CN1484689A - 降低组合物中不需要化合物浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种处理含一种或多种不需要化合物和一种或多种需要化合物的组合物，以降低一种或多种不需要化合物的浓度的方法。该方法包括下面步骤：(1)使所述组合物与一种固体吸附剂接触，(2)用包括(氢)氟烃的提取溶剂洗脱吸附了所述组合物的固体吸附剂，和(3)收集来自所述固体吸附剂的含有降低了不需要化合物浓度的组合物的溶剂洗脱液。本发明方法特别适用于降低香精油的萜含量。

Description

降低组合物中不需要化合物浓度的方法
本发明涉及降低包括一种或多种所需化合物和一种或多种不需要化合物的组合物中一种或多种不需要化合物浓度的方法。更具体地说，本发明涉及一种降低包括一种或多种所需的食用香料和/或香料化合物和不需要化合物的食用香料和/或香料组合物中的不需要化合物浓度的方法。具体地说，本发明涉及一种降低含一种或多种萜和一种或多种所需的食用香料和/或香料化合物(后文通称为感官化合物)的组合物(如香精油)中萜含量的方法。
香精油通常从植物材料提取或榨出并用作调味、香料和医药目的。这些油一般包含一定量的不需要的化合物(特别是萜)和所需的感官化合物。所述感官化合物结构上与萜相关，但是带有杂原子官能团，如含氧官能基如羟基、羰基或醚基。一种包含于香精油中的具体类型的感官化合物是类萜。这类化合物携带氧官能团并且结构上与萜相关。
香精油所需的感官性质通常主要来源于其中所含的类萜。例如橘皮油的芳香气味很大程度上取决于所存在的柠檬醛(一种醛)、橙花醇和香叶油(醇类)和它们的乙酯。
但是，萜通常大量存在于香精油中并会稀释或遮盖所需的感官化合物的性质。例如橘皮油通常包含90-98％的萜，主要是α-柠檬烯和α-及β-蒎烯。迷迭香油也通常包含85-90％的萜，洋芹子油包含80-85％的萜。
因此需要降低香精油中萜的水平以提供富含所需的感官化合物(如类萜)的油，从而得到具有改善的感官性质的油。这些富含所需的感官化合物的油在本领域被称为“无萜油”，但是该术语是误称，因为大部分无萜油仍含有大量的萜。然而，无萜油的重要特征是它们包含较大量的有助于香精油所需的感官性质的化合物，如类萜。例如，一般的无萜相橘油中所需的类萜化合物的浓度为香精油原料的5到20倍。这种浓度提高被称为“加倍”，并且具有5倍提高的油被称为“5倍油”。
无萜油，其中包括橘皮油(橙、柠檬、酸柠檬、柚、香柠檬)已经商品化一段时间，可用于香精和香料领域。
降低香精油的萜含量或香精油的脱萜常规上使用如蒸馏或液体溶剂萃取的技术来实现。
由于香精油通常含有大量的挥发性或热不稳定性化合物，因而蒸馏通常在减压下进行以最大程度地减少高温对产物性质的有害影响。
得自溶剂萃取方法的无萜油通常具有比得自蒸馏方法的无萜油优异的感官性能。所述方法一般包括在逆流液-液分配工艺中使香精油原料与溶剂(如乙醇或水-乙醇混合液)接触的步骤。
溶剂萃取法的一个缺点是需要从终产物中除去溶剂，在常规的萃取方法中这意味着将回收或处置较大量所用的溶剂。此外，在已知萃取方法中所用的溶剂通常具有较高的沸点，这样通过蒸馏方法从香精油除去溶剂将导致产物的损失(由于具较高挥发性化合物与萃取溶剂的共沸蒸馏或热稳定性更差的化合物的热降解所造成)。
超临界二氧化碳(scCO2)及三元scCO2-乙醇-水混合液均被作为脱萜用的溶剂。为了获得令人满意脱萜水平要求高压力和较高的scCO2/油比率。这将导致高的设备成本。所要求的scCO2/油比率只能通过在较高的温度(＞70℃)下操作来降低，但这又将提高对产物质量的有害热影响的风险。
同样还实验了吸附脱萜方法。
例如，有人提出使用提高scCO2压力从极性吸附剂分步解吸柠檬皮油的方法(J.of Supercritical Fluids，1994，7，177)。该方法产生几个流分，其中一些富含所需的类萜。但是，该方法具有必须在高温下操作的缺点。
也有人实验了用石油醚/乙酸乙酯或正己烷/乙酸乙酯从硅胶洗脱吸附的柑橘油以除去萜类，接着用乙酸乙酯回收富含类萜流分的方法(Flavour and Fragrance Journal，5，57(1990))。但是，这些方法伴随的一个问题是它们使用大量的可燃性溶剂。
本发明提供了一种降低含一种或多种不需要化合物和一种或多种所需化合物的组合物中一种或多种不需要化合物的新方法。
本发明提供了一种处理含一种或多种不需要化合物和一种或多种需要化合物的组合物，以降低一种或多种不需要化合物的浓度的方法，该方法包括下面步骤：(1)使所述组合物与一种固体吸附剂接触，(2)用包括(氢)氟烃化合物的提取溶剂洗脱吸附了所述组合物的固体吸附剂，和(3)收集来自固体吸附剂的含有降低了不需要化合物浓度的组合物的溶剂洗脱液。
