DE10042073C2 - Vorrichtung zur membrankontollierten Extraktion gelöster organischer Verbindungen - Google Patents
Vorrichtung zur membrankontollierten Extraktion gelöster organischer VerbindungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur
membrankontrollierten Extraktion gemäß dem Oberbegriff des
Anspruches 1.
Zur membrankontrollierten Extraktion zeitlich gemittelter
Konzentration gelöster organischer Verbindungen mit
geringer Polarität, wie Organochlorpestiziden,
polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe,
polychlorierte Biphenyle, in Wässern, wie in Oberflächen-
und Grundwässern, werden u. a. integrative Passivsammler
verwendet, die auf dem Prinzip der kinetischen Anreicherung
basieren.
Zu diesen integrativen Passivsammlern gehören vor allem
Semipermeable Membrane Devices (SPMDs), wie z. B. aus der US 509 85 73
bekannt, die aus einer schlauchförmigen
Polyethylen-Membran geringer Dichte (LDPE) bestehen, die in
der Regel mit neutralem Lipid (Triolein) als Referenzphase
gefüllt ist. Die SPMD-Technologie ermöglicht die Bestimmung
einer zeitlich gemittelten Konzentration freigelöster
organischer Stoffe im Wässer. Nachteilig bei dieser Technik
ist eine zeitaufwendige und teuere Probenaufarbeitung mit
hohem Verbrauch von Lösungsmitteln bei der dialytischen
Rückgewinnung von akkumulierten Substanzen aus den SPMDs
(US 539 45 26) und Notwendigkeit eines Clean-up der Proben
vor der chromatographischen Analyse.
Bekannt ist aus Intern. J. Environ Anal. Chem. 72, 83-97 (1998)
(Lee und Hardy) ein integrativer Passivsammler für
monocyclische aromatische Schadstoffe in Wasser, der aus
einem Glasrohr besteht, das auf einer Seite mit einer
aufgeklebten Silikon-Polykarbonat-Membran und auf der
anderen Seite mit einem Gummistopfen Verschlossen ist. Die
Membran ist im Inneren mit einem thermodesorbierbaren
Material beschichtet, das nach dem Durchtritt der
Schadstoffe durch die Membran als Adsorbens (Referenzphase)
für diese wirkt. Die Vorteile der Technik sind die
Möglichkeit zur Bestimmung einer über längere
Zeitintervalle gemittelten Konzentration freigelöster
organischer Stoffe im Wasser, sowie die Möglichkeit der
quantitativen Thermodesorption gesammelter Stoffe.
Nachteilig bei dieser Technik ist, daß die Thermodesorption
für organische Stoffe mit hohem Siedepunkt nicht möglich
ist sowie auch eine undefinierte Wasseraufnahme erfolgt.
In der Publikation von Zhang, Pörschmann und Pawliszyn
(Anal. Commun. 33, 219-221 (1995)) wird eine Vorrichtung zur
Mikroextraktion von komplexen wässrigen Proben beschrieben,
die sich aus einer kommerziell bei der Fa. Supelco
erhältlichen polymerbeschichteten Glasfaser (WO 91/15745)
und einer paßgenauen Hohlfaser-Membran aus Zellulose
zusammensetzt. Die Membran ermöglicht die Permeation von
niedrigmolekularen Substanzen, wobei die Permeation
hochmolekularer interferierender Substanzen, d. h. stark an
der Faser adsorbierende Substanzen, die nur schwierig bei
einer Thermodesorption im Injektor eines Gaschromatographen
desorbiert werden, verhindert wird. Die Stoffdiffussion zur
Referenzphase erfolgt durch die Membran ungehindert und
schnell, so daß diese Vorrichtung für das Passivsammeln
über Stunden und Tage nicht geeignet ist und damit nur für
die Analyse von kleinvolumigen Wasserproben benutzt werden
kann. Außerdem besteht durch den engen Kontakt zwischen
Membran und Faserbeschichtung sowohl beim Überstreifen der
Membran vor dem Einsetzen in die Probelösungen als auch bei
deren Wiederabstreifen zwecks Überführung der beschichteten
Faser in ein Analysengerät die Gefahr einer Beschädigung
der polymeren Anreicherungsschicht, die zur Verfälschung
des Ergebnisses und zur Unbrauchbarmachung der
Mikroextraktionsfaser führen kann.
