drehwalze 9 tritt bei die- ser Versuchsanordnung eine Achse 11, welche mit Öffnungen 12a, b, c, d und Propellern 13a, b, c ausgestattet sind. Die Öffnungen 12a, b, c, d können auch als Düsen ausgebildet sein. Vorzugsweise befinden sich die Öff- nungen 12a, b, c, d, wie in Figur 3 dargestellt, nur auf einer Hälfte der Achse 11 und zwar vorzugsweise derjenigen, welche der Austrittsseite für die Luft am Gehäuse 1 abgewandt ist. Diese einseitige Verteilung der Öffnungen 12a, b, c, d bewirkt, daß die eingetrage- ne Luft das Gehäuse 1 möglichst nicht sofort an der Austrittsseite verläßt, so daß die Kontaktzeit nicht verkürzt wird. An der Achse 11 sind vorzugsweise mit regelmäßiger Verteilung Propeller 13a, b, c angebracht, welche eine Durchmischung der Luftphase über dem zu un- tersuchenden Boden bewirken. Bei der Messung des Phasenverteilungskoeffizienten für das System Boden/Luft wird die Achse 11 in das Gehäuse 1 eingeführt, in der Öffnung 6 gelagert, und zur Rotation gebracht. Das gesamte Gehäuse mit den Anschlusstücken ist dabei gegen- über der Außenluft luftdicht verschlossen. Die Achse 11 mit den Öffnungen 12a, b, c, d und den Propellern 13a, b, c, d wird in Rotation versetzt. Hierbei wird über den Innenraum der Achse 11 Luft zugeführt, welche durch die Öffnungen 12a, b, c, d austritt und durch die Pro- peller 13a, b, c gleichmäßig verteilt wird. Die durch die Achse 11 und die Öffnungen 12a, b, c, d zugeleitete Luft wird bei diesem Versuchsaufbau vorzugsweise vorbehandelt . Hierbei werden zum einen Fremdbestandteile durch Adsorptionsmittel herausgefiltert. Als Adsorpti- onsmittel kommt beispielsweise Aktivkohle in Frage.
Weiterhin wird im Fall der Bestimmung des Phasenverteilungskoeffizienten für das System Luft/Boden, die in das Gehäuse 1 eintretende Luft in definierter Weise, auf eine genaue Luftfeuchtigkeit eingestellt. Dies ge- schieht beispielsweise durch Durchleiten der Luft durch mit Wasser gefüllte Waschflaschen. Vorzugsweise steht der Eintrittsbereich der Achse 11 mit zwei Waschflaschen in Verbindung und von denen die eine mit Aktiv- kohle und die andere mit Wasser gefüllt ist. Durch die Beschickung der eintretenden Luft mit Wasser, wird eine Austrocknung des Bodens während des VersuchsZeitraums verhindert. Auch bei diesem Versuchsaufbau ist es wiederum möglich, das Gehäuse 1 mittels einer Flüssigkeit, welche einem Thermostaten entnommen wird, bei verschiedenen Temperaturen zu temperieren. Hierdurch kann die Temperaturabhängigkeit des Phasenverteilungskoeffizienten einer Substanz für das System Boden/Luft gemessen werden. Die am Ende des Gehäuses austretende Luft wird wiederum gesammelt und einer quantitativen Analyse zugeführt . Für die Bestimmung des Boden/Luft-Verteilungskoeffizienten bzw. des Henry-Koeffizienten ist es notwendig ein Quasi-Gleichgewicht zu erzeugen. Hiermit ist gemeint, daß ein Zustand erreicht werden soll, der vom Gleichgewichtszustand, der sich nach hinreichend langer Kontaktzeit zwischen Luft und Probe einstellt, praktisch nicht abweicht. Dieses Quasi-Gleichgewicht wird bei Durchströmungsraten der Luft von 100 ml/min bis 2500 ml/min erreicht. Natürlich sind auch geringere Durchströmgeschwindigkeiten der Luft möglich, die zu diesem Ergebnis führen. Die vorgelegte Probe hat vorzugsweise eine Masse von 500 g - 2500 g, da in diesem Massebereich der Verteilungskoeffizient von besonders schwer flüchtigen Substanzen besonders gut gemessen werden kann. Jedoch kommt es nur darauf an, daß eine Entleerung des Bodens oder allgemeiner der Probe während des VersuchsZeitraumes und damit eine Unterschreitung der Nachweisgrenze vermieden wird. Nimmt man eine Überschreitung der Nachweisgrenze (ca.l μg) um den Fak- tor 5 als Grundlage einer zuverlässigen Quantifizierung an, so lassen sich für die betrachteten Verbindungsklassen folgende Mindestmengen an Trockenmasse bestimmen. Unter diesen Voraussetzungen werden für PCB: 50 g,
PAK: 0,5 g und Pestizide 50 g gefunden.
