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Diese
Erfindung betrifft Apparaturen und ein Verfahren zur Verminderung
von Restlösemittelanteilen, insbesondere
im Anschluss an eine "Extraktion" von Biomasse. Das
ist die Extraktion von Aromen, Duftstoffen oder pharmazeutisch aktiven
Wirkstoffen aus Materialien natürlichen
Ursprungs (wobei diese Materialien in der Gesamtheit dieses Textes
als "Biomasse" bezeichnet werden).
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Beispiele
für Biomassematerialien
schließen,
ohne darauf beschränkt
zu sein, aromahaltige oder aromatische Substanzen ein wie Koriander,
Nelken, Sternanis, Kaffee, Orangensaft, Fenchelsamen, Kümmel, Ingwer
und andere Arten von Rinden, Blättern,
Früchten,
Wurzeln, Rhizomen und Samen. Biomasse kann auch in Form von biologisch
aktiven Substanzen wie Pestiziden und pharmazeutisch aktive Substanzen
oder Vorläufern
davon extrahiert werden, die z.B. erhältlich sind aus Pflanzenmaterial,
einer Zellkultur oder einer Fermentationsbrühe.
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Es
besteht ein wachsendes technisches und kommerzielles Interesse an
der Verwendung von fast kritischen Lösemitteln in derartigen Extraktionsverfahren.
Beispiele für
derartige Lösemittel
schließen
ein verflüssigtes
Kohlendioxid oder von besonderem Interesse, eine Familie von chlorfreien
Lösemittel
auf der Basis von organischen Hydrofluorkohlenstoff (HFC)-Spezies.
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Mit
dem Begriff "Hydrofluorkohlenstoff" bezeichnen wir Materialien,
die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Fluoratome enthalten und
die daher chlorfrei sind.
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Bevorzugte
Hydrofluorkohlenstoffe sind die Hydrofluoralkane und insbesondere
die C1-4-Hydrofluoralkane. Geeignete Beispiele
für C1-4-Hydrofluoralkane, die als Lösemittel
ver wendet werden können,
schließen u.a.
ein Trifluormethan (R-23),
Fluormethan (R-41), Difluormethan (R-32), Pentafluorethan (R-125), 1,1,1-Trifluorethan
(R-143a), 1,1,2,2,-Tetrafluorethan (R-134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan
(R-134a), 1,1-Difluorethan
(R-152a), Heptafluorpropane und insbesondere 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan
(R-227ea), 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (R-236ea), 1,1,1,2,2,3-Hexafluorpropan
(R-236cb), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R-236fa),
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan
(R-245fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca), 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan (R-245eb),
1,1,2,3,3-Pentafluorpropan
(R-245ea) und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R-365mfc). Mischungen von zwei oder mehr
Hydrofluorkohlenstoffen können
gewünschtenfalls
verwendet werden.
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R-134a,
R-227ea, R-32, R-125, R-245ca und R-245fa sind bevorzugt.
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Ein
besonders bevorzugter Hydrofluorkohlenstoff zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung ist 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a).
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Es
ist möglich,
eine Biomasseextraktion unter Verwendung anderer Lösemittel
durchzuführen,
wie beispielsweise von Chlorfluorkohlenstoffen ("CFC's") oder Hydrochlorfluorkohlenstoffen
("HCFC's") und/oder Mischungen von Lösemitteln.
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Bekannte
Extraktionsverfahren unter Verwendung dieser Lösemittel werden normalerweise
in einer Extraktionsausrüstung
mit geschlossenem Kreislauf durchgeführt. Ein typisches Beispiel
10 für
ein derartiges System ist schematisch in 1 gezeigt.
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In
diesem typischen System läßt man ein
verflüssigtes
Lösemittel
unter Schwerkrafteinwirkung nach unten durch ein Biomassebett perkolieren,
das in dem Behälter 11 gehalten
wird. Danach strömt
es zu dem Verdampfer 12, wo der flüchtige Lösemitteldampf durch Wärmeaustausch
mit einem heißen
Fluid verdampft wird. Der Dampf aus dem Verdampfer 12 wird
dann von dem Kompressor 13 komprimiert. Der komprimierte Dampf
wird als nächstes
einem Kondensator 14 zugeführt, wo er durch Wärmeaustausch
mit einem kalten Fluid verflüssigt
wird. Das verflüssigte
Lösemittel
wird dann ggf. in einen Zwischen-Speicherbehälter (Aufnahmebehälter) 15 gesammelt
oder direkt in den Extraktionsbehälter 1 zurückgeführt, um
den Kreis zu schließen.
