DE2427609B2

DE2427609B2 - 4-Isopropenyl- oder 4-Isopropylcyclohexylmethylester oder - äther und deren Verwendung als Parfümierungs- und Aromatisierungsmittel

Info

Publication number: DE2427609B2
Application number: DE2427609A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. Bernex Ohloff; Alan Francis Dr. Genf Thomas
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2232533B1; FR2232533A1; JPS5523242B2; GB1416660A; DE2427609A1; US3993604A; GB1416659A; CH578312A5; GB1416658A; JPS5035351A; DE2427609C3; NL7407641A

Description

CH₁OR

CH₁-CH₁₁=CH_{11 +} ,

U)

welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung aufweist, und in welcher η die Zahl Null oder 1 bezeichnet und R eine Alkyl- oder Acylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verwendung der Verbindungen der Formel

_(la) CH₁-CH₁₁=CH,,,,

welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung aufweist und in welcher η die Zahl O oder 1 bezeichnet und R eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindungen, sowie die von den entsprechenden Alkoholen, das heißt, die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₁OR

(Ib)

CH₃-CH₁₁ = CH_{11 + 1}

CH₁-CH₁₁=CH₁₁

welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung aufweist, und in welcher η die Zahl Null oder 1 bezeichnet und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, als Riechstoff bzw. Riechstoffkomponente in Parfüms, parfümierten Produkten oder künstlichen ätherischen Ölen.
J. Verwendung der Verbindungen der Formel

CH₁OR

(Ib)

CH₁-CH₁₁=CH_{11 + 1}

welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung aufweist, und in welcher η die Zahl Null oder 1 bezeichnet und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, als Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffzusätze in Aromamitteln.

welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung oder eine Doppelbindung aufweist und in welcher η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet und R Wasserstoff oder eine Alkyl-

r> oder Acylgruppe mit 1 —6 Kohlenstoffatomen darstellt, als Riech- und Gebchmacksstoffc.

Das 4-lsopropenylcyclohexylmethanol, das auch als Ausgangsmaterial für die beanspruchten Äther und Ester dient, stellt eine natürlich vorkommende Verbindung dar. Sowohl das eis- als auch das trans-lsomerc dieser Verbindung wurden im ätherischen Öl von Perilla acuta var. viridis gefunden. Die genannten Isomeren wurden insbesondere in Mengen von 2—8% bzw. bis zu 0,6 Gew.-%, je nach der Herkunft und der Reinheit des

■»> ätherischen Öles, gefunden (siehe: Nippon Nogei Kagaku Kaishi 1970, 428, zusammengefaßt in Chem. Abst. 74, 57198 [197I]). Die geruchlichcn und geschmacklichen Eigenschaften der beiden Isomeren sind sehr verschieden von denjenigen des Perillaöls selbst.

>o Die organoleptischen Eigenschaften der beiden Isomeren sind auch von denjenigen des bekannten Perillaaldehyds, der Hauptkomponente des Perillaöls, verschieden. Der Perillaaldehyd wird in der Parfümerie und in der Geschmacksstoffindustrie verwendet, um charakteristi-

>j sehe würzige, fette und leicht grüne Geruchs- bzw. Geschmacksnoten zu erzeugen (siehe z. B. S. Λ r c t a n der, »Perfumes and Flavor Chemicals«, Montclair, N.]. [1969] und E. Gildemeister & F. Hoffmann, »Die ätherischen Öle«, Akademie Verlag,

W) Berlin 1956).

Ferner sind die geruchlichen Eigenschaften des cis-4-lsopropenylcyclohexylmethanols von denjenigen des entsprechenden Irans-Isomeren sehr verschieden. Während das trans-4-lsopropenylcyclohexylniethanol

b¹) durch einen »chemischen« Geruch gekennzeichnet ist, der z. B. an Phenol oder gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe erinnert, besitzt das cis-4-Isopropenylcyclohexylmethanol einen originellen blumigen Geruch,

der an Maiglöckchen erinnert. Dieser besonders angenehme Geruch weist zudem einen leicht animalischen Unterton, der an den Geruch von Kastoreum erinnert, auf.

