DE69522417T2

DE69522417T2 - Solventextraktionssystem

Info

Publication number: DE69522417T2
Application number: DE69522417T
Authority: DE
Inventors: Nebojsha Avdalovic; L. Ezzell; A. Jones; A. Pohl; L. Porter; E. Richter
Original assignee: Dionex Corp
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2015-06-01
Also published as: EP0713417A1; ES2161900T3; AU2694895A; CA2168250A1; JPH08510065A; DE69522417D1; ATE204780T1; CA2168250C; WO1995034360A1; JP3032298B2; EP0713417B1; US5843311A; DK0713417T3; EP0713417A4; AU683759B2

Description

Gebiet der Erfindung

Bereitgestellt werden Analyseverfahren für die Lösungsmittelextraktion organischer Analyte aus einer Probe in einem organischen Lösungsmittelsystem bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterhalb überkritischer Bedingungen.

Hintergrund der Erfindung

Für die Extraktion und/oder Entfernung von Verbindungen und Analyten aus festen oder halbfesten Proben zur Quantifizierung und Identifizierung wird bisher eine ganze Reihe von Systemen verwendet.
Seit über hundert Jahren bedient man sich der Soxhlet-Extraktion. Bei dieser Technik erfolgt die Extraktion der Analyte bei Raumtemperatur oder in deren Bereich im Verlaufe mehrerer Stunden bis mehrerer Tage, wobei ein großes Volumen des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Probe erforderlich ist.
Schnelle Soxhlet-Extraktionen werden außerdem beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Ein solches System wird unter der Handelsbezeichnung "SOXTEC", hergestellt von der Firma Perstorp, Inc., vertrieben. Ein ähnliches System wird unter der Handelsbezeichnung "SOXTHERM", hergestellt von der Firma ABC Laboratories, vertrieben. Für die Extraktion organischer Analyte aus dem Boden, aus Sedimenten und festen Abfallstoffen bedient man sich z. B. einer automatisierten Soxhlet-Extraktionstechnik [Environmental Protection Agency (EPA), Meethosw 3541].
Bekannt ist auch die Mikrowellenextraktion, die aufgrund der geringeren Anwärmdauer kürzere Extraktionszeiten gewährleistet. So beschreibt die US-PS 4 554 132 einen Apparat für die Verwendung von Mikrowellen für die Trocknung der Probe in Kombination mit einer Lösungsmittelextraktion unter Atmosphärendruck in unverschlossenen Gefäßen. Unter Einsatz der Mikrowellenextraktion in unverschlossenen Gefäßen werden weitere Techniken für die Herstellung von Proben für die Chromatographie wie ICP (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy) und für die Aminosäureanalyse (US-PS 4 554 132; P. Hocquellet und M.-P. Candillier, Analyst, 116: 505- 509 (1991); K. Ganzler, A. Salgó und K. Valkó, J. Chromatography, 371: 299-306 (1986); K. Ganmzler, J. Béti und K. Valkó, Akadémiai Kiadó, Chromatography, '84, Budapest, Ungarn, H. Kal sz und L. S. Ettre, eds., SS. 435-442 (1984); K. Ganzler, I. Szinai und A. Salgó, J. Chromatogr., 520: 257-262 (1990); K. I. Mahan, T. A. Foderaro, T. L. Garza, R. M. Martinez, G. A. Maroney, M. R. Trivisonno und E. M. Willging, Anal. Chem., 59: 938-945 (1987) beschrieben.
In Verbindung mit Mikrowellenextraktionen werden auch verschlossene Gefäße beschrieben (Lit. 7-13) (L. A. Fernando, W. D. Heavner und C. C. Gabrielli, Anal. Chem., 58: 511-512 (1986); L. B: Fischer, Anal. Chem., 58: 261-263 (1986); H. M. Kingston und L. B. Jassie, Anal. Chem., 58: 2534-2541 (1986); R. Rezaaiyan und S. Nikdel, J. of Food Science, 55: 1359-1360 (1990); J. Nieuwenhuize, C. H. Poley-Vos, A. H. von den Akker und W. von Delft, Analyst, 116: 347-351 (1991); M. B. Campbell und G. A. Kanert, Analyst, 117: 121- 124 (1992). Diese verschlossenen Gefäße erlauben den Einsatz höherer Drücke und Temperaturen. So z. B. bewegen sich die beschriebenen Drücke zwischen 40 psi (L. A. Fernando, W. D. Heavner und C. C. Gabrielli, Anal. Chem., 58: 511-512 (1986); L. B. Fischer, Anal. Chem., 58: 261-263 (1986)) und 3000 psi W. (Lautenschlaeger, Spectroscopy International, 2: 18-22 (1990)). Derartige Systeme werden zur Lösung oder vollständigen Digerierung der Probe verwendet, wobei gewöhnlich große Lösungsmittelmengen zum Einsatz gelangen.
Der Mikrowellenextraktion bedient man sich z. B. bei der Extraktion von Additiven und Stabilisatoren aus Polyolefinen (W. Freitag und O. John, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 175: 181-85 (1990); R. C. Nielson, J. Liq. Chromatogr., 14: 503-519 (1991). Dabei werden die Polyolefine vermahlen und einem Lösungsmittelüberschuß zugesetzt und in einem Mikrowellenheizgerät erwärmt. Das den Analyt enthaltende Lösungsmittel wird dann analysiert. In bestimmten Fällen wurde das Lösungsmittel vor der Analyse abgedampft.
Die Europäische Patentanmeldung O 485 668 A1 beschreibt ein Durchlaufsystem unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems zur Extraktion flüchtiger Öle aus biologischen Stoffen. Dabei werden diese in ein organisches Lösungsmittel gegeben und der Einwirkung von Mikrowellenenergie ausgesetzt. Die lokale Erwärmung des biologischen Stoffes verursacht in den Zellen eine Druckerhöhung, bis diese platzen und ihren Inhalt in das kühlere Lösungsmittel freisetzen.
Die US-PS 5 147 551 beschreibt einen Apparat für die Extraktion. Eine Probe wird dabei in ein mit einer Fritte ausgestattetes verschlossenes Gefäß gegeben. Das Lösungsmittel, das gegebenenfalls erwärmt sein kann, wird dem Gefäß zugeführt, das ebenfalls erwärmt sein kann. Nach einer gewissen Durchtränkungsdauer wird durch die Fritte und die Probe hindurch Inertgas zugeführt, um die flüchtigen Analyte zu entfernen, wonach das Gas z. B. an einem Gaschromatographen analysiert wird.
Bekannt ist auch die Extraktion unter Verwendung von Lösungsmitteln und unter Einsatz überkritischer Bedingungen (P. Capriel, A. Haisch und S.U. Kahn, J. Agric. Food Chem., 34: 70-73 (1986); M. Schnitzer, C. A. Hindle und M. Meglic, Soil Sci. Am. J., 50: 913-919 (1986); M. Schnitzer und C. M. Preston, Soil Sci. Soc. Am. J., 51: 639-646 (1987)).
Schließlich wurde Boden unetr Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterhalb überkritischer Bedingungen extrahiert (M. Schnitzer, H.-R. Schelten, P. Schuppli und D. A. Angers, Soil Sci. Soc. Am. J., 55: 102-108 (1991)).
