DE2043366A1 - Neue mercapto oder alkylthiosub stituierte Terpenoide - Google Patents

Neue mercapto oder alkylthiosub stituierte Terpenoide

Info

Publication number
DE2043366A1
DE2043366A1 DE19702043366 DE2043366A DE2043366A1 DE 2043366 A1 DE2043366 A1 DE 2043366A1 DE 19702043366 DE19702043366 DE 19702043366 DE 2043366 A DE2043366 A DE 2043366A DE 2043366 A1 DE2043366 A1 DE 2043366A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methylthio
compounds
general formula
hydrogen
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702043366
Other languages
English (en)
Other versions
DE2043366C2 (de
Inventor
Dietmar Dr Wangen Duben dorf Schudel Peter Dr Grut Wetzikon Lamparsky, (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of DE2043366A1 publication Critical patent/DE2043366A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2043366C2 publication Critical patent/DE2043366C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/202—Aliphatic compounds
    • A23L27/2022—Aliphatic compounds containing sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/203—Alicyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0011—Aliphatic compounds containing S
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/20—All rings being cycloaliphatic the ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Description

Dr. Franz Lederer Λ
patent anwäue - 1. Sep. 1970
6510/29-01
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Neue mercapto- oder alkylthio-substituierte Terpenoide
Die vorliegende Erfindung betrifft mercapto- oder alkylthio-substituierte Terpenoide der allgemeinen Formel
1 4
worin R Wasserstoff oder zusammen mit R eine
C-C-Bindung,
p 6
R Wasserstoff oder zusammen mit R eine Dimethylmethylengruppe oder, falls R Isopropyl 1st, zusammen
mit R^ eine C-C-Bindurii1;,
Ur/5.8.7O 1098 1 1/22 A3
8AD ORiGtNAL
R^ Wasserstoff oder zusammen mit R eine Dimethylmethylengruppe,
k 1
R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung, R-5 Wasserstoff oder, falls R Isopropyl bedeutet,
2
zusammen mit R eine C-C-Bindung,
6 2 "5
R Isopropyl oder zusammen mit R oder mit R eine Dimethy!methylengruppe,
X eine an die Stelle einer C-C-Einfachbindung tretende C-C-Doppelbindung
m =* O bis 2,
Y ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom gebundenes Oxo und
Z zur Carbonylfunktion in ^-Stellung befindliches Mercapto oder Niederalkylthio darstellen, mit Ausnahme von p-Menthan-8-thiol-3-on.
Die Erfindung betrifft insbesondere synthetisch hergestellte Terpenoide der allgemeinen Formel I.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sindmit Ausnahme des genannten, im natürlichen Buccublätteröl vorkommenden p-Menthan-8-thiol-5-ons, neue Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Nicht zum Erfindungsgegenstand gehörig sind neben p-
Menthan-8-thiol-3-on allfällige Naturprodukte oder aus solchen
Naturprodukten gewonnene Stoffe, die (geringe Mengen der) Verbindungen der Formel I enthalten.
10 9 811/2243
-■?■-
2043 368
nieder Die obige Formel I umfasst mercapto- oder/alkylthio-
substituierte acyclische, monocyclische oder bicyclische, je eine Carbonylgruppe enthaltende Monoterpene, wobei sich der
Nieder
Mercapto-bzw.laikylthiosubstituent Z in ß-Stellung zur Carbonyl·
funktion befindet.
Die Formel I, wie auch alle Übrigen in der Beschreibung und den Ansprüchen vorkommenden Formeln sollen sämtliche Stereoisomeren umfassen.
Die obige Formel I umfasst als Untergruppen die Ver bindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln
1-1
1-2
1-5
1-5
wobei die Verbindungen der Formeln 1-1 und 1-2 besonderes Interesse beanspruchen.
T09811/2243
In der Formeln I-l bis 1-5 haben X, Y, Z und m die oben angegebene Bedeutung.
Definitionsgemäss soll von der Formel 1-2 die Verbindung p-Menthan-8-thiol-3-on ausgeschlossen sein»
Die Verbindungen I-l sind acyclisch und weisen ein Kohlenstoffgerüst auf wie beispielsweise Citral oder Tagetenon. Die Verbindungen 1-2 sind monocyclisch und weisen das p-Menthan- gerüst auf. Die Verbindungen 1-3» 1-^ und 1-5 sind bicyclisch und zeigen das Gerüst des Pinans, Thujans bzw. Carans.
Unter Niederalkylthio im Sinne der obigen Definition werden Alkylthioreste verstanden, deren Alkylteil geradkettig oder verzweigt ist und vorzugsweise bis zu 5 C-Atome enthält; Beispiele von solchen Alkylresten sind: Methyl (bevorzugt) Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, Amyl, etc.
Die in der obigen Formel I durch X dargestellen Doppelbindungen können sich an irgend einer Stelle des Moleküls befinden, in cyclischen Systemen also z.B. im Ring und/oder in der Seitenkette. Diese allfällig vorhandenen Doppelbindungen befinden sich zwischen zwei solchen benachbarten C-Atomen, die bloss durch Einfachbindungen an weitere Atome gebunden sind.
Ein primäres C-Atom im Sinne der obigen Definition liegt
in der Gruppe -CH,, ein sekundäres C-Atom in der Gruppe -Clip- vor.
