DE10322564A1 - Verfahren zur selektiven Abtrennung von Wertstoffen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Auftrennung von Werkstoffen mit Hilfe verdichteter C¶2¶- bis C¶4¶-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethan, Propan und/oder Butan, bei dem ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das die Wertstoffe in ab- und/oder adsorbiertem Zustand enthält. Für dieses Verfahren, das bei Temperaturen von 120 DEG C und Drücken von 50 MPa vorzugsweise in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird, werden als Ausgangsmaterialien entsprechend mit den Wertstoffen beladene Aktivkohlen, Tonerden, Kieselsäuren, Zeolithe oder Polysaccharide eingesetzt. Das beschriebene Verfahren eignet sich insbesondere zur Gewinnung qualitativ hochstehender Aroma- und Geruchsstoffe aus Ausgangsmaterialien, die aus der Lebensmittelherstellung und/oder - gewinnung und vorzugsweise aus der Aromengewinnung, der Saft-, Wein- und Spirituosenherstellung und -verarbeitung oder der Fleisch-, Obst- und Gemüseverarbeitung stammen.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Wertstoffen mit Hilfe verdichteter C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe.
  • Bei der Herstellung von Lebens- und Genussmitteln, insbesondere in flüssiger Form, wie Säfte, Weine und Spirituosen, aber auch bei der Verarbeitung von festen Rohstoffen und Nahrungsmitteln, wie Fleisch, Obst und Gemüse, fallen in großen Mengen flüssige oder feste Prozessströme an, die entweder als Abfälle oder als sekundäre Rohstoffe bspw. als Futtermittel der Tierzucht zugeführt werden oder aber weiter aufgearbeitet werden, wie z.B. durch entsprechende Klärungs- und Aufreinigungsmaßnahmen.
  • So erhält man bspw. aus der Klärung von Fruchtsäften beladene Adsorptionsmittel, die üblicherweise entsorgt werden, da eine Aufreinigung der beladenen Adsorptionsmittel unwirtschaftlich ist.
  • Der beschriebene Einsatz von Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle oder Kieselgur, in der Lebensmittelindustrie ist nur ein Beispiel von vielen.
  • Nachteilig bei allen etablierten Verfahren, die Adsorptionsmittel verwenden, ist allerdings, dass durch die eingesetzten Adsorptionsmittel keine selektive Abtrennung erfolgt, sondern dass entsprechend den spezifischen Oberflächen der Adsorptionsmittel auch in den Prozessströmen enthaltene Wertstoffe wie z.B. Aroma- und Geruchsstoffe an die Adsorptionsmittel gebunden werden, weshalb diese dann zumeist auch nennenswerte Mengen dieser Wertstoffe enthalten. Bislang sind keine wirtschaftlichen Verfahren bekannt, die es bspw. ermöglichen, an Adsorptionsmittel gebundene Wertstoffe in Form von Aroma- und Geruchsstoffen selektiv abzutrennen und einer weiteren Wertschöpfung zuzuführen.
  • So werden zur Gewinnung von Aroma- und Geruchsstoffen im Rahmen von entsprechenden Extraktionsverfahren auch lipophile organische Lösemittel eingesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Aromen- und Geruchsstoff-Konzentrate enthalten aber meist zu einem gewissen Anteil Reste der eingesetzten organischen Lösemittel, was zu einer leicht nachvollziehbaren Beeinträchtigung der Produktqualitäten führt.
  • Zur weiteren Aufreinigung der Aromen und Geruchsstoffprodukte, die mit Hilfe organischer Lösemittel extrahiert wurden, werden deshalb ebenfalls Adsorptionsmaterialien eingesetzt, die die organischen Lösemittelreste aus den Produkten entfernen sollen, was aber aufgrund der physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Adsorptionsmittel nur unzureichend in selektiver Qualität erfolgt und weshalb die Aromen- und Geruchsstoff-Konzentrate durch die Adsorptionsmittel hinsichtlich der sensorisch aktiven Inhaltsstoffe in nachteiliger Weise abgereichert werden.
