DE60118234T2 - Verfahren zur verminderung der konzentration von unerwünschten bestandteilen in einer zusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von einer oder mehreren unerwünschten Verbindungen in einer Zusammensetzung, die diese Verbindung und eine oder mehrere erwünschte Verbindungen enthält. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration von unerwünschten Verbindungen in einer Aroma- und/oder Duftstoff-Zusammensetzung, die diese Verbindungen und eine oder mehrere gewünschte Aroma- und/oder Duftstoff-Verbindungen enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung des Terpengehalts einer Zusammensetzung, wie beispielsweise eines etherischen Öls, die eines oder mehrere Terpene und eine oder mehrere gewünschte Aroma- und/oder Duftstoff-Zusammensetzungen enthält (die hierin nachfolgend gemeinschaftlich als organoleptische Verbindungen bezeichnet werden).
  • Etherische Öle werden typischerweise aus Pflanzenmaterialien extrahiert oder ausgepresst und werden zur Aromatisierung, als Duftstoffe und für medizinische Zwecke verwendet. diese Öle enthalten typischerweise Mengen an unerwünschten Verbindungen, insbesondere Terpene, sowie die gewünschten organoleptischen Verbindungen, die strukturell mit den Terpenen verwandt sein können, jedoch eine Heteroatom-Funktionalität aufweisen, z.B. sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Carbonyl- oder Ethergruppen. Eine besondere Klasse von organoleptischen Verbindungen, die in etherischen Ölen enthalten sind, betrifft die Terpenoide. Diese Verbindungen weisen eine Sauerstofffunktionalität auf und sind strukturell mit den Terpenen verwandt.
  • Der Terpenoidgehalt an etherischen Ölen trägt häufig signifikant zu den gewünschten organoleptischen Eigenschaften des etherischen Öls bei. Beispielweise werden das Aroma und der Geschmack von Citrusschalenölen weitgehend durch die Anwesenheit von Citral (einem Aldehyd), Nerol und Geraniol (Alkohole) und deren Ethylestern bestimmt.
  • Die Terpene sind jedoch häufig in großen Mengen in etherischen Ölen vorhanden und neigen dazu, die gewünschten Eigenschaften der organoleptischen Verbindungen zu verdünnen und zu maskieren. Beispielsweise enthalten Citrusschalenöle typischerweise zwischen 90 und 98 % Terpene, primär α-Limonen und α- und β-Pinen. Rosmarinöl enthält typischerweise ebenfalls zwischen 85 und 90 % Terpene, und Selleriesamenöl zwischen 80 und 85 %.
  • Es ist daher erwünscht, den Gehalt an Terpenen in etherischen Ölen zu vermindern, um ein Öl zu erzeugen, das bezüglich der gewünschten organoleptischen Verbindungen, wie beispielweise der Terpenoide, angereichert ist, um ein Öl mit verbesserten organoleptischen Eigenschaften zu erhalten. Diese angereicherten Öle sind auf dem Fachgebiet als "terpenlos" bekannt, obwohl der Begriff eine Fehlbezeichnung darstellt, da die Hauptmenge der terpenlosen Öle weiterhin wesentliche Mengen Terpene enthält. Eine wichtige Eigenschaft von terpenlosen Ölen ist jedoch, dass sie höhere Mengen der Verbindungen, wie beispielsweise der Terpenoide enthalten, die zu den erwünschten organoleptischen Eigenschaften des etherischen Öls beitragen. Beispielsweise enthalten typische terpenlose Citrusöle zwischen dem 5- bis 20-fachen der Konzentration der gewünschten Terpenoidverbindungen, verglichen mit dem Ausgangsmaterial in Form eines etherischen Öls. Diese Konzentrationserhöhung wird als "Vervielfachung" bezeichnet, und ein Öl mit einer 5-fachen Vervielfachung wird als ein "5-faches Öl" bezeichnet.
  • Terpenlose Öle, einschließlich Citrusschalenöl (Orange, Zitrone, Limone, Grapefruit, Bergamotte) u.a. sind seit längerer Zeit kommerziell erhältlich und stellen wertvolle Materialien auf den Gebieten der Aromen und Duftstoffe dar.
  • Die Verminderung des Terpengehalts, oder die Terpenentfernung, von essentiellen Ölen wurde konventionell unter Anwendung von Techniken wie Destillation oder Extraktion mit flüssigen Lösemitteln erreicht.
  • Da etherische Öle häufig eine große Zahl von flüchtigen oder thermisch instabilen Verbindungen enthalten, wird die Destillation häufig unter vermindertem Druck durchgeführt, um die schädlichen Wirkungen einer hohen Temperatur auf die Qualität des Produkts minimal zu halten.
  • Terpenlose Öle, die aus Lösemittelextraktionsverfahren stammen, zeigen häufig gegenüber denzen aus der Destillation überlegene organoleptische Gebrauchseigenschaften. Typischerweise umfasst das Verfahren das Inkontaktbringen des Ausgangsmaterials in Form eines etherischen Öls mit einem Lösemittel, wie beispielsweise Ethanol oder einer Wasser-Ethanol-Mischung in einem Gegenstron-Flüssig-Flüssig-Verteilungsverfahren.
  • Ein Nachteil der Lösemittelextraktion ist die Notwendigkeit, das Lösemittel aus dem Endprodukt zu entfernen, was bei herkömmlichen Extraktionsverfahren häufig bedeutet, dass man relativ große Volumina an verwendetem Lösemittel wiedergewinnen oder entsorgen muss. Darüber hinaus weisen die in den bekannten Extraktionsverfahren verwendeten Lösemittel häufig relativ hohe Siedepunkte auf, so dass die Entfernung des Lösemittels aus dem etherischen Öl durch Destillation zu einem Verlust bezüglich des Produkts führen kann und zwar entweder aufgrund einer Co-Verdampfung der flüchtigeren Verbindungen mit dem Extraktionslösemittel oder durch thermischen Abbau der thermisch weniger stabilen Verbindungen.
  • Zur Terpenentfernung wurden sowohl überkritisches Kohlendioxid (scCO2) und ternäre scCO2-Ethanol-Wasser-Mischungen als Lösemittel verwendet. Es werden hohe Drucke und relativ hohe scCO2/Ölverhältnisse benötigt, um befriedigende Grade der Terpenentfernung zu erreichen. Das führt zu hohen Anlagenkosten. Das erforderliche scCO2/Öl-Verhältnis kann vermindert werden, jedoch nur auf Kosten eines Betriebs bei höheren Temperaturen (> 70 °C) mit einem erhöhten Risiko von schädlichen thermischen Auswirkungen auf die Produktqualität.
  • Adsorptive Verfahren zur Terpenentfernung wurden auch untersucht.
  • Beispielsweise wurde eine stufenweise Desorption von Zitronenschalenöl von einem polaren Adsorbens unter Anwendung von steigendem scCO2-Druck untersucht (J. of Supercritical Fluids, 1994, 7, 177). Dieses Verfahren führte zu verschiedenen Fraktionen, von denen einige bezüglich der gewünschten Terpenoide angereichert waren. Das Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass es bei hohen Drucken betrieben werden muss.
  • Die Elution von adsorbiertem Citrusöl von Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat oder n-Hexan/Ethylacetat zur Entfernung der Terpene, gefolgt von Ethylacetat zur Gewinnung einer Terpenoid-reichen Fraktion, wurde ebenfalls untersucht (Flavour and Fragrance Journal, 5, 57 (1990)). Ein Problem mit diesen Verfahren besteht jedoch darin, dass sie große Volumina entflammbarer Lösemittel verwenden.