Die mit den genannten Techniken verbundenen Nachteile sind jedoch die überaus lange Extraktionsdauer und hohes Verhältnis von Lösungsmittel zu Probe, was zu Problemen bei der Lösungsmittelentsorgung führt. Wünschenswert war daher ein Extraktionsverfahren von geringerer Extraktionsdauer und unter Verwendung minimaler Lösungsmittelmengen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Extraktion von organischen Analyten aus einer Probe bei kürzerer Verarbeitungsdauer und geringeren Lösungsmittelmengen.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Analyseverfahren zur Lösungsmittelextraktion von organischen Analyten aus einer Probe und zur Analyse einer Vielzahl organischer Analyte in einer Probe, das
(a) die Kontaktierung der die organischen Analyte enthaltenden Probe mit einer Extraktionsflüssigkeit, die im wesentlichen aus einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittelsystem in einer Extraaktionszelle bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterhalb überkritischer Bedingungen während einer für die Extraktion der organischen Analyte aus der Probe ausreichenden Zeit besteht, wobei das organische Lösungsmittelsystem unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen und während der Extraktion in flüssiger Form vorliegt,
(b) die Entfernung der extrahierten, im organischen Lösungsmittelsystem gelösten organischen Analyte durch Hindurchlaufen eines Spülfluids durch die Extraktionszelle und
(c) die quantitative Analyse der entfernten extrahierten Vielzahl organischer Analyte umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß der erhöhte Druck wenigstens 6900 kPa (1200 psi) beträgt und die erhöhte Temperatur 150EC nicht übersteigt.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung übersteigt das volumetrische Verhältnis des organischen Lösungsmittelsystems zur Extraktionszelle nicht 5 : 1.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung übersteigt das volumetrische Verhältnis des organischen Lösungsmittelsystems zur Probe nicht 5 : 1.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Durchlaufverfahren für die Lösungsmittelextraktion organischer Analyte aus einer Probe bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt das Hindurchleiten eines nichtwäßrigen organischen Lösungsmittelsystems durch eine einen Analyt enthaltende Probe in einer Extraktionszelle bei erhöhten Temperaturen und unter Drücken unterhalb überkritischer Bedingungen. Das Lösungsmittelsystem fließt dabei durch die Probe mit einer für die Extraktion ausreichenden Geschwindigkeit, wobei das Gesamtvolumen des während der Extraktion verwendeten organischen Lösungsmittels das Fünffache des Volumens der Extraktionszelle nicht übersteigt.
Entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Extraktion vorzugsweise in Abwesenheit von Mikrowellenenergie.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 beschreibt eine repräsentative Apparatur für die erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktionsverfahren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren für die Extraktion organischer Analyte aus einer Probe unter Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems bereit.
Die Erfindung ist für die Extraktion einer Vielzahl organischer Analyte aus unterschiedlichen Proben geeignet. Die Probe ist das die zu extrahierenden Analyte enthaltende Material. Ein Analyt kann ein Schadstoff, eine Verunreinigung oder ein Zusatz zu einer Probe sein oder kann die Hauptkomponente einer Probe darstellen. So zum Beispiel können Schadstoffe aus Böden, festen Abfallstoffen, Schlämmen, Sedimenten, Nahrungsmitteln und tierischen oder pflanzlichen Geweben wie Blättern, Zelluloseprodukten, Wurzeln und Rinde jeweils erfindungsgemäß analysiert werden. Auf diese Weise analysiert werden können auch Zusätze aus Proben wie Polymere, Harze, Nahrungsmittel, pharmazeutische Präparate oder Zusammensetzungen und Holzerzeugnisse. Verunreinigungen in Proben wie Nahrungsmitteln, pharmazeutischen Präparaten und Polymeren können ebenfalls auf diese Weise geprüft werden. Andererseits können auch die Hauptkomponenten von Proben wie pharmazeutischen Präparaten, Nahrungsmitteln, Polymeren oder pflanzlichen Geweben auf diese Weise bewertet werden.
Die Analyte sind organischer Natur, d. h. sie sind gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln besser löslich als in Wasser oder anderen wässrigen Lösungsmitteln. Die Analyte umfassen vorzugsweise, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Pestizide, Herbizide [PCB's, PAH's], Benzinkomponenten, Triglyzeride, Phenole, Aldehyde, Alkohole, Lipide, Wachse, Polymeradditive, Nahrungsmittelzusätze, Hormone, Vitamine, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrosamine, Phthalate, halogenierte Ester, heterocyclische Verbindungen, Säuren, Basen, pharmazeutische Gemische, Arzneimittel oder Gemische davon.
Die Probe ist entweder ein Feststoff oder enthält Feststoffe als Hauptkomponente. Vorzugsweise sind die Proben Feststoffteilchen, die keine erheblichen Mengen an Basisflüssigkeit, insbesondere Wasser enthalten. Vorzugsweise darf der Wassergehalt in der Probe 5-50 und insbesondere 20 Gewicht % nicht überschreiten. Hohe Wasserkonzentrationen in der Probe sind zu vermeiden, da es aufgrund der Verwendung organischer Lösungsmittel sonst zu Komplikationen kommt, wie zum Beispiel geringe Durchtränkung der Probe mit dem Lösungsmittel und Bildung von Lösungsmittelkanälen in der Probe. Die meisten Probe enthalten jedoch etwas Wasser und können ohne weitere Behandlung analysiert werden. Proben wie Sedimente, Schlämme, Nahrungsmittel sowie pflanzliche und tierische Gewebe, die bis zu 80 Gew.-% Wasser enthalten können, können ohne weitere Behandlung, wie nachfolgend aufgezeigt, getrocknet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Probe ein in Teilchenform vorliegender Feststoff. Feststoffproben können durch Beschallung oder mittels anderer bekannter Verfahren vermahlen bzw. pulverisiert werden, um eine bessere Extraktion des Analyts zu erzielen. Wird die Probe vermahlen, ist eine zu starke Erwärmung zu vermeiden, um einen Verlust an flüchtigen Analyten oder eine Veränderung ihrer chemischen Zusammensetzung zu verhindern.