^109811/2243
Die neuen Terpenoide der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch besondere Aroma- und/oder Riechstoffeigenschaften aus, insbesondere durch Beeren-, Gewtlrz- und GemUsenoten, beispielsweise in Kombination mit den zugrunde liegenden Terpenoiden. Sie können demgemäss verwendet werden zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genussmitteln sowie von Getränken bzw. als Riechstoffe zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur ParfUmierung von technischen Produkten, z.B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen f
Waschmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art, (z.B. Seifen) Verwendung finden. In der Parfumerie können diese Verbindungen Verwendung finden aufgrund ihrer intensiven GrUnnoten. Die Vorbindungen mit Z gleich -£3izeichnen sich durch
besonders gute Haftfestigkeit aus. Der Gehalt in Riechstoffkompositlonen bzw. in den parfümierten Produkten kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. zwischen 0,005 bis 5 Gew.^.
Die neuen Verbindungen der Formel I können aufgrund ihrer λ interessanten Aromaeigenschaften z.B. verwendet werden zur Erzeugung von Beeren-Aromen in Nahrungsmitteln (z.B. Milchdrinks, Yoghurt, etc.), in Genussmitteln (z.B. Konditoreierzeugnissen, wie Bonbons, Soft Ice, etc.) und in Getränken (z.B. Mineralwassern). Sie können ferner in aromaintensivierenden Gemüse -, Suppen- und Snack food-Aromen Verwendung finden bei denen die ltohlartigen und zwiebelähnlichen Noten besonders vorteilhaft sind. Ihre auegeprägten geschmacklichen Qualitäten ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Do-
1098 11/224 3
sierung umfasst den Bereich von 0,01 ppm - 100 ppm, vorzugsweise von 0,1 ppm - 1 ppm im Fertigprodukt.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können erfindungsgemäss dadurch erhalten werden,dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
II
worin R bis R , X und Y die obige Bedeutung besitzen und η = 1 bis J5 ist, wobei eine durch X dargestellte Doppelbindung sich in α,β-Stellung zur Carbonylfunktion befindet oder in diese Stellung isomerisierbar ist,
in Anwesenheit einer Base unter wasserfreien Bedingungen mit einer Verbindung HZ, worin Z dasselbe wie oben bedeutet, umsetzt, wobei für den Fall, dass Z=SH ist, die Formel II Pulegon und Isopulegon nicht umfassen soll. Die Herstellung von p-Menthan-8-thiol-3-on soll also ausgeschlossen sein·
Als Basen kommen beispielsweise in Betracht: Anorganische Basen, z.B. Alkalimetallhydroxyde,wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde,wie z.B. Calciumhydroxyd,organische Basen, beispielsweise Amine, wie Alkylamine, z.B. Diäthylamin oder Triethylamin, heterocyclische Amine, wie Piperidin etc.
Unter einer in die α,β-Stellung zur Carbonylfunktion
isomerisierbaren Doppelbindung versteht man diejenige Doppe1-
TU 9 811/2 2 4 3
">"■■■'■"■■■ -
bindung im Molekül, die fähig 1st, unter dem Einfluss von Basen bei erhöhter Temperatur von einer anderen, z.B. β ,^-Position Mn die gewünschte α,β-Stellung zu wandern.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II in Anwesenheit der genannten Basen erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Alkanole, z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, wobei Aethanol bevorzugt ist, oder Aether, wie Diäthyläther (bevorzugt), oder Diisopropyläther, I
ErwÜnschtenfalls kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet werden, im besonderen dann,.wenn das Ausßancsmaterial der Formel II mit einem Niederalkyltnorcaptan zur Umsetzung gebracht wird. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen etwa 00C und 10O0C; bevorzugt ist ein Bereich zwischen etwa 40°C und 6o°C. Die Dauer der Reaktion hängt von der Re akt ions temperatur ab. Sie beträgt z.B. für eine Reaktionstemperatur von ho° bis 6o°C im allgemeinen zwei Stunden. ™
Die erfindungsgemäsBe Reaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz katalytischer Mengen eines Radikalbildners wie z.B Ascaridol oder ooo^-Azo-bis-isobutyronitril initiiert werden.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder zweckmässigerweise bei erhöhtem Druck,z.B. 10 Atm. durchgeführt werden, da die Reaktion unter Volumenverminderung abläuft.
109811/2243
Das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II zur Schwefelverbindung HZ kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden; bevorzugt verwendet man mindestens 1 Mol Schwefelverbindung HZ pro Mol Ausgangsverbindung II. Die Schwefelverbindung HZ kann jedoch auch im Ueberschuss verwendet werden.
Die Umsetzung der Ausgangaverbindung II mit der Schwefelverbindung HZ wird, zweckmässig dadurch eingeleitet, dass man die Ausgan^sverbindung II bzw. die Lösung dieser Ausgangsverbindung in einem wasserfreien Lösungsmittel in Anwesenheit einer Dase, welche als solche oder gelöst in einem obengenannten Lösungsmittel zugegeben werden kann, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Schwefe!verbindung HZ mit dieser versetzt und in einem geeigneten Druckgefäss auf die Reaktionstemperatur erwärmt.