在本发明的方法中，经常遇到的情况是所需的化合物为极性化合物，如带有含氧官能基，而不需要的化合物是非极性化合物。香精油中就是这种情况，其中不需要的萜类是非极性化合物，而所需的感官化合物如含氧类萜是极性化合物。结果，通过使用极性吸附剂，就可能因为所需化合物的极性性质而得到更强的吸附或甚至优先被吸附。事实上，已经发现一部分不需要的非极性化合物甚至可能不被吸附剂吸附，相反会占据吸附剂颗粒间的孔隙或裂缝。
极性化合物的更强吸附或优先吸附将使得不需要的非极性化合物更容易被溶剂从极性吸附剂中去除。用于从吸附剂去除至少一部分不需要的非极性化合物的溶剂可以是(氢)氟烃类型的溶剂，用于洗脱吸附剂而回收含降低了那些不需要化合物浓度的组合物。然而也可首先用非极性或基本非极性的溶剂如己烷、石油醚或其一种或两者与少量(一般低于10％重量)极性化合物的混合物进行洗脱，然后用(氢)氟烃化合物洗脱，以便去除至少一部分不需要的非极性化合物。当吸附剂和待处理组合物的混合物包含埋藏在吸附剂颗粒间空隙中的不需要化合物时，用非极性溶剂预先处理特别有利。
在一优选的实施方案中，用本发明方法处理的组合物是包括一种或多种不需要化合物和一种或多种所需的具有需要的感官性质的食用香料和/或香料化合物的食用香料和/或香料组合物。更具体地说，本发明提供了一种降低组合物如香精油、含油树脂或浸膏，特别是含有一种或多种萜作为构成组分的香精油中的萜含量的方法。
因此，在一优选的实施方案中，本发明提供了一种降低含一种或多种萜和一种或多种需要化合物作为构成组分的组合物中萜含量的方法，该方法包括下面步骤：(1)使所述组合物与极性的固体吸附剂接触，(2)用包括(氢)氟烃的提取溶剂洗脱吸附了所述组合物的极性固体吸附剂，和(3)从所述极性固体吸附剂收集含降低了萜含量的组合物的溶剂洗脱液。
在该优选的实施方案中，用本发明方法处理的含萜组合物优选为一种除含萜外还含一种或多种需要的食用香料和/或香料化合物的食用香料和/或香料组合物。更优选所述含萜组合物是香精油。
本发明方法通过降低香精油中萜的水平，可提供更富含需要的食用香料和/或香料化合物如含氧类萜的香精油。
当用本发明方法处理的组合物为含萜的香料和/或香精组合物时，极性吸附剂对于组合物中包含的极性香料和/或香精化合物比对非极性的萜具有更大的亲和性。结果，需要的感官化合物更强或甚至优先被吸附。事实上，已经发现一部分不需要的萜甚至不能被吸附剂吸附，代之的是占据吸附剂颗粒间的孔隙和裂缝。
这种所需感官化合物更强或优先吸附将使不需要的萜被溶剂更容易地从所述极性吸附剂去除。用于从吸附剂去除至少一部分萜的溶剂可以是(氢)氟烃类型的溶剂，用于洗脱吸附剂而回收含降低了萜浓度的组合物。然而或者也可首先用非极性或基本非极性的溶剂如己烷、石油醚或其一种或两者与少量(一般低于10％重量)极性化合物的混合物进行洗脱，然后用(氢)氟烃化合物洗脱，以便去除至少一部分不需要的萜。当吸附剂和待处理组合物的混合物包含在吸附剂颗粒间空隙中埋藏的不需要化合物时，用非极性溶剂预先处理特别有利。
本发明的另一方面提供了一种可使用本发明方法获得的降低了萜含量的香精油。
术语“香精油”是指从植物材料萃取或榨出并具体包含一种或多种萜和一种或多种需要的感官化合物如含氧类萜的油。可按照本发明方法萃取的适合的香精油包括橘皮油，如橙、柠檬、酸柠檬、柚和香柠檬、薄荷油、杂熏衣草油、迷迭香油、姜油和洋芹子油。
当本发明方法施用于香精油时，所述油可以是一种可直接由含该油的植物材料获得的未精炼油。或者，可在用本发明方法处理前将来自植物的香精油进行一种或多种预处理或精制。
在本发明方法中待处理的组合物可以在与吸附剂接触前溶解或分散于溶剂中以便吸附。例如，如果组合物是粘稠的香精油，那么这种油在吸附剂上的吸附可通过将油溶解于适合的非极性溶剂中来促进。如果需要，待处理的组合物可以一种在用于洗脱吸附剂的含(氢)氟烃溶剂中的溶液或分散体的形式装入到柱中。
固体吸附剂通常是一种极性物质，优选是颗粒物形式，并且通常填充于柱中而形成床，先是任选溶解于适合的溶剂中的待处理组合物如香精油在其上传送，然后是含(氢)氟烃的洗脱溶剂在其上传送。溶剂携带或溶解待处理的组合物并携带其通过柱，具体是通过填充柱的吸附材料。随着(氢)氟烃溶剂通过吸附剂，所需化合物与不需要化合物对吸附剂的不同亲和性(如不同极性的结果)导致这些化合物至少发生部分分离。结果，可从柱上收集含组合物的流分，如富含所需化合物的无萜香精油。