Unter praktischen Gesichtspunkten haben sich Mengen von 500 g und mehr als besonders bevorzugt herausgestellt. Dies hängt mit der Dimensionierung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zusammen, welche besonders handlich sein soll. Die Masse von 500 g ist aus Gründen der Di- mensionierung des Gehäuses 1 zur optimalen Handhabung einzusetzen, wenn man eine Schichtdicke von 2 mm auf dem Boden des Probebehälters 14 annimmt. Es können je nach Größe der Vorrichtung auch noch bis zu 7 kg und mehr an Probe aufgenommen werden. Bezüglich der Handha- bung und Quantifizierung sind Probemengen von 500 g -
1000 g optimal. Mengen von 0,5 g -50 g und mehr sind je nach Probesubstanz ebenfalls noch realisierbar. Um den Prozeß der Entleerung zu verhindern sollte die minimale Menge an zu untersuchender Verbindung, welche sich in dem Boden oder allgemeiner, in der Probe befindet, eine Masse von ca. 50 ng nicht unterschreiten. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Probe auch ohne einen Probenbehälter 14 im Gehäuse 1 vorgelegt sein.
Die entweder durch das Anschlussstück 5 oder durch die Öffnungen 12 der Achse 11 eintretende Luft, wird durch das Gehäuse 1 mittels einer Pumpe abgesaugt und für analytische Zwecke gesammelt. Entscheidend ist hierbei, daß keine Luft, welche mit der entweder aus dem Wasser oder aus dem Boden desorbierten Testsubstanz beschickt ist, verloren geht. In einer sehr genauen Methode wird die Luft durch ein Adsorptionsröhrchen, welches in Ab- hängigkeit von der untersuchten Substanz gewählt wird, gesammelt und zur Quantifizierung der adsorbierten Verbindung in einem Thermodesorptionssystem freigesetzt, um in einem gekoppelten Gaschromatographen mit massenselektive Detektor analysiert zu werden. An Stelle des Gaschromatographen kann auch jedes geeignete Gerät zur quantitativen Analyse eingesetzt werden. Hierzu kommen beispielsweise UV-Spektrometer oder NMR-Geräte in Frage. Die Quantifizierung der zu untersuchenden Verbindung in den Kompartimenten Boden/Luft oder Wasser/Luft ermöglicht die rechnerische Bestimmung des Verteilungskoeffizienten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Umgebungsparameter innerhalb des Gehäuses 1 definiert auf- rechterhalten. Die Luftbeprobung erfolgt unter Quasi- gleichgewichtsbedingungen und die Gleichgewichtskonzentrationen in den Kompartimenten Boden, Wasser und Luft werden unter Überwindung analytischer Nachweisgrenzen bei der Verwendung schwerflüchtiger Verbindun- gen bestimmt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht einfache apparative Umbauten, wenn zwischen Messungen von Systemen Wasser/Luft und Boden/Luft gewechselt werden muß. Es können nunmehr die Verteilungskoeffizienten bzw. Henry-Konstanten schwer flüchtiger Ver- bindungen, wie PCB's und PAK's ermittelt werden, Beispielhaft können, PCB 28, PCB 52, für Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, (PAK) , wie Fluoranthen und Benzo[a]pyren, und für Pestizide Parathion-methyl , Fenpropimorph, Terbuthylazin und Chlorpyrifos genannt werden. Die Verteilungskoeffizienten können in Abhängigkeit von Temperatur und/oder Luftfeuchtigkeit gemessen werden.
Selbstverständlich kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem Verfahren auch der Phasenverteilungs- koeffizient einer Probe mit anderen Gasen als Luft bestimmt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführten Versuche können wie folgt ausgewertet werden:
Bestimmung des HENRY-Koeffizienten (dimensionslos) : CΔ
K.