Bezüglich der geschmacklichen Eigenschaften sind die beiden Isomeren nicht sehr verschieden. Sowohl das eis- als auch das trans-lsomere entwickeln eine blumige Geschmacksnote, die im Fall des cis-Isomeren zudem einen leicht grünen Charakter aufweist. Das trans-lsomere ist durch eine mehr oder weniger ausgeprägte holzige Geschmacksnote gekennzeichnet.

Es wurde gefunden, daß die Ester- und Äther-Derivate dieses Alkohols und des entsprechenden gesättigten Alkohols interessante geruchliche und geschmackliche Eigenschaften besitzen.

Die alicyclischen Derivate Ib entwickeln z. B. originelle blumige Duftnoten, die zum Teil an Bergveilchen bzw. Maiglöckchen erinnern. ]e nach der Zusammensetzung der Riechstoffkompositionen, welchen sie zugesetzt werden, und je nach den verwendeten Mengen, verstärken die Verbindungen IB den Duft oder entwickeln z. B. blumige, fruchtige, grüne, würzige, holzige oder sogar leicht animalische Geruchsnoten. Die Verbindungen IB sind ferner für die Rekonstitution zahlreicher Blütenöle, z. B. von Rosenöl, Jasminöl, Maiglöckchenöl oder Bergveilchenöl, verwendbar. Es wurde ferner gefunden, daß die genannten Verbindungen, wenn sie in Parfüms vom »Chypre«-Typ verwendet werden, einen fixierenden Effekt ausüben, insbesondere auf die blumigen Duftnoten.

Die Verbindungen Ib sind ferner als geruchsmodifizierende Zusätze bei der Herstellung von parfümierten Produkten, z. B. Seifen. Waschmitteln, Wachsen, Reinigungsmitteln oder kosmetischen Produkten, verwendbar.

Wenn die alicyclischen Verbindungen Ib als geruchsmodifizierende Komponenten in Riechstoffkompositionen verwendet werden, so erhielt man interessante Geruchseffekte mit Mengen von etwa 0,5 bis 5%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Rieehsloffkompositionen. Jc nach dem gewünschten Effekt oder der Natur der anderen Komponenten einer Ricchstoffkomposition, können niedrigere Konzentrationen, z. B. bis zu 0,05 Gew.-^ll/o hinunter, oder höhere Konzentralionen. z. B. 10,20 oder sogar 30 Gew.-%, verwendet werden.

In geschmacklicher Hinsicht können die Verbindungen Ib als grün, leicht blumig und !nichtig gekennzeichnet werden. Je nach der Natur der Produkte, welchen sie zugesetzt werden, können sie verschiedene Geschmacksnoten verstärken, insbesondere fruchtige, blumige, holzige oder fette Geschmacksnoten. Die Verbindungen Ib eignen sich besonders zur Herstellung künstlicher Aromen, z. B. von Melonenaroma oder Aprikosenaroma.

Sie werden mit Vorteil zum Aromatisieren von festen oder flüssigen Nahrungsmitteln, z. B. Sirup, Konfitüren, Milchgetränken, Pudding, Speiseeis oder selbst Bäckerei- und Konfiserieprodukten, verwendet. Die Verbindungen Ib eignen sich ferner zum Aromatisieren von Tabakprodukten.

Der Begriff »Nahrungsmittel« wird in der vorliegenden Beschreibung im weitesten Sinn verwendet und umfaßt z. B. auch Gcnußmittel, wie Kaffee, Tee und Schokolade.

|e nach der Natur des Produktes, welches aromatisiert werden soll, oder des gewünschten Geschmackseffektes, können die Verbindungen Ib in einem ausgedehnten Konzentrationsbereich, /.. B. in Mengen von 1 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu aromatisierenden Produktes, verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 50 und 100 ppm. Wenn die Verbindungen Ib zur Herstellung

von künstlichen Aromen dienen, so können sie in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% oder aber in höheren Mengen, z.B. von etwa 15-20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aromas, verwendet werden.