In einigen Fällen ist die Probe gewöhnlich eine Flüssigkeit oder ein Gas. Bei dieser Ausführungsform wird die Probe auf einem festen Substrat, wie zum Beispiel auf Polyurethanschäumen, Trägerbetten und Filtern aus Glasfasern, Zellulosefiltern, Polymerfiltern, Polymerharzen, Natriumsulfat, Magnesiumchlorid, Sand und Diatomeenerde, ohne darauf beschränkt zu sein, stabilisiert.
Bei einen Wasserüberschuß enthaltenden Proben können diese zur Entfernung des Wasserüberschusses oder des gesamten Wassers, wobei die Analyte zurückgehalten werden, entsprechend behandelt werden. Dies kann auf verschiedenen bekannten Wegen erfolgen, wie z. B. durch Wärmebehandlung, Abdampfen oder durch Behandlung mit Trocknungsmitteln wie Aceton oder Ethanol. Beim Einsatz von Wärme ist darauf zu achten, daß die flüchtigen Analyte nicht abgebaut oder entfernt werden.
Das erfindungsgemäße organische Lösungsmittelsystem ist praktisch nicht wässrig, d. h. das System besteht im wesentlichen aus dem organischen Lösungsmittel. Unter einem "im wesentlichem nicht wässrigen" Lösungsmittel oder unter entsprechenden synonymen Begriffen versteht man hier, daß das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch keine erhebliche Menge eines wässrigen Lösungsmittels wie Wasser enthält. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel weniger als 10% und insbesondere weniger als 5%, vorzugsweise ca. 0% (höchstens Spuren), Wasser enthalten.
Für das organische Lösungsmittelsystem kommt, je nach dem zu extrahierenden Analyt, wie unten näher ausgeführt, eine große Zahl organischer Lösungsmittel in Frage. Geeignete Lösungsmittelklassen sind, ohne darauf beschränkt zu sein, C&sub1;-C&sub6;-Alkohole, Halogenkohlenwasserstoffe, gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ether, Alkoholether, stickstoff- und sauerstoffhaltige heterocyclische C-Verbindungen, Ester, Amide, Sulfoxide, Carbonate, Aldehyde, Carbonsäuren, Nitrile, nitrierte Kohlenwasserstoffe und Acetamide.
Das erfindungsgemäße organische Lösungsmittelsystem weist vorteilhafterweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,20 bis 4,20 mPas (0,20 bis 4,20 cps) bei 25 EC auf. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet Lösungsmittel mit einem Viskositätsbereich von 0,2 bis 10 mPas (0,2 bis 1,0 cps) bei 25 EC und insbesondere von 0,20 bis 0,65 mPas (0,20 bis 0,65 cps) bei 25 EC.
Außerdem können die Lösungsmittel so gewählt werden, daß sich das Verhältnis der Durchschnittsviskosität des Lösungsmittelsystems bei Raumtemperatur zu Durchschnittsviskosität bei der Betriebstemperatur sich in einem Bereich von 2 bis 15 bewegt. Die stärksten Änderungen der Durchschnittsviskosität lassen sich beiden Lösungsmitteln mit der höchsten Viskosität feststellen. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet ein Verhältnis von 2 bis 10 und insbesondere von 2 bis 5. Aufgrund der besseren Durchdringung der Probe durch das Lösungsmittel werden die mit hohen Betriebstemperaturen (50 bis 150 EC) verbundenen niederen Viskositäten bevorzugt.
Besteht das für die Extraktion verwendete Lösungsmittelsystem aus einem einzigen Lösungsmittel, kann der Fachmann die Änderung der Viskosität des Lösungsmittels bei unterschiedlichen Temperaturen, zum Beispiel aufgrund der Gleichungen und Diagramme aus Perry's Chemical Engineers Handbook, 6. Auflage, Ed. R. Perry, SS. 3-28 errechnen. So wurden zum Beispiel die Viskositäten für mehrere Lösungsmittel bei unterschiedlichen Temperaturen für Tabelle 1 errechnet: Tabelle 1
Umfaßt das Lösungsmittelsystem zwei oder mehrere Lösungsmittel, wird die Durchschnittsviskosität des Gemisches bei 25 EC unter Anwendung allgemein bekannter Techniken ermittelt, wonach dann die Viskositätsänderung als Funktion der Temperatur, wie oben errechnet wird.
Das organische Lösungsmittelsystem kann ein einzelnes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sein. Im allgemeinen enthalten Lösungsmittelgemische wenigstens zwei Lösungsmittel, können aber auch fünf bis zehn Lösungsmittel enthalten. Die Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Perchlorethylen, Isooctan (auch als Trimethylpentan bezeichnet), Hexan, Aceton, Methylenchlorid, Toluol; Methanol, Chloroform, Ethanol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylethylketon, Pentan, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexan, Dimethylformamid, Xylol, Ethylacetat, Chlorbenzol, Methoxyethanol, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylsulfoxid, Ethoxyethanol, Isopropanol, Propylencarbonat, Petrolether, Diethylether, Dioxan und Gemische davon.
Gemäß einer Ausführungsform werden zur Steigerung der Stärke eines organischen Lösungsmittels diesem Zusätze zugegeben. Die Zusätze können so gewählt werden, daß die Ionisierung der Analyte unterdrückt wird, wodurch diese im organischen Lösungsmittel leichter löslich werden. Bevorzugte Zusätze sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Trifluoressigsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Trimethylamin und Tetramethylammoniumhydroxid.
Die Auswahl der zu verwendenden Lösungsmittel für die Extraktion eines konkreten Analyts erfolgt auf verschiedene Weise. Wenn zum Beispiel, für die Probe und/oder den Analyt ein bekanntes Standardextraktionsverfahren vorliegt, kann dasselbe Lösungsmittelsystem auch erfindungsgemäß verwendet werden. So zum Beispiel verfügt die EPA über zahlreiche allgemein akzeptierte Protokolle für die Analyse bestimmter Analyte und/oder Proben wie Böden und Schlämme, die geeignete Lösungsmittel für spezielle Analyte anführen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform benutzt man die chemischen Parameter des Analyts zur Ermittlung eines geeigneten Lösungsmittelsystems. So zum Beispiel können Analyte, von denen bekannt ist, daß sie in einem bestimmten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich sind, unter Verwendung dieses Lösungsmittelssystems extrahiert werden. Gewöhnlich sollte die Löslichkeit des Analyts im Lösungsmittelsystem wenigstens 0,001-0,5 g/cm³ betragen, obwohl Löslichkeiten von über 1 g/cm³ sowie auch geringere Löslichkeiten akzeptabel sein können.
