KR100202966B1 - 개선된 미량 유기 분석체의 고상 미소추출 - Google Patents

개선된 미량 유기 분석체의 고상 미소추출 Download PDF

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Abstract

본 발명은 검출 대상의 미량 유기 분석체, 특히 유기용매 캐리어 매트릭스에 의해 샘플로부터 추출 가능한 반 휘발성의 유기분석체를 추출하고, SPME에 의해 상기 미량 유기 분석체의 분석을 행함에 있어 검출감도를 향상시키는 방법에 관한 것으로, 이 때 그 기술적 특징은 SPME파이버 추출 및 미량 유기 분석체의 검출을 수행하기 전에 유기용매 분석체를 함유하는 액상 캐리어 매트릭스를 액상 캐리어 매트릭스로 교체시키는데 있다.

Description

개선된 미량 유기 분석체의 고상 미소추출(IMPROVED SOLID PHASE MICROEXTRATION OF TRACE AMOUNTS OF ORGANIC ANALYTES)
제1도는 SPME방법에 의해 유기용매(핵산) 캐리어 매트릭스내의 미량 유기살충제 분석체의 검출을 위한 시도에 대한 크로마토그램.
제2도는 핵산용매 자체의 SPME추출에 대한 표준 크로마토그램.
제3도는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 액상 캐리어 매트릭스내의 미량 유기 살충제 분석체에 대한 SPME추출 크로마토그램.
제4도는 14개의 유기 살충제 분석체의 메틸렌 클로라이드 용매 계통의 농축액에 대한 크로마토그램.
제5도는 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 액상 캐리어 매트릭스내의 미량 유기 살충제 분석체의 SPME추출 크로마토그램.
제5a도는 제5도의 살충제 피크부분에 대한 상세도.
제6도는 본 발명의 개선된 공정 프로세스에 의하지 않은 액상 캐리어 매트릭스내의 미량 유기 분석체에 대한 SPME추출 크로마토그램.
제7도는 본 발명의 개선된 공정 프로세스에 따른 액상 캐리어 매트릭스내의 미량(ppt 및 sub-ppt)유기 살충제 분석체에 대한 SPME추출 크로마토그램.
제8도는 제7도와 같은 크로마토그램의 결과를 낳은 SPME추출에서 사용되는 배경 매트릭스, 시약, 용매 및 SPME장치에 대한 표준 크로마토그램.
본 발명은 미량의 유기 분석체, 특히 반휘발성(semivolatile)유기 분석체의 검출을 함에 있어 보다 향상된 검출감도가 얻어지도록 한 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 일예로 환경샘플(environmental samples)중에 존재하는 살충제 잔류물(residue)등의 미량의 반휘발성 유기 분석체를 파이버를 사용하여 향상된 검출 감도하에서 검출하기 위한 개선된 고상 미소추출 프로세스에 관한 것이다.
일반적으로, 토양, 물, 부유회분(fly ash), 화장지 또는 여타의 물질등과 같은 환경샘플에 대한 분석등에 있어서는, 매트릭스로부터 관심의 대상이 되는 분석체의 잔류물에 대한 추적을 위해서 분석체를 추출한 다음 그 분석체의 양을 증가시키거나 농축시킴으로써 보다 향상된 검출감도를 달성하게 됨은 일반적인 사실이라 할 것이다. 상술된 바의 일반적으로 사용되고 있는 농축방법의 예로는, 용매의 양을 감소시킴에 의해서 유기 분석체를 포함하는 묽은 용액을 간단하게 농축시키는 방법, 일반적으로 추출물에 대한 농축이 후속되는 액(liquid)-액(liquid) 또는 액(liquid)-고(solid, solid phase) 추출, 일반적으로 고상이나 트랩으로부터 분석체의 탈착(desorption)이 뒤따르는 기(gas)-고(solid) 추출이나 퍼지(purge) 및 트랩 방법. SOXHLET 장치등을 사용하는 것과 같은 기술을 이용하여 유기용매를 갖는 고상샘플로부터 분석체를 흡착/추출하는 방법, 및 초임계 유체추출등이 알려져 있다.