尽管溶剂可在重力作用下自主通过填充柱，但是优选在柱的进口端使用泵或一些产生正压(超计大气压)的其它装置迫使溶剂通过柱。通过柱子的溶剂流持续到至少所需的产物从柱洗脱出来。
在一替用实施方案中，任选可将溶解于适合溶剂中的待处理组合物装入到吸附床上，并用非极性或基本非极性的溶剂如己烷、石油醚或其一种或两者与少量(一般少于10％重量)极性化合物的混合物洗脱，以便从吸附剂去除至少一部分不需要的非极性化合物。当吸附剂床包含埋藏在吸附剂颗粒间空隙中的不需要化合物时，用非极性溶剂预处理特别有益。当这种处理完成时，吸附剂可保留在用(氢)氟烃溶剂处理的柱和床中，或者可从柱取出并然后用(氢)氟烃溶剂处理。
适用于本发明方法的极性吸附剂具体包括活性氧化铝、氢氧化铝、硅胶、硅酸和纤维素。优选的吸附剂具体取决于待处理组合物的性质。但是，当处理香精油时，发现硅胶和硅酸和碱性或弱酸性活性氧化铝是特别有效的吸附剂。为了最大程度减小不需要的异构和水解过程的可能性，活化和部分钝化的硅胶和硅酸吸附剂特别有用。
用于本发明方法中的溶剂至少包含至少一种(氢)氟烃化合物。术语“(氢)氟烃化合物”是指选自氢氟烃和全氟烃的化合物。术语“氢氟烃”是指只包含碳、氢和氟原子的化合物。
溶剂当然应该是液体形式。当溶剂包含一种或多种在室温下为气体的低沸点化合物时，所需的液体形式可在与吸附剂接触前的某段时间通过将溶剂冷却到适合的低温或通过置于超计大气压下来获得。
适合的全氟烃包括六氟乙烷(R-116)和八氟丙烷(R-218)。
适合的氢氟烃包括氢氟甲烷、氢氟乙烷和氢氟丙烷，如三氟甲烷(R-23)、氟甲烷(R-41)、二氟甲烷(R-32)、五氟乙烷(R-125)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(R-245eb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(R-245ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(R-236ea)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(R-236cb)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)和1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(R-227ca)。特别优选的氢氟烃包括R-134a、R-245fa、R-236ea和R-227ea，特别是R-134a。
如果需要，可使用含两种或多种(氢)氟烃混合物的溶剂。
用于本发明方法的萃取溶剂除了(氢)氟烃外也可另外包括助溶剂。
适合的助溶剂特别包括无氟化合物，尤其是无卤素化合物。适合的无卤素助溶剂一般具有80℃或以下，例如-85到80℃的沸点。优选的助溶剂具有60℃或以下，如-85到60℃的沸点，优选20℃或以下，例如在-70到20℃的沸点，更优选10℃或以下，例如在-60到10℃的沸点。如果需要也可使用两种或多种助溶剂的混合物。
适合的助溶剂可选自C2-6，特别是C2-4烃化合物，这里的烃是指只含碳和氢原子的化合物。适合的烃可以是脂族烃或脂环烃。优选的烃是链烷烃和环烷烃，特别优选链烷烃如乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷和异丁烷。
其它适合的助溶剂包括烃醚，这里的烃醚是指具有式R1-O-R2的化合物，其中R1和R2独立地为只含碳原子和氢原子的烃基，如C1-6并优选C1-3烷基。优选的二烷基醚包括二甲醚、甲乙醚和二乙醚。
其它适合的助溶剂可选自酰胺、亚砜、醇、酮、羧酸、羧酸衍生物、无机酸和硝基化合物。
优选的酰胺助溶剂包括N，N’-二烷基酰胺和烷基酰胺，特别是二甲基甲酰胺和甲酰胺。
优选的亚砜助溶剂包括二烷基亚砜，特别是二甲基亚砜。
优选的醇助溶剂包括脂族醇，特别是链烷醇。优选的链烷醇选自C1-6，特别是C1-3链烷醇，特别优选甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。
优选的酮助溶剂包括脂族酮，特别是二烷基酮。一种特别优选的二烷基酮是丙酮。
优选的羧酸助溶剂包括甲酸和乙酸。
优选的羧酸衍生物助溶剂包括酸酐，特别是乙酸酐，以及C1-6并特别是C1-3链烷酸的C1-6并特别是C1-3烷基酯，特别是乙酸乙酯。
优选的硝基化合物助溶剂包括硝基链烷烃和硝基芳基化合物，特别优选硝基甲烷和硝基苯。