Desweiteren wird in der US-PS 563 93 75 eine Methode zur
Aufkonzentrierung von Pestiziden durch eine
Membranperstraktion beschrieben. Bei dieser Methode wird
eine organische Substanz, z. B. Herbizid oder Pestizid aus
einer kontaminierten wäßrigen Lösung in eine
Trägerflüssigkeit aufkonzentriert für eine simultane oder
spätere Analyse. Die Trägerflüssigkeit ist von der
fließenden wäßrigen Lösung durch eine Perstraktionsmembran
getrennt, die eine Vermischung der beiden flüssigen Phasen
verhindert.
Darüber hinaus wird in der US-PS 549 28 38 eine Vorrichtung
zur kontinuierlichen Extraktion und Analyse einer
Flüssigkeit mit Hilfe einer Membran beschrieben. Bei
dieser Methode wird eine organische Substanz aus einer
kontaminierten wäßrigen Lösung in ein Trägerfluid
extrahiert. Das Trägerfluid (in diesem Fall Gas) ist von
der fließenden wäßrigen Lösung durch eine semipermeable
Membran getrennt, die eine Vermischung von beiden Phasen
verhindert. Die Substanzen werden aus dem Trägerfluid an
ein Sorbens abgegeben, wodurch die Aufkonzentrierung der
Substanzen und ihre spätere Thermodesorption und
nachfolgende gaschromatographische Analyse ermöglicht
wird.
Nachteilig bei beiden o. g. Methoden ist die Notwendigkeit
komplizierter technischer Ausrüstung am Meßstandort zur
direkten automatischen Probennahme oder Probenanalyse, was
die einfache Anwendung zur Langzeitüberwachung (Wochen
bis Monate) für die Bestimmung von zeitgemittelten
Konzentrationen, an Standorten ohne technische
Infrastruktur oder an abgelegenen Standorten problematisch
macht.
Im Patent WO 00/39558 werden ein Prozeß und ein Gerät zur
kontinuierlichen Mambranextraktion mit einer Sorbens-
Schnittstelle beschrieben. Das Gerät besteht aus einer
Mambran, die sich in einem trichterförmigen Gehäuse
befindet. Dieses Gehäuse wird mit der Probe in Kontakt
gebracht und die Analyten, die sich im Dampfraum über der
Probe befinden, permeieren durch die Membran und werden von
einem Extraktionsfluß zu einer Sorbensphase transportiert
und an dieser Phase angereichert. Dabei steht die Membran
nicht im direkten Kontakt mit der Probe, die die Analyten
enthält. Anschließend wird das Extraktionsfluid in ein
analytisches Instrument zur Analyse geführt. Diese Methode
ist nur für die Analyse von flüchtigen Substanzen geeignet.
sie ist auch nicht zum Erfassen der zeitgemittelten
Konzentration organischer Substanzen in Wasser geeignet
sondern dient der Aufnahme von Momentanwerten der
Analytkonzentrationen. Nachteilig bei der Methode ist auch,
dass sie eine relativ komplizierte Vorrichtung am
Meßstandort erfordert.
Des Weiteren wird in der US-PS 583 46 33 eine Vorrichtung zur
kontinuierlichen Anreicherung von Spurensubstanzen aus
einer Flüssigkeit beschrieben. Diese Vorrichtung besteht
aus einer für die Substanz permeablen Membran und einer
Schicht aus einem Material, das diese Substanz bindet.