ίο Je nach dem gewünschten Effekt können jedoch auch kleinere oder größere Mengen verwendet werden.

Die Verbindungen Ib gehören der Klasse von 1,4-disubstituierten Cyclohexanderivaten an und weisen somit eine Ringstereoisomerie auf. Die in der vorliegen-

n den Beschreibung dargestellten Strukturformeln bezeichnen Verbindungen, in welchen die lsopropyl- bzw. Isopropenylgruppe in Stellung 4 bezüglich des Substituen;en in Stellung 1 eis- oder trans-Konfiguration einnehmen kann. Auch Gemische der Isomeren fallen

2» unter die Strukturformeln. Man kann die Isomerie am Beispiel des 4-Isopropylcyclohexylmethanols durch die folgenden Formeln darstellen:

CH₁OH

CH,OH

und

\
cis-Isomer

trans-Isomer

Die Verbindungen der Formel Ib können entweder in Form der individuellen Isomeren oder als Isomerengemische verwendet werden.

Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhafter, die bei der Synthese entstehenden Isomerengemische zu verwenden. In geruchlicher und geschmacklicher Hinsicht sind diese Gemische den einzelnen Isomeren sehr ähnlich.

Es wurde jedoch eine Ausnahme ζλι dieser Regel beobachtet. Wie bereits erwähnt, ist das cis-4-lsopropenylcyclohexylmethanol von dem trans-lsomeren sehr verschieden. Die interessantesten Geruchseffekte werden mittels reinem cis-4-lsopropenyl-cyelohexylmethanol erhalten. Gemische des cis-lsomeren mit kleineren Mengen des trans-lsomeren sind jedoch für die meisten Anwendungen in der Parfümerie und in der Aromaindustric ebenfalls brauchbar.

Die acyclischen Verbindungen la, welche neue Stolle sind, können aus den entsprechenden Alkoholderivaten nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Ester der Formel Ia, worin R eine Acylgruppe isi, also /.. B. Essigsäiire-4-isopropetiylcyclohexylmethylesUT. können durch Behandlung von 4-lsopropenylcyclohexylniethanol mit einem Gemisch von Pyridin und Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Die Äther der Formel la, worin R eine Alkylgruppe ist, also z. B. 4-lsopropylcyclohexylmethyl-äthyl-äther, können durch Behandlung von 4-Isopropylcyclohexylmethanol mit einer starken Base, z. B. Natriumäthylat oder Natriumhydrid, und anschließend Äthylbromid hergestellt werden.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Essigsäure^-isopropenylcyclohexylmelhylester

Ein Gemisch von 3,9 g cis-4-Isopropenylcyclohexylmethanol, 50 ml Essigsäureanhydrid und 20 ml Pyridin wurde über Nacht bei Raumlsmperatur sich selbst überlassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf zerstoßenes Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die organische Schicht wurde nacheinander mit Z n-Natriumcarbonatlösung, 10%iger wäßriger Salzsäure und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Nach den üblichen Behandlungen des Trocknens und Einengens wurde der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt 3,2 g (65%)

Essigsäure-cis-4-isopropenylcyclohexylmethylester
vom Sdp. 105-108°/10 Torr.

KRS(CCI₄): 1,5-1,6 (etwa 9 H, m);

1,68(3 H, d, J = I Hz); 1,93 (3 H, s);
3,96(2 H,d, J =7 Hz);

4.67 (2 H, s) ö ppm

MS: M⁺e 196(4); m/e = 136(39),

121(46), 107(70), 93 (88),
79 (67), 67 (44), 43 (100).

Essigsäure-trans-4-isopropenylcyclohexy I met hy lester wurde in analoger Weise aus dem entsprechenden Alkohol erhalten und wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

KRS (CCI₄): 0,9 - 2,0 (etwa 9 H, m);

.,68 (3 H, d, J = 1 Hz); 1,93 (3 H. s);
3,80(2 H, d, J = 5 Hz);

4,61 (2 H, s)o ppm

M+ = 196(8).