提取溶剂一般包括50.0-100％重量，如50.0-99.5％重量的(氢)氟烃和0-50％重量，如0.5-50％重量的助溶剂。优选的提取溶剂包括70.0-100.0％重量，如70.0-99.0％重量的(氢)氟烃和0-30％重量，如1-30％重量的助溶剂。特别优选的提取溶剂包括80.0-100.0％重量，如80.0-99.0％重量的(氢)氟烃和0-20.0％重量，如1.0-20.0％重量的助溶剂。
与常规的层析操作一样，溶剂共混物的组成可在运行的过程中作改变以提高分离的分辨率。
如果助溶剂是可燃物，如上面定义的烃、烃醚和链烷醇助溶剂的情况，那么提取溶剂优选包含足够的不可燃(氢)氟烃以赋予溶剂整体的不可燃性。当提取溶剂是一种或多种化合物的共混物时，得到的共混物可以是zeotropic、共沸、或类共沸共混物。
优选的提取溶剂只包括低沸点化合物，这样容易从含所需组合物的洗脱液去除溶剂，并且可通过在较低温度如室温和以下的温度下闪蒸或蒸馏来完成。这本身又降低了由于较易挥发的化合物与提取溶剂的共蒸发或较热不稳定化合物的热降解造成所需产物损失的风险。
在本发明方法中待处理组合物与吸附剂的重量比率一般为20∶1到1∶2，优选在10∶1到1∶1的范围，特别是在4∶1到1∶1的范围。最佳比率具体取决于待处理组合物的特性。对于含萜香精或香料组合物来说，最佳比率具体取决于萜含量。
本发明方法通常在-10到80℃的温度下进行。这包括将待处理组合物装入到吸附剂的最初吸附步骤以及用含(氢)氟烃溶剂的洗脱步骤。特别优选环境温度或以下，如在-10到30℃的操作温度。
本发明方法可在常压、低压或超计大气压下进行。准确的操作压力具体取决于所用的提取溶剂，特别是其沸点。优选的操作压力在0.1-200巴，更优选在0.5-30巴，特别是在1到15巴的范围内。当吸附剂填充到柱中时，该方法优选在高压下操作以驱使溶剂通过柱。
当本发明方法如优选的那样在柱上进行，并且待处理组合物为油如香精油时，在将油装入柱的步骤后优选接着将空气或惰性气体通过吸附剂床以便降低裂缝间的油，即保留在构成吸附剂床的吸附剂颗粒间空隙，但不被吸附剂吸附的油的量。正如上面所述，至少一部分裂缝间的油的去除也可通过用非极性或基本非极性溶剂如己烷、石油醚或其一种或二两者与少量(一般＜10％重量)极性化合物的混合物洗涤吸附剂床来达到。适合的极性化合物包括上面提及的酰胺、亚砜、醇、酮、羧酸、羧酸衍生物、无机酸和硝基化合物。
当使用溶剂去除裂缝间的油时，优选其用量最高可达吸附床体积的10％。
可同时使用气体和溶剂处理去除裂缝间的油，例如溶剂处理可在气体处理前进行。
在本发明方法中获得的含所需组合物的洗脱液，如降低了萜含量的香精油优选经过滤处理以便将其与溶剂中夹带的吸附剂分离。通过蒸馏或闪蒸可将提取溶剂从所需组合物去除。
从本发明方法最终获得的组合物可直接使用，或者可经一种或多种加工进一步处理，如进一步纯化组合物或者分离组合物以得到包含在其中的一种或多种组分。
应理解待处理组合物可经本发明方法的多次处理，从而再进一步降低不需要化合物的含量并产生富含所需化合物的产物。
由本发明方法提供的脱萜香精油优选富含大于5倍并更优选大于10倍的类萜和其它有机含氧化合物。本发明方法可根据原料最初的萜含量获得最高可达50倍油。
用于实施本发明方法的装置可使用溶剂回收系统，其通过蒸发去除从吸附剂回收的洗脱液的溶剂，并然后将得到的溶剂蒸汽冷凝供循环使用。
用于低沸点溶剂(指沸点在25℃或以下，如0℃或以下的溶剂)的适合的回收系统包括使本发明方法产生的洗脱液通过其中的蒸发器、压缩蒸发器产生的蒸汽的压缩器和冷却压缩器产生的压缩蒸汽的冷凝器。通过由从压缩器抽吸引导的闪蒸在蒸发器中去除洗脱液中的溶剂，这样产生的溶剂蒸汽随后通过压缩器(可以是隔膜压缩器)压缩。从压缩器出来后，溶剂蒸汽通过冷凝器冷却而返回其液体形式，从而可在本方法中循环使用或者可送到向本发明方法供应溶剂的溶剂贮器中。冷凝器(可采取蛇管形式)可置于蒸发器内从而使冷凝的潜热提供至少一部分蒸发溶剂所需的能量，其余的由压缩器做功来提供。
低沸点溶剂的另一适合的回收系统包括溶剂循环线路，其包括使来自本发明方法的洗脱液通过其中并将溶剂蒸发的蒸发器，和将来自蒸发器的蒸汽冷却并返回其液体形式供方法循环使用或者可送到向本方法供应溶剂的溶剂贮器中的冷凝器。蒸发器的加热和冷凝器的冷却可独立地进行，但是在一优选的实施方案中，使用一外部热泵系统加热蒸发器和冷却冷凝器。外部热泵系统包括沿线路顺序排列的蒸发器、压缩器、冷凝器和膨胀阀，换热液体沿所述线路流动。外热泵系统的蒸发器(可为蛇管形式)排布在溶剂循环线路的冷凝器的内或围绕冷凝器外测，从而可通过蒸发器中的换热液的蒸发来冷却冷凝器，并为通过溶剂循环线路的溶剂蒸汽提供冷凝。然后将外热泵系统的蒸发器产生的蒸汽压缩并送到将其冷凝并放出热的冷凝器。也可将外热泵系统的冷凝器(也可为蛇管形式)布置在溶剂循环线路蒸发器的内部或围绕其外部，从而使伴随着换热液冷凝的冷凝潜热提供了蒸发通过溶剂循环线路的溶剂所需的热。冷凝的换热液随后通过膨胀阀返回到蒸发器而完成外热泵系统的循环。