Durch den Umsatz der Ausgangsverbindung II mit der Schwefelverbindung HZ können neue Asymmetriezentren entstehen, und infolgedessen kann das Reaktionsprodukt in den dadurch möglichen stereoisomeren Formen anfallen.
Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls Filtration von gebildetem elementaren Schwefel aus dem zurückbleibenden Gemisch und fraktionierte Destillation, wobei von nicht umgesetzter Ausganßsverbindung II abgetrennt v/erden kann.
1 0 9 8 1 1 /? 2 4 3
~9~ 20A 3366
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
15»2 g Piperiton werden in J50 ml absolutem Aether gelöst und mit 1,0 g Triäthylamin versetzt. Die Lösung wird auf ca. -75° abgekühlt. 3ei dieser Temperatur werden im Verlauf von einer Stunde inagesamt 5 ml Schwefelwasserstoff einkondensiert, wobei die Lösung sich zunächst gelb verfärbt und sich später ein rotgelber Niederschlag absetzt. Nach beendeter H2S-Kondensation wird das Reaktionsprodukt rasch in einen Autoklaven übergeführt, mit 50 ml absolutem Aether nachgespült und 29 Stunden stehen gelassen. Der Druckanstieg während der allmählichen Erwärmung auf Raumtemperatur ist sehr gering, so dass eine Druckfestigkeit der Apparatur von 10 Atm. ausreichend ist. Die Lösung wird hierauf filtriert und eingeengt. Der Rückstand (16,9 g) wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält so nach Entfernung von 7,8 g nichtumgesetzten Piperitons 1,6 g p-Menthan-l-thlol-3-on vom Siedepunkt 57-59°/O,O5 mmHg, nß
in Form zweier Stereoisomerer im Verhältnis l:k. (Das cis-p-Menthan-l-thiol-3-on kann vom trans~p-Merithan-l-thiol-j5-on gaschromatographisch unterschieden werden). Geruch des Produktes: schweflig, minzig, an Rhabarber erinnernd, aber auch für Cassis- und Brombeer-Noten geeignet. .
1 0 9 8 1 1 /7 2 h 3 BAD
Beispiel 2
15 g Carvon werden mit einer Lösung von 1 g KOlI in 100 ml absolutem Aethanol versetzt. IUS wird in die auf -75° abgekühlte Lösung eingeleitet, bis ca. 20 ml HpS kondensiert sind. Nach Stehen über Nacht in einem Autoklaven bei Raumtemperatur wird das Gemisch 2 Stunden auf 500 erwärmt (der Druck steigt dabei auf 8,5 Atm.)> dann abgekühlt, in Aether aufgenommen, die ätherische Lösung mit gesättigter NaCl-Lösung
gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (14,3 g) wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Destillat (6,3 g) vom Siedepunkt 77-78°, nQ u 1,5248 bis 1,5229, enthält neben ca. 10$ nichtumgesetztem Ausgangsmaterial ein Gemisch stereoisomerer p-Menth-8-en-6-thiol-2-one im Verhältnis von ca. 1:1:1.
Geruch:, grün mit schwefliger Note, an Thymian und Rb'st/.wiebeln erinnernd.
Beispial3
15,2 g Citral (Gemisch von Geranial & Neral) werden in 50 ml absolutem Aether gelöst und mit 1 g Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird auf -700 abgekühlt und IO ml Schwefelwasserstoff einkondensiert. Nach Umfüllen in ein Druckte fass lässt mein das Reaktionsgemisch tibor Nacht bei Raumtemperatur stehen und erwärmt es dann 2 Stunden auf 50°. Nach Abkühlen und Entfernung des Aethers lässt sich Im Rückstand neben dem
109811/2243 eAD 0RIG1NAt
erhaltenen Produkt nur noch wenig Citral nachweisen. Geruch: intensiv, langhaftend, an Rhabarber erinnernd.
Beispiel 4 '
15*2 g Pulegon werden mi to,5 ml Triäthylamln versetzt und mittels einer Eis-Kochsalzmischungauf ca. 0° ,abgekühlt. Unter Rühren wird Methylmercaptan im Ueberschuss in das Gemisch eingeleitet und nach Kondensation von 200$ der berechneten ^ Menge das Gemisch in einen Autoklaven übergeführt. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird auf 50° erwärmt und das Reaktionsprodukt nach Abkühlen des Autoklaven sofort am Vakuum destilliert. Man erhält 9*8 g B-Methylthio-p-menthan-3-on als klare Flüssigkeit mit angenehmem, an Pfefferminz, Geranium und Kümmel erinnerndem Geruch vom Siedepunkt 72-73°/0.15 mmHg, nj: 1,4982. Die Ausbeute beträgt 73% d. Th. bezogen auf umgesetztes Pulegon. Die beiden erhaltenen stereoisomeren Verbindungen 8-Methylthio-cis-p-menthan-j5-on und 8-Methylthiotrans-p-inenthan-3-on können gaschromatographisch unterschieden werden.
Beispiel 5
15,2 g Piperiton und 0,5 g Triethylamin werden auf -5° abgekühlt. Unter Rühren werden 15 ml Methylmercaptan einkondensie.rt. Das Gemisch wird wie in Beispiel 4 behandelt" und
1 09811/22A3
aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation wird aus dem Reaktionsgemisch nicht umgesetztes Piperiton abdestilliert und das l-Methylthio-p-menthan-J-on auf 95#-igen Gehalt angereichert (Siedepunkt 88°/0,l mmHg, nD 1,4990). Die Ausbeute beträgt 6,2 g oder 48$ d. Th., bezogen auf umgesetztes Piperiton. Der Geruch des Produktes erinnert an Dill und Kümmel als auch an gekochtes Weisskraut.