-'W
Luftkonzentration CA = Masse der adsorbierten Verbindung [μg] / ausgetauschtes Luftvolumen im Versuchszeit- räum [dm3] .
Konzentration in wässriger Lösung Cw = Masse der gelösten Verbindung [μg] / Volumen des eingesetzten Wassers [dm3] ,
ausgetauschtes Luftvolumen im VersuchsZeitraum [dm3] Luftwechselrate der Pumpe [dm3 min"1] ■ Versuchsdauer [min]
Bestimmung des Boden-Luft-Verteilungskoeffizienten Ks
_3 -1-, s - Bodenkonzentration Cs = Masse des eingesetzten Pesti- zids [μg] / Trockenmasse des Bodens [μg] .
Luftkonzentration CA = Masse des adsorbierten Pestizids [μg] / ausgetauschtes Luftvolumen im VersuchsZeitraum [dm3] .
Die o. a. Formeln enthalten die Näherung, daß die zu Versuchsbeginn im Wasser bzw. im Boden vorgelegte Pes- tizidkonzentration während des Versuchs konstant bleibt. Eine Korrektur dieser Konzentrationen um den verflüchtigten Anteil erfolgt nicht, der auf diese Weise verursachte Fehler ist zu vernachlässigen.
Ausführungsbeispiel
Das zentrale Bauteil der Phasenverteilungskammer (SWAP- C: Soil -Water-Air-Parti tioning-Chamber) besteht aus einem doppelwandigen Duranglasrohr (Länge: 1 m) mit einem Innendurchmesser von 15 cm, an das die in Fig. 1 skizzierten Dehnungsbalge und Glasgewinde (GL18) zum Anschluß von Kühlschlauchen und zur Aufnahme von Tempe- ratur- bzw. Luftfeuchtesensoren angebracht wurden. Das Glasrohr kann an beiden Seiten durch Verschlußkappen (Fig. 2) , Dichtungsringe und Schnellverschlüsse gasdicht verschlossen werden. In die Verschlußkappen sind zentral Kugelschliffe zur Führung der Achsen (Fig. 3 und 4) angebracht. In das Glasrohr wird eine Aufnahme- vorrichtung für Boden bzw. Wasser (Fig. 5) eingeführt. Ausgehend von dieser Grundkonstruktion können die folgenden experimentellen Verfahren durchgeführt werden: Die Bestimmung von Boden-Luft-Verteilungskoeffizienten erfolgt durch Verwendung einer mit Propellerflügeln aus Borofloatglas versehenen Glasachse (Fig. 4) , die innerhalb der Glasrohrs zentral justiert wird und deren En- den durch die Kugelschliffe der Verschlusskappen an beiden Seiten nach außen ragen. Die Achse wird an einer Seite der Apparatur durch Verwendung einer KPG-Hülse (Fig. 2c) mit einem KPG-Rührwerk verbunden. Eine zusätzliche Bohrung in der Verschlusskappe (Fig. 2 Bez. 7) ermöglicht den Anschluß eines Luftbeprobungssystems, das aus Thermodesorptionsröhrchen und einer Pumpe besteht . Das zu verwendende Adsorptionsmaterial wird in Abhängigkeit von der zu untersuchenden Verbindung ausgewählt. Die Leistung der Pumpe gestattet es, einen Luftstrom zwischen 0.1 und 1.5 1 min""1 durch die Apparatur zu leiten. An der anderen Seite des Glasrohrs steht die im vorderen Bereich hohle und mit Löchern zum Lufteintritt in die Verteilungskammer versehene Achse durch Schlauchverbindungen mit zwei Waschflaschen in Verbindung. Die erste Waschflasche dient zur Luftfilte- rung mit Aktivkohle, während die zweite, mit Wasser gefüllte, Flasche die Wassersättigung der Luft vor Eintritt in die Achse bzw. das Glasrohr bewirkt und dadurch die Austrocknung des Bodens während des Versuchs- Zeitraums verhindert .