Diese Schicht ist dabei so orientiert, dass sie nur die
Substanz erhält, die bereits durch die Membran
diffundierte. Die Vorrichtung kann zum Beispiel zur
Bestimmung von Spurenmengen von Metallen in wässriger
Umgebung verwendet werden. Nachteilig bei dieser Methode
ist, dass keine Thermodesorption zur Rückgewinnung
angereicherter Substanzen vorgesehen wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur
membrankontrollierten Extraktion gelöster organischer
Substanzen in Wasser anzubieten, mit der es möglich ist,
freigelöste Substanzen im Wasser zu erfassen und die
zeitgemittelte Konzentration durch einfache Analyse der
angereicherten Substanzen durch Thermodesorption in einem
Injektor eines Gaschromatographen oder durch Abgabe an ein
Lösungsmittel und unmittelbare Aufgabe in eine HPLC-Anlage
zu bestimmen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den kennzeichnenden
Teilen des Anspruches 1. Vorteilhafte Weiterbildungen sind
in den Unteransprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch
gekennzeichnet, daß in einer mit einer Flüssigkeit
gefüllten Extraktionskammer, deren Wände mindestens
teilweise aus einer Membran bestehen, eine oder mehrere
Festphasenmikroextraktion-Fasern (SPME-Fasern) so angeord
net sind, daß mittels Abstandshalter eine Berührung mit den
Wänden der Extraktionskammer vermieden wird.
In einer besonderen vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung ist die Extraktionskammer als schlauchförmige
Membran ausgebildet, die an den Enden verschlossen ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung
ist der Abstandshalter als Spiralfeder aus Edelstahl
ausgebildet, die insbesondere bei der Ausbildung der
Extraktionskammer als schlauchförmige Membran sowohl ein
Berühren der inneren Membranflächen untereinander als auch
ein Berühren der SPME-Fasern mit den Membranflächen
verhindert. Darüber hinaus garantiert der Abstandshalter
ein reproduzierbares Arbeiten.
Die Flüssigkeit, die in die Extraktionskammer eingefüllt
ist, besteht im wesentlichen aus Wasser, insbesondere
mehrfach destilliertem Wasser, das ggf. mit weiteren
polaren Lösungsmitteln gemischt und/oder bestimmten
Substanzen dotiert sein kann. Die Zusammensetzumng der
Flüssigkeit in der Extraktionskammer hängt im wesentlichen
von der Art der zu bestimmenden organischen Verbindungen
ab, die aus den Proben, z. B. von Oberflächen- oder
Grundwässern, in der erfindungsgemäßen Vorrichtung
angereichert werden.
Die Substanzen werden aus wäßrigen Medien in der
erfindungsgemäßen Vorrichtung, die auch als Passivsammler
bezeichnet werden kann, angereichert. Diese passive
Sammeltechnik basiert auf der Permeation (Diffusion) der
Substanzen durch eine molekularporöse, polymere Membran und
ein polares Lösemittel und auf einer darauf folgenden
Adsorption oder Absorption der Substanzen auf einer/bzw. in
einer SPME-Faser, die eine hohe Affinität für die
Substanzen besitzt. Die Sorptionskinetik wird durch die
Permeation kontrolliert, damit das Prinzip einer
kinetischen Anreicherung auf der SPME-Faser gesichert wird,
d. h., damit während eines bestimmten
Expositionszeitabschnittes der erfindungsgemäßen
Vorrichtung eine lineare Beziehung zwischen der auf der
SPME-Faser sorbierten Substanzmenge und dem Produkt der
Expositionszeit und der Wasserkonzentration in der Umgebung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht. Die Membran
ermöglicht die Permeation von niedrigmolekularen Substanzen
(Molekulargewicht kleiner 1000) mit geringer Polarität, so
daß nur im Wasser gelöste Moleküle der Substanzen mit der
Vorrichtung angereichert werden können. Gleichzeitig wird
die SPME-Faser vor der Sorption von interferierenden
hochmolekularen Substanzen geschützt.
Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es,
daß die SPME-Faser eine Quarzfaser mit immobilisierter
Polymerschicht ist und die dort angereicherten Substanzen
durch Thermodesorption im Injektor eines Gaschromatographen
oder durch Exponieren der Faser in Lösemittel quantitativ
abgegeben werden.
Der Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung
gegenüber anderen bisher bekannten Lösungen ist eine
Kopplung von a) einer Technik zur Erfassung der
freigelösten Substanzen im Wasser; b) einer Technik, die
die Bestimmung einer zeitgemittelten Konzentration der
Substanzen ermöglicht und c) einer Technik, die eine
einfache Analyse angereicherter Substanzen (incl.