  • US-A-3 867 262 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung eines terpenlosen etherischen Öls, das die Stufe der Elution des Adsorbens mit Pentan umfasst.
  • EP-A-O 616 821 und FR-A-2 543 155 betreffen ein Duftstoff-Extraktionsverfahren unter Verwendung eines Fluorkohlenstofflösemittels.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Verminderung der Konzentration von einer oder mehreren un erwünschten Verbindungen in einer Zusammensetzung bereit, die diese Verbindungen und eine oder mehrere gewünschte Verbindungen enthält.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung geschaffen, die eine oder mehrere unerwünschte Verbindungen und eine oder mehrere erwünschte Verbindungen umfasst, um die Konzentration von einer oder mehreren der unerwünschten Verbindungen zu vermindern, wobei das Verfahren die Schritte umfasst (1) Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit einem festen Adsorbens, (2) Eluieren des festen Adsorbens, auf dem die Zusammensetzung adsorbiert ist, mit einem Extraktionslösemittel, das einen (Hydro-)Fluorkohlenstoff umfasst, und (3) Sammeln eines Lösemittel-Eluats, das eine Zusammensetzung mit einer verminderten Konzentration unerwünschter Verbindungen aufweist, von dem festen Adsorbens.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es häufig der Fall, dass die gewünschten Verbindungen polar sind, und zwar aufgrunddessen, dass sie sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen tragen, während die unerwünschten Verbindung unpolar sind. Das gilt beispielsweise für etherische Öle, bei denen die unerwünschten Terpene unpolar sind, während die gewünschten organoleptischen Verbindungen, wie beispielsweise die sauerstoffhaltigen Terpenoide, polar sind. Im Ergebnis ist es durch Verwendung eines polaren Adsorbens möglich, die gewünschten Verbindungen aufgrund ihres polaren Charakters stärker oder sogar vorzugsweise zu adsorbieren. So wurde tatsächlich gefunden, dass ein Teil der unerwünschten unpolaren Verbindungen von dem Adsorbens nicht einmal adsorbiert wird, und stattdessen die Hohlräume oder Zwischenräume zwischen den Teilchen des Adsorbens einnimmt.
  • Diese stärkere oder bevorzugte Adsorption der polaren Verbindungen gestattet es, die unerwünschten unpolaren Verbindungen einfacher von dem polaren Adsorbens mit einem Lösemittel zu entfernen. Das Lösemittel, das zur Entfernung von wenigstens einem Teil der unerwünschten unpolaren Verbindungen von dem Adsorbens verwendet wird, kann ein (Hydro-)Fluorkohlenstoff-Lösemittel desjenigen Typs sein, der dazu verwendet wird, das Adsorbens zu eluieren, um eine Zusammensetzung zu gewinnen, die eine verminderte Konzentration dieser unerwünschten Verbindungen enthält. Alternativ kann das Adsorbens jedoch zuerst mit einem unpolaren oder im Wesentlichen unpolaren Lösemittel, beispielsweise Hexan, Petrolether oder einer Mischung von einer oder beiden dieser Verbindungen mit einer geringen Menge (typischerweise weniger als 10 Gew.-%) einer polaren Verbindung extrahiert werden, und zwar bevor es mit dem (Hydro-)Fluorkohlenstoff eluiert wird, um wenigstens einen Teil der unerwünschten unpolaren Verbindungen zu entfernen. Die vorherige Behandlung mit einem unpolaren Lösemittel ist besonders vorteilhaft, wenn die zu behandelnde Mischung aus dem Adsorbens und der Zusammensetzung unerwünschte Verbindungen enthält, die in den Hohlräumen zwischen den Adsorbensteilchen zurückgehalten werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, eine Aroma- und/oder Duftstoff-Zusammensetzung, die eine oder mehrere unerwünschte Verbindungen und eine oder mehrere gewünschte Aroma- und/oder Duftstoff-Verbindungen mit den erwünschten organoleptischen Eigenschaften umfasst.
  • Spezieller stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verminderung des Terpengehalts einer Zusammensetzung, wie beispielsweise eines etherischen Öls, eines Oleoresins oder eines Concrete, insbesondere eines etherischen Öls, bereit, die eines oder mehrere Terpene als Teil ihrer Bestandteil enthält.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Verminderung des Terpengehalts einer Zusammensetzung bereit, die eines oder mehrere Terpene und eine oder mehrere erwünschte Verbindungen als Teil ihrer Bestandteile enthält, wobei das Verfahren die Schritte (1) Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit einem polaren, festen Adsorbens, (2) Eluieren des polaren, festen Adsorbens, an dem die Zusammensetzung adsorbiert ist, mit einem Extraktionslösemittel, das einen (Hydro-)Fluorkohlenstoff umfasst, und (3) Sammeln eines Lösemittel-Eluats, das eine Zusammensetzung mit einem vermindertem Terpengehalt enthält, von dem polaren, festen Adsorbens umfasst.
  • Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist die terpenhaltige Zusammensetzung, die dem Verfahren unterworfen wird, vorzugsweise eine Aroma- und/oder Duftstoff-Zusammensetzung, die eine oder mehrere erwünschte Aroma- und/oder Duftstoff-Verbindungen zusätzlich zu den Terpenen enthält. Stärker bevorzugt ist die terpenhaltige Zusammensetzung eines etherisches Öl.
  • Durch Verminderung des Anteils an Terpenen in etherischen Ölen kann das erfindungsgemäße Verfahren etherische Öle bereitstellen, die bezüglich der stärker erwünschten Aroma- und/oder Duftstoff-Verbindungen, wie beispielsweise der sauerstoffhaltigen Terpenoide, angereichert sind.
  • Wenn die Zusammensetzung, die dem vorliegenden Verfahren unterzogen wird, eine terpenhaltige Aroma- und/oder Duftstoff-Zusammensetzung ist, weist ein polares Adsorbens eine größere Affinität für die polaren Aroma- und/oder Duftstoff-Verbindungen auf, die in der Zusammensetzung enthalten sind, als für die unpolaren Terpene. Im Ergebnis werden die erwünschten organoleptischen Verbindungen stärker adsorbiert oder sogar bevorzugt adsorbiert. So wurde tatsächlich gefunden, dass ein Teil der unerwünschten Terpene durch das Adsorbens nicht einmal adsorbiert werden kann und statt dessen die Hohlräume oder Zwischenräume zwischen den Adsorbensteilchen einnimmt.
  • Diese stärkere oder bevorzugte Adsorption der gewünschten organoleptischen Verbindungen ermöglicht es, dass die unerwünschten Terpene von dem polaren Adsorbens leichter mit einem Lösemittel entfernt werden. Das Lösemittel, das dazu verwendet wird, wenigstens einen Teil der Terpene von dem Adsorbens zu entfernen, kann ein (Hydro-)Fluorkohlenstoff-Lösemittel des Typs sein, der zur Eluierung des Adsorbens zur Gewinnung einer Zusammensetzung verwendet wird, die eine verminderte Konzentration der Terpene enthält. Alternativ kann das Adsorbens jedoch zuerst mit einem unpolaren oder im Wesentlichen unpolaren Lösemittel, wie beispielsweise Hexan, Petrolether oder einer Mischung von einem oder beiden dieser Verbindungen mit einer geringen Menge (typischerweise weniger als 10 Gew.-%) einer polaren Verbindung eluiert werden, bevor es mit dem (Hydro-)Fluorkohlenstoff eluiert wird, um wenigstens einen Teil der unerwünschten Terpene zu entfernen. Diese vorausgehende Behandlung mit einem unpolaren Lösemittel ist besonders vorteilhaft, wenn die zu behandelnde Mischung aus dem Adsorbens und der Zusammensetzung unerwünschte Terpene enthält, die in den Hohlräumen zwischen den Teilchen des Adsorbens gehalten werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein etherisches Öl mit einem verminderten Terpengehalt bereitgestellt, das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist.