Lösungsmittel können auch auf der Basis ihrer Hildebrand- Löslichkeitsparameter gewählt werden. So zum Beispiel haben die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel im allgemeinen Hildebrand-Löslichkeitsparameter zwischen dem Parameter von Pentan (7.05) und dem von Methanol (14,0). Hildebrand-Löslichkeitsparameter sind aus der Stand der Technik bekannt. So zum Beispiel enthält Giddings et al., Science 162: 67-73 (1968) eine unvollständige Liste dieser Parameter.
Der Fachmann kann sich aber auch anderer Parameter der Analyte bedienen. So zum Beispiel werden Analyte von bekannter Polarität unter Verwendung eines Lösungsmittels mit einem verträglichen Polaritätsindex extrahiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Lösungsmittel mit einem Polaritätsindex zwischen den Polaritäten von Pentan (Polaritätsindex 0,0) und dem von Dimethylsulfoxid (Polaritätsindex 7,2). Die Polaritätsindizes einer Reihe geeigneter Lösungsmittel finden sich in "High Purity solvent Guide", Burdick and Jackson Laboratories, Inc., der Fa. American Scientific Products.
Die Lösungsmittel können auch auf der Basis ihrer Dielektrizitätskonstante ausgewählt werden. Die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittelssystems liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen derjenigen von Hexan (1,88) und derjenigen von Propylencarbonat (69,0). Die Dielektrizitätskonstanten einer Reihe geeigneter Lösungsmittel finden sich in "High Purity Solvent Guide", Burdick and Jackson Laboratories, Inc., der Firma American Scientific Products.
Außerdem können die Lösungsmittel auf der Basis ihrer Dipolmomente ausgewählt werden. Das Dipolmoment des Lösungsmittelsystems liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs zwischen dem Dipolmoment des Trimethylpentan (Isooctan) bei 0,0 Debye und dem des N-Methylpyrrolidon bei 4,09 Debye. Die Dipolmomente einer Reihe geeigneter Lösungsmittel finden sich in "High Purity solvent Guide", Burdick and Jackson Laboratories, Inc., der Firma American Scientific Products.
Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die Lösungsmittel auf der Basis ihres eluotropen Werts auf Tonerde ausgelegt. Bei dieser Ausführungsform liegt der eluotrope Wert des Lösungsmittelssystems auf Tonerde in einem Bereich zwischen dem von Pentan (0,0) und dem von Methanol (0,95). Der eluotrope Wert einer Reihe geeigneter Lösungsmittel findet sich in "High purity solvent Guide", Burdick and Jackson Laboratories, inc., der Fa. Ameican Scientific Products.
Enthält die zu extrahierende Probe unbekannte Analyte, kann die Ermittlung eines geeigneten Lösungsmittelssystems auf verschiedene Weise erfolgen. So zum Beispiel kann eine Probe aufgeteilt und dann mit verschiedenen Lösungsmitteln extrahiert werden. Für entsprechende Tests kommt dabei eine ganze Reihe von Lösungsmitteln in Frage, wie zum Beispiel ein unpolares Lösungsmittel, ein leicht polares Lösungsmittel und ein stark polares Lösungsmittel. Ein Vergleich der extrahierten Analyte unter Verwendung bekannter Nachweissysteme ermöglicht dann die Ermittlung des besten Lösungsmittels für einen konkreten Analyt. Ähnliche Bereiche können auch auf der Basis einer beliebigen Zahl von Lösungsmittel- und Analyteigenschaften geprüft werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann eine Probe wiederholt unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel extrahiert werden, wonach dann die extrahierten Analyte, wie oben angegeben, verglichen werden. Im allgemeinen erfolgt dies unter Verwendung einer Reihe von Lösungsmitteln innerhalb eines Parameterbereichs wie z. B. unter Verwendung von unpolaren, leicht polaren und stark polaren Lösungsmitteln. Andererseits können Lösungsmittel auch aufgrund unterschiedlicher Parameter wie Polarität, Dipolmoment, Viskosität, Dielektrizitätskonstante ausgewählt werden. Auf diese Weise kann ein ganzer Bereich von Lösungsmittelparametern getestet werden, um ein geeignetes oder optimales Lösungsmittel für jeden konkreten Analyt zu finden.
Nach Auswahl des Lösungsmittelsystems erfolgt dann die Extraktion, z. B. unter Einsatz der in Fig. 1 dargestellten Apparatur:
Ein Behälter 10 mit komprimiertem Gas ist über die Leitung 11 mit dem Ventil 12 und über die Leitung 13 mit dem Ventil 15 verbunden, das seinerseits mit der Pumpe 14 in Verbindung steht. Diese ist mit einem Lösungsmittelbehälter 17 über die Leitung 16 verbunden. Das Ventil 15 ist über die Leitung 21 mit einer Einlaßöffnung 26 der Extraktionszelle 25 verbunden, die eine Auslaßöffnung 27 aufweist, die über die Leitung 28 mit dem Ventil 30 verbunden ist. Dieses entleert in eine Flasche 35. Die Extraktionszelle 25 ist innerhalb eines Ofens 20 angebracht.
Man verfährt wie folgt:
Zuerst wird die Extraktionszelle 25 mit einer die jeweiligen Analyte enthaltenden Probe beschickt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform füllt die Probe die Zelle praktisch aus, d. h. das Totvolumen der Zelle liegt bei 10% oder darunter, obwohl es in bestimmten Fällen durch Verdichtung der Probe während der Extraktion zur Bildung eines Totvolumens kommen kann. Das Hohlraumvolumen der Probe kann bei über 10% liegen. Dieser Füllungsgrad der Extraktionszelle ermöglicht einen gleichmäßigen Fluß durch die Probe bei Erzielung hoher Extraktionsausbeuten. Die Größe der Extraktionszelle wird daher vorzugsweise so gewählt, daß die Probe die Zelle vollständig ausfüllt. Geeignete Extraktionszellen haben Volumina von 0,5 bis 32 ml, wobei Extraktionszellen mit einem Volumen von 5, 10 oder 15 ml bevorzugt werden, obwohl auch andere Größen in Frage kommen. Außerdem werden die Extraktionszellen aus Stoffen hergestellt, welche den Einsatz hoher Drücke und Temperaturen ermöglichen. Geeignete Extraktionszellen umfassen Zellen, wie sie für die überkritische Fluidextraktion verwendet werden, und weisen im allgemeinen Fritten eines bestimmten Typs auf, welche die Probe in der Zellen halten, bzw. solche, wie sie vom Fachmann für geeignet gehalten werden.