Substanzen mit hohem Siedepunkt ~450°C) durch
Thermodesorption in dem Injektor eines Gaschromatographen
oder Abgabe an ein Lösemittel und unmittelbare Aufgabe
dieses Lösemittels in ein HPLC-Gerät ermöglicht.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und
einer Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung der
erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die in Fig. 1 schematisch dargestellte erfindungsgemäße
Vorrichtung besteht aus einer Extraktionskammer 1, deren
geometrische Ausmaße mittels ihrer Wände 4 bestimmt werden.
Im Innern der Extraktionskammer 1 ist eine sogenannte
Festphasenmikroextraktion-Faser 2, die mit Hilfe eines
Abstandshalters 3 von den Wänden 4 der Extraktionskammer 1
ferngehalten wird. Der Abstandshalter 3 ist hier als
Edelstahlspiralfeder ausgebildet. Die Extraktionskammer 1
ist in einer besonderen Ausbildung der Erfindung, hier als
schlauchförmige Membran dargestellt, die oben und unten
verschlossen ist, so daß die Wände 4 vollständig aus
Membranmaterial bestehen. Im Innern der Extraktionskammer 1
befindet sich eine Flüssigkeit 5. Die Flüssigkeit 5 wird
vor dem Verschließen der Extraktionskammer 1 eingefüllt.
Die Erfindung soll am Beispiel der kinetischen Anreicherung
von zwei Organochlorpestiziden, α-Hexachlorcyklohexan (α-
HCH) und Hexachlorbenzol (HCB) und der nachfolgenden
thermischen Desorption dieser Substanzen näher erläutert
werden.
Eine mit Polydimethylsiloxan (100 µm) beschichtete SPME-
Faser (Supelco, Deisenhofen, Deutschland, Kat. Nr. 57300-U)
wird mit Hilfe einer aus Edelstahldraht (2 mm Durchmesser)
gefertigten Spiralfeder in eine 2,55 cm breite, 13 cm lange
und 100 µm dicke schlauchförmige Membran aus LDPE
(Polyethylen mit geringer Dichte, Polymer-Synthese-Werk
GmbH, Rheinberg, Germany) so positioniert, daß eine
Berührung zwischen der Faser und der Membran verhindert
wird. Vor dem Verschließen der Membran wird diese mit 25 ml
bidestilliertem Wasser gefüllt (Fig. 1). Die Außenseite der
Vorrichtung, die mit Wasser in Kontakt kommt, hat eine
Oberfläche von 66 cm2.
Die Vorrichtung wird in einem Durchflußsystem (Durchfluß 36 l/h)
in einer wäßrigen Lösung (50 ng/l) der getesteten
Stoffe bei 19°C exponiert. Die Stoffkonzentration in der
wäßrigen Lösung wird in Abständen von 48 Stunden überprüft.
Nach einer bestimmten Expositionszeit wird die Vorrichtung
aus dem Durchflußsystem entnommen, die Polyethylenmembran
wird aufgeschnitten, die innere Wasserphase und die SPME-
Faser werden entnommen. Die auf der SPME-Faser absorbierte
Stoffmenge wird nach der Thermodesorption im Injektorsystem
(250°C) eines Gaschromatographen (in diesem Falle eines HP
5890 (Fa. Hewlett Packard) mit massenspektrometrischen
Detektor) bestimmt.
Unter diesen Bedingungen bleibt das Prinzip der kinetischen
Anreicherung für das α-HCH mindestens bis zur 312-ten
Expositionsstunde und für das HCB und bis zur 360-ten
Expositionsstunde erhalten. In diesen Zeitabschnitten ist
die lineare Anreicherungsgeschwindigkeit an der SPME Faser
0,031 ± 0,004 pg/h (r = 0,99) für das α-HCH und 0,031 ± 0,002 pg/h
(r = 0,99) für das HCB.
Die Erfindung soll am Beispiel der kinetischen Anreicherung
von Organochlorpestiziden, polycyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen und polychlorierten Biphenylen und der
nachfolgenden thermischen Desorption dieser Substanzen
näher erläutert werden
Der Versuch wird mit der Vorrichtung, wie im Beispiel 1
beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die
Membran vor dem Verschließen mit 25 ml einer Lösung
bestehend aus 40% (v/v) 2-Propanol und 60% (v/v)
bidestilliertem Wasser gefüllt wird.