  • In den Begriff "etherisches Öl" schließen wir Öle ein, die aus Pflanzenmaterialien extrahiert oder ausgepresst wurden und die u.a. eines oder mehrere Terpene und eine oder mehrere gewünschte organoleptische Verbindungen, wie beispielsweise die sauerstoffhaltigen Terpenoide, enthalten. Geeignete etherische Öle, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahiert werden können, schließen ein Citrusschalenöle, wie beispielsweise Orange, Zitrone, Limone, Grapefruit und Bergamotte, Pfefferminzöl, Lavendelöl, Rosmarinöl, Ingweröl und Selleriesamenöl.
  • Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf ein etherisches Öl angewandt wird, kann das Öl ein unraffiniertes Öl sein, das direkt aus einem Pflanzenmaterial erhalten wurde, das dieses Öl enthält. Alternativ kann das aus einer Pflanze erhaltene etherische Öl einer oder mehreren Vorbehandlungs- oder Raffinationsstufen unterzogen werden, bevor es dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen wird.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Zusammensetzung kann in einem Lösemittel aufgelöst oder dispergiert werden, bevor sie mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, um die Adsorption zu erleichtern. Wenn die Zusammensetzung beispielsweise ein viskoses etherisches Öl ist, kann die Adsorption dieses Öls an dem Adsorbens dadurch erleichtert werden, dass man das Öl in einem geeigneten unpolaren Lösemittel auflöst. Gewünschtenfalls kann die zu behandelnde Zusammensetzung als ein Lösung oder Dispersion in dem (Hydro-)Fluorkohlenstoff enthaltenden Lösemittel auf eine Säule gegeben werden, das dazu verwendet wird, das Adsorbens zu eluieren.
  • Das feste Adsorbens ist üblicherweise eine polares Material, vorzugsweise in Teilchenform und ist normalerweise unter Bildung eines Betts in eine Säule gepackt, auf die die zu behandelnde Zusammensetzung, zum Beispiel ein etherisches Öl, ggf. gelöst in einem geeigneten Lösemittel, und anschließend das (Hydro-)Fluorkohlenstoff-haltige Elutionslösemittel aufgegeben werden. Das Lösemittel nimmt die zu behandelnde Zusammensetzung mit oder löst sie und transportiert sie durch die Säule, insbesondere durch die Packung aus Adsorbensmaterial in der Säule. Beim Durchtritt des (Hydro-)Fluorkohlenstofflösemittels durch das Adsorbens ermöglichen es die unterschiedlichen Affinitäten, die die gewünschten Verbindungen für das Adsorbens, verglichen mit den unerwünschten Verbindungen aufweisen, zum Beispiel aufgrund unterschiedlicher Polaritäten, eine wenigstens teilweise Trennung dieser Verbindungen. Im Ergebnis kann aus der Säule eine Fraktion gesammelt werden, die eine Zusammensetzung enthält, wie beispielsweise ein terpenloses etherisches Öl, die bezüglich der gewünschten Verbindungen angereichert ist.
  • Obwohl man das Lösemittel passiv durch die gepackte Säule unter Schwerkraftwirkung hindurchtreten lassen kann, ist es bevorzugt, das Lösemittel unter Verwendung einer Pumpe oder einer anderen Einrichtung durch die Säule zwangszufördern, um einen positiven (überatmosphärischen Druck) am Einlassende der Säule zu erzeugen. Der Fluss des Lösemittels durch die Säule wird fortgesetzt, wenigstens solange, bis das gewünschte Produkt aus der Säule eluiert wurde.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die zu behandelnde Zusammensetzung, ggf. aufgelöst in einem geeigneten Lösemittel, auf das Adsorbensbett aufgegeben werden und dann in das Bett mit einem unpolaren oder im Wesentlichen unpolaren Lösemittel eluiert werden, beispielsweise mit Hexan, Petrolether oder einer Mischung von einem oder beiden dieser Verbindungen mit einer geringen Menge (typischerweise weniger als 10 Gew.-% einer polaren Verbindung, um wenigstens einen Teil der unerwünschten unpolaren Verbindungen von dem Adsorbens zu entfernen. Die Vorbehandlung mit einem unpolaren Lösemittel ist besonders vorteilhaft, wenn das Adsorbensbett unerwünschte Verbindungen enthält, die in den Hohlräumen zwischen den Teilchen des Adsorbens festgehalten werden. Wenn diese Behandlung abgeschlossen ist, kann das Adsorbens entweder in der Säule gelassen werden und das Bett mit dem (Hydro-)Fluorkohlenstoff behandelt werden, oder es kann aus der Säule entfernt werden und dann mit dem (Hydro-)Fluorkohlenstoff-Lösemittel behandelt werden.
  • Geeignete polare Adsorbenzien zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren schließen u.a. ein aktiviertes Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kieselgel, Kieselsäure und Cellulose. Das bevorzugte Adsorbens hängt, u.a., von der Natur der verarbeiteten Zusammensetzung ab. Kieselgele und Kieselsäure und basische oder schwach saure aktivierte Aluminiumoxide erwiesen sich jedoch als besonders wirksame Adsorbenzien bei der Behandlung etherischer Öle. Um die Möglichkeit einer unerwünschten Isomerisation und hydrolytischer Prozesse minimal zu halten, sind aktivierte und teilweise desaktiviertes Kieselgel und Kieselsäure-Adsorbenzien besonders nützlich.
  • Das Lösemittel, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält wenigstens einen (Hydro-)Fluorkohlenstoff. Mit dem Begriff "(Hydro)-Fluorkohlenstoff" meinen wir eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Hydrofluorkohlenstoffen und den Perfluorkohlenstoffen besteht. Mit dem Begriff "Hydrofluorkohlenstoff" meinen wir eine Verbindung, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluoratome enthält.
  • Das Lösemittel sollte, selbstverständlich, in flüssiger Form vorliegen. Wenn das Lösemittel eine oder mehrere niedrig siedende Verbindungen umfasst, die bei Raumtemperatur Gase sind, kann die erforderliche flüssige Form dadurch erreicht werden, dass man das Lösemittel auf eine geeignet niedrige Temperatur abkühlt oder es zu irgendeinem Zeitpunkt, bevor es mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, überatmosphärischen Drucken unterwirft.
  • Geeignete Perfluorkohlenstoffe schließen ein Hexafluorethan (R-116) und Octafluorpropan (R-218).
  • Geeignete Hydrofluorkohlenstoffe schließen ein die Hydrofluormethane, die Hydrofluorethane und die Hydrofluorpropane, wie beispielsweise Trifluormethan (R-23), Fluormethan (R-41), Difluormethan (R-32), Pettafluorethan (R-125), 1,1,1-Trifluorethan (R-143a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (R134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1-Difluorethan (R-152a), 1,1,1,3,3-Pentrafluorpropan (R-245fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca), 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan (R-245eb), 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan (R-245ea), 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (R-236ea), 1,1,1,2,2,3-Hexafluorpropan (R236cb), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R-236fa), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea) und 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpropan (R-227ca). Besonders bevorzugte Hydrofluorkohlenstoffe schließen ein R-134a, R-245fa, R-227ea, insbesondere R-134a.