Bei anderen Ausführungsformen ist das Volumen der Probe geringer als das der Extraktionszelle und zur vollständigen Füllung der Extraktionszelle wird ein inerter Füllstoff verwendet. In bestimmten Fällen können inerte Füllstoffe verwendet werden, wenn die Probe in hohem Maße komprimierbar ist, was zur Verstopfung des Systems führen kann. Geeignete inerte Füllstoffe sind in Teilchenform vorliegende Feststoffe, die keine extrahierbaren Stoffe enthalten, wie Sand, Diatomeenerde oder Glaswolle. Weitere inerte Füllstoffe können von einem Fachmann leicht ermittelt werden.
Nach der Beschickung der Extraktionszelle mit der Probe wird sie mit Hilfe des Ein- und Auslaßstutzens an die Pumpe und an die Probennahmeflasche angeschlossen. Gemäß einer Ausführungsform wird die Extraktionszelle in den vorgewärmten Ofen bzw. den Heizblock gegeben, um die Ofen- bzw. Blocktemperatur bei einer bevorzugten Äqulibrierungsdauer von 5 bis 15 Minuten zu äquilibrieren. Das Lösungsmittel kann aber auch vor dem Kontakt mit der Probe bis zur Erzielung der gewünschten Temperatur vorgewärmt werden. Es können aber auch sowohl das Lösungsmittel als auch die Probe vorgewärmt werden. Die Vorwärmung sowohl der Probe als auch des Lösungsmittels ist, wie unten ausgeführt, aber nicht erforderlich.
Nach der Beschickung der die Probe enthaltenden Zelle und der ggf. erfolgenden Vorwärmung kann die Extraktion auf zweierlei Weise durchgeführt werden, d. h. entweder durch statische Extraktion oder dynamisch auf dem Durchflußwege. Beim bevorzugten statischen Extraktionsverfahren wird das Lösungsmittel bei offenem statischen Ventil 30 in die Extraktionszelle gepumpt, wonach man durch die Zelle fließen läßt und an der Auslaßöffnung eine geringe Menge, und zwar gewöhnlich ca. 1 ml, sammelt. Das Ventil 30 wird dann geschlossen, wonach das System bis zu einem entsprechendem Wert druckbeaufschlagt wird. Die geeigneten Drücke hängen yon den konkret verwendeten Lösungsmitteln und den Proben der einzelnen Durchläufe ab. So z. B. benötigen Proben mit hohem Anteil an extrahierbaren Stoffen im allgemeinen nur geringen Druck. Der Druck liegt gewöhnlich in einem Bereich von 6900 bis 13800 kPa (1000 bis 2500 psi). Bevorzugte Drücke liegen in einem Bereich von 6900 bis 13900 kPa (1000 bis 2000 psi). Ganz bevorzugt ist ein Druck von 13800 kPa (2000 psi).
Nach Schließen des Ventils 30 wird die Extraktionszelle in den Ofen gestellt und die Probe wird auf die entsprechende Temperatur gebracht. Wie beim Druck hängt auch die genaue zum Einsatz gelangende Temperatur von den jeweiligen Lösungsmitteln und von den Analyten ab. Gewöhnlich macht die Temperatur (K) das 0,8- bis 2,0-fache der durchschnittlichen Siedetemperatur (K) des organischen Lösungsmittel systems unter Normalbedingungen aus. Eine bevorzugte Temperatur (K) liegt in einem Bereich der 1,0- bis 2,0-fachen Temperatur und insbesondere der 1,0- bis 1,6-fachen Temperatur der durchschnittlichen Siedetemperatur.
Die durchschnittliche Siedetemperatur (K oder ºC) kann unter Verwendung bekannter Techniken ermittelt werden. Umfaßt das organische Lösungsmittelsystem nur ein einziges Lösungsmittel, kann die Siedetemperatur anhand üblicher Tabellen ermittelt. Umfaßt das organische Lösungsmittelsystem zwei oder mehrere Lösungsmittel, kann die Siedetemperatur unter Normalbedingungen, d. h. unter Atmosphärendruck, mit Hilfe bekannter Techniken leicht ermittelt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperaturen und Drücke liegen unter den überkritischen Bedingungen, d. h. die Lösungsmittelsysteme liegen vor der Extraktion unter Normalbedingungen, wie z. B. bei 25 EC und unter Atmosphärendruck, in flüssiger Form vor. Außerdem bleiben die Lösungsmittel aufgrund der während der Extraktion verwendeten Drücke im Verlaufe der letzteren flüssig. Selbst wenn die Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittelsystems liegt, bleibt dieses während der Extraktion flüssig.
Die Zelle wird über einen gewissen Zeitraum unter den angegebenen Werten von Druck und Temperatur gehalten. Erfolgt die Extraktion ohne Vorwärmung, umfaßt die Extraktionsdauer die Zeit, die erforderlich, damit die Extraktionszelle und die Probe die benötigte Endtemperatur erreichen. Im allgemeinen benötigt die Zelle ca. 5 Minuten, um die Endtemperatur zu erreichen, obwohl je nach dem verwendeten System längere oder kürzere Zeiten erforderlich sein können. Hat die Zelle die Endtemperatur erreicht, kommt es zur Extraktion innerhalb eines ausreichenden Zeitraums, wodurch wenigstens ein Teil zumindest eines Analyts aus der Probe extrahiert wird. Im allgemeinen liegt dieser Zeitraum zwischen 5 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Minuten und insbesondere zwischen 5 und 10 Minuten. Unter bestimmten Umständen können Extraktionszeiten bis zu 1 St. erforderlich sein.
Die für die Extraktion der Analyte aus der Probe ausreichende Zeitdauer kann auf verschiedene Weise ermittelt werden und hängt teilweise vom Extraktionszweck ab. Hat z. B. die qualitative Identifizierung der Analyte Vorrang, kann die Extraktion auch ungenügend sein. Ist andererseits die Quantifizierung oder die Analytausbeute entscheidend, kann eine vollständigere Extraktion wünschenswert sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Extraktion so durchgeführt, daß nicht mehr als ca. 20% und insbesondere nicht mehr als 10% mehr an Analyt oder Analyten nachfolgend in einer darauffolgenden Extraktion unter Verwendung desselben Verfahrens oder anderer Extraktionsverfahren wie der Soxhlet-Extraktion oder der Mikrowellenextraktion extrahiert werden. So z. B. wird die Extraktionsdauer so gewählt, daß wenigstens ca. 80-90% der extrahierbaren Analyte extrahiert werden. Wie oben ausgeführt, beträgt die Extraktionsdauer im allgemeinen für die durchschnittliche Probe 5 bis 30 Minuten. Ein Weg, um zu einer ausreichenden Extraktion zu gelangen, besteht darin, daß nicht mehr als ca. 10% mehr an Analyten durch Aufrechterhaltung derselben Extraktionsbedingungen während einer weiteren Stunde extrahiert werden. Wie der Fachmann selbst feststellen kann, kann die Extraktion der Probe diskontinuierlich erfolgen. In diesem Falle entspricht die Zeitdauer der Gesamtextraktionszeit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Probe, wenn sie eine feste Matrix darstellt, während der Extraktion nicht gelöst und es werden vielmehr die Analyte entfernt. Die Reaktionsbedingungen sind daher so gewählt, daß eine vollständige Solubilisierung einer festen Matrix verhindert wird. Der Fachmann kann jedoch feststellen, daß erhebliche Mengen an Analyten enthaltende feste Matrizes infolge der Extraktion der Analyte eine Masseverminderung zeigen können.