Die Vorrichtung wird in einem Durchflußsystem in einer
wässrigen Lösung der getesteten Stoffe unter gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 exponiert. Die
Zusammensetzung der inneren Lösung bleibt während des
Versuches konstant (bestätigt durch Dichtemessung der
inneren Lösung), weil die Polyethylenmembran eine sehr
geringe Permeabilität für Wasser und polare Lösungsmittel
hat.
Nach einer bestimmten Expositionszeit wird die Vorrichtung
aus dem Durchflußsystem entnommen und die auf der SPME-
Faser absorbierte Stoffmenge wird wie im Beispiel 1
bestimmt.
Unter diesen Bedingungen bleibt das Prinzip der kinetischen
Anreicherung für alle untersuchte organische Stoffe
(Tabelle 1) mindestens zwischen bis zur 360-ten
Expositionsstunde erhalten. Die lineare
Anreicherungsgeschwindigkeiten an der SPME Faser für die
untersuchten organischen Stoffe sind in der Tabelle 1
gezeigt.
Lineare Anreicherungsgeschwindigkeiten organischer
Schadstoffe an der SPME-Faser der Vorrichtung während der
Exposition in wäßriger Lösung (50 ng/L) im Durchfluß bei
19°C. Details sind im Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
Claims (9)
1. Vorrichtung zur membrankontrollierten Extraktion
gelöster organischer Substanzen in Wasser,
dadurch gekennzeichnet,
daß in einer mit einer Flüssigkeit (5) gefüllten
Extraktionskammer (1), deren Wände (4) mindestens
teilweise aus einer Membran bestehen, eine oder mehrere
Festphasenmikroextraktionsfasern (2) (SPME-Fasern) so
angeordnet sind, daß mittels Abstandshalter (3) eine
Berührung mit den Wänden (4) vermieden wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Extraktionskammer (1) eine beidseitig
verschlossene schlauchförmige Membran ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die SPME-Faser (2) eine Quarzfaser ist und auf
ihrer Oberfläche eine thermodesorbierbare Beschichtung,
wie Polydimethylsiloxan, Divinylbenzen, Carbowax® oder
Carboxen®, aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die SPME-Faser (2) eine lösungsmittel-resistente
Beschichtung aufweist, wie Polydimethylsiloxan,
Divinylbenzen, Carbowax® oder Carboxen®, die eine
Reextraktion der sorbierten Stoffe erlaubt.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Abstandshalter (3) eine Spiralfeder aus
Edelstahl angeordnet ist, in deren Inneren axial die
SPME-Faser (2) plaziert ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Extraktionskammer (1) mit einem polaren
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gefüllt ist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Extraktionskammer (1) mit mehrfach
destilliertem Wasser gefüllt ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Extraktionskammer (1) mit Wasser gefüllt ist
und/oder mit polaren Lösungsmitteln gemischt und mit
bestimmten Substanzen dotiert ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Membran, die mindestens teilweise die Wände (4)
bildet, aus Polyethylen geringer Dichte (LDPE),
Polypropylen geringer Dichte (LDPP), Silikon,
insbesondere Polydimethylsiloxan, oder regenerierter
Zellulose besteht.
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| DE10042073A DE10042073C2 (de) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | Vorrichtung zur membrankontollierten Extraktion gelöster organischer Verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE10042073A DE10042073C2 (de) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | Vorrichtung zur membrankontollierten Extraktion gelöster organischer Verbindungen |
Publications (2)
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|---|---|
| DE10042073A1 DE10042073A1 (de) | 2002-03-07 |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10042073C2 (de) |
Citations (5)
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-
2000
- 2000-08-16 DE DE10042073A patent/DE10042073C2/de not_active Expired - Fee Related
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Analytical Communications, July 1996, Vol. 33 (219-221) * |
| Intern. J. Environ. Anal. Chem., Vol. 72(2), pp. 83-97 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10042073A1 (de) | 2002-03-07 |
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