  • Lösemittel, die Mischungen von zwei oder mehr (Hydro-)Fluorkohlenstoffen enthalten, können gewünschtenfalls verwendet werden.
  • Das Extraktionslösemittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann auch ein Co-Lösemittel zu dem (Hydro-)Fluorkohlenstoff umfassen.
  • Geeignete Co-Lösemittel schließen, u.a., ein fluorfreie und insbesondere halogenfreie Verbindungen. Geeignete halogenfreie Co-Lösemittel weisen typischerweise einen Siedepunkt von 80 °C oder darunter auf, beispielsweise im Bereich von –85 bis 80 °C. Die bevorzugten Co-Lösemittel weisen einen Siedepunkt von 60 °C oder darunter auf, beispielsweise im Bereich von –85 bis 60 °C, vorzugsweise von 20 °C oder darunter, beispielsweise im Bereich von –70 bis 20 °C, und stärker bevorzugt von 10 °C oder darunter, beispielsweise im Bereich von –60 bis 10 °C. Gewünschtenfalls können Mischungen aus zwei oder mehr Co-Lösemitteln verwendet werden.
  • Geeignete Co-Lösemittel können ausgewählt werden aus den C2-6, insbesondere den C2-4 Kohlenwasserstoff-Verbindungen, worunter wir Verbindungen verstehen, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten. Geeignete Kohlenwasserstoffe können aliphatisch oder alicyclisch sein. Bevorzugter Kohlenwasserstoff sind die Alkane und Cycloalkane, wobei Alkane wie Ethan, n-Propan, i-Propan, n-Butan und i-Butan besonders bevorzugt sind.
  • Andere geeignete Co-Lösemittel schließen ein Kohlenwasserstoffether, worunter wir Verbindungen verstehen, die die Formel R1-O-R2 aufweisen, in der R1 und R2 unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff-Gruppen sind, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, wie beispielsweise C1-6- und vorzugsweise C1-3-Alkylgruppen. Bevorzugte Dialkylether schließen ein Dimethylether, Methylethylether und Diethylether.
  • Noch andere geeignete Co-Lösemittel können ausgewählt werden aus den Amiden, Sulfoxiden, Alkoholen, Ketonen, Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten, anorganischen Säuren und Nitroverbindungen.
  • Bevorzugte Amid-Co-Lösemittel schließen ein die N,N'-Dialkylamide und Alkylamide, insbesondere Dimehylformamid und Formamid.
  • Bevorzugte Sulfoxid-Co-Lösemittel schließen ein die Dialkylsulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid.
  • Bevorzugte Alkohol-Co-Lösemittel schließen ein die aliphatischen Alkohole, insbesondere die Alkanole. Bevorzugte Alkanole sind ausgewählt aus den C1-6, insbesondere den C1-3-Alkanolen, wobei Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol besonders bevorzugt sind.
  • Bevorzugte Keton-Co-Lösemittel schließen die aliphatischen Ketone ein, insbesondere die Dialkylketone. Ein besonders bevorzugtes Dialkylketon ist Aceton.
  • Bevorzugte Carbonsäure-Co-Lösemittel schließen ein Ameisensäure und Essigsäure.
  • Bevorzugte Carbonsäure-Derivate zur Verwendung als Co-Lösemittel schließen ein die Anhydride, insbesondere Essigsäureanhydrid, und die C1-6, insbesondere die C1-3-Alkylester von C1-6, insbesondere C1-3-Alkansäuren, insbesondere Ethylacetate.
  • Bevorzugte Nitro-Verbindungen zur Verwendung als Co-Lösemittel schließen ein die Nitroalkane und Nitroaryl-Verbindungen, wobei Nitromethan und Nitrobenzol besonders bevorzugt sind.
  • Das Extraktionslösemittel umfasst typischerweise von 50,0 bis 100 Gew.-%, z.B. von 50,0 bis 99,5 Gew.-% eines (Hydro-)Fluorkohlenstoffs und von 0 bis 50 Gew.-%, z.B. von 0,5 bis 50 Gew.-% eines Co-Lösemittels. Bevorzugte Extraktionslösemittel umfassen von 70,0 bis 100,0 Gew.-%, z.b. von 70,0 bis 99,0 Gew.-% des (Hydro-)Flourkohlenstoffs und von 0 bis 30 Gew.-%, z.b. von 1 bis 30 Gew.-%, des Co-Lösemittels. Besonders bevorzugte Extraktionslösemittel umfassen von 80,0 bis 100,0 Gew.-%, z.b. von 80,0 bis 99,0 Gew.-%, des (Hydro-)Fluorkohlenstoffs und von 0 bis 20,0 Gew.-%, z.B. von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, des Co-Lösemittels.
  • Entsprechend der herkömmlichen Chromatographiepraxis kann die Zusammensetzung der Lösemittelmischung während eines Durchgangs variiert werden, um die Auflösung der Trennung zu verbessern.
  • Wenn das Co-Lösemittel ein entflammbares Material ist, was im Falle der Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffether- und Alkanol-Co-Lösemittel, die oben angegeben wurden, der Fall ist, umfasst das Extraktionslösemittel vorzugsweise ausreichend nicht-entflammbaren (Hydro-)Fluorkohlenstoff, um das Lösemittel insgesamt nicht entflammbar zu machen. Wenn das Extraktionslösemittel eine Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen ist, kann die resultierende Mischung zeotrop, azeotrop oder azeotrop-ähnlich sein.
  • Die bevorzugten Extraktionslösemittel umfassen nur niedrigsiedende Verbindungen, so dass die Entfernung des Lösemittels aus dem Eluat, das die gewünschte Zusammensetzung enthält, relativ leicht wird und durch Entspannungsverdampfung oder Destillation bei relativ niedrigen Temperaturen bewirkt werden kann, z.b. bei Raumtemperatur und darunter. Das vermindert seinerseits das Risiko des Verlust an gewünschtem Produkt entweder durch Co-Verdampfung von einer der flüchtigeren Verbindungen mit dem Extraktionsmittel oder durch thermischen Abbau der thermisch instabileren Verbindungen.
  • Das Gewichtsverhältnis der zu behandelnden Zusammensetzung zu dem Absorbens liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise im Bereich von 20:1 bis 1:2, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:1 und insbesondere im Bereich von 4:1 bis 1:1. Das optimale Verhältnis hängt, u.a., von der Natur der zu behandelnden Zusammensetzung ab. Für eine terpenhaltige Aroma- oder Duftstoffzusammensetzung hängt das optimale Verhältnis insbesondere vom Terpengehalt ab.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 80 °C durchgeführt. Das schließt die anfängliche Absorptionsstufe ein, in der die zu behandelnde Zusammensetzung auf das Adsorbens gegeben wird sowie die Elutionsstufe mit dem (Hydro-)Fluorkohlenstoff enthaltenden Lösemittel. Betriebstemperaturen bei oder unterhalb Umgebungstemperatur, z.b. im Bereich von –10 bis 30 °C sind besonders bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der genaue Betriebsdruck hängt, u.a., von dem Extraktionslösemittel ab, das verwendet wird, insbesondere von dessen Siedepunkte. Bevorzugte Betriebsdrucke sind im Bereich von 0,1 bis 200 bar, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 bar und insbesondere im Bereich von 1 bis 15 bar. Wenn das Adsorbens in eine Säule gepackt ist, wird das Verfahren vorzugsweise bei erhöhten Drucken durchgeführt, um das Lösemittel durch die Säule zu treiben.
  • Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Säule durchgeführt wird, wie es bevorzugt ist, und die zu behandelnde Zusammensetzung ein Öl ist, wie beispielsweise ein etherisches Öl, schließt sich an die Stufe der Beladung des Öls auf die Säule vorzugsweise ein Hindurchleiten von Luft oder einem Inertgas wie Stickstoff durch das Adsorbensbett an, um die Menge an Zwischenraumöl zu vermindern, d.h. des Öls, das in den Spalten zwischen den Teilchen festgehalten wird, die das Adsorbensbett bilden, das jedoch nicht von dem Adsorbens absorbiert wird. Wie oben angegeben, kann die Entfernung wenigstens eines Teils des Zwischenraumöls auch dadurch bewirkt werden, dass man das Adsorbensbett mit einem unpolaren oder im Wesentlichen unplanaren Lösemittel wäscht, wie beispielsweise mit Hexan, Petrolether oder einer Mischung von einem oder von beiden dieser Verbindungen mit einer geringen Menge (typischerweise < 10 Gew.-%) einer polaren Verbindung. Geeignete polare Verbindungen schließen ein die Amide, Sulfoxide, Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, anorganischen Säuren und Nitroverbindungen, die oben erwähnt wurden.
  • Wenn zur Entfernung des Zwischenraumöls ein Lösemittelöl verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge von bis zu 10 % des Volumens des Adsorbensbettes verwendet.
  • Die Gas- und Lösemittel-Behandlungen zur Entfernung von Zwischenraumöl können auch beide zur Anwendung kommen, z.b. könnte die Lösemittelbehandlung vor der Gasbehandlung durchgeführt werden.
  • Das Eluat, das die gewünschte Zusammensetzung enthält, wie beispielsweise ein etherisches Öl mit vermindertem Terpengehalt, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird vorzugsweise einer Filtrationsstufe unterzogen, um es von jeglichem Adsorbens abzutrennen, das von dem Lösemittel mitgerissen wird. Das Extraktionslösemittel kann von der gewünschten Zusammensetzung durch Destillation oder durch Entspannungsverdampfung entfernt werden.
  • Die Zusammensetzung, die schließlich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann verwendet werden wie sie ist, oder alternativ dazu, kann sie einem oder mehreren weiteren Verfahren unterworfen werden, beispielsweise um die Zusammensetzung weiter zu reinigen oder einen gegebenen Bestandteil oder gegebene Bestandteile, die in der Zusammensetzung enthalten sind, zu isolieren.
  • Es versteht sich, dass eine zu behandelnde Zusammensetzung dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als einmal unterworfen werden kann, um den Gehalt unerwünschter Verbindungen noch weiter zu vermindern und ein Produkt herzustellen, das bezüglich der gewünschten Verbindungen angereichert ist.
  • Vorzugsweise weist das Terpen-abgereicherte etherische Öl, das von dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, eine Anreicherung von Terpenoiden und anderen Oxygenaten auf, die wenigstens 5-fach ist, vorzugsweise wenigstens 10-fach ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bis zu 50-fache Öle zugänglich machen, und zwar in Abhängigkeit vom Ausgangs-Terpengehalt des Rohmaterials.
  • Die Apparatur, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann ein Lösemittel-Wiedergewinnungssystem nutzen, das das Lösemittel aus dem Eluat, das von dem Adsorbens gewonnen wurde, durch Verdampfung entfernt und dann die erhaltenen Lösemitteldämpfe zur Wiederverwendung kondensiert. Ein geeignetes Wiedergewinnungssystem für niedrig siedende Lösemittel, worunter wir Lösemittel mit einem Siedepunkt von 25 °C oder darunter, z.b. 0 °C oder darunter, verstehen, umfasst einen Verdampfer, in den das Eluat, das aus dem Verfahren erhalten wird, geleitet wird, einen Kompressor, um den in dem Verdampfer erzeugten Dampf zu komprimieren sowie einen Kondensator zum Abkühlen des komprimierten Dampfes, der aus dem Kompressor erhalten wird. Das Lösemittel wird aus dem Eluat im Verdampfer durch Entspannungsverdampfung gewonnen, die durch einen Saugdruck von Kompressorseite bewirkt wird, und der so erzeugte Lösemitteldampf strömt dann zu dem Kompressor, der ein Diaphragma-Kompressor sein kann, wo er komprimiert wird. Aus dem Kompressor strömt der Lösemitteldampf zu dem Kondensator, wo er abgekühlt wird und in flüssige Form zurückgeführt wird, um wieder in das Verfahren eingeführt zu werden oder möglicherweise zu einem Lösemittelspeicher, aus dem Lösemittel zu dem Verfahren zugeführt wird. Der Kondensator, der die Form einer Rohrwendel aufweisen kann, kann innerhalb des Verdampfers angeordnet sein, so dass die latente Wärme der Kondensation wenigstens einen Teil der Energie liefert, die zur Verdampfung des Lösemittels benötigt wird, wobei der Rest von der Arbeit geliefert wird, die von dem Kompressor verrichtet wird.
  • Ein weiteres geeignetes Wiedergewinnungssystem für niedrig siedende Lösemittel umfasst einen Lösemittel-Rückführungskreis, der einen Verdampfer umfasst, in den das Eluat, das aus dem Verfahren erhalten wird, geleitet wird und in dem das Lösemittel verdampft wird, und einen Kondensator, in dem der Dampf, der aus dem Verdampfer austritt, gekühlt und wieder in flüssige Form überführt wird, um wieder in das Verfahren eingespeist zu werden oder möglicherweise in einem Lösemittelspeicher, der dem Verfahren Lösemittel zuführt. Das Erhitzen des Verdampfers und das Abkühlen des Kondensators können unabhängig voneinander durchgeführt werden, wobei jedoch bei einer bevorzugten Ausführungsform ein externes Wärmepumpensystem dazu verwendet wird, sowohl den Verdampfer zu erhitzen als auch den Kondensator abzukühlen. Das externe Wärmepumpensystem umfasst einen Verdampfer, einen Kompressor, einen Kondensator und ein Expansionsventil, die hintereinander in einem Kreis angeordnet sind, durch den man das Wärmeübertragungsfluid strömen läßt. Der Verdampfer des externen Wärmepumpensystems, der die Form einer Rohrwendel aufweisen kann, ist innerhalb oder um die Außenseite des Kondensators des Lösemittel-Rückführkreises angeordnet, so dass eine Verdampfung des Wärmeübertragungsfluids im Verdampfer den Kondensator kühlt und für die Kondensation des Lösemitteldampfs sorgt, der durch den Lösemittel-Rückführkreis strömt. Der Dampf, der in dem Verdampfer des externen Wärmepumpensystems erzeugt wird, wird dann komprimiert und strömt zu dem Kondensator, wo er kondensiert wird und Wärme abgibt. Der Kondensator des externen Wärmpepumpensystems, der ebenfalls die Form einer Rohrwendel aufweisen kann, ist innerhalb oder um die Außenseite des Verdampfers des Lösemittel-Rückführkreisese angeordnet, so dass die latente Wärme der Kondensation, die mit der Kondensation des Wärmeübertragungsfluids verbunden ist, die Wärme liefert, die zur Verdampfung des Lösemittels benötigt wird, das durch den Lösemittel-Rückführkreis strömt. Das kondensierte Wärmeübertragungsfluid wird dann durch ein Expansionsventil in den Verdampfer zurückgeführt, wodurch der Kreis in dem externen Wärmepumpensystem geschlossen wird.