Vor Versuchsbeginn wird der ausgewählte Boden mit der zu untersuchenden Verbindung gemischt und zur Einstellung der Bodenfeuchte mit einem definierten Volumen Wasser homogenisiert. Der auf diese Art vorbehandelte Boden wird in den Bodenaufnahmebehälter überführt und die Kammer anschließend verschlossen. Während der Messung wird mit Hilfe eines Thermostaten eine konstante Temperatur im System eingestellt und die in der Kammer befindliche Luft durch die Propellerflügel vermischt. Mittels der Saugpumpe des Luftbeprobungssystems wird in Abhängigkeit von der zu untersuchenden Substanz ein definierter Luftstrom durch die Kammer geleitet und die in der austretenden Luft enthaltenen Verbindungen wer- den mit Hilfe des verwendeten Adsorptionsmaterials herausgefiltert. Die Zeitintervalle der Wechsel der Ad- sorptionsröhrchen werden in Abhängigkeit vom Untersuchungsgegenstand gewählt. Zur Quantifizierung der adsorbierten Verbindungen wird ein mit einem Thermode- Sorptionssystem gekoppelter Gaschromatograph mit massenselektivem Detektor (GC-MSD) verwendet. Die Quantifizierung der zu untersuchenden Verbindung in den Kompartimenten Boden und Luft ermöglicht die rechnerische Bestimmung des Verteilungskoeffizienten.
Die Bestimmung von Wasser-Luft-Verteilungskoeffizienten erfolgt durch Veränderung des o. a. Aufbaus . Anstelle der mit Propellerflügeln versehenen Achse wird eine sandgestrahlte Walze (Fig. 3) innerhalb der Kammer fi- xiert. Diese Walze ist nicht mit Luftlöchern versehen, so daß die Luftzufuhr durch eine Bohrung in der Verschlusskappe erfolgt, auf die Verwendung einer zweiten Waschflasche zur Wassersättigung der Luft wird hierbei verzichtet . Eine wäßrige Lösung der zu untersuchenden Verbindung mit bekannter Konzentration wird in den Aufnahmebehälter gefüllt. Während des Versuchs taucht die sich drehende Walze in die Lösung ein, hierdurch wird auf der sandgestrahlten Walze ein dünner Flüssigkeits- film erzeugt und damit eine Vergrößerung der Oberfläche bewirkt. Thermostatisierung, Luftbeprobung und Analytik erfolgen analog zum oben beschriebenen Verfahren.
Unter Berücksichtigung des Gesamtvolumens der Verteilungskammer (17.7 1) ergibt sich bei Verwendung der minimalen Durchflussrate der Pumpe (0.1 1 min"1) eine durchschnittliche Verweilzeit in der Kammer von ca. 3 h, bei maximalem Durchfluss (1.5 1 min-1) eine Zeit von ca. 12 min. Ausgehend von Näherungswerten bezüglich der Nachweisgrenzen (ca. 1000 pg) , der Bodenlagerungs- dichten und der Boden-Luft-Verteilungskoeffizienten lassen sich bei Betrachtung verschiedener Verbindungsklassen Zeiträume bestimmen, die zur Adsorption ausreichender Substanzmengen und somit zur Überschreitung der Nachweisgrenzen nötig sind. Auf diese Weise ergeben sich bei Betrachtung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAKs) Laufzeiten der Experimente von bis zu 42 h zur Überschreitung der Nachweisgrenzen, bei Betrachtung von Pestiziden ergeben sich bei maximaler Leistung der Pumpe Laufzeiten von bis zu 37 h. Durch Variation der Laufzeiten und der Durchflussrate der Pumpe ist somit eine Anpassung der experimentellen Bedingungen und die Erzielung ausreichender Luftsammelra- ten in Abhängigkeit von der zu untersuchenden Verbin- dungsklasse möglich.
Voraussetzung für eine erfolgreiche Anpassung ist allerdings, daß die Gleichgewichtseinstellung im System Boden-Luft hinreichend schnell erfolgt und sich das System während des VersuchsZeitraums in einem Quasi- Gleichgewicht befindet und nicht durch zu hohe Durchflussraten „Ungleichgewichtszustände" erzeugt werden. Das Vorhandensein eines Gleichgewichts kann innerhalb von Vorversuchen durch Konzentrationsmessungen in regelmäßigen Intervallen erfolgen, konstante Luftkonzent- rationen verweisen dabei auf die Existenz eines Equi- libriums .