Beispiel 6
15*0 g Carvon werden mit 0,5 g Triäthylamin gemischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 20 ml Methylmercaptan einkondensiert. Nach Stehen über Nacht im Autoklav wird das Gemisch noch 2 Stunden auf 500C erwärmt. Nach Entfernung des überschüssigen Methylmercaptans wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf nicht umgesetzten Carvons erhält man 14,9 g 6-Methylthio-p-menth-8-en-2-on in Form eines Gemisches zweier Isomerer im Verhältnis 1:4 (Siedepunkt 1O5-1O7°/O,2 mmHg, n^° 1,5067) entsprechend einer Ausbeute von 78$ d. Th. Der Geruch des Gemisches erinnert an gekochtes Weisskraut mit einer Kümmel- und Zwiebelschalennote.
1 0 9 8 1 1 / ? ? /* 3
Beispiel 7
15#2 g Citral und 0,5 g Triäthylamin werden wie in Beispiel 6 beschrieben mit Methylmercaptan behandelt. Mach Entfernung des Ueberschusses an Methylmercaptan erhält man ein praktisch eitralfreies Rohprodukt (16 g), das nach Destillation neben einem polymeren Rückstand io,4g 3,7-Dimethyl-3-methylthio-6-octenal entsprechend einer Ausbeute von 52$ d. Th.. liefert (Siedepunkt 82-84°/0,2 mmHg, n^° "l,496l). Der Geruch der '
Verbindung erinnert an Kohlrabi und Blumenkohl mit einer leichten Citralnote.
Beispiel 8
In einem geeigneten Autoklaven werden 9*° 8 3-Caren-2-on, 0,3 g Triäthylamin und H Tropfen Ascarldol gemischt. Hierauf werden 10 ml Methylmercaptan bei -20 einkondensiert, das ■-
Druckgefäss verschlossen bei Raumtemperatur über Nacht stehen-
o gelassen und anschliessend noch 2 Stunden auf 5° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird nachher fraktioniert destilliert und liefert 2,8 g 4-Methylthio~2-caranon in Form zweier Stereoisomerer vom Siedepunkt 8O-85° 0,1 mm, nn = 1,5210. Der Geruch der Verbindung ist grtln und erdig. Er wirkt entfernt gemliseähnlich und tonkaartig.
1098 11/224
Beispiel 9
Analog zu Beispiel 7 kann durch Umsetzung von Verbenon mit Methylmereaptan 1-Methylthioverbanon vom Siedepunkt 7O°/O,l mm Hg, n^° = I.5080 (7O#iges Produkt) erhalten werden.
Beispiel 10
Analog zu Beispiel 7 kann duroh Umsetzung von Myrtenal mit Methylmereaptan das 2-Methylthio-myrtanal vom Siedepunkt 76°/0,3 mm Hg, n_ = 1,5170 erhalten werden. Das Produkt ist mit ca. 10$ einer Nebenkomponente verunreinigt.
Der Geruch der Verbindung ist lauchartig und erinnert an Kohl und Zwiebeln. Der Unterton ist holzig und grlin.
Beispiel 11
Analog zu Beispiel 8 kann durch Umsetzung von Car-i-en-5-on mit Methylmereaptan in einem geeigneten Druckgefäss durch dreistündiges Erwärmen auf 70° das VMethylthio-caran-^-on vom Siedepunkt ca. 7O°/O,5 mm Hg, n^ = 1,5224 erhalten werden.
Der Geruch der Verbindung erinnert an Knoblauch und Schalotten, entfernt auch an Rhabarber und GemUse. Als Nebennoten können solche balsamischer und würzig-rauchiger Natur beobachtet werden.
1Ü9811 /2243
Beispiel Komposition (Lavendel-Note)
50 e-Mercapto-p-menth-e-en-a-on 10% (inPhthalsäurediäthylester)
100 Spiköl spanisch
450 Lavendelöl Mont Blanc
200 Linalylacetat (
50 Linalol
50 p-tert-Butyl-cyclohexyl-acetat
5 Cumarin
25 Zimtalkohol synth.
5 Undecylenaldehyd 10% (in Phthalsäurediäthylester)
25 Terpineol
85 Benzylalkohol
.5 l^e
1050
l,2,3»4-tetrahydronaphthalen -
Das zugegebene 6-Mercapto-p-menth-8-en-2-on steigert die Diffusion und verstärkt den krautigen Eindruck der Komposition.
1098 11/224
Beispiel Komposition (Eau de Cologne)
25 o-Mercapto-p-menth-S-en^-on 1O# (in Phthalsäurediäthylester)
Bergamotteöl Reggio Zitronenöl italienisch Orangenöl kalifornisch
35 Neroliöl künstlich
5 Pfefferminzöl italo-Mitch. rekt.
25 Lavendelöl Mont Blanc
10 Methylnaphtylketon krist*
50 Linalylacetat
20 Citral B rein
10 C10-Aldehyd IQff, (in Phthalsäurediäthylester)
10 !,l^^y
1,2,3,4-tetrahydronaphthaien
5 p-tert-Buty1-alpha-methyihydrozimtaldehyd 30 Nerolidol
Das in Form eines kri&allinen Produktes zugegebene 6-Mercapto-p-menth-8-en-2-on steigert die Diffusion wesentlich und rundet das Bouquet ab.
1 0 9 3 1 1 / :: ?
Beispiel l4 Aromatisierung einer Suppenmasse
Es wird eine neutral schmeckende Suppenmasse aus folgenden Bestandteilen gemischt: 18 Gew.# NaCl
12 % Zucker
10 % Natriumglutamat (
10 % hydrolysiertes Pflanzenprotein 50 % Maisstärke
PUr 1 Liter neutral schmeckende Suppe werden von dieser Masse 4-5 g benötigt.
Die Zugabe von 2,7-5*5 g 6-Methylthio-p-menth-8-en-2-on je Liter Suppe verleiht der neutralen Suppenmasse einen angenehmen Zwiebel- und Lauchgeschmack. . ™
Beispiel 15 Aromatisierung vonKartoffelbrei
Ein neutraler Kartoffelbrei wird durch Mischen von g Kartoffelflocken und 85 g Wasser hergestellt.
1 0 Ο H 11 / ? 2 A 3
Der Zusatz von 3-4 g 6-Methylthio-p-menth-8-en-2-on je 100 kg Kartoffelbrei führt zu einem Endprodukt mit Lauchgeschmack, während die Verbindung allein in einer Konzentration von 1,5-2,0 g/l00 Liter 0,5# NaCl eine Lösung mit ausgeprägter Note nach Meerrettich und Zwiebel ergibt.
10981 1/2243