作为外部热泵系统的一种可替换物，外循环加热液可用于将溶剂冷凝热传递到蒸发器中以提供溶剂蒸发所需的热。
本发明方法可以分批、半连续或连续方式进行。
用于本发明的吸附剂使用后可通过在空气流或氮气流下，在高温下干燥，并接着经所需的活性控制处理，如暴露于受控的湿度环境下再生。吸附剂也可在干燥处理前用水处理。适合的干燥温度为80-600℃，更优选100-500℃并最优选100-200℃。吸附剂再生的方法为本领域技术人员所熟悉。
现在将通过下面的实施例说明本发明方法，但并非对其作出限定。
通用方法A：
将30g所选吸附剂干填到玻璃层析柱中。将80g冷榨柠檬油或冷榨柑橘油装入到柱的顶部，并让其在重力作用下过柱直到油停止从柱底部排出。然后在重力作用下让约15ml己烷通过柱，并随后通过强制氮气流来吹出没有被己烷去除的裂缝间油和己烷本身。连续使氮气流过柱，直到没有观察到液体从柱底部流出。当液体停止流动后，从柱取出固体吸附剂并转移到纤维素索氏抽提套管中。将套管置于玻璃索氏抽提器中并在抽提器上连接接收烧瓶。然后将抽提器置于压热器中，压热器配有指形冷凝管和加热蛇管，将压热器密封并抽空。将约300g溶剂(1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea))从圆筒经随后打开的球阀转移到压热器中。溶剂向压热器的转移将压力提高到约80psi。在抽提时保持这个压力。然后将冷凝器和加热蛇管温度分别设定到约10℃和40℃，进行抽提约2小时。溶剂在索氏抽提器内回流，在指形冷凝管冷凝的溶剂滴入含内容物的套管中，并进入接收烧瓶。
抽提完成后，溶剂通过打开球阀回收并在冷却的Whitey Bomb中冷凝。然后打开压热器并取出索氏抽提器。卸下含脱萜油馏分的烧瓶，并将油样进行分析。
在抽提处理前后通过气相色谱(GC)分析油样以测定其组成。所用气相色谱仪是具火焰离子化检测器(FID)和质谱检测器(MS)的Perkin-Elmer AutoSystem XT。色谱仪配有50m长、0.38mm内径和5μm膜厚的CIP-SIL 8柱。分析时，柱温最初设定在200℃并将该温度保持60分钟。然后以10℃/分的速率升高到220℃并在该温度保持28分钟。
通用方法B：
将2kg所选吸附剂干填到不锈钢圆筒提取器中。将5kg冷榨柑橘油、冷榨柠檬油或冷榨柚油装入到提取器顶部，并在重力作用下让其流过容器约1小时直到油停止从提取器底部流出。然后在约20℃的温度和自压下将液体1，1，1，2-四氟乙烷溶剂以约200kg/小时的流量连续装入提取器中。将含提取物质的1，1，1，2-四氟乙烷溶剂送入到蒸发器中将1，1，1，2-四氟乙烷闪蒸而留下提取物。定期排放蒸发器而获得提取物的各个切取馏分。循环在蒸发器中产生的1，1，1，2-四氟乙烷蒸汽。首先将蒸汽压缩并然后冷凝回到液态供抽提器再用。这种连续处理持续到吸附剂不能再产生任何产物为止。
如在通用方法A中所述，在抽提处理前后通过气相色谱(GC)分析油样以测定其组成。
实施例1到5用R-134a提取柠檬油
使用上述的通用方法A从冷榨柠檬油提取降低了萜浓度和提高了所需的感官化合物(即类萜和其它有机含氧化合物)浓度的油馏分。最初的柠檬油包含97.53％重量的萜、1.87％重量所需的氧化感官化合物和0.6％重量倍半萜烃。所有实施例中所用的溶剂为R-134a。各实施例中所用的吸附剂如下：
实施例1：酸性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例2：弱酸性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例3：中性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例4：碱性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例5：硅胶(22级，60-200目颗粒)。
在各实施例中收集的油馏分的组成如下：
实施例1：在方法的最后收集的油馏分包括75.39％重量的萜、24.21％重量所需的氧化感官化合物和0.4％重量倍半萜烃。
实施例2：在方法的最后收集的油馏分包括90.39％重量的萜、9.38％重量所需的氧化感官化合物和0.23％重量倍半萜烃。