Im Rahmen dieser Vorversuche kann auch der Nachweis erbracht werden, daß es nicht zu einer „Entleerung" des Bodens durch Sorption in tieferen Bodenschichten kommt . Analog zu den obigen Abschätzungen konnte ermittelt werden, daß die zur Vermeidung einer „Entleerung" nötige Bodenmasse bei den Versuchen mit der Verteilungskammer deutlich überschritten wird (minimale Trockenmasse des Bodens im Bodenaufnahmebehälter: 500 g) . Entsprechende Nachweisgrenzen und VersuchsZeiträume konnten auch zur Bestimmung von Wasser-Luft-Verteilungskoeffizienten bestimmt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Vorrichtung zur Bestimmung von Phasenverteilungskoeffizienten umfassend ein Gehäuse, einen Einlass und einen Auslaß für Gas, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Ausstattungsmerkmale umfaßt:
- eine Drehwalze (9) und an gegenüberliegenden Seiten des Gehäuses (1) liegende Öffnungen (8a, b, c) für den Gaseintritt und Gasaustritt und/oder - eine Achse (11) , welche mit Öffnungen (12a, b, c, d) versehen ist, durch das Gas einströmen kann und an die Propeller (13a, b, c, d) angebracht sind,
- sowie an gegenüberliegenden Seiten des Gehäuses (1) liegende Öffnungen (6) für die Aufnahme der Drehwalze (9) oder der Achse (11) .
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (1) entlang der Achse (11) bzw. der Drehwalze (9) länglich ausgebildet ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Drehwalze (9) eine rauhe Oberfläche besitzt.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehwalze aus Glas besteht.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich auf der Achse (11) befindenden Propeller (13a, b, c.) gleichmäßige Abstände besitzen.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 , 2 oder 5 , dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (12a, b, c) der Achse (11) auf der Hälfte der Achse (11) angebracht sind, welche dem Gasaustritt abgewandt ist
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich in dem Gehäuse (1) ein Probenbehälter (14) befindet .
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Pumpe umfaßt, welche das Gas durch das Gehäuse (1) fördert.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasaustritt (8a, b, c) eine Analysenvorrichtung nachgeschaltet ist.
10.Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Analysevorrichtung ein Adsorptionsrδhrchen und eine Thermodesorptionseinrichtung umfaßt.
11.Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Analysevorrichtung einen Gaschromatographen umfaßt .
12.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gehäuse (1) eine Waschflasche vorgeschaltet ist .
13.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß dem Gehäuse (1) ein Behälter mit einem Adsorptionsmittel vorgeschaltet ist .
14.Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel Aktivkohle ist.
15.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Anschluß (4a, b, c) für das Einbringen von Meßinstrumenten besitzt.
16.Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Temperatur- und/oder Feuchtigkeitsmeßgerät ausgestattet ist, welches Werte im Innenraum des Gehäuses (1) mißt.
17.Verfahren zu Bestimmung von Phasenverteilungskoeffizienten von Substanzen in Systemen Flüssigkeit/Gas oder Feststoff/Gas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasstrom eines bekannten Volumens mit einer die Substanz enthaltenden Probe in Kontakt gebracht und über ein Adsorptionsmittel geleitet wird, wonach das Adsorptionsmittel thermodesorbiert wird und das desorbierte Material einer quantitativen chemischen Analyse unterzogen wird.
18.Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Probe eine wassrige Lösung der Substanz eingesetzt wird.
19.Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Probe ein mit der Substanz versetzter Boden eingesetzt wird.
20.Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe eine Masse im Bereich von 0,5 g bis 7 kg hat .
2I.Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe eine Masse von 500 g bis 2,5 kg hat.
22.Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Flüssigkeit vergrößert wird, während das Gas über sie geleitet wird.
23.Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom vor dem Überleiten über die Probe von Verunreinigungen befreit wird.
24.Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom über Aktivkohle geleitet wird.
25.Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftstrom vor dem Überleiten über die Probe mit Feuchtigkeit beschickt wird.
26.Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe einen definierten Feuchtigkeitsgehalt aufweist .
27.Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas und die Probe auf eine gewünschte Temperatur temperiert werden.
28.Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der über die Probe geleitete Gasstrom nach seiner Thermodesorption in einem Gaschromatographen quantitativ analysiert wird.
29.Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom eine Geschwindigkeit von 100 ml/min bis 2500 ml/min hat.
30.Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, das als Gas Luft eingesetzt wird.
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