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    1 4
    worin R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    R Wasserstoff oder zusammen mit R eine DimethyI-methylengruppe oder, falls R Isopropyl j st, zusammen mit R^ eine C-C-Bindung, R^ Wasserstoff oder zusammen mit R eine Dimethyl-
    methylengruppe,
    4 1
    R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    c 6
    R Wasserstoff oder, falls R Isopropyl bedeutet,
    2
    zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    6 2 3
    R Isopropyl oder zusammen mit R oder mit R eine Dimethy!methylengruppe, X eine an die Stelle einer C-C-Einfachbindung tretende C-C-Doppelbindung,
    m - O bis 2, · · .
    Y ein aii ein primären oder .sekundäres C-Atom i"o-■bundi.TiOi? Oxo und
    Z zur Carbonyl funktion- in 'ß-Stellung bei'indlj chor,
    10 9 8 11/22^3
    Mercapto oder Niederalkylthio darstellen, mit Ausnahme von p-Menthan-8-thiol-3-on,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    II
    worin R bis R , X und Y die obige Bedeutung besitzen und η = 1 bis 3 ist, wobei eine durch X dargestellte Doppelbindung sich in α,β-Stellung zur Carbonylfunktion befindet oder in diese Stellung isomerisierbar ist,
    in Anwesenheit einer Base unter wasserfreien Bedingungen mit einer Verbindung HZ, worin Z dasselbe wie oben bedeutet, umsetzt, wobei für den Pail, dass Z = SH ist, die Formel II Pulegon und Isopulegon nicht umfassen soll.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
    II-l
    1 0
    worin Χ, Y und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
    verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung HZ Schwefelwasserstoff verv/endet.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung HZ Methylmercaptan verwendet.
    5· Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass man Citral mit Schwefelwasserstoff umsetzt,
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Citral mit Methylmercaptan umsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Forme 1
    II-2
    worin X, Y und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutung besitzen,
    verwendet, wobei für den Fall, dass Z in der Formel HZ = SH ist, die Formel II-2 Pulegon und Isopulegon nicht umfassen soll.
    10 9 8 11/2243
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung HZ Schwefelwasserstoff verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung HZ Methylmercaptan verwendet.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Piperiton mit Schwefelwasserstoff umsetzt.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Carvon mit Schv/efelv/asserstoff umsetzt.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Pulegon mit Methylmercaptan umsetzt.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass man Piperiton mit Methylmercaptan umsetzt,
    14. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass man Carvon mit Methylmercaptan umsetzt.
    109811/2243
    'Visit:ΐ.1J ■'"' ■■ .Hi.
    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel
    II-3
    worin X, Y und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung * besitzen,
    verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung HZ Schwefelwasserstoff verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung HZ Methylmereaptan verwendet.
    18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbenon mit Methylmereaptan umsetzt.
    19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 und 17» dadurch gekennzeichnet, dass man Myrtenal mit Methylmereaptan umsetzt.
    1 1 / 2 2Ii'Z
    20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel
    II-5
    worin X, Y und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, verwendet.
    21· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung HZ Schwefelwasserstoff verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruoh 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung HZ Methylmeroaptan verwendet.
    23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Caren-2-on mit Methylmercaptan umsetzt.
    1 0 9 8 1 1 / 2 2 4 3
    24. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
    1 4
    worin R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    R ■· Wasserstoff oder zusammen mit R eine Dimethylmethylengruppe oder, falls R Isopropyl ist, zusammen mit B. eine C-C-Dindung, R Wasserstoff oder zusammen mit R eine Dimethylmethylengruppe,
    4 1
    R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    5 6
    H Wasserstoff oder, falls R Isopropyl bedeutet, zu-
    sarnmen mit R eine C-C-Bindung,
    /Γ ρ "Z
    R Isopropyl oder zusammen mit R oder mit R eine Dimethylmethylengruppe,
    X eine an die Stelle einer C-C-Einfachbindung tretende C-C-Doppelbindung,
    bis 2,
    1098 11/224
    Y ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom gebundenes Oxo und
    Z zur Carbonylfunktion in ß-Stellung befindliches Mercapto oder Niederalkylthio darstellen,
    wobei p-Menthan-8-thiol-3-on als Verbindung der Formel I ausgeschlossen sein soll,
    W 25· Komposition nach Anspruch 2k, gekennzeichnet
    durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
    1-1
    worin X, Y, Z und m die im Anspruch 2$ angegebene Bedeutung besitzen.
    26. Komposition nach Anspruch 25, worin Z Mercapto ist.
    27. Komposition nach Anspruch 25, worin Z Methylthio ist.
    109811/2243
    28. Komposition nach Anspruch 27 * gekennzeichnet durch einen Gehalt an ^^-Dimethyl-J-methylthio-o-octenal.
    29. Komposition nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
    worin X, Y, Z und m die in Anspruch 24 angegebene Bedeutung besitzen.
    wobei p-Menthan~8-thiol-3-on als Verbindung der Formel 1-2 ausgeschlossen sein soll.
    30. Komposition nach Anspruch 29 worin Z Mercapto ist.
    . Komposition nach Anspruch 30» worin Z Methylthio ist
    32. Komposition nach Anspruch 3CV gekennzeichnet durch einen Gehalt an p-Menthan-l-thiol-5-on.
    33. Komposition nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch einen Gehalt an p-Menth-8-en-6-thiol-2-on.
    109811/2243
    34. Komposition nach Anspruch 31» gekennzeichnet durch einen Gehalt an e-Methylthio-p-menthan-jJ-on.
    35. Komposition nach Anspruch 3I* gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-Methylthio-p-menthan-3-on.
    36. Komposition nach Anspruch 3I > gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6-Methylthio-p-menth-8-en-2-on.
    37· Komposition nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
    1-3
    worin X, Y, Z und m die in Anspruch 24 angegebene Bedeutung besitzen.
    38. Komposition nach Anspruch 37, worin Z Mercapto ist. 39· Komposition nach Anspruch 37, worin Z Methylthio ist,