  • Als Alternative zu einem Wärmepumpensystem kann ein externes zirkulierendes Wärmeübertragungsfluid verwendet werden, um die Wärme der Lösungsmittelkondensation dem Verdampferkessel zuzuführen, um die Wärme für die Lösemittelverdampfung zu liefern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, ansatzweise kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Das Adsorbens, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann im Anschluss an seine Verwendung regeneriert werden, indem man es bei erhöhter Temperatur unter einem Luftstrom oder Stickstoffstrom trocknet, gefolgt von irgendeiner erwünschten Behandlung zur Aktivitätskontrolle wie beispielsweise der Einwirkung einer Umgebung mit kontrollierter Feuchtigkeit. Das Adsorbens kann vor dem Trocknungsverfahren auch mit Wasser behandelt werden. Geeignete Trocknungstemperaturen liegen im Bereich von 80 °C bis 600 °C, stärker bevorzugt 100 °C bis 500 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 200 °C. Verfahren der Adsorbensregeneration sind dem Fachmann gut bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, jedoch nicht beschränkt.
  • Allgemeine Arbeitsweise A:
  • Eine Glaschromatographiesäule wurde trocken mit 30 g eines ausgewählten Adsorbens gepackt. 80 g kaltgepresstes Zitronenöl oder kaltgepresstes Orangenöl wurden oben auf die Säule gegeben, und man ließ sie unter Wirkung der Schwerkraft durch die Säule laufen, bis die Abgabe von Öl aus dem Ende der Säule stoppte. Dann wurden etwa 15 ml Hexan unter Schwerkraftwirkung durch die Säule geleitet, gefolgt von einem zwangsgeförderten Stickstoffstrom, um Zwischenraumöl zu ersetzen, das durch das Hexan nicht entfernt worden war, sowie das Hexan selbst. Der Stickstoffstrom durch die Säule wurde solange aufrecht erhalten, bis kein Austritt weiterer Flüssigkeit aus dem unteren Ende der Säule mehr erkennbar war. Wenn der Flüssigkeitsstrom abgestoppt hatte, wurde das feste Adsorbens aus der Säule entfernt und in eine Cellulose-Soxhlet-Extraktionshülse überführt. Die Hülse wurde in einem Glas-Soxhlet-Extraktor angeordnet, und es wurde ein Aufnahmekolben am Extraktor in Position gebracht. Der Extraktor wurde dann in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Kühlfingerkondensator und einer Heizwendel versehen war, und der Autoklav wurde verschlossen und evakuiert. Etwa 300 g Lösemittel (entweder 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea)) wurden aus einem Zylinder mittels eines Kugelventils in den Autoklaven überführt, der dann wieder abgedichtet wurde. Die Überführung von Lösemittel in den Autoklaven erhöhte den Druck auf etwa 80 psi. Diesen Druck behielt man während der Extraktion bei. Die Temperaturen der Kondensator- bzw. Heizwendel wurden dann auf etwa 10 °C bzw. 40 °C eingestellt, und man ließ die Extraktion etwa 2 Stunden ablaufen. Das Lösemittel siedet innerhalb des Soxhlet-Extraktors am Rückfluss, und Lösemittel, das am Kühlfinger kondensiert, tropft durch den Inhalt der Hülse und in den Aufnahmekolben.
  • Beim Abschluss der Extraktion wurde das Lösemittel dadurch wiedergewonnen, dass man das Kugelventil öffnete und das Lösemittel in einer gekühlten Whitey-Bombe kondensierte. Der Autoklav wurde dann geöffnet, und der Soxhlet-Extraktor entnommen. Der Aufnahmekolben, der die Terpen-abgereicherte Ölfraktion enthielt, wurde entfernt, und es wurde eine Ölprobe zur Analyse geschickt.
  • Die Öle wurden vor und nach dem Extraktionsverfahren mittels Gaschromatographie (GC) analysiert, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Der Gaschromatograph war ein Perkin-Elmer AutoSystem XT mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) und einem massenspektrometrischen (MS)-Detektor. Die Maschine war mit einer CIP-SIL 8-Säule von 50 m Länge, 0,38 mm Innendurchmesser und 5 μm Filmdicke ausgerüstet. Während der Analyse wurde die Säulentemperatur anfangs auf 200 °C eingestellt und bei dieser Temperatur 60 Minuten gehalten. Die Säulentemperatur wurde dann mit 10 °C/Minute auf 220 °C erhöht und bei dieser Temperatur 28 Minuten gehalten.
  • Allgemeine Arbeitsweise B:
  • Ein zylindrischer Extraktionsbehälter aus nicht rostendem Stahl wurde trocken mit 2 kg eines ausgewählten Adsorbens gepackt. 5 kg kaltgepresstes Orangenöl, kaltgepresstes Zitronenöl oder kaltgepresstes Grapefruitöl wurden oben auf den Behälter gegeben, und man ließ sie unter Schwerkraftwirkung innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde durch den Behälter fließen, bis der Austritt von Öl aus dem unteren Ende des Behälters stoppte. Ein flüssiges 1,1,1,2-Tetrafluorethanlösemittel mit einer Temperatur von etwa 20 °C und bei autogenem Druck wurde dann kontinuierlich mit einer Durchflussgeschwindigkeit von etwa 200 kg/h auf den Behälter gegeben. Das 1,1,1,2 Tetrafluorethan-Lösemittel, das das extrahierte Material enthielt, wurde einem Verdampfer zugeleitet, wo das 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch Entspannungsverdampfung entfernt wurde, wobei der Extrakt zurückblieb. Der Verdampfer wurde periodisch abgelassen, um die individuellen Extraktschnitte zu erhalten. Der im Verdampfer erzeugte 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Dampf wurde recycelt. Der Dampf wurde zuerst komprimiert und dann kondensiert, um ihn in den flüssigen Zustand für eine Wiederbeschickung des Extraktionsbehälters zu kondensieren. Dieses kontinuierliche Verfahren wurde fortgesetzt, bis aus dem Adsorbens kein zusätzliches Produkt erhalten wurde.
  • Die Öle wurden vor und nach dem Extraktionsverfahren mittels Gaschromatographie (GC) analysiert, um ihre Zusammensetzung, wie oben für die allgemeine Arbeitsweise A beschrieben, zu bestimmen.
  • Beispiele 1 bis 5 Zitronenölextraktion mit R-134a
  • Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise A wurde angewandt, um eine Ölfraktion mit einer verminderten Terpenkonzentration und einer erhöhten Konzentration der gewünschten organoleptischen Verbindungen (d.h. der Terpenoide und ande rer Oxygenate) aus einem kaltgepressten Zitronenöl zu extrahieren. Das Zitronenöl enthielt anfangs 97,53 Gew.-% der Terpene, 1,87 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,6 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe. Das in allen Beispielen verwendete Lösemittel war R-134a. Die in jedem Beispiel verwendeten Adsorbenzien waren wie folgt:
  • Beispiel 1: Saures Aluminiumoxid (Brockman Activity 1, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 2: Schwachsaures Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 3: Neutrales Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 4: Basisches Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 5: Kieselgel (Qualität 22, 60-200 Mesh-Teilchen).
  • Die Zusammensetzungen der in jedem Beispiel gesammelten Ölfraktionen werden nachfolgend angegeben.
  • Beispiel 1: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion enthielt 75,39 Gew.-% der Terpene, 24,21 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,4 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwaserstoffe.