Ist die statische Zeitdauer erreicht, wird das statische Ventil 30 geöffnet und in die Zelle wird Spülflüssigkeit (ca. 1-5 ml) gepumpt. Diese ist ein flüssiges Lösungsmittel, das der Zelle zugeführt wird, bevor das Lösungsmittelsystem, das die extrahierten Analyte enthält, entfernt wird, um den Analytverlust auf der Eliminierungsstufe so gering wie möglich zu halten. Die Spülflüssigkeit kann dasselbe Lösungsmittelsystem darstellen, wie es auch bei der Extraktion verwendet wird oder es kann auch ein anderes flüssiges Lösungsmittel darstellen. Das Ventil 15 wird dann geschlossen und das Ventil 12 wird geöffnet, um zu bewirken, daß ein Spülfluid, d. h. ein Fluid, welches das die extrahierten Analyte aus der Probe enthaltende Lösungsmittelsystem verdrängt, um das die Analyte aus der Extraktionszelle enthaltende Lösungsmittel in die Probennahmeflasche 35 zu pumpen. Diese kann unter Druck stehen oder lediglich Atmosphärendruck aufweisen. Die Flasche kann unverschlossen oder verschlossen sein und unter einer Atmosphäre aus Luft oder Inertgas, wie es als Spülfluid verwendet wird, stehen. Das Spülfluid kann ein Inertgas wie Helium, Stickstoff oder CO&sub2; oder unter bestimmten Umständen auch ein anderes Lösungsmittel sein. Das Spülfluid kann aber auch dasselbe Lösungsmittelsystem sein, wie es zur Extraktion verwendet wird. Die Leitungen werden dann mit frischem Lösungsmittel gespült, wonach die Extraktionszelle entfernt und für die nächste Verwendung gereinigt wird.
Die Menge an Lösungsmittel für die Extraktion der Analyte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann variieren. Im allgemeinen wird die Lösungsmittelmenge auf einem Minimum gehalten und entspricht gewöhnlich der Lösungsmittelmenge, wie sie in der Zelle während der Extraktion enthalten ist, d. h. dem Lösungsmittel im Hohlraumvolumen. Das Verhältnis des Volumens des organischen Lösungsmittels zum Volumen der Extraktionszelle liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1, 1,5 : 1, 2 : 1, 3 : 1 und 4 : 1. Gemäß einer anderen Ausführungsform liegt das Verhältnis des Volumens des organischen Lösungsmittels zum Volumen der Probe, wenn diese die ganze Zelle ausfüllt, in einem Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, insbesondere jedoch von 1,2 : 1, 1,5 : 1, 2 : 1, 3 : 1 und 4 : 1. In entsprechender Weise liegt das Verhältnis des Volumens des organischen Lösungsmittels zum Gewicht der Probe gewöhnlich in einem Bereich von ca. 1 : 1 in ml/g bis 5 : 1 ml/g.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Extraktion dynamisch nach dem Durchflußverfahren erfolgen. Bei dieser Ausführungsform erfolgen die Beschickung der Extraktionszelle sowie die Druckbeaufschlagung wie oben ausgeführt. In diesem Falle wird vor der Zufuhr des Lösungsmittels bevorzugt vorgewärmt. Nach dem Vorwärmen läßt man das Lösungsmittel langsam durch die Zelle fließen, wonach es dann gesammelt wird. Dem Fachmann ist es verständlich, daß die Extraktion umso weniger wirksam ist, je höher die Fließgeschwindigkeit ist; höhere Fließgeschwindigkeiten können sich jedoch für größere Extraktionszellen oder Proben mit großen Mengen an extrahierbarem Stoff als geeignet erweisen. So liegen die Fließgeschwindigkeiten im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 ml/min und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 ml/min. wenn das Zellvolumen 0,5 bis 10 ml beträgt. Bei dieser Ausführungsform liegt das Gesamtvolumen an organischem Lösungsmittel für die Extraktion in einem Bereich vom doppelten Volumen der Extraktionszelle bis ca. dem fünffachen Volumen der Extraktionszelle.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann sowohl eine statische als auch eine dynamische Extraktion durchgeführt werden. Wie in den Beispielen für die Fettextraktion ausgeführt, kann das System z. B. eine statische Stufe umfassen, gefolgt von einer Durchflußstufe. Dies kann ggf. mehrere Male wiederholt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Extraktion in Abwesenheit von Mikrowellenenergie. Bei bestimmten Ausführungsformen kann, wie oben ausgeführt, zur Trocknung einer Probe Mikrowellenenergie verwendet werden, nicht jedoch während des Extraktionsverfahrens. Nach Lösung der Analyte im Lösungsmittel werden diese analysiert. Dies kann auf verschiedene Weise je nach der Zusammensetzung der Analyte erfolgen. Diese können im Lösungsmittel gehalten werden oder letzteres wird z. B. durch Abdampfen entfernt. Im allgemeinen werden die Analyte unter Verwendung allgemein bekannter Techniken wie z. B. Gaschromatographie, Massenspektrometrie, Ionenchromatographie, Flüsssigchromatographie oder Kapillarelektrophorese, ohne darauf beschränkt zu sein, analysiert werden. Außerdem kann das die Analyte enthaltende Lösungsmittelsystem z. B. durch Inertgas-Blow-down oder durch Abdampfen vor der Analyse eingeengt werden. Bei hoher Konzentration der Analyte können diese vor der Analyse z. B. durch Zugabe eines Lösungsmittels verdünnt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der detaillierteren Beschreibung der Erfindung und der besten Ausführungsformen ihrer einzelnen Aspekte. Es versteht sich von selbst, daß diese Beispiele den Umfang der Erfindung nicht einschränken, sondern nur illustrierenden Charakter haben.