    40. Komposition nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Methylthio-verbanon.
    10 9 8 11/??/»?
    41. Komposition nach Anspruch 39* gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Methylthio-myrtenal.
    42. Komposition nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
    1-5
    worin X, Y, Z und m die in Anspruch 24 angegebene Bedeutung besitzen.
    43· Komposition nach Anspruch 42, worin Z Mercapto ist.
    44. Komposition nach Anspruch 42, worin Z Methylthio ist.
    45. Komposition nach Anspruch 44, gekennzeichnet durch
    einen Gehalt an 4-Methylthio-2-caranon.
    109811/2243
    46. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    1 4
    worin R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    R R Wasserstoff oder zusammen mit R eine Dimethylmethylengruppe oder, falls R Isopropyl ist, zusammen mit R^ eine C-C-Bindung,
    3 6
    R Wasserstoff oder zusammen mit R eine Dimethylmethylengruppe,
    4 1
    R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    5 6
    R^ Wasserstoff oder, falls R Isopropyl bedeutet,
    2
    zusammen mit R eine C-C-Bindung, R Isopropyl oder zusammen mit R oder mit R^ eine Dimethy!methylengruppe,
    X eine an die Stelle einer C-C-Einfachbindung tretende C-C-Doppelbindung,
    m » 0 bis 2,
    . Y ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom gebundenes Oxo und
    Z zur Carbonylfunktion in ß-Stellung befindliches
    109811/2243
    rT™ :· -.-■■
    ■■■-.. - 31 -
    Mercapto oder Niederalkylthio darstellen,
    wobei p-Menthan-8-thiol-3-on als Verbindung der Formel I ausgeschlossen sein soll, als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
    47. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin X, Y, Z und m die im Anspruch 46 angegebene
    Bedeutung besitzen,
    alö Riech- und/oder Geschmackstoffe.
    48. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1-1 gemäss Anspruch 47» dadurch gekennzeichnet, dass Z Mer- μ capto ist.
    49· Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1-1 gemäss Anspruch 47» dadurch gekennzeichnet, dass Z Methylthio 1st.
    10 9811/224 3
    50. Verwendung von Verbindungen der,allgemeinen Formel
    1-2
    worin X, Y, Z und rn die im Anspruch 46 angegebene Bedeutung haben,
    wobei p-Menthan-8-thiol-3-on als Verbindung der Formel 1-2 ausgeschlossen sein soll, als Riech- und/oder Geschmacksstoffe,
    51» Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1-2 gemäss Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass Z Mercapto ist.
    52. Verwendung von Vorbindungen der allgemeinen Formel 1-2 gernäss Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass Z Methylthio ist.
    10 9 8 11/2243
    53· Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    1-3
    worin X, Y, Z und m die in Anspruch 46 angegebene Bedeutung haben,
    als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
    54. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1-3 gemäss Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, dass Z Mercapto ist.
    55· Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1-3 gemäss Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, dass Z Methylthio ist.
    56. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    1-5
    worin X, Y, Z und m die in Anspruch 46 angegebene Bedeutung haben,
    1098 1 1/2243
    " ***" 2UA3366
    als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
    57» Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1-5 gemäss Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass Z Mercapto ist.
    58. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I-5 gemäss Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass Z Methylthio
    109811/2243
    59· Verbindungen der allgemeinen Formel
    1 4
    worin R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    R Wasserstoff oder zusammen mit R eine Dimethylmethylengruppe oder, falls R Isopropyl ist,
    κ ■'■■'"■"'
    zusammen mit R eine C-C-Bindung, R^ Wasserstoff oder zusammen mi*t R eine Dimethy Irre thy lengruppe,
    4 1
    R Wasserstoff oder zusammen mit R eine C-C-Bindung,
    5 6
    R Wasserstoff oder, falls R Isopropyl bedeutet,
    zusammen mit R' eine 0-C-Bindung
    R Isopropyl oder zusammen mit R und RJ eine Dimethy!methylengruppe X eine an die Stelle einer C-C-Elnfachbindung tretende C-C-Doppelbindung,
    m as 0 bis 2,
    Y ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom gebundenes Oxo und
    Z zur Carbonylfunktion in ß-Stellung befindliches Mercapto oder Niederalkylthio darstellen« mit Ausnahme von p-Menthan-6-thiol-3-on.
    109 8.11/2243
    6O Verbindungen der allgemeinen Formel
    1-1
    worin X, Y, Z und m die im Anspruch 59 angegebene Bedeutung be-sitzen.
    6l· Verbindungen gemäss Anspruch 6θ# worin Z Mercapto
    62. Verbindungen gemäss Anspruch 6Q worin Z Methylthio
    63. 64 , Verbindungen der allgemeinen Formel
    1-2
    109811/2243
    worin X, Y1 Z und m die im Anspruch 59 angegebene Bedeutung besitzen,
    mit Ausnahme von p-Menthan-8-thiol-3-on.
    65. Verbindungen gemäss Anspruch 6Ks worin Z Mercapto ist. ."■■■'■
    .66. Verbindungen gemäss Anspruch 64* worin Z Methylthio ist. ä
    67 . p-Menthan-l-thJol-3-on. " ,
    68 . cis-p-Menthan-l-thlol-3-ori.
    69 . trans-p-Menthan-l-thiol-3-on.
    TO. p-
    ■ ■ ■ ' ■■ i
    71. e-Me-thylthio-p-menthan-J-on.
    72. 8-Methylthio-cis-p-menthan-3-on.
    73. e-Methylthio-trans-p-menthan-^-on.
    74. l-Methylthio-p-menthan-3-on.
    75. e-Methylthio-p-menth-S-en-a-on.
    10 9 8 11/2243
    76. Verbindungen der allgemeinen Formel
    1-3
    worin X, Y, Z und m die in Anspruch 59 angegebene Bedeutung besitzen.
    77· Verbindungen gern äs ε Anspruch 76, worin Z Mercapto ist, 78. Verbindungen gemäss Anspruch 76, worin Z Methylthio
    79· 1-Methylthio-verbanon.
    8O. 2-Methylthio-myrtanal.
    8l. Verbindungen der allgemeinen Formel
    1-5
    worin X, Y, Z und m die im Anspruch 59 angegebene
    109811/2243
    Bedeutung besitzen.
    82. Verbindungen getnäss Anspruch 8l, worin Z Mercapto ist.
    83. Verbindungen gemäss Anspruch 8l, worin Z Methylthio ist.
    84» ^-Metnylthio-E-caranon.
    109811/2243
DE2043366A 1969-09-10 1970-09-01 Mercapto- oder alkylthio-substituierte Terpenoide, deren Herstellung und Geschmack- bzw. Riechstoffkompositionen auf deren Basis Expired DE2043366C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1374869A CH525198A (de) 1969-09-10 1969-09-10 Verfahren zur Herstellung von neuen mercapto- oder alkylthio-substituierten Terpenoiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2043366A1 true DE2043366A1 (de) 1971-03-11
DE2043366C2 DE2043366C2 (de) 1983-12-29