한편, 유기용매의 사용은 폐기가능성(disposablity) 및 독성등의 문제점을 초래하고 있다. 따라서, 최근에는 캐나다 온타리오 소재의 워터루 대학 소속의 Janusz Pawliszyn에 의해서 용매의 사용을 없애기 위한 고상 미소추출(SPME: SOLD PHASE MICROEXTRACTION)프로세스가 개발된 바 있다. 상기 SPME프로세스 및 그에 따른 장치는 1991년 10월 17자에 반포된 J. Pawliszyn의 국제특허(PCT) 공보 WO 91/15745에 개시되어 있으며, 그 내용은 본 명세서중에 참고를 위해서 포함되어 있다.
상기 SPME 프로세스에서는, 주사기의 바늘 내부에 내장된 코팅되었거나 코팅되지 않은 파이버가 유체 캐리어나 캐리어 윗쪽의 상부공간(headspace)내의 성분/분석체와 충분한 시간에 걸쳐 접촉하게 되어 파이버나 코팅된 파이버상에 분석체의 추출이 일어나게 된다. 이어서, 파이버는 캐리러나 캐리어 윗쪽의 상부공간으로부터 분리되는 한편 그 분석체는 통상적으로 열탈착(thermal desorption)에 의해서 파이버로부터 탈착되어 가스 크로마토그래프(GC)등과 같은 분석기기에 의해서 분석체에 대한 검출 및 수량화(quantification)가 행해지게 된다.
SPME는 다양한 분석체에 대해 매우 유용한 샘플 제작기술로 알려져 있다. 한편, SPME 추출 및 검출은 몇가지의 매우 심각한 제한이 따르고 있다. 그중 심각한 하나의 제한으로는 유기용매 캐리어 매트릭스에서 SPME를 미량 유기 분석체의 추출을 위해서 이용하려는 시도와의 관계에서 존재한다. 기본적으로는, SPME의 경우 통상적으로 핵산등과 같은 유기용매 캐리어 매트릭스로부터 유기 분석체의 미량에 대한 추출에는 적용이 불가능하다. SPME를 유기용매 캐리어 매트릭스로부터의 미량의 유기분석체에 대한 추출에 적용하려는 시도는 허용가능한 결과를 낳지 못하게 되는데. 그 이유는 용매 매트릭스가 SPME장치의 코팅된 파이버에 의해서 추출되기 때문이다. 유기 분석체의 추출을 위한 SPME 파이버는 일반적으로 무극성 폴리(다이메틸실로산)(PDMS)등과 같은 유기상(organic phase)으로 코팅된다. 미량 유기 분석체가 파이버상에 코팅된 유기상의 표면 또는 내부로 흡착되는 대신에, 용매 캐리어 매트릭스 성분 자체가 유기상 위로 흡착 또는 추출되는 바, 이는 그들이 샘플내에서 압도적으로 많이 존재함에 기인한다. 바로 이러한 점이 미량 유기 분석체의 선택적이고도 효율적인 추출에 장해요인으로 작용하게 된다. 상기와 같은 이유로 인해서 SPME는 유기용매 캐리어 캐트릭스로부터의 미량 유기 분석체의 추출에는 실질적인 적용례가 전혀 발견되고 있지 못하다. 오히려 SPME캐리어 매트릭스는 일반적으로 예켠데 물, 물-메탄올(95:5)매트릭스 또는 액상 무기염 용액 매트릭스등의 액상 매트릭스로 구성됨이 지배적이다.