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-lsopropenylcyclohexylmethanol wurde wie folgt hergestellt:

a) ein auf 0° gekühltes Gemisch von 272 g /3-Pinen. 636 g Natriumcarbonat und 1000 ml CH2CI2 wurde tropfenweise zu 420 g 40%iger Peressigsäure mit einem Gehalt von 10 g wasserfreiem Natriumacetat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 250 g (83%) des gewünschten Epoxids, das bei 45°/0,1 Torr siedete.

b) eine Lösung von 50 g /?-Pinenepoxid in 200 ml CH2CI2 wurde langsam einer kalten Suspension (-20°) von 5 g Diatomeenerde in 1000 ml CHi CI2 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 h gerührt, dann filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 22 g (45%) 4-Isopropenylcyclohex-l-enylmethanol vom Sdp. 67 —68°/0,1 Torr. Diese Verbindung wurde ohne vorherige Reinigung direkt für die nächste Reaktionsstufe verwendet.

c) eine Lösung von 10 g 4-lsopropenylcycIohex-icnylmethanol in 50 ml Äthanol wurde langsam einer Lösung von Natriummetall in 200 ml flüssigem Ammoniak zugegeben. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde schrittweise wie folgt durchgeführt: Eine Portion von 200 bis 600 mg Natriummetall wurde in flüssigem Ammoniak gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise 2 bis 3 ml der äthanolischen Lösung b5 zugesetzt, bis das Reaktionsgemisch vollständig entfärbt war. Hierauf wurde dem Reaktionsgemisch eine neue Portion Natriummetall zugesetzt. Am Ende der Reaktion waren 9 g Natrium verbraucht (Reaktionszeit: 4 h). Das Reaktionsgemisch wurde dann noch während einer Stunde gerührt. Das unverbrauchte Natrium wurde durch Zugabe von Äthanol beseitigt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks bei Raumtemperatur wurde der Rückstand mit 200 ml Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingedampft. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 6,5 g eines Produktes, das bei 82 - 112° /10 Torr siedete.

Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß das erhaltene Produkt zu 52% aus einem Gemisch von 92 :8 Gewichtsteilen der eis-, trans-lsomeren der gewünschten Verbindung bestand. Das Isomerengemisch wurde ohne weitere Reinigung als Riechbzw. Geschmacksstoff verwendet.

Für Analysenzwecke wurden die Isomeren durch Destillation in einer Drehbandkolonne bei 98°/10Torr in reinem Zustand isoliert. Die beiden Isomeren wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

trans-4-1 sopropenyleyclohexy I methanol
KRS(CCI₄): 1,68 (3 H, m. J = 2 Hz);
3,83(2 H,d,J = 4 Hz);

4,62(2 H.mJ = 2 Hz)O ppm
MS: M+ = 154(22);m/e = 136(29),

121(74), 108(38), 107(67),
93 (100), 81 (70), 79 (89),
67 (86), 55 (61).

cis-4-lsopropenylcyclohexylmethanol
KRS(CCl₄): 1,68 (3 H, m, J = 2 Hz);

3,47(2 H.d, J =6 Hz);

4,66(2 H.m,] = 2 Hz) ö ppm

MS: M⁺ = 154 (16); m/e = 136(37),

121(68), 107 (85), 93 (100).

81 (83), 79 (97), 67 (93).

Beispiel 2
Essigsäure-4-isopropylcyclohexylmethylester

3,5 g cis^-lsopropylcyclohexylmethanol wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Man erhielt den bei 110°/10 Torr siedenden Essigsäure-4-isopropylcyclohexylmethylester, der die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:

KRS(CCl₄): 0,85(6 H.d.J = 6 Hz);

1,0-1,9(11 H, m): 1.93(3 H, s);3,92 (2 H.d. ) = 7 Hz) ö ppm

MS: m/e = 138(14), 123(11),

109 (22), 95 (100), 82 (20;,
43(63).