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Die
Extraktion von Aromen, Duftstoffen oder pharmazeutisch aktiven Bestandteilen
aus Materialien natürlichen
Ursprungs unter Verwendung von chlorfreien Lösemitteln auf der Basis von
HFC's und anderen Lösemitteln,
wie angegeben, ist von wachsendem technischem und kommerziellem
Interesse. Ein Grund für die
Verwendung des Extraktionskreises mit geschlossenem Kreislauf von 1 besteht
darin, eine unerwünschte
Freisetzung von HFC oder anderen Lösemitteln in die Atmosphäre zu vermeiden.
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Die
Restlösemittelgehalte
in Extrakten, die in Lebensmitteln verwendet werden sollen, werden
in vielen Ländern
durch die Gesetzgebung festgelegt. Die Gehalte an Restlösemitteln
in Extrakten für
andere Anwendungen sind im Allgemeinen weniger streng definiert.
Selbst wo die Gesetzgebung einen spezifischen Anteil an Lösemittelresten
nicht vorschreibt, ist es im Allgemeinen wünschenswert, die Restgehalte
minimal zu halten, wenn es ökonomisch
und praktisch möglich
ist, das zu tun. Im Stand der Technik wurden die Restlösemittelgehalte
vermindert mittels einer Kombination von Erhitzen und Evakuieren
oder im Falle von CO2-Lösemittel ausschließlich durch
eine relativ milde Evakuierung. Leider hat der Prozess des Erhitzens
und der Evakuierung häufig
einen schädlichen
Effekt auf das Aroma des fertigen Extrakts, indem viele der flüchtigen "Top note"-Bestandteile mit
dem Lösemittel
entfernt wurden.
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US 4 518 502 lehrt, dass
ein Inertgas dazu verwendet werden kann, die Lösemittelgehalte in einem organischen
Extrakt zu vermindern. Das organische Extraktmaterial enthält jedoch
Lösemittelmengen,
die um eine Größenordnung
größer sind
als diejenigen, um die es in der vorliegenden Erfindung geht.
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GB 413 307 beschreibt einen
Extraktionskreis mit geschlossenem Kreislauf zur Behandlung von
Mineral- oder Schmierölen.
Die Apparatur beinhaltet eine feststehende Hohllanze mit einem Gasauslass.
Die Hohllanze ist mit einer Quelle für einen unter Druck stehenden
Dampf zum Lösemittelabstreifen
verbunden. Da jedoch die Lanze fixiert ist, führt das zu Schwierigkeiten,
wenn relativ viskose Biomasseextrakte verarbeitet werden.
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DE 1 230 398 beschreibt
einen Behälter
zum Halten einer Substanz in flüssiger
Form und eine Gaszufuhr zum Spülen
der Substanz in dem Behälter
mit einem Dampf. Die Gaszufuhr schließt eine Hohllanze mit einem
beweglichen Gasauslass ein, wobei die Lanze mit einer Quelle von
Druckdampf verbunden ist.
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Ein
Problem mit der Apparatur gemäß
DE 1 230 398 besteht darin,
dass der bewegliche Gasauslass der hohlen Lanze in Beziehung zum
Innenraum des Behälters
gefangen ist. Das bedeutet, dass ihre Verwendung im Wesentlichen
auf bestimmte Einsätze
beschränkt
ist, bei denen es nicht erforderlich ist, die während des Betriebs der Apparatur
verwendeten Substanzen zu ändern.
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Einer
der Schlüsselvorteile
der Verwendung eines Lösemittels,
wie beispielsweise von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) zur Extraktion
von Materialien biologischer Herkunft ist dessen Fähigkeit,
die relativ flüchtigen
Aroma- und Duftstoffbestandteile zu fangen. Um die hohe Qualität der mit
R-134a erhaltenen Extrakte beizubehalten, wird ein Verfahren zur
Verminderung der restlichen Lösungsmittel anteile
benötigt,
das das organoleptische Verhalten des Extrakts nicht nennenswert
beeinflussen.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Apparatur bereitgestellt,
wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt,
wie es in Anspruch 3 definiert ist.