바로 이러한 점이 SPME추출공정의 사용에 특히 심각한 제약으로 작용하는 바, 그 이유는 유기 분석체에 대한 다수의 일반적인 샘플농축 및 제작기술을 비롯한 샘플내의 미량 유기 분석체에 대한 검출은 샘플과 유기용매 캐리어 매트릭스간의 접촉을 초래하여 유기용매 캐리어 매트릭스내의 유기 분석체를 용해시키거나, 어떠한 방식을 통해서 유기용매 캐리어 매트릭스로부터 미량 유기 분석체를 추출하기 때문이다. 예를 들면, 미합중국 환경보호 기구(Enviromental Protection Agency)방식 608 및 525.1은 유기용매에 일례로 도시 또는 산업 배출물이나 식수등이 함유되는 액상샘플로부터 살충제 및 다가방향족(polyaromatic) 화합물등의 반휘발성 유기화합물의 액-액 추출 또는 액-고 추출을 요구하고 있다. 유기용매가 사용되는 이유는 유기용매가 유기 분석체에 대해서 높은 용해 능력을 지니고 있기 때문이다. 후속되는 추출물에 대한 농축과 그에 대한 분석은 만족할만큼의 양호한 결과를 낳을 수 있다. 한편, 검출감도는 특별히 양호하지 않음과 아울러 일반적으로 매스 스펙트로메타를 이용하여 1ppb 이하의 미량에 대한 검출을 얻는 것은 어렵거나 불가능하다. 이에 더하여, 유기용매 캐리어 매트릭스내의 미량 유기 분석체에 대한 이와같은 형태의 분석에 SPME방법을 적용하려는 시도는 상술한 바와 같이 지배적으로 존재하는 유기용매 캐리어 매트릭스에 기인하여 유기용매 캐리어 매트릭스로부터 미량 유기 분석체의 선택적인 추출을 얻는 데 실패하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 SPME추출 및 검출 공정이 유기용매 캐리어 매트릭스내에 추출 또는 용해된 미량 유기 분석체에 적용될 수 있도록 한 방법론을 제공함에 있다. 본 발명의 다른 목적은 SPME 추출 및 검출 공정이 유기용매 캐리어 매트릭스내에 추출 또는 용해된 미량 반휘발성 유기 분석체에 적용될 수 있도록 하는 방법을 제공함에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 미량 유기 분석체의 검출을 위한 SPME공정을 제공하는 데 있는 바, 특히 유기용매 캐리어 매트릭스내에 추출 또는 용해되어 상당히 향상된 검출감도, 즉 100배 또는 그 이상의 검출감도를 나타내도록 하는 미량의 반휘발성 유기 분석체의 검출을 위한 SPME공정을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 미량 유기 분석체, 특히 유기용매 캐리어 매트릭스내에 추출되거나 용해되어 있는 반휘발성 유기 분석체의 검출을 위한 SPME공정을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 현재의 기술과 장비로는 달성하기 매우 어렵거나 거의 불가능한 검출감도 수준으로서의 천조(quadrillion;ppq)분의 일의 수준으로 그와같은 미량 유기 분석체의 검출을 수행하도록 하는 검출방법을 제공함에 있다.
본 발명에 따르면, 유기용매 캐리어 매트릭스로부터 미량 유기 분석체의 추출 및 검출을 수행하는데 SPME공정의 사용을 유용하게 하는 방법이 개발되었다. 본 발명은 본 발명의 기술적 특징이 미량 유기 분석체의 SPME파이버 추출에 대해 매우 바람직하지 않은 조건을 매우 바람직한 조건으로 전환시키는 캐리어 매트릭스 교환으로 이루어진다는 점에서 종래의 이론, 지식 및 실무와는 반대의 스텝을 취하는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 액상 캐리어 매트릭스는 유기용매 캐리어 매트릭스로 교체되어 진다. 이와같은 교체는 종래의 이론과는 상반되는 것으로, 그 이유는 다수의 유기 분석체가 물에 대하여 불용성인 것으로 간주되고 있기 때문이다. 한편, 본 발명에서는 미량 유기 분서체용 유기용매 캐리어 매트릭스를 액상 캐리어 매트릭스로 교체함에 따라 물의 균일한 액상용액과 미량 유기 분석에 있어서 SPME사용에 대한 매우 양호한 환경이나 조건을 제공하는 미량 유기분석을 낳는다는 것이 발견되었다. 겉으로 보기에는, 유기 화합물은 물에는 불용성이나 액상 매트릭스에서는 ppm, ppb, ppt 및 ppq등의 미량 또는 극미량의 수준으로 가용성인 것으로 여겨지고 있다.
따라서, 본 발명의 검출대상의 미량 유기 분석체, 특히 유기용매 캐리어 매트릭스에 용해되거나 유기용매 캐리어 매트릭스에 의해서 샘플로부터 추출가능한 반휘발성 유기 분석체의 검출감도를 향상시키기 위한 방법과 후속공정으로서의 추출 및 SPME에 의한 상기 미량 유기 분석체에 대한 분석으로 이루어지며, 이때 그 기술적 특징은 SPME파이버 추출 및 미량 유기 분석체의 분석을 수행하기 이전에 상기 유기 분석체를 함유하고 있는 유기용매 캐리어 매트릭스를 액상 캐리어 매트릭스로 교체하는데 있다.
환경샘플로부터 미량의 유기 분석체를 검출하기 위한 본 발명의 개선된 방법은 다음과 같은 공정으로 이루어 진다.
(1) 미량의 유기 분석체를 포함하고 있을 것으로 여겨지는 환경샘플을 제공하는 공정.