  • Beispiel 2: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 90,39 Gew.-% der Terpene, 9,38 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,23 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwaserstoffe.
  • Beispiel 3: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 95,32 Gew.-% der Terpene, 4,12 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,56 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 4: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 89,01 Gew.-% der Terpene, 10,90 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,09 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 5: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 88,40 Gew.-% der Terpene, 11,05 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,55 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele 6 bis 10 Zitronenölextraktion mit R-227ea
  • Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise A wurde dazu verwendet, eine Ölfraktion mit einer verminderten Konzentration an Terpen und einer erhöhten Konzentration der gewünschten organoleptischen Verbindungen (d.h. der Terpenoide und anderer Oxygenate) aus kaltgepressten Zitronenöl zu extrahieren. Das Zitronenöl enthielt anfangs 97,53 Gew.-% der Terpene, 1,87 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,6 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe. Das in allen Beispielen verwendete Lösemittel war R-227ea. Die in jedem Beispiel verwendeten Adsorbenzien waren wie folgt:
  • Beispiel 6: Saures Aluminiumoxid (Brockman Activity 1, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 7: Schwachsaures Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 8: Neutrales Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 9: Basisches Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 10: Kieselgel (Qualität 22, 60-200 Mesh-Teilchen).
  • Die Zusammensetzungen der in jedem Beispiel gesammelten Ölfraktionen werden nachfolgend angegeben.
  • Beispiel 6: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion enthielt 84,87 Gew.-% der Terpene, 15,08 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,05 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwaserstoffe.
  • Beispiel 7: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 89,21 Gew.-% der Terpene, 10,73 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,06 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 8: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 80,43 Gew.-% der Terpene, 19,20 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,38 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 9: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 96,95 Gew.-% der Terpene, 2,28 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,77 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 10: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 85,64 Gew.-% der Terpene, 13,60 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,76 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele 11 bis 14 Orangenölextraktion mit R-134a
  • Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise A wurde dazu angewandt, eine Ölfraktion mit einer verminderten Konzentration an Terpenen und einer erhöhten Konzentration der gewünschten organoleptischen Verbindungen (d.h. der Terpenoide und anderer Oxygenate) aus einem kaltgepressten Orangenöl zu extrahieren. Das Orangenöl enthielt anfangs 96,46 Gew.-% der Terpene, 3,44 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,11 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe. Die in jedem Beispiel verwendeten Adsorbenzien waren wie folgt.
  • Beispiel 11: Schwachsaures Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 12: Neutrales Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 13: Basisches Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 14: Kieselgel (Qualität 22, 60-200 Mesh-Teilchen).
  • Die Zusammensetzungen der in jedem Beispiel gesammelten Ölfraktionen werden nachfolgend angegeben.
  • Beispiel 11: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion enthielt 82,47 Gew.-% der Terpene, 17,53 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organo leptischen Verbindungen und 0,00 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwaserstoffe.
  • Beispiel 12: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 87,56 Gew.-% der Terpene, 12,34 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,10 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 13: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 85,99 Gew.-% der Terpene, 14,00 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,01 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 14: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 62,35 Gew.-% der Terpene, 37,57 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,08 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele 15 bis 19 Orangenölextraktion mit R-227ea
  • Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise A wurde dazu verwendet, eine Ölfraktion mit einer verminderten Konzentration an Terpenen und einer erhöhten Konzentration der gewünschten organoleptischen Verbindungen (d.h. der Terpenoide und anderer Oxygenate) aus kaltgepresstem Orangenöl zu extrahieren. Das Orangenöl enthielt anfangs 96,46 Gew.-% der Terpene, 3,44 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,11 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe. Das in allen Beispielen verwendete Lösemittel war R-227ea. Die in jedem Beispiel verwendeten Adsorbenzien waren wie folgt:
  • Beispiel 15: Saures Aluminiumoxid (Brockman Activity 1, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 16: Schwachsaures Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 17: Neutrales Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 18: Basisches Aluminiumoxid (Brockman Activity I, 150 Mesh-Teilchen).
  • Beispiel 19: Kieselgel (Qualität 22, 60-200 Mesh-Teilchen).
  • Die Zusammensetzungen der in jedem Beispiel gesammelten Ölfraktionen werden nachfolgend angegeben.
  • Beispiel 15: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion enthielt 67,06 Gew.-% der Terpene, 32,89 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,05 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwaserstoffe.
  • Beispiel 16: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 85,90 Gew.-% der Terpene, 14,10 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,00 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 17: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 87,02 Gew.-% der Terpene, 12,88 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,10 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 18: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 89,35 Gew.-% der Terpene, 10,65 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,00 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 19: Die am Ende des Verfahrens gesammelte Ölfraktion umfasste 88,55 Gew.-% der Terpene, 11,41 Gew.-% der gewünschten oxygenierten organoleptischen Verbindungen und 0,04 Gew.-% Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiel 20 Orangenölextraktion
  • Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise B wurde dazu verwendet, eine Ölfraktion mit einer verminderten Konzentration an Terpenen und einer erhöhten Konzentration der gewünschten organoleptischen Verbindungen (d.h. der Terpenoide und anderen Oxygenate) aus kaltgepresstem Orangenöl zu extrahieren. Das Orangenöl enthielt anfangs etwa 1 Gew.-% Oxygenate. Das verwendete Adsorbens war Kieselgel (Ineos Silica Sorbsil AQ; 0,2 bis 1 mm Teilchengröße).
  • Es wurden vier Schnitte gesammelt. Der erste Schnitt wurde nach etwa 10 Minuten Lösemittelfluss gewonnen. Die restlichen drei Schnitte wurden innerhalb eines Zeitraums von drei bis vier Stunden gewonnen.
  • Die Zusammensetzungen der in jedem Schnitt gesammelten Ölfraktionen waren wie folgt:
  • Schnitt 1: Ausbeute von 14,4 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) mit einem Gehalt von 0,9 Gew.-% Oxygenate. Bestand hauptsächlich aus Zwischenraumöl und desorbierten Terpenen.
  • Schnitt 2: Ausbeute 3,6 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 18 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 3: Ausbeute 1,4 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 24 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 4: Ausbeute 1,8 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 34 Gew.-% Oxygenate.
  • Beispiel 21 Orangenölextraktion
  • Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise B wurde dazu verwendet, eine Ölfraktion mit einer verminderten Konzentration an Terpenen und einer erhöhten Konzentration der gewünschten organoleptischen Verbindungen (d.h. der Terpenoide und anderen Oxygenate) aus einem 8-fachen brasilianischen Orangenöl zu extrahieren. Das Orangenöl enthielt anfangs etwa 7 Gew.-% Oxygenate. Das verwendete Adsorbens war Kieselgel (Ineos Silica Sorbsil AQ; 0,2 bis 1 mm Teilchengröße).
  • Es wurden vier Schnitte gesammelt. Der erste Schnitt wurde nach etwa 10 Minuten Lösemittelfluss gesammelt. Die restlichen drei Schnitte wurden innerhalb eines Zeitraums von drei bis vier Stunden gesammelt.
  • Die Zusammensetzung der gesammelten Ölfraktionen in jedem Schnitt waren wie folgt:
  • Schnitt 1: Ausbeute von 11,0 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) mit einem Gehalt von 3,5 Gew.-% Oxygenate. Bestand hauptsächlich aus Zwischenraumöl und desorbierten Terpenen.