  • In jüngster Zeit wurden auch zahlreiche Verfahren beschrieben, bei denen die Extraktion der Aromastoffe mit verdichteten Gasen, insbesondere mit überkritischem Kohlendioxid, durchgeführt wird. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die europäische Patentschrift EP 0 065 106 verwiesen, in der ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Geruchs- und Geschmacksstoffextrakten durch Extraktion mit Kohlendioxid bei überkritischem Druck und unterkritischer Temperatur beschrieben wird. Diese Verfahren sind gegenwärtig insbesondere aufgrund ihrer schonenden Prozessbedingungen und der hohen Selektivität des Solvens von großem Interesse, da mit ihrer Hilfe qualitativ sehr hochwertige Aromen hergestellt werden können.
  • Zur Abtrennung einer Fett-/Öl-Fraktion von einer Aromafraktion können verschiedene Verfahrenswege beschritten werden: Zum einen bietet sich die fraktionierte Extraktion an, bei der die unterschiedlichen Inhaltsstoffe sequentiell durch unterschiedliche Verfahrensparameter, wie Druck, Temperatur oder Schleppmitteleinspeisung, aus dem Naturstoff extrahiert und getrennt gesammelt werden. Andererseits kommt die fraktionierte Abscheidung in Frage, bei der die verschiedenen Inhaltsstoffe zwar zunächst gemeinsam extrahiert, dann aber unter verschiedenen Bedingungen aus dem Gas abgeschieden werden.
  • Man hat aber auch versucht, zur Gewinnung natürlicher Aromastoffe der reinen CO2-Extraktion eine Extraktion mit flüssigem Propan und/oder Butan voranzustellen, um so die vor allem sensorisch sehr kritischen Öl- und Fettkomponenten selektiv abzutrennen und erst nachfolgend die eigentliche Aromaextraktion durchzuführen ( DE-OS 44 40 644 ). Bei diesem Verfahren, das in der ersten Stufe bei Temperaturen ≤ 70 °C und bei Drücken ≤ 50 Mpa durchgeführt wird, hat es sich aber bei der großtechnischen Realisierung herausgestellt, dass es ausschließlich mit Feststoffen und zudem nur bei Naturstoffen durchgeführt werden kann, die natürliche Aromastoffe in großer Konzentration enthalten. Die erfolgreiche Aromaextraktion flüssiger und halbflüssiger (viskoser) Ausgangsstoffe und solcher mit geringem Aromastoff-Gehalt ist mit diesem zweistufigen Verfahren jedoch nicht möglich.
    •
  • Aus dem bekannten Stand der Technik hat sich für die vorliegende Erfindung somit die generelle Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Wertstoffen mit Hilfe verdichteter C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe bereitzustellen, mit dem die gewünschten Produkte auf relativ einfache Art und Weise in guter Qualität erhalten werden.
  • Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem entsprechenden Verfahren, bei dem ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das die Wertstoffe in ab- und/oder adsorbierten Zustand enthält.
  • Unter "Absorption" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Bindung von Wertstoffen durch Flüssigkeiten oder feste Stoffe verstanden. "Adsorption" bedeutet die entsprechende Anlagerung von Wertstoffen im gelösten Zustand an feste Körper, wobei die Adsorption direkt proportional zur Oberfläche des eingesetzten festen Adsorptionskörpers ist.
  • Überraschend hat sich bei der praxisnahen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt, dass nicht nur Wertstoffe aus üblicherweise bei der Aufreinigung von flüssigen Lebensmitteln eingesetzten Adsorptionsmaterialien selektiv abgetrennt werden können, sondern dass es auch möglich ist, Aroma- und Geruchsstoffe aus marktfähigen Endprodukten weiter zu veredeln, indem diesen Endprodukten Adsorptionsmaterialien zugesetzt werden, wodurch die werthaltigen Aroma- und Geruchsstoffe gebunden und diese dann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv von den Adsorptionsmaterialien abgetrennt werden. Insgesamt können Reinheit und Qualität der so erhaltenen Wertstoffe um ein vielfaches gesteigert werden. Dies war in diesem Ausmaß nicht zu erwarten.
  • Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere für Wertstoffe, bei denen es sich um Aroma- und/oder Geruchsstoffe handelt. Die Wertstoffe können aber auch in Form organischer Zwischen- oder Endprodukte vorliegen, wie sie insbesondere mit Hilfe biotechnologischer Verfahren erhalten werden. Hierunter fallen vor allem Fermentationsverfahren. Die Wertstoffe können aber auch an Katalysatoren gebunden sein, wobei in diesem Falle nicht nur die eigentlichen Wertstoffe erhalten werden, sondern auch die gereinigten Trägermaterialien.
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von ≤ 120 °C und Drücken von < 50 MPa durchgeführt, wobei die Temperatur besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 °C und der Druck zwischen 0,5 und 10 MPa liegen sollte.
  • Als geeignete C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe haben sich insbesondere verdichtetes Ethan, Propan, Butan oder Mischungen daraus erwiesen, wobei die vorliegende Erfindung vorsieht, in bestimmten Anwendungsfällen dem verdichteten Kohlenwasserstoff(-Gemisch) Schleppmittel wie Dimethylether oder Alkohole, vorzugsweise in Anteilen von 0,5 bis 50 Gew.-% zuzusetzen.
  • Besonders geeignet ist das Verfahren gemäß Erfindung für eine batchweise Fahrweise. Vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig, kann das beanspruchte Verfahren aber auch kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Im Hinblick auf das Ausgangsmaterial haben sich feste Stoffe mit großen inneren und/oder äußeren Oberflächen als geeignet gezeigt und hierbei vorzugsweise solche mit Oberflächen > 0,1 m2/g (nach BET DIN 66131) und/oder fluide Stoffe. Als geeignete feste Stoffe sind insbesondere Aktivkohlen, Tonerden, Kieselsäuren, Kieselgur, Alumosilikate, Zeolithe und/oder Polysaccharide, wie Cyclodextrine, anzusehen.
  • Hinsichtlich ihrer Herkunft berücksichtigt das vorliegende Verfahren insbesondere Ausgangsmaterialien, die aus der Lebensmittelherstellung und/oder -gewinnung oder aus der Aromengewinnung, aber auch aus der Saft-, Wein- und Spirituosenherstellung und -verarbeitung und/oder der Fleisch-, Obst- und Gemüseverarbeitung stammen.
  • Besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Gewinnung natürlicher, naturidentischer und/oder synthetischer Aroma- und Geruchsstoffe erwiesen, was die vorliegende Erfindung ebenfalls berücksichtigt.
  • Von der Erfindung ebenfalls umfasst werden Aroma- und Geruchsstoffe, die in flüssiger oder pastöser Form oder aber als Pulver erhalten werden, wobei insgesamt vorgesehen ist, die Aroma- und Geruchsstoffe im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens abschließend zu lösen, was vorzugsweise in Alkohol erfolgen sollte.
  • Seine vorteilhaften Eigenschaften entfaltet das beanspruchte Verfahren, wenn es in einer Trennkolonne oder in einem anderen geeigneten Druckbehälter durchgeführt wird, wobei es sich im Hinblick auf die verwendete Trennkolonne als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Verfahren nach dem Gegenstromprinzip durchgeführt wird.
  • Insgesamt sieht die vorliegende Erfindung auch vor, dass der Druckbehälter mit einem Abscheider gekoppelt ist und die extrahierten Wertstoffe, bspw. in Form von Aroma- und Geruchsstoffen, vorzugsweise durch eine Druckabsenkung und/oder Temperaturerhöhung abgetrennt werden. Auch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Kreislaufführung der als Extraktionsmittel eingesetzten Kohlenwasserstoffe, was zusätzlich zu dessen Wirtschaftlichkeit beiträgt.