(2) 상기 환경샘플이 유기용매 캐리어 매트릭스나 유기용매를 구비하고 있지 않을 경우, 상기 환경샘플로부터 그와같은 어떠한 미량의 유기 분석체를 추출하여 그 미량의 유기 분석체의 용해가 가능한 유기용매 캐리어 매트릭스내로 포함시키는 공정,
(3) 상시 유기용매만을 제거시킴에 의해서 유기용매 캐리어 매트릭스내의 미량 유기 분석체를 선택적으로 농축시키는 공정,
(4) 후속공정으로서, 물을 첨가하여 유기용매 캐리어 매트릭스를 교체시킴으로써 혼합물을 형성하는 한편 유기용매 캐리어 매트릭스를 제거함으로써 미량의 유기 분석체를 함유하는 액상 캐리어 매트릭스로 이루어진 검출샘플을 얻는 공정.
이어서, 상기 검출샘플에 대하여 다음과 같은 SPME를 수행하되, 이는
(5) SPME 추출장치의 파이버가 상기 액상 캐리어 매트릭스나 상기 액상 캐리어 매트릭스의 제한된 상부공간에 위치하도록 하여 충분한 시간에 걸쳐 접촉이 이루어지도록 함으로써 액상 캐리어 매트릭스로부터의 미량 유기 분석체가 파이버상에서 추출이 일어나도록 하는 공정,
(6) 후속되는 공정으로서, 상기 액상 캐리어 매트릭스나 일정한 상부공간으로부터 상기 파이버를 제거하여 파이버상에 위치하는 유기 분석체르 탈착시킨 다음 이를 하나 또는 그 이상의 유기 분석체의 검출을 위한 분석장치내로 옮겨 담는 공정,
(7) 분석장치내에서 하나 또는 그 이상의 유기 분석체에 대한 검출을 행하는 공정,
본 발명의 개선된 검출방법은 선택성 파이버 코팅을 사용하는 유기 분석체의 선택성 샘플이나 비-선택성 파이버 코팅을 사용하는 미량 유기 분석체에 대해 광범위한 미량 유기 분석체를 검출하는 데 이용될 수 있다. 상기 개선된 방법은 자연상태나 산업 프로세스 라인등의 외부환경등과 같은 어떠한 환경으로부터의 샘플에 용해되거나 추출된 모든 유기용매 캐리어와 함께 사용되어질 수 있다. 따라서, 환경샘플이란 용어는 어떠한 환경으로부터 얻어진 미량 유기 화합물을 함유하는 샘플을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 개선된 프로세스를 수행하기 위한 SPME장치는 본 명세서상에 그 내용이 참고용으로 포함된 상술한 바의 PCT공보 WO 91/15745호에 개시되어 있다. 그와같은 SPME장치는 펜실바니아주 벨레폰테(bellefonte) 소재의 Supelco사 제품이 바람직하며, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략코자 한다.
본 발명의 개선된 방법은 특히 살충제, 제초제, 폴리클로리네이티드 바이페닐 화합물 및 폴리뉴클리어 어로마틱 하이드로카아본 화합물등의 반휘발성 유기 분석체에 대해서 특히 ppb, ppt 및 ppq의 수준의 미량 또는 극미량으로 검출하는데 유용하다.
(1) 적절한 양의 물을 미량 유기 분석체를 함유하는 테스트 샘플의 유기용매 캐리어 매트릭스에 첨가하고, (2) 유기용매 캐리어 매트릭스가 제거되어 액상 캐리어 매트릭스계 검출샘플이 얻어지게 되는 매트릭스 교체는 적절한 용매 제거장치, 일반적으로는 회전 증발기나 Kuderna - Danish 증발기를 이용한 유기용매의 증발이나 막분리(membrane separation)등에 의해서 달성될 수 있다.