实施例3：在方法的最后收集的油馏分包括95.32％重量萜、4.12％重量所需的氧化感官化合物和0.56％重量倍半萜烃。
实施例4：在方法的最后收集的油馏分包括89.01％重量萜、10.90％重量所需的氧化感官化合物和0.09％重量倍半萜烃。
实施例5：在方法的最后收集的油馏分包括88.40％重量萜、11.05％重量所需的氧化感官化合物和0.55％重量倍半萜烃。
实施例6到10用R-227ea提取柠檬油
使用上述通用方法A从冷榨柠檬油提取降低了萜浓度和提高了所需的感官化合物(即类萜和其它有机含氧化合物)的油馏分。最初的柠檬油包含97.53％重量的萜、1.87％重量所需的氧化感官化合物和0.6％重量倍半萜烃。所有实施例中所用的溶剂为R-227ea。各实施例中所用的吸附剂如下：
实施例6：酸性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例7：弱酸性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例8：中性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例9：碱性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例10：硅胶(22级，60-200目颗粒)。
在各实施例中收集的油馏分的组成如下：
实施例6：在方法最后收集的油馏分包括84.87％重量的萜、15.08％重量所需的氧化感官化合物和0.05％重量倍半萜烃。
实施例7：在方法最后收集的油馏分包括89.21％重量的萜、10.73％重量所需的氧化感官化合物和0.06％重量倍半萜烃。
实施例8：在方法最后收集的油馏分包括80.43％重量萜、19.20％重量所需的氧化感官化合物和0.38％重量倍半萜烃。
实施例9：在方法最后收集的油馏分包括96.95％重量萜、2.28％重量所需的氧化感官化合物和0.77％重量倍半萜烃。
实施例10：在方法最后收集的油馏分包括85.64％重量萜、13.60％重量所需的氧化感官化合物和0.76％重量倍半萜类烃。
实施例11到14用R-134a提取柑橘油
使用上述的通用方法A从冷榨柑橘油提取降低了萜浓度和提高了所需的感官化合物(即类萜和其它有机含氧化合物)的油馏分。最初的柑橘油包含96.46％重量的萜、3.44％重量所需的氧化感官化合物和0.11％重量倍半萜烃。所有实施例中所用的溶剂为R-134a。各实施例中所用的吸附剂如下：
实施例11：弱酸性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例12：中性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例13：碱性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例14：硅胶(22级，60-200目颗粒)。
在各实施例中收集的油馏分的组成如下：
实施例11：在方法最后收集的油馏分包括82.47％重量的萜、17.53％重量所需的氧化感官化合物和0.00％重量倍半萜烃。
实施例12：在方法最后收集的油馏分包括87.56％重量的萜、12.34％重量所需的氧化感官化合物和0.10％重量倍半萜烃。
实施例13：在方法最后收集的油馏分包括85.99％重量萜、14.00％重量所需的氧化感官化合物和0.01％重量倍半萜烃。
实施例14：在方法最后收集的油馏分包括62.35％重量萜、37.57％重量所需的氧化感官化合物和0.08％重量倍半萜烃。
实施例15到19：用R-227ea提取柑橘油
使用上述的通用方法A从冷榨柑橘油提取降低了萜浓度和提高了所需的感官化合物(即类萜和其它有机含氧化合物)的油馏分。最初的柑橘油包含96.46％重量的萜、3.44％重量所需的氧化感官化合物和0.11％重量倍半萜烃。所有实施例中所用的溶剂为R-227ea。各实施例中所用的吸附剂如下：
实施例15：酸性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例16：弱酸性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例17：中性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例18：碱性氧化铝(Brockman Activity I，150目颗粒)
实施例19：硅胶(22级，60-200目颗粒)。
在各实施例中收集的油馏分的组成如下：