Der Essigsäure-trans-4-isopropylcyclohexylmethy I-ester wurde aus dem entsprechenden Alkohol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Es wies die folgenden physikalischen K onstanten auf:

KRS(CCl₄): 0,84(6 H,d.j = 6 Hz);

0,9-1,9(11 H, m); 1,91 (3 H, s);
3,77(2 H.d,] = 5 Hz)O ppm

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Isopropylcyclohexyl-methanol wurde wie folgt hergestellt: eine Lösung von 10 g 4-lsopropenylcyclohex-lenyl-methanol (siehe Beispiel 1) in 200 ml Äthanol wurde bei Normaldruck in Gegenwart von 200 mg

24 27 7	5	609 8	Beispiel 4
Rancy-Nickcl hydriert. Das Hydrierungsgemisch wurde		MS: M<= 182 (29); m/e= 136(67),	4-lsopropylcyclohexylmethyl-äthyl-äther
filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde einer		121(65), 108(65), 107(100),	cis-4-Isopropylcyclohexylmethanol wurde nach der
fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt auf		93 (85), 81(64), 67 (60),	im Beispiel 3 angegebenen Vorschrift in den entspre
diese Weise ein bei 75-115"/10Torr siedendes	10	59 (43),	chenden Äther übergeführt, welcher die folgenden
Produkt. Wie die gaschromatographische Analyse			physikalischen Konstanten aufwies:
zeigte, enthielt dieses Produkt 50% eines Gemisches		KRS(CCl₄): 0,84(6 H.d.j = 6 Hz);
von 60:40 Gewichtstcilcn der eis-, trans-lsomere des gewünschten Alkoholes.		1,!1(3H,t,j =6,5 Hz);
Für Analysenzweckc wurden die Isomeren durch	15	3,23(2 H, d, J = 1,7Hz);
fraktionierte Destillation in einer Drehbandkolonne bei		3,35(2 H,q,j = 7 Hz)<5ppm
80"/7 Torr isoliert. Die beiden Isomeren wiesen die		MS: m/e= 138(33), 109(37).
folgenden physikalischen Eigenschaften auf:		95 (100), 82 (35), 81(41)
trans^-lsopropylcyclohexy !methanol		69 (62), 59 (45), 55 (35).
KRS(CCl₄): 0,83(6 H,d. J = 6 Hz);	20	Beispiel 5
0,9-2,0(11 H,m);		Buttersäure-4-isopropylcyclohexylmethylester
3,29(2 H, d.) = 3 Hz) Λ ppm		cis-lsomer: Siedepunkt 66 - 68°C/0,01 Torr
MS: m/c = 138(5), 123(5), 110(5),	25	NMR: 0,84 (6 H, d, J = 6 Hz):
109 (12), 95 (100), 83 (14),		0,91 (3 H, t, ] = 6,5 Hz); 2,27 (2 H, m);
81 (20), 69 (40), 67 (27), 57 (12).		4,00 (2 H, d, J = 7 Hz)O ppm
cis-4-1 sopropylcyclohexy !methanol		MS: m/e = 138(23), 109 (24), 95 (100),
KRS(CCI₄): 0,83(6 H,d.) = 6 Hz); 1,0-2,0(11 H,m);		81 (24), 71(44), 67 (24), 55 (28),
3,42(2 H, d, j = 4,5 Hz)O ppm	30	43 (62), 41(44).
MS: m/e = 138(4), 123(6),		Die obengenannte Verbindung wurde aus 4-lsopropyl-
110(5), 109 (5), 96 (16),		cyclohexylmethanol (cis-lsomer; siehe Beispiel 2) herge
95(100), 83(14), 81 (21),		stellt, indem es mit Butyrylchlorid in der Anwesenheit
69 (40), 67 (27), 55 (28)	35	von Pyridin behandelt wurde.