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Bevorzugte
Merkmale der Apparatur und des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
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Es
folgt nunmehr eine Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung, und zwar in Form eines nicht einschränkenden
Beispiels, wobei auf die beigefügten
Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen:
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1 eine
schematische Darstellung einer Anlage zur Extraktion von Biomasse
des Standes der Technik ist;
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2 einen
Teil der Anlage von 1 zeigt, die so modifiziert
ist, dass sie Merkmale gemäß der vorliegenden
Erfindung beinhaltet;
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3 einen
alternativen Behälter
zeigt, der nicht Teil der Erfindung ist, wie sie hierin beansprucht
wird; und
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4 und 5 graphische
Diagramme sind, die die Ergebnisse von Vergleichsversuchen illustrieren,
die das erfindungsgemäße Verfahren
einschließen.
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2 zeigt
einen Teil des Kreises von 1, der gemäß der Erfindung
modifiziert ist. In 2 haben Komponenten mit der
gleichen Funktion wie ihre Gegenstücke in 1 die gleichen
Bezugszeichen und werden nicht noch einmal im Detail beschrieben.
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Die
Lösemitteldampf-Zufuhrleitung 12a,
die den oberen Teil des Verdampfers 12 verlässt, ist
umschaltbar verbindbar, und zwar mit Hilfe eines Durchflusssteuerungsventils 29,
mit dem Kompressor 13 (wenn die Apparatur zur Extraktion
von Biomasse in Betrieb ist); mit einem Vakuum (zur Reinigung des
Verdampfers 12 am Ende des Extraktionsprozesses) oder mit
einer Abführleitung 31 für ein Spülgas.
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Das
Durchflusssteuerungsventil 29 ist steuerbar, z.B. manuell
oder mit Hilfe eines Computers.
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2 zeigt
eine Lanze 27 zum Durchspülen, die in die Flüssigkeit 26 aus
dem Biomasseextrakt im Verdampfer 12 eingetaucht werden
kann, die während
oder direkt nach der Extraktion mit HFC-Lösemittel kontaminiert ist.
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Die
Lanze 27 ist ein hohles langgestrecktes Teil mit einer
oder mehreren Öffnungen.
Die Lanze 27 ist an einem Ende offen, das mit einer Zuführleitung 27a für ein unter
Druck stehendes Spülgas,
wie Luft oder Stickstoff, verbunden ist.
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Die
Lanze 27 kann in den Verdampfer 27 eingeschoben
werden, z.B. über
eine Zugangsplatte oder einen Durchlass und wird unter die Oberfläche des
Extrakts 26 eingetaucht. Wenn das Spülgas durch die Leitung 27a und
in das hohle Innere 27 strömt, tritt es über die Öffnung in
der Lanze 27 aus und perfundiert durch die Flüssigkeit 26.
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Eine
alternative Anordnung ist in 3 gezeigt,
gemäß der das
Durchspülen
in einem Hohlbehälter 25 erfolgt,
der von dem Verdampfer 12 entfernt angeordnet ist. In diesem
Falle kann eine Lanze 27 auf die gleiche Weise, wie in 2,
verwendet werden. Alternativ kann, wie gezeigt wird, eine Spülgas (Luft
oder N2)-Zufuhr 30 dauerhaft über eine Öffnung unter
der Oberfläche
der Flüssigkeit 26 an
den Behälter 30 oder den
Verdampfer 12 angeschlossen sein. Die letztere Anordnung
bildet nicht Teil der Erfindung, wie sie beansprucht wird.
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Das
vorgeschlagene Verfahren zur Verminderung von restlichem HFC-Lösemittel
ist wie folgt. Nachdem der Extraktionsprozess abgeschlossen ist,
wird der gesammelte Extrakt einer milden Verdampfung unterzogen,
z.B. mit Hilfe der Vakuumverbindung in 2, um die
Hauptmasse des Lösemittels
für die
Wiedergewinnung zu entfernen. Auf dieser Stufe liegt der Restlösemittelanteil
wahrscheinlich in der Größenordnung
von 10000 ppm. Das Spülgas
wird dann unter Verwendung der Lanze 27 in den Extrakt
eingeführt,
und man setzt das Durchspülen
mit einer solchen Durchflussmenge und für einen Zeitraum fort, die
ausreichen, um den gewünschten
Anteil an Lösemittelrückstand
zu erhalten, typischerweise in der Größenordnung von 1 bis 100 ppm.