实施例15：在方法最后收集的油馏分包括67.06％重量的萜、32.89％重量所需的氧化感官化合物和0.05％重量倍半萜烃。
实施例16：在方法最后收集的油馏分包括85.90％重量的萜、14.10％重量所需的氧化感官化合物和0.00％重量倍半萜烃。
实施例17：在方法最后收集的油馏分包括87.02％重量萜、12.88％重量所需的氧化感官化合物和0.10％重量倍半萜烃。
实施例18：在方法最后收集的油馏分包括89.35％重量萜、10.65％重量所需的氧化感官化合物和0.00％重量倍半萜烃。
实施例19：在方法最后收集的油馏分包括88.55％重量萜、11.41％重量所需的氧化感官化合物和0.04％重量倍半萜烃。
实施例20柑橘油的提取
使用上述的通用方法B从冷榨巴西柑橘油提取降低了萜浓度和提高了所需的感官化合物(即类萜和其它有机含氧化合物)的油馏分。柑橘油最初包含约1％重量的有机含氧化合物。所用的吸附剂为硅胶(Ineos Silica Sorbsil AQ；0.2-1mm粒径)。
收集四种切取馏分。在溶剂流动约10分钟后回收第一切取馏分。在3到4小时内回收剩余三个切取馏分。
每个切取馏分中收集的油馏分的组成如下：
切取馏分1：14.4％重量(基于最初油量计算)的收率并包含0.9％重量的有机含氧化合物。主要由裂缝间油和解吸的萜组成。
切取馏分2：3.6％重量(基于最初油量计算)的收率并包含18％重量的有机含氧化合物。
切取馏分3：1.4％重量(基于最初油量计算)的收率并包含24％重量的有机含氧化合物。
切取馏分4：1.8％重量(基于最初油量计算)的收率并包含34％重量的有机含氧化合物。
实施例21柑橘油的提取
使用上述的通用方法B从8倍巴西柑橘油提取降低了萜浓度和提高了所需的感官化合物(即类萜和其它有机含氧化合物)的油馏分。柑橘油最初包含约7％重量的有机含氧化合物。所用的吸附剂为硅胶(Ineos Silica Sorbsil AQ；0.2-1mm粒径)。
收集四个切取馏分。在溶剂流动约10分钟后回收第一切取馏分。在3到4小时内回收剩余三个切取馏分。
每个切取馏分中收集的油切取馏分的组成如下：
切取馏分1：11.0％重量(基于最初油量计算)的收率并包含3.4％重量的有机含氧化合物。主要由裂缝间油和解吸的萜组成。
切取馏分2：0.8％重量(基于最初油量计算)的收率并包含22％重量的有机含氧化合物。
切取馏分3：1.4％重量(基于最初油量计算)的收率并包含54％重量的有机含氧化合物。
切取馏分4：0.6％重量(基于最初油量计算)的收率并包含75％重量的有机含氧化合物。
实施例22柠檬油提取
使用上述的通用方法B从冷榨共混西西里岛柠檬油提取降低了萜浓度和提高了所需的感官化合物(即类萜和其它有机含氧化合物)的油馏分。柠檬油最初包含约1％重量的有机含氧化合物。所用的吸附剂为硅胶(Ineos Silica Sorbsil AQ；0.2-1mm粒径)。
收集五个切取馏分。在溶剂流动约10分钟后回收第一切取馏分。在3到4小时内回收剩余四个切取馏分。
每个切取馏分中收集的油切取馏分的组成如下：
切取馏分1：16.0％重量(基于最初油量计算)的收率并包含1.0％重量的有机含氧化合物。主要由空隙油和解吸的萜组成。
切取馏分2：2.0％重量(基于最初油量计算)的收率并包含7.6％重量的有机含氧化合物。
切取馏分3：0.8％重量(基于最初油量计算)的收率并包含30.0％重量的有机含氧化合物。
切取馏分4：0.4％重量(基于最初油量计算)的收率并包含46.0％重量的有机含氧化合物。
切取馏分5：0.7％重量(基于最初油量计算)的收率并包含69.0％重量的有机含氧化合物。
实施例23柚油的提取
使用上述的通用方法B从冷榨加州白柚油提取降低了萜浓度和提高了所需的感官化合物(即类萜和其它有机含氧化合物)的油馏分。所用的吸附剂为硅胶(Ineos Silica Sorbsil AQ；0.2-1mm粒径)。
收集四个切取馏分。在溶剂流动约10分钟后回收第一切取馏分。在3到4小时内回收剩余三个切取馏分。
每个切取馏分中收集的油切取馏分的组成如下：
切取馏分1：14.0％重量(基于最初油量计算)的收率并包含4.0％重量的有机含氧化合物。主要由裂缝间油和解吸的萜组成。
切取馏分2：2.0％重量(基于最初油量计算)的收率并包含16.0％重量的有机含氧化合物。
切取馏分3：0.9％重量(基于最初油量计算)的收率并包含14.0％重量的有机含氧化合物。
切取馏分4：0.6％重量(基于最初油量计算)的收率并包含30.0％重量的有机含氧化合物。

Claims (24)