  • Schließlich sieht die Erfindung noch eine spezielle Verfahrensvariante vor, bei der dem eigentlichen Verfahren ein Adsorptionsschritt vorangestellt wird: Dabei werden zuerst feste Stoffe mit großen inneren und/oder äußeren Oberflächen > 0,1 m2/g (BET DIN 66131) mit Wertstoffen beladen; anschließend wird dieser beladene Komplex mit verdichteten C2–4-Kohlenwasserstoffen wie beschrieben behandelt.
  • Aufgrund der Breite an möglichen Ausgangsmaterialien und deren Herkunft ist das vorliegende Verfahren mit seinen bevorzugten Varianten nicht nur zur selektiven Abtrennung ad- oder absorbierter Aroma- und Geruchsstoffe von Trägermaterialien geeignet, die diese Wertstoffe lediglich aufgrund der unzureichenden Selektivität der Adsorptionsmittel enthalten. Vielmehr kann dieses Verfahren auch zur Herstellung sensorisch hochstehender Aroma- oder Geruchsmittel-Konzentrate eingesetzt werden, indem bspw. handelsübliche Konzentrate, die mit Hilfe organischer Lösemittel oder mit verdichtetem CO2 erhalten wurden, mit einem Adsorptionsmittel versetzt werden. Dadurch werden sensorische Leitverbindungen aus dem Konzentrat selektiert und nachfolgend können die so beladenen Adsorptionsmittel wie beansprucht behandelt werden. Auf diese Weise werden typische Leitverbindungen der Aromen- und Geruchsstoffe selektiv aufkonzentriert, was zu qualitativ hochstehenden Endprodukten führt.
  • Die vorliegende Erfindung berücksichtigt aber auch die Abtrennung von weniger werthaltigen Verbindungen, die an Ad- oder Absorptionsmaterialien gebunden sind. Mit dieser Variante richtet sich das Hauptaugenmerk somit auf die Gewinnung oder Aufreinigung der Trägermaterialien und weniger auf die daran ad- oder absorbierten Stoffe.
  • Zu berücksichtigen ist in diesem Fall vorzugsweise die Abtrennung oder Aufreinigung von Katalysatoren oder Kieselgelen, aber auch von Trägermaterialien, wie sie in Verfahren zur Gaswäsche eingesetzt werden.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit dem neuen Verfahren insbesondere Wertstoffe selektiv von einem Ausgangsmaterial, an dem sie ad- oder absorbiert sind, abgelöst und in hochstehenden Qualitäten erhalten werden können, was insbesondere im Hinblick auf die zusätzliche Qualitätssteigerung von handelsüblichen Produkten von Interesse ist.
  • Die nachfolgenden Beispiele belegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Abtrennung von Wertstoffen mit Hilfe verdichteter C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe.
    •
  • Beispiele
  • Beispiel 1:
  • Abtrennung eines Aromas von schwarzem Tee aus Aktivkohle aus der Tee-Entcoffeinierung.
  • 1 kg beladene Aktivkohle aus der Tee-Entcoffeinierung (CO2 Hochdruckprozess) von schwarzem Tee wurden bei 30 bar und 30 °C mit insgesamt 5 kg flüssigem Propan extrahiert. Der Extrakt wurde nach Druckabsenkung bei 8 bar und 46 °C abgeschieden, wodurch 320 mg eines pastösen, hellbraunen Extraktes erhalten wurden. Dieser Extrakt wurde dann in 16 g absolutem Ethanol gelöst. Die Sensorik ergab einen angenehmen blumigen, typischen Geruch von Schwarztee.
  • Eine der sensorischen Hauptkomponenten des Aromas von Schwarztee ist das Linalool (Linalylalkohol).
  • Eine Linalool-Gehaltsbestimmung mittels Gaschromatographie eines Teearomas aus Aktivkohle gemäß Erfindung (a) ergab im Vergleich zu einem herkömmlichen, durch Ethanolextraktion gewonnenen Schwarzteearoma (b) folgende Werte:
    Figure 00080001
  • Beispiel 2:
  • Abtrennung eines Himbeeraromas aus Kieselgur aus der Himbeersaftschönung.
  • 1,56 kg beladenes Kieselgur mit pastenförmiger Konsistenz aus der Himbeersaftschönung wurden zentrifugiert: Als Zentrifugat wurden 560 g Saft abgetrennt. Der Rückstand von 1 kg wurde mit 6 kg flüssigem Propan bei 30 bar und 35 °C extrahiert. Der Extrakt wurde nach Druckabsenkung auf 6 bar und 48 °C abgeschieden, wodurch 15 mg eines pastösen, weißen Extrakts erhalten wurden. Dieser Extrakt wurde in 7,5 g absolutem Ethanol gelöst.
  • Ergebnis der Aromabeurteilung: intensiv fruchtig, nach 2 bis 3 Minuten himbeerig fruchtig süß, fruchttypisch, lang anhaltend, reiner Geruch.

Claims (22)

  1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Wertstoffen mit Hilfe verdichteter C2- bis C4-Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das Wertstoffe in ab- und/oder adsorbiertem Zustand enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Wertstoffen um Aromen, Aroma- und/oder Geruchsstoffe handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Wertstoffen um organische Zwischen- oder Endprodukte, vorzugsweise aus biotechnologischen Verfahren handelt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Wertstoffe handelt, die an Katalysatoren gebunden sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von ≤ 120°C und Drücken von < 50 MPa durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur auf 20 bis 40°C und der Druck auf 0,5 bis 10 MPa eingestellt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass verdichtetes Ethan, Propan, Butan oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem verdichteten Kohlenwasserstoff(-Gemisch) Schleppmittel wie Dimethylether oder Alkohole, vorzugsweise in Anteilen von 0,5 bis 50-Gew.-% zugesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es batchweise durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial feste Stoffe mit großen inneren und/oder äußeren Oberflächen, vorzugsweise mit Oberflächen > 0,1 m2/g (BET DIN 661311) und/oder fluide Stoffe eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Aktivkohlen, Tonerden, Kieselsäuren, Kieselgur, Alumosilikate, Zeolithe und/oder Polysaccharide, wie Cyclodextrine, verwendet werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 sowie 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die aus der Lebensmittel-Herstellung und/oder -Gewinnung oder aus der Aromengewinnung, der Saft-, Wein- und Spirituosen-Herstellung und -verarbeitung und/oder der Fleisch-, Obst- und Gemüseverarbeitung stammen.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 sowie 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass natürliche, naturidentische und/oder synthetische Aroma- und Geruchsstoffe erhalten werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 sowie 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Aroma- und Geruchsstoffe in flüssiger oder pastöser Form oder als Pulver erhalten werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 sowie 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Aroma- und Geruchsstoffe abschließend gelöst werden, vorzugsweise in Alkohol.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Trennkolonne, vorzugsweise nach dem Gegenstromprinzip, durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckbehälter mit einem Abscheider gekoppelt sind und die extrahierten Aroma- und Geruchsstoffe vorzugsweise durch Druckabsenkung und/oder Temperaturerhöhung abgetrennt werden.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe im Kreislauf geführt werden.
  19. Verfahren zur Aufkonzentration von Wertstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass feste Stoffe mit großen inneren und/oder äußeren Oberflächen > 0,1 m2/g (BET DIN 66131) mit Wertstoffen beladen und anschließend einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 unterzogen werden.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Wertstoffen auch die Ausgangsstoffe mit großen inneren und/oder äußeren Oberflächen wieder- und/oder weiterverwertet werden.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Ausgangsstoffen um Katalysatoren oder um Kieselgele handelt.
  22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Ausgangsstoffen um Trägermaterialien aus der Gaswäsche handelt.
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