  • Schnitt 2: Ausbeute 0,8 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 22 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 3: Ausbeute 1,4 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 54 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 4: Ausbeute 0,6 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 75 Gew.-% Oxygenate.
  • Beispiel 22 Zitronenölextraktion
  • Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise B wurde dazu verwendet, eine Ölfraktion mit einer verminderten Konzentration an Terpenen und einer erhöhten Konzentration der gewünschten organoleptischen Verbindungen (d.h. der Terpenoide und anderen Oxygenate) aus einem kaltgepressten verschnittenen sizilianischen Zitronenöl zu extrahieren. Das Zitronenöl enthielt anfangs etwa 1,0 Gew.-% Oxygenate. Das verwendete Adsorbens war Kieselgel (Ineos Silica Sorbsil AQ; 0,2 bis 1 mm Teilchengröße).
  • Es wurden fünf Schnitte gesammelt. Der erste Schnitt wurde nach etwa 10 Minuten Lösemittelfluss gewonnen. Die restlichen vier Schnitte wurden innerhalb eines Zeitraums von drei bis vier Stunden gesammelt.
  • Die Zusammensetzungen der Ölfraktionen, die in jedem Schnitt gesammelt wurden, waren wie folgt:
  • Schnitt 1: Ausbeute von 16,0 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) mit einem Gehalt von 1,0 Gew.-% Oxygenate. Bestand hauptsächlich aus Zwischenraumöl und desorbierten Terpenen.
  • Schnitt 2: Ausbeute 2,0 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 7,6 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 3: Ausbeute 0,8 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 30,0 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 4: Ausbeute 0,4 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 46,0 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 5: Ausbeute 0,7 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 69,0 Gew.-% Oxygenate.
  • Beispiel 23 Grapefruitölextraktion
  • Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise B wurde dazu verwendet, eine Ölfraktion mit einer verminderten Konzentration an Terpenen und einer erhöhten Konzentration der gewünschten organoleptischen Verbindungen (d.h. der Terpenoide und anderen Oxygenate) aus kaltgepresstem weißem kalifornischem Grapefruitöl zu extrahieren. Das verwendete Adsorbens war Kieselgel (Ineos Silica Sorbsil AQ; 0,2 bis 1 mm Teilchengröße).
  • Es wurden vier Schnitte gesammelt. Der erste Schnitt wurde nach etwa 10 Minuten Lösemittelfluss gewonnen. Die restlichen drei Schnitte wurden innerhalb eines Zeitraums von drei bis vier Stunden gesammelt.
  • Die Zusammensetzungen der Ölfraktionen, die in jedem Schnitt gesammelt wurden, waren wie folgt:
  • Schnitt 1: Ausbeute von 14,0 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) mit einem Gehalt von 4,0 Gew.-% Oxygenate. Bestand hauptsächlich aus Zwischenraumöl und desorbierten Terpenen.
  • Schnitt 2: Ausbeute 2,0 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 16,0 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 3: Ausbeute 0,9 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 14,0 Gew.-% Oxygenate.
  • Schnitt 4: Ausbeute 0,6 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche Ölmasse) und enthielt 30,0 Gew.-% Oxygenate.

Claims (24)

  1. Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, die eine oder mehrere unerwünschte Verbindungen und eine oder mehrere gewünschte Verbindungen umfasst, so dass die Konzentration von einer oder mehreren der unerwünschten Verbindungen vermindert wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (1) Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit einem festen Adsorbens, (2) Eluieren des festen Adsorbens, auf dem die Zusammensetzung zurückgehalten wird, mit einem Extraktionslösemittel, das einen (Hydro-)Fluorkohlenstoff umfasst, und (3) Sammeln eines Lösemittel-Eluats, das eine Zusammensetzung enthält, die eine verminderte Konzentration der unerwünschten Verbindungen aufweist, von dem festen Adsorbens.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorbens polar ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die eine oder die mehreren gewünschten Verbindungen polar sind, und die eine oder mehreren unerwünschten Verbindungen nicht-polar sind.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zu behandelnde Zusammensetzung eine Aroma- und/oder Duftstoff-Zusammensetzung ist, die eine oder mehrere erwünschte Aroma- und/oder Duftstoff-Verbindungen umfasst.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zu behandelnde Zusammensetzung ein etherisches Öl ist, und die unerwünschten Verbindungen Terpene umfassen.
  6. Verfahren zur Verminderung des Terpengehalts einer Zusammensetzung, die eines oder mehrere Terpene und eine oder mehrere gewünschte Verbindungen als ihre Bestandteile enthält, wobei das Verfahren die Schritte umfasst (1) Inkon taktbringen der Zusammensetzung mit einem polaren, festen Adsorbens, (2) Eluieren des polaren, festen Adsorbens, auf dem die Zusammensetzung zurückgehalten wird, mit einem Extraktionslösemittel, das einen (Hydro-)Fluorkohlenstoff umfasst, und (3) Sammeln eines Lösemittel-Eluats, das eine Zusammensetzung mit vermindertem Terpengehalt enthält, von dem polaren, festen Adsorbens.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zu behandelnde Zusammensetzung ein etherisches Öl, ein Oleoresin oder ein Concrete ist.
  8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Adsorbens in Teilchenform vorliegt.
  9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Adsorbens in eine Säule gepackt ist und ein Bett bildet, auf das die zu behandelnde Zusammensetzung aufgegeben wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem die Stufe des Hindurchleitens von Luft oder einem Inertgas durch das Adsorbensbett, auf dem die zu behandelnde Zusammensetzung zurückgehalten wird, umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem die Stufe des Hindurchleitens eines nicht-polaren Lösemittels durch das Adsorbensbett, auf dem die zu behandelnde Zusammensetzung zurückgehalten wird, umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, das außerdem die Stufe des Hindurchleitens eines nicht-polaren Lösemittels durch das Adsorbensbett, auf dem die zu behandelnde Zusammensetzung zurückgehalten wird, vor der Luft oder dem Inertgas umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das nichtpolare Lösemittel ausgewählt ist aus Hexan und Petrolether.
  14. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Adsorbens aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus aktiviertem Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kieselgel, Kieselsäure und Cellulose.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Adsorbens ein Kieselgel oder eine Kieselsäure ist.
  16. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Extraktionslösemittel wenigstens einen (Hydro-)Fluorkohlenstoff umfasst, der ausgewählt ist aus den Hydrofluormethanen, den Hydrofluorethanen und den Hydrofluorpropanen.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Extraktionslösemittel wenigstens einen (Hydro-)Fluorkohlenstoff umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Trifluormethan (R-23), Fluormethan (R-41), Difluormethan (R-32), Pettafluorethan (R-125), 1,1,1-Trifluorethan (R-143a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (R-134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1-Difluorethan (R-152a), 1,1,1,3,3-Pentrafluorpropan (R-245fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan (R-245ca), 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan (R-245eb), 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan (R-245ea), 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (R-236ea), 1,1,1,2,2,3-Hexafluorpropan (R-236cb), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R-236fa), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea) und 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpropan (R-227ca).
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Extraktionslösemittel wenigstens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa), 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (R-236ea) und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R-227ea).
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Extraktionslösemittel 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) umfasst.
  20. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Extraktionslösemittel zusätzlich zu dem (Hydro-)Fluorkohlenstoff ein Co-Lösemittel umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Co-Lösemittel halogenfrei ist.
  22. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der zu behandelnden Zusammensetzung zu dem Adsorbens im Bereich von 20:1 bis 1:2 liegt.
  23. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 80°C durchgeführt wird.
  24. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 200 bar durchgeführt wird.
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