1.一种处理含一种或多种不需要化合物和一种或多种需要化合物的组合物，以降低一种或多种不需要化合物的浓度的方法，该方法包括下面步骤：(1)使所述组合物与一种固体吸附剂接触，(2)用包括(氢)氟烃的提取溶剂洗脱吸附了所述组合物的固体吸附剂，和(3)收集来自所述固体吸附剂的含有降低了不需要化合物浓度的组合物的溶剂洗脱液。
2.权利要求1的方法，其中所述吸附剂为极性吸附剂。
3.权利要求2的方法，其中所述一种或多种需要化合物为极性化合物，并且所述一种或多种不需要化合物为非极性化合物。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中所述待处理组合物为包括一种或多种需要的食用香料和/或香料化合物的食用香料和/或香料组合物。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中所述待处理组合物为香精油，并且所述不需要的化合物包括萜。
6.一种降低含一种或多种萜和一种或多种需要化合物作为构成组分的组合物中萜含量的方法，该方法包括下面步骤：(1)使所述组合物与极性的固体吸附剂接触，(2)用包括(氢)氟烃的提取溶剂洗脱吸附了所述组合物的极性固体吸附剂，和(3)从所述极性固体吸附剂收集含降低了萜含量的组合物的溶剂洗脱液。
7.权利要求6的方法，其中所述待处理组合物是香精油、含油树脂或浸膏。
8.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述吸附剂为颗粒形式的吸附剂。
9.权利要求1到8中任一项的方法，其中所述吸附剂被填充到柱中形成用于装入待处理组合物的床。
10.权利要求9的方法，所述方法还包括将空气或惰性气体通过所述吸附了待处理组合物的吸附剂床的步骤。
11.权利要求9的方法，所述方法还包括将非极性溶剂通过所述吸附了待处理组合物的吸附剂床的步骤。
12.权利要求10的方法，所述方法还包括在通过空气或惰性气体前将非极性溶剂通过吸附了待处理组合物的吸附剂床的步骤。
13.权利要求11或12的方法，其中所述非极性溶剂选自己烷和石油醚。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述吸附剂选自活性氧化铝、氢氧化铝、硅胶、硅酸和纤维素。
15.权利要求14的方法，其中所述吸附剂为硅胶或硅酸。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述提取溶剂包括至少一种选自氢氟甲烷、氢氟乙烷和氢氟丙烷的(氢)氟烃。
17.权利要求16的方法，其中所述提取溶剂包括至少一种选自三氟甲烷(R-23)、氟甲烷(R-41)、二氟甲烷(R-32)、五氟乙烷(R-125)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(R-245eb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(R-245ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(R-236ea)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(R-236cb)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)和1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(R-227ca)的(氢)氟烃。
18.权利要求17的方法，其中所述提取溶剂包括至少一种选自1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(R-236ea)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R-227ea)的化合物。
19.权利要求18的方法，其中所述提取溶剂包括1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中所述提取溶剂除了包括(氢)氟烃外还包括一种助溶剂。
21.权利要求20的方法，其中所述助溶剂不含卤素。
22.前述权利要求中任一项的方法，其中所述待处理组合物与吸附剂的比率为20∶1到1∶2。
23.前述权利要求中任一项的方法，所述方法在-10到80℃的温度范围内进行。
24.前述权利要求中任一项的方法，所述方法在0.1到200巴的压力范围内进行。
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