		Beispiel 6
Beispiel 3		Valeriansäure-4-isopropylcyclohexylmethylester
4-lsopropenylcyclohexylmethyl-äthyl-äther	40	cis-lsomer:
		NMR: 0,84(6 H,d, J = 6 Hz);
Ein Gemisch von 6 g Natriumhydrid, 50%ig in		0,90 (3 H, t, J = 6,5 Hz); 2,27 (2 H, m);
Mineralöl, und 100 ml Dimethylsulfoxid wurde während		4,00 (2 H, d, J = 7 Hz) (5 ppm
90 Min. bei 55-60° erhitzt. Der erhaltenen Lösung		MS: m/e = 138(25), 109 (25), 95 (100), 85(34) 81 (25) 57(44)
wurden 7,5 g cis^-lsopropenylcyclohexylmethanol und dann tropfenweise 20 g Äthylbromid zugesetzt. Das	45	55 (35), 41(48).
Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtempe		Die Verbindung wurde wie oben beschrieben
ratur gerührt, dann auf zerstoßenes Eis gegossen und		hergestellt; es wurde Pentanoylchlorid anstelle von
mit Hecan extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher	50	Butyrylchlorid verwendet.
Weise gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch		Beispiel 7
fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man den bei 96-97°/10 Torr siedenden cis-4-Isopropenylcy-		Valeriansäure-4-isopropenylcyclohexylmethylester
clohexylmcthyl-äthyl-äther, der die folgenden physikali schen Eigenschaften aufwies:	55	cis-lsomer:
		NMR: 0,90(3 H, t, J = 6,5 Hz);
KRS(CCI₄): 1,11 (3 H,t,j = 6,5 Hz); *1 C7 a LJ A \* 1 LJ.\*		1,70 (3 H, d, J = 0,5 Hz); 2,30 (2 H, m); A f\ A i r\ ff-lt ^ /*· 1 I \
I₁D/ (j H, d, J = 1 Hz); 3,25(2 H, d. J =6 Hz);		4,04 (2 H, d, J = 7,5 Hz); 4,68 (2 H₁ d, J = 0,5 Hz) δ ppm
3,36(2 H, q, j = 6,5 Hz); 4,63(2 H, d, ] = 1 Hz) ö ppm	b0	MS: M+ =238(1);m/e = 136(56), 121 (59), 108(77), 107 (81), 93 (100), 85 (60),
MS: M⁺ = 182 (18); m/c = 136(79),		81 (36), 79 (63), 57 (79), 41(76).
121(70), 107 (100),93,(96),		Diese Verbindung wurde aus 4-lsopropenylcyclohe-
81 (83), 79 (84), 67 (78),	65	xylmcthanol (cis-lsomer; siehe Beispiel 1) hergestellt,
59 (63), 41 (73)		indem dieses mit Pentanoylchlorid in Anwesenheit von
Der trans-4-lsopropenyl-cyclohcxylmcthyl-älhyl-		Pyridin behandelt wurde.
äther wurde in analoger Weise erhalten und wies die lolgenden physikalischen Eigenschaften auf:
KRS(CCI₄): 1,10(3 H, t, J =6,5 Hz);
1,65(3 H, d,l = 1 Hz);
3,11 (2 H₁ d.J = 6 Hz);
3,35(2 H, q, j = 6,5 Hz);
4,59(2 H, breites s)(Ü ppm

Irans-Isomer:

NMR: 0,91 (3 H, t.) = 6,5 Hz);
1,70(3 H, d, J =0,5 Hz);
2,32 (2 H, m); 3,89 (2 H, d, j = 6 Hz);
4,70(2 H, d, I =0,5 Hz) <5 ppm

Diese Verbindung wurde aus dem trans-Isomer von 4-lsopropenylcyclohexylmethanol, wie oben erwähnt, hergestellt.

Beispiel 8
4-lsopropylcyclohexyl-methyl-hexyl-äther

cis-lsomer:

NMR: 0,84(3 H,d, J = 6 Hz);

1,0-2,0(21 H,m);3,33(2 H,d, J = 7Hz);

3,4 (2 H, m) δ ppm
MS: 138 (46