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Während des
Durchspülens
kann der Verdampfer- oder Behälterauslass
mit einer Spülgas-Ableitung 31 verbunden
sein.
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Dieses
Verfahren kann innerhalb des Verdampfers/Kollektors 12 der
Extraktionsausrüstung
durchgeführt
werden (Verfahren von 2); in einem getrennten Behälter (Verfahren
gemäß 3)
oder einem Speicherbehälter 25 für den Extrakt;
oder in einer Gegenstrom-Stripkolonne, in der man den (flüssigen)
Extrakt im Kontakt mit dem Spülgas über ein
Packungsmaterial leitet. Während
Luft als Spülgas
mit guter Wirkung verwendet werden kann, ist die Verwendung von
Stickstoff vorteilhaft, da dieser eine inerte Atmosphäre für den Extrakt
darstellt, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird, insbesondere
wenn das Spülen
im Extraktspeicherbehälter
selbst durchgeführt
wird. Wenn der Extrakt in der Form eines niedrig schmelzenden Feststoffs
oder einer Paste vorliegt, kann der Extrakt mit Vorteil vor dem
Spülen
erwärmt
werden, um eine Flüssigkeit
zu erzeugen.
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Die
Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahren
wird durch das folgende nicht einschränkende Beispiel illustriert:
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Beispiel
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Die
Proben wurde einer Kombination aus Wärme (bis zu 40°C) und Vakuum
für bekannte
Zeiträume sowie
einer Stickstoffspülung
ausgesetzt. Es wurden Graphen aufgetragen, die den Grad der Entfernung
von 1,1,1,2-Tetrafluorethan ("R-134a") anzeigen.
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Angewandte
Entfernungsverfahren:
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Um
die Menge an restlichem R-134a zu bestimmen, wurde der Extrakt (0,5
g) in eine 30 mil Hypo-Seal-Ampulle eingewogen und mit einem Silikonkautschuk-Septum
mit PTFE-Überzug
mit einem Pressverschluss verschlossen. Die Ampulle wurde 30 min
auf 80°C
erhitzt, um das R-134a aus dem Extrakt freizusetzen. Die Ampulle
wurde aus dem Ofen entfernt und mit 20 ml Luft aus einer Spritze
unter Druck gesetzt. Man ließ die
Spritze dann wieder auffüllen
und injizierte sofort über
ein Gasproben-Ventil auf den GC. Der GC war vorher kalibriert worden.
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Die
Ergebnisse wurde dann in % (oder ppm) w/w R-134a/Gewicht Biomasse
oder Extrakt errechnet. Die Nachweisgrenze betrug etwa 50 ppm w/w
R-134a in dem Extrakt.
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Die 4 und 5 zeigen
die Ergebnisse der Behandlungen.
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DISKUSSION
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Bei
dem Sternanisextrakt, der in diesem Versuch verwendet wurde, entfernt
die Anwendung von Vakuum und Wärme
(40°C) relativ
große
Mengen des restlichen R-134a in einer relativ kurzen Zeit (d.h.
2700 bis 100 ppm w/w in weniger als 20 min), wobei jedoch für eine weitere
Verminderung eine längere
Zeit benötigt wird. Ähnliche
Ergebnisse sind bei anderen Extrakten zu erwarten.
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Es
ist aus 5 zu erkennen, dass das wirkungsvollste
Mittel zur Entfernung von R-134a das Verfahren des Spülens mit
Stickstoff ist (10.000 zu < 1
ppm w/w in 10 min). Das Verfahren weist auch noch den zusätzlichen
Vorteil auf, dass es keinerlei Wärmebehandlung
des Extrakts benötigt.
Zusätzlich
schafft dieses Spülen
mit Stickstoff eine Inert-Atmosphäre für die weitere
Lagerung.