일단 유기용매 캐리어 매트릭스가 액상 캐리어 매트릭스에 의해서 교체가 이루어지게 되면, 미량 유기 분석체를 함유하는 액상 캐리어 매트릭스계 검출샘플상에 전형적인 SPME추출 및 검출공정이 수행된다. SPME장치 파이버위로 미량 유기 분석체의 추출이 있은 후에는, 미량 유기 분석체는 파이버로부터 탈착되어 매스 스팩드로 포토메타(mass spectrophotometer. MS)를 구비한 가스 크로마토그래프(GC), 전자 포획 검출기(electron capture dectector. ECD), 또는 플레임 이온화 검출기(flame ionization dectector.FID)등의 적절한 높은 분석능력을 갖는 기기로 이송된다. 탈착은 직접가열, 레이저 탈작 또는 일예로 고주파 탈착과 같은 유도가열에 의해서 또는 큐리온도 자기 히스테리시스 방법에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명은 미량 및 극미량의 반휘발성 유기 분석체, 즉 적어도 약 25℃이상의 보다 바람직하기로는 약 50℃ 또는 환경샘플로부터 추출된 유기 분석체가 투입될 유기용매 캐리어 매트릭스에 비해 높은 온도의 비등점을 갖는 유기 분석체의 검출에 특히 유용하다.
파이버가 액상 매트릭스나 액상 매트릭스위의 제한된 상부공간에 접촉될 시간은 변화하게 될 것이나. 대개는 검출 대상의 분석체 및 사용되는 시스템이나 장치에 따라 1분 내지 30분 또는 그 이상의 범위를 취하게 될 것이다.
유기용매가 지배적으로 또는 전적으로 존재하는 용액 캐리어 매트릭스내에 분석체가 용해된 추출용액으로부터의 미량 유기 분석체에 대한 직접 SPME는 다음의 실시예에 의하는 바와같이 미량 유기 분석체의 추출을 방해하는 유기용매 캐리어의 지배적인 존재에 기인하여 빈약하면서도 만족스럽지 못한 결과를 낳는 것으로 입증되고 있다.
비교 실시예 1
7μm의 폴리(다이메틸실로산)으로 코팅된 Supelco SPME장치의 SPME실리카 파이버를 1ml핵산 캐리어 매트릭스내에 다음과 같은 18개의 살충제 각각을 1ppb함유하는 테스트 샘플용액중에 담가서 7분동안 유지시켰다.
핵산 캐리어 매트릭스로부터 SPME 파이버를 제거한 후, 파이버를 전자 포획검출기(Electron Capture Detector)가 장착된 가스 크로마토그래프의 주입포트 내부로 주입하여 미량 살충제에 대하여 열탈착을 수행함으로써 제 1도에서와 같은 크로마토그램을 얻었다. 이와같은 크로마토그램은 핵산용액만의 유사한 SPME 추출에 대한 것을 나타내고 있는 제2도의 표준 크로마토그램과 매우 유사하다. 따라서, 미량 살충제 대신에 핵산의 불순물 피크는 제1도의 크로마토그램상에서 주요 피크로 나타나 있다.
본 발명의 바람직한 개선은 SPME추출 및 검출이 뒤따르는 비교실시예 1의 테스트 샘플용액에 대해 매트릭스를 교체한 다음의 실시예를 통해서 입증될 것이다.
실시예 2
1ml 핵산용액 캐리어 매트릭스내에 18개의 살충제 1ppb를 함유하고 비교실시예 1과 동일한 테스트 샘플용액을 마련하여 여기에 1ml의 정제된 탈이온화 물을 가하여 2-상(two-phase)혼합물을 얻었다. 다음 진공상태의 회전증발기를 이용하여 핵산용매를 제거하였다. 주위온도하에서 워터 배쓰(water bath)가 사용되었다. 이러한 농축 프로세스는 균일한 액상 캐리어계 매트릭스 용액이 검출샘플로 얻어진 직후에 중단되었다. 7μm폴리(다이메틸실로산)으로 코팅된 SPME실리카를 이용하여 액상 캐리어계 검출샘플내로 주입시킴에 의해서 SPME를 수행하였다. 액상 캐리어 매트릭스 검출샘플로부터 SPME파이버를 제거한 후에, 파이버를 가스크로마토그래프의 주입포트에 삽입하여 미량 살충제에 대한 열탈착을 행하여 제3도에 도시된 바와같은 크로마토그램을 얻었다. 매트릭스 교체스텝은 살충제 피크가 쉽게 감지될 정도로 매우 향상된 우수한 검출감도를 낳았다.
본 발명의 독특한 매트릭스 교체를 사용함에 의해서, 유기용매 캐리어 매트릭스는 이러한 최종 용액에서 미량 유기 분석체의 SPME추출 및 검출에 월등한 감도의 향상을 가져다 주는 물이나 지배적인 액상 캐리어 매트릭스로 교체된다. 따라서 액-액 추출과 같은 일반적인 기술의 분석체 농축능력(analyte enrichment power)은 성공적으로 SPME와 조합될 수 있다. 다음의 실시예는 이러한 조합 공정의 한 형태를 보여주고 있다.
실시예 3
액-액 추출에 의한 분석체 농축의 제 1단계는 수정된 EPA 608공정에 따라서 수행된다. 분석을 위한 환경샘플의 제공을 위해 다음에 열거된 14개의 반휘발성 살충제를 50내지 300ppt(parts per trillion)의 수준으로 함유하는 물샘플 1리터에 소듐 클로라이드(100그램)를 용해시켰다.
이와같은 균질용액은 분리용 펀넬내에 위치시킨 다음 60ml의 메틸렌 클로라이드를 추출하였다. 상기 메틸렌 클로라이드 추출은 2회에 걸쳐 추가적으로 반복되었다. 메틸렌 클로라이드 추출물은 진공상태의 회전 증발기상에서 합쳐져서 약 1ml로 농축되었다. 이같은 농축용액은 매트릭스 교체를 위해서 10ml의 플라스크로 이송되었다. 상기 농축액에 대한 가스 크로마토그래피/매스 스펙트로메트리 분석에 의한 어떠한 살충제의 검출에는 실패하였으며, 제4도에 도시된 크로마토그램에 나타난 바와같이 단지 용매 및 두 개의 프탈레이트 오염물질(phthalate contaminants)만이 확인되었다.
다음, 본 발명의 매트릭스 교체스텝이 수행되었다. 메틸렌 추출물에 2ml의 5% 소듐 클로라이드 수용액을 가해서 2-상 혼합물을 얻었다. 진공상태의 회전 증발기를 이용하여 상기 2-혼합물을 균질 액상용액으로 농축하였다. 이와같이 해서 얻어진 용액의 절반을 1.5ml의 작은 유리병으로 옮겨 담았다. 7μm의 폴리(다이메틸실로산)으로 코팅된 SPME 실리콘 파이버를 15분에 걸쳐 균질 액상용액내로 삽입하였다. 균질 액상용액으로부터 SPME파이버를 제거한 후에 파이버를 메스 스펙트로메타가 갖취진 가스크로마토그래피의 주입포트내에 삽입하여 14개의 미량 반휘발성 유기 살충제에 열탈착을 행함으로써 양호한 신호 대 잡음비(signal-to-noise ratio)를 나타내며 14개의 살충제가 모두가 확실하게 확인되는 제5도로 도시된 크로마토그램을 얻었다. 제5a도는 제5도에 대한 상세도로써 14개 살충제의 피크를 나타내고 있다. 엔도설판 황산염(No.13)과 4,4' DDT(No. 14)는 불순물 피크와 코엘류트(coelute)된다.
검출감도의 향상을 보여주기 위한 비교를 목적으로, 10 내지 60ppb 수준의 상술한 14개의 반휘발성 살충제를 함유하는 5%소듐 클로라이드 액상용액의 직접 SPME추출과 후속 공정으로서의 가스 크로마토그래피/매스 스팩트로매트리 분석이 수행되었다. 분석 결과로서의 14개 살충제에 대한 검출감도는 제6도의 크로마토그램에 나타나 있다. 한편, 상기 SPME 추출공정과 제3도로 도시된 액-액 추출등의 다른 공지의 샘플농축 공정간의 조합은 액상 매트릭스에서의 살충제에 대한 유사한 직접 SPME추출에 비교하여 200배 이상의 (제5도) 개선된 검출감도를 나타내는 것으로 입증되었다.
이같은 강력한 SPME 조합은 전자 포획 검출기를 구비한 가스 크로마토그래프를 이용하여 서브-ppt(sub-parts-per trillion)의 수준의 염소화된 살충제에 대한 검출을 가능케 한다. 제7도의 크로마토그램은 0.5내지 3ppt로 존재하는 14개의 살충제에 대한 양호한 검출이 이루어짐을 명확하게 입증하고 있다. 비교를 위한 차원에서 제8도상에는 메트릭스, 시약, 용매, 및 SPME장치 자체에 대한 배경 크로마토그램이 나타나 있다. 액-액 기술과 같은 일반적인 유기용매 샘플 농축기술과 SPME간의 조합으로부터 얻어진 우수하면서도 월등하게 향상된 검출감도는 샘플, 시약 및 용매의 사용을 감소시킴은 물론 분석에 있어서 상당한 재료비 및 시간의 절감을 가져오는 가운데 충분한 감도를 제공하게 된다.
본 발명이 속한 기술분야의 통상의 기술자라면 상기 본 발명의 관한 설명을 바탕으로하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 수정을 행하는 것이 가능할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 상술된 특정의 실시예를 통해서 예시되고 설명된 것에 한정되지는 않는다.

Claims (9)

  1. 유기용매 캐리어 매트릭스내로 추출되거나 용해되어 검출대상으로 되는 미량 유기 분석체의 검출방법으로서, 상기 유기용매 캐리어 매트릭스내에서 미량 유기분석체를 선택적으로 농축한 다음, 고상 미소추출 장치의 파이버상에 미량 유기 분석체를 흡착하고, 이어서 상기 파이버로부터 미량 유기 분석체를 탈착시켜 하나 또는 그 이상의 유기분석체의 검출을 위한 분석장치내로 이송시키는 일련의 공정으로 이루어지며, 이때 파이버상에 미량 유기 분석체를 흡착하기 전에 미량 유기 분석체를 함유하는 유기용매 캐리어 매트릭스에 물을 가하여 혼합물을 얻은다음 상기 혼합물로부터 유기 용매 캐리어 매트릭스를 제거하여 상기 파이버 상에 위치하는 미량 유기 분석체의 탈착을 위해서 액상 캐리어 매트릭스내에서 미량 유기 분석체의 검출샘플을 얻는 것을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 환경샘플중의 미량 유기 분석체를 검출하는 방법이: (1) 미량 유기 분석체를 함유하는 검출대상의 환경샘플을 마련하고, (2) 상기 환경샘플이 유기용매 캐리어 매트릭스를 포함하고 있지 않을 경우, 상기 환경 샘플로부터의 어떠한 미량의 유기 분석체를 그러한 미량 유기 분석체의 용해가 가능한 유기용매 캐리어 매트릭스내로 함입시켜 유기용매의 추출을 행하며, (3) 상기 유기용매만을 제거함으로써 유기용매 캐리어 매트릭스내의 미량 유기용매 분석체를 선택적으로 농축하고, (4) 그 다음, 물을 가함으로써 테스트 샘플의 유기용매 캐리어를 교체시켜 혼합물을 형성함과 아울러 상기 유기용매 캐리어 매트릭스를 제거하여 미량 유기 분석체를 함유하는 액상 매트릭스로 구성된 검출샘플을 얻고, 이어서, 다음과 같은 공정을 통해서 상기 검출 샘플상에서 고상 미소추출을 수행하는 바, 그 공정은, (5) 고상 미소추출장치의 파이버를 상기 액상 캐리어 매트릭스나 액상 캐리어 매트릭스 위쪽의 제한된 상부공간에 미량 유기 분석체의 추출에 충분한 시간에 걸쳐 접촉하도록 위치시킴으로서 유기분석체가 액상 캐리어 매트릭스로부터 파이버 위로 흡착이 일어나도록 하며, (6) 후속 공정으로서 액상 캐리어 매트릭스나 제한된 상부공간으로부터 파이버를 분리하고 파이버위의 유기 분석체를 탈착시켜 하나 또는 그 이상의 미량 유기 분석체의 분석을 위한 분석장치내로 이송시키고, (7) 상기 분석장치에서 하나 또는 그 이상의 유기 분석체를 검출하는 것을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 미량 유기 분석체가 유기 용매의 비등점 이상의 적어도 25℃의 비등점을 갖는 반휘발성 유기 분석체인 것을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서 , 미량 유기 분석체가 유기용매의 비등점 이상의 적어도 50℃의 비등점을 갖는 한 반 휘발성 유기 분석체인 것을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출 방법.
  5. 제 4항에 있어서 , 미량 유기 분석체의 살충제, 제초제, 폴리클로리네이티드 바이페닐 화합물 및 폴리 뉴클리어 어로마틱 하이드로카본 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출 방법.
  6. 제 1항에 또는 제 2항에 있어서, 환경샘플오부터의 미량 유기 분석체의 추출은 유기용매를 이용한 액-액 또는 액-고 추출에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방법은 ppt(part per trillion)의 검출 레벨로 유기 분석체에 대한 검출을 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방법은 서브-ppt(sub-ppt)의 검출 레벨로 유기 분석체에 대한 검출을 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기용매는 유기용매의 증발에 의해서 혼합물로부터 제거됨을 특징으로 하는 미량 유기 분석체의 검출방법.
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