Family

ID=4394953

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2043366A Expired DE2043366C2 (de) 1969-09-10 1970-09-01 Mercapto- oder alkylthio-substituierte Terpenoide, deren Herstellung und Geschmack- bzw. Riechstoffkompositionen auf deren Basis
DE2043341A Expired DE2043341C3 (de) 1969-09-10 1970-09-01 Verwendung von p-Menthan-8-thiol-3-on als Riechstoff

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2043341A Expired DE2043341C3 (de) 1969-09-10 1970-09-01 Verwendung von p-Menthan-8-thiol-3-on als Riechstoff

Country Status (18)

Country Link
US (2) US3819712A (de)
JP (3) JPS5031144B1 (de)
AT (2) AT311324B (de)
AU (1) AU1944870A (de)
BE (2) BE755504A (de)
CA (2) CA991084A (de)
CH (3) CH530459A (de)
DE (2) DE2043366C2 (de)
ES (2) ES383474A1 (de)
FR (2) FR2061637B1 (de)
GB (2) GB1323167A (de)
GT (1) GT197122379A (de)
IL (1) IL35166A (de)
IT (2) IT1050116B (de)
NL (2) NL7012644A (de)
SE (1) SE391728B (de)
SU (1) SU379087A3 (de)
ZA (2) ZA705808B (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914316A (en) * 1972-12-29 1975-10-21 Dow Chemical Co Preparation of 2-(sulfur-substituted)-3-hydroxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-ones
US4045491A (en) * 1976-10-07 1977-08-30 International Flavors & Fragrances Inc. α-Oxy(oxo) sulfides and ethers
US4024289A (en) * 1976-09-15 1977-05-17 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with α-oxy(oxo)mercaptans
US4044164A (en) * 1976-10-07 1977-08-23 International Flavors & Fragrances Inc. Uses of α-oxy(oxo) sulfides and ethers in foodstuffs and flavors for foodstuffs
US4053654A (en) * 1976-10-07 1977-10-11 International Flavors & Fragrances Inc. Uses of α-oxy(oxo) sulfides and ethers in foodstuffs and flavors for foodstuffs
US4053655A (en) * 1976-10-07 1977-10-11 International Flavors & Fragrances Inc. Uses of α-oxy(oxo) sulfides and ethers in foodstuffs and flavors for foodstuffs
US4055691A (en) * 1976-10-07 1977-10-25 International Flavors & Fragrances Inc. Uses of α-oxy(oxo) sulfides and ethers in foodstuffs and flavors for foodstuffs
US4502985A (en) * 1982-07-21 1985-03-05 Dragoco Gerberding & Co. Gmbh Use of 1,5-dimethyl-8-hydroximino-bicyclo[3.2.1]octane as perfuming ingredient
JPS5949339U (ja) * 1982-09-27 1984-04-02 三菱電機株式会社 フロ−スイツチ
US5578470A (en) * 1987-01-30 1996-11-26 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast Method for preparing thiol compounds with bacterial β-lyase
NL8700240A (nl) * 1987-01-30 1988-08-16 Tno Werkwijze voor het bereiden van thiolverbindingen.
BRPI0214515B1 (pt) * 2001-12-13 2016-03-22 Firmenich & Cie composição de perfume ou artigo perfumado, método para melhorar, intensificar ou modificar o odor de um artigo perfumado ou composição de perfume, método para perfumar uma superfície, método para intensificar ou prolongar o efeito de difusão de um ingrediente odorífero sobre uma superfície, e, composto
DE102009026698A1 (de) * 2009-06-03 2010-12-09 Symrise Gmbh & Co. Kg Verwendung bestimmter Isopropylmethylcyclohexenthiole als Riech- und/oder Aromastoffe
US11155772B2 (en) 2012-03-20 2021-10-26 Firmenich Sa Compounds for a controlled release of active perfuming molecules
DE102013226216A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
CN104109110B (zh) * 2014-05-21 2016-08-24 陕西科技大学 一种食用香精8-巯基马来酮的制备方法
CN104109109B (zh) * 2014-05-21 2016-09-14 陕西科技大学 一种利用长叶薄荷酮和硫化钠制备食用香精8-巯基马来酮的方法
KR20230097008A (ko) 2020-10-26 2023-06-30 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 생체흡수성 섬유상 의료재료