Beispiele

Beispiel 1

Lösungsmittelextraktion von Pestiziden aus einem kontaminierten Standardboden

Die Vorrichtung wurde so angeordnet wie in Fig. 1 dargestellt ist und war aus der Standard-HPLC-Bauelementen hergestellt worden. Die Bedingungen für Beispiel 1 und 2 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Für die Probe 1 wurde eine Zelle mit einem Fassungsvermögen von 10,4 ml mit 10 g einer Standard-Tonerdebodenprobe wie unten beschrieben beschickt. Sie war zuvor mit einer bekannten Konzentration eines Pestizidgemisches kontaminiert worden. Danach wurde das Lösungsmittel (Hexan/Aceton 1 : 1) der Zelle zugeführt und dann solange eingefüllt bis 1 ml die Zelle durchlaufen hatte und sich in der Probennahmeflasche angesammelt hatten. Die Extraktionszelle wurde dann mit einem Druck von 13.800 kPa (2000 psi) beaufschlagt und dann in einen Heizblock gegeben, der auf 100 EC eingestellt worden war, und dann zur Äquilibrierung bei der eingestellten Temperatur 5 Minuten gehalten wurde. Darauf folgte eine statische Haltezeit von 5 Minuten bei 13.800 kPa (2000 psi) und 100 EC. Anschließend wurde das Ventil zur Probennahmeflasche geöffnet. Dadurch flossen ca. 2 ml Spülflüssigkeitslösungsmittel in die Zelle, wonach durch Stickstoff Lösungsmittel und Analyte in die Probennahmeflasche gespült wurden. Das Endvolumen an Lösungsmittel und Analyten in der Probennahmeflasche betrug dann 13 bis 15 ml. Die Flüssigkeit, die sich angesammelt hatte, wurde dann durch Inertgas-Blow-down auf 2 ml eingeengt. Anschließend wurden aliquote Anteile der eingeengten Probe zu Analysezwecken in eine GC/MS-Apparatur eingespritzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die kontaminierten Proben wurden von Environmental Resource Associates (ERA, Arvada, CO) hergestellt. Der Bereich an Bodentypen ist repräsentativ für Bodenproben, wie sie auf Pestizide und halbflüchtige Stoffe von Umweltschutzlabors analysiert werden. Die Kontaminierung erfolgte auf drei Konzentrationsniveaus: Niederes Niveau (15 ug/kg, Quantifizierungsgrenze), mittleres Niveau (250 ug/kg) und hohes Niveau (2500 mg/kg). Dies simuliert den Bereich der Kontaminierungsniveaus, wie sie in typischen Bodenproben gefunden werden. Die drei von ERA bereitgestellten Proben wurden als Ton (ERA-Ackerkrume mit ca. 60% Ton und 40% Sand, Lehm (90% ERA-Ackerkrume, 10% Ottawa-Sand) und als Sand (80% ERA- Ackerkrume, 20% Sand) bezeichnet. 20 Gemische wurden jeweils für Analysen von Chlorpestiziden und 57 für die "Halbflüchtigen"-Analysen kontaminiert. Alle Proben wurden ohne weitere Präparierung extrahiert. Proben wurden auch parallel durch automatische Soxhlet-Extraktion und durch beschleunigte Lösungsmittelextraktion (ASE, entspricht dem erfindungsgemäßen Verfahren) extrahiert. Nach der Extraktion wurden die Proben durch Inertgas-Blow-down und zwar auf 1 ml für das untere Probenniveau und 10 ml für das mittlere Probenniveau eingeengt, während das hohe Probenniveau mit einem Lösungsmittelsystem bis auf 25 ml vor der Analyse verdünnt wurde. Tabelle 2 Tabelle 3 ASE-Rückgewinnung als % der Soxtec BNA's Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung)
"---" gibt Werte über 150 % an. Diese Werte wurden zur Ermittlung des Durschnitts nicht verwendet. Die 0 %-Werte wurden verwendet.

Beispiel 2

Extraktion von Fett aus Nahrungsmitteln

Das Extraktionssystem war wie in Beispiel 1 angeordnet, wobei die zum Einsatz gelangenden Bedingungen Tabelle 2 entsprechen. Die Probe war ein handelsüblichem Käse enthaltender Popcorn-Snack. Die Proben wurden durch ASE extrahiert und die erzielten Daten wurden mit denen der Soxhlet-Extraktion verglichen.
Die Fettmenge wurde auf zweierlei Weise ermittelt:
1) Das Gesamtfett, das in Flaschen gesammelt wurde, wurde nach der Extraktion gewogen und
2) die Menge an extrahiertem Fett wurde durch den Gewichtsunterschied zwischen der Extraktionszelle vor und nach der Extraktion ermittelt. Die Fettabtrennung betrug verglichen mit der Soxhlet-Extraktion bei einem aliquoten Anteil derselben Probe 91,1 Gew.-% des gesammelten Fetts und 97,8 Gew.-%, ermittelt anhand der Gewichtsdifferenz der Extraktionszelle.
Tabelle 4 enthält eine Zusammenfassung der einzelnen getesteten Analyte, Proben und Lösungsmittelsysteme. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Claims

1. Analyseverfahren zur Lösungsmittelextraktion von organischen Analyten aus einer Probe und zur Analyse einer Vielzahl organischer Analyte in einer Probe, das

(a) die Kontaktierung der die organischen Analyte enthaltenden Probe mit einer Extraktionsflüssigkeit, die im wesentlichen aus einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittelsystem in einer Extraktionszelle bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterhalb überkritischer Bedingungen während einer für die Extraktion der organischen Analyte aus der Probe ausreichenden Zeit besteht, wobei das organische Lösungsmittelsystem unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen und während der Extraktion in flüssiger Form vorliegt,

(b) die Entfernung der extrahierten, im organischen Lösungsmittelsystem gelösten organischen Analyte durch Hindurchleiten eines Spülfluids durch die Extraktionszelle und

(c) die quantitative Analyse der entfernten extrahierten Vielzahl organischer Analyte umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß der erhöhte Druck wenigstens 6900 kPa (1000 psi) beträgt, und

die erhöhte Temperatur 150ºC nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das volumetrische Verhältnis des organischen Lösungsmittelsystems zur Extraktionszelle 5 : 1 nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das volumetrische Verhältnis des organischen Lösungsmittelsystems zur Probe 5 : 1 nicht übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das das Hindurchleiten des nichtwässrigen organischen Lösungsmittelsystems durch die Probe in der Extraktionszelle umfaßt, wobei das Gesamtvolumen des während der Extraktion verwendeten organischen Lösungsmittels das Fünffache des Volumens der Extraktionszelle nicht übersteigt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansppprüchebei dem das organische Lösungsmittelsystem ein einziges Lösungsmittel umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, bei dem das organische Lösungsmittelsystem wenigstens zwei organische Lösungsmittel umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Lösungsmittelsystem eine durchschnittliche Viskosität von 0,20 bis 4.20 mPas (0.20 bis 4.20 cPs) bei 25ºC hat.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Lösungsmittelsystem ein Verhältnis seiner Durchschnittsviskosität bei Raumtemperatur zu seiner Durchschnittsviskosität bei der Temperatur von Stufe (a) von 2 bis 15 aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Druck nicht über 17000 kPa (2500 psi) liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Probe die Extraktionszelle praktisch ausfüllt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Extraktionszelle praktisch vollständig mit einem Gemisch gefüllt ist, das die Probe und einen inerten Füller umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur in K auf Stufe (a) auf einem Niveau gehalten wird, welches dem 0,8- bis 2.0-fachen des durchschnittlichen Siedepunkts in K des organischen Lösungsmittelsystems unter normalen Druckbedingungen entspricht.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nach 15-minutigem Halten der Bedingungen von Stute (a) durch Halten derselben Bedingungen während einer weiteren Stunde nicht mehr als 10% mehr an Analyten im organischen Lösungsmittelsystem extrahiert würden.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Polaritätsindex des Lösungsmittelsystems in einem Bereich zwischen der Polarität des Pentans (Polaritätsindex 0.0) und der des Dimethylsulfoxids (Polaritätsindex 7.2) liegt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittelsystems in einem Bereich zwischen der Dielektrizitätskonstante des Hexans (1.88) und der des Propylencarbonats (69.0) liegt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dipolmoment des Lösungsmittelsystems in einem Bereich zwischen dem Dipolmoment des Trimethylpentans (Isooctans) bei 0.0 Debye und dem des N-Methylpyrrolidons bei 4.09 Debye liegt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der eluotrope Wert des Lösungsmittelsystems auf Tonerde in einem Bereich zwischen dem eluotropen Wert des Pentans (0.0) und dem des Methanols (0.95) liegt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt im organischen Lösungsmittelsystem bei normalen Druckbedingungen unter 100ºC liegt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die organischen Lösungsmittel im organischen Lösungsmittelsystem aus der Gruppe, bestehend aus Perchlorethylen, Isooctan, Aceton, Methylenchlorid, Toluol, Methanol, Chloroform, Ethanol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Methylethylketon, Pentan, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexan, Dimetylformamid, Xylol, Ethylacetat, Chlorbenzol, Methoxyethanol, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylsulfoxid, Ethoxyethanol, Isopropanol, Propylencarbonat, Petrolether, Diethylether, Dioxan und Gemischen davon, ausgewählt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die organischen Lösungsmittel einen Zusatz enthalten.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Zusatz aus der Gruppe, bestehend aus Trifluor-, Zitronen-, Essigsäure, Trimethylamin, Trimethylammoniumhydroxid, ausgewählt wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Spülfluid ein Inertgas umfaßt und das Verfahren außerdem die Sammlung des die Analyte enthaltenden Lösungsmittels in einem Behälter unter einer Atmosphäre des Inertgases umfaßt.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Lösungsmittel einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter zwischen dem Löslichkeitsparameter des Pentans (7.05) und dem des Methanols (14.0) hat.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Analyt aus der Gruppe, bestehend aus einem Pestizid, einem Herbizid, einem PCB, einem PAH und Benzin, ausgewählt wird.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, beidem die Temperatur in der Extraktionszelle während der Extraktion bei 50ºC-150ºC gehalten wird.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, beidem nacheinander durch wiederholte Extraktion derselben Probe unter Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder anderer Extraktionsverfahren höchstens 10% der Gesamtheit an Analyten extrahiert werden.

27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Stufe (a) in Abwesenheit von Mikrowellenenergie durchgeführt wird.

28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die ausreichende Zeit in einem Bereich von 10-30 Minuten liegt.

29. verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Fließgeschwindigkeit in einem Bereich von 0.1-0.5 ml/min liegt.

30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nach Stufe (a) vor dem Spülfluid durch die Zelle eine Spülflüssigkeit geleitet wird.

31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die quantitative Analyse an den extrahierten Analyten im Lösungsmittel durchgeführt wird.

32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die quantitative Analyse durch Gaschromatographie, Massenspektrometrie, Ionenchromatographie, Flüssigkeitschromatographie oder Kapillarelektrophorese durchgeführt wird.

33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die gesamte Extraktion der Analyte aus der Probe auf Stufe (a) erfolgt.

34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Lösungsmittelsystem im Verlaufe der Stufe (a) mit der Probe in direktem Kontakt steht.