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2212150A (en) * 1938-12-06 1940-08-20 Du Pont Organic sulphur compounds
US3248315A (en) * 1964-07-06 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Thiol production

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465882A (en) * 1945-07-03 1949-03-29 Ilford Ltd Hydrocarbon-thio-cyclohexenones
US2586306A (en) * 1949-10-26 1952-02-19 Gen Aniline & Film Corp Synthesis of vitamin a and intermediates therefor
US3723531A (en) * 1968-07-11 1973-03-27 Mobil Oil Corp 2-substituted-thio-2-cyclohexene-1-one and method for preparing them
US3820975A (en) * 1970-11-12 1974-06-28 Chemagro Corp Method for controlling plant growth with substituted cyclohexenones
CH551957A (de) * 1970-12-08 1974-07-31 Givaudan & Cie Sa Verfahren zur herstellung von neuen jononderivaten.
JPS541422B2 (de) * 1972-06-30 1979-01-24

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2212150A (en) * 1938-12-06 1940-08-20 Du Pont Organic sulphur compounds
US3248315A (en) * 1964-07-06 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Thiol production

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Chem.Soc., 1962, 3030-1 *
Liebigs Ann.Chem., 305, 1899, 224 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2061158A5 (de) 1971-06-18
FR2061637B1 (de) 1973-01-12
GB1323167A (en) 1973-07-11
NL7012643A (de) 1971-03-12
CA991084A (en) 1976-06-15
ZA705807B (en) 1971-04-28
CA1040654A (en) 1978-10-17
DE2043341B2 (de) 1980-11-20
CH524581A (de) 1972-06-30
IT1034017B (it) 1979-09-10
IL35166A (en) 1973-06-29
CH525198A (de) 1972-07-15
JPS5031144B1 (de) 1975-10-07
SU379087A3 (de) 1973-04-18
GB1323467A (en) 1973-07-18
IT1050116B (it) 1981-03-10
US3974222A (en) 1976-08-10
GT197122379A (es) 1973-04-28
DE2043341C3 (de) 1981-10-15
FR2061637A1 (de) 1971-06-25
US3819712A (en) 1974-06-25
JPS519015B1 (de) 1976-03-23
SE391728B (sv) 1977-02-28
NL7012644A (de) 1971-03-12
AT311324B (de) 1973-11-12
IL35166A0 (en) 1970-10-30
DE2043366C2 (de) 1983-12-29
JPS5231862B1 (de) 1977-08-17
ZA705808B (en) 1971-04-28
ES383474A1 (es) 1973-02-16
AU1944870A (en) 1972-03-09
CH530459A (de) 1972-11-15
ES383475A1 (es) 1973-02-16
DE2043341A1 (de) 1971-03-11
AT308283B (de) 1973-06-25
BE755504A (fr) 1971-03-01
BE755503A (fr) 1971-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2043366A1 (de) Neue mercapto oder alkylthiosub stituierte Terpenoide
DE2427609B2 (de) 4-Isopropenyl- oder 4-Isopropylcyclohexylmethylester oder - äther und deren Verwendung als Parfümierungs- und Aromatisierungsmittel
DE2427608C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Undecatrienen
DE2163868A1 (de) Verfahren zur Herstellung gamma, deltaungesättigter Carbonylderivate
DE2350178A1 (de) Neue cycloaliphatische ketone
DE2440025A1 (de) Sesquiterpen-derivate
DE2120413A1 (de) Cycloaliphatische Crotonoylverbindungen
EP0045453B1 (de) Neue Alkenole (I) und Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
DE2159924C3 (de) Jonon- und Ironderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen
DE2445649A1 (de) Verwendung von araliphatischen ketonen als riech- und geschmacksstoffe
EP0000719B1 (de) Neue 1,4-Epoxy-trimethyl-butenyliden-cyclohexane (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen
EP0915079B1 (de) 8-Ocimenylester und ihre Verwendung als Riech- und Aromastoffe
DE2559751C2 (de) Verwendung einer Spiranverbindung als Riech- bzw. Aromastoff
DE2508060A1 (de) Cycloaliphatische ungesaettigte ketone als geschmack- und riechstoffe
DE2221626C3 (de)
EP0513627B1 (de) Tetrahydro-alpha-pyronderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen
DE2634077A1 (de) Als riech- und geschmacksstoff verwendbares spiranderivat
DE2455975A1 (de) Verwendung von neuen acetalen als riech- und geschmacksstoffe
DE2452083A1 (de) Heterocyclische verbindung, verfahren zu deren herstellung, und diese enthaltende riechstoff- oder aroma-zusammensetzungen
EP0053717B1 (de) Terpenderivate, deren Herstellung, Verwendung als Riechstoffe sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen
EP0215799B1 (de) Tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan/decen-derivate mit funktionalisierter alkyliden-seitenkette und deren verwendung als riechstoffe
CH624844A5 (en) Odoriferous composition
DE3245047A1 (de) Aliphatische alkohole und ester und ihre verwendung als parfumbestandteile
DE2749511C2 (de) 2,6,9,10- und 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4,5]-deca-3,6-dien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CH628217A5 (en) Process for altering organoleptic properties of products

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR. MEYER-ROXLAU, R., DIP

8125 Change of the main classification

Ipc: C07C149/26

8126 Change of the secondary classification

Free format text: A23L 1/226 A61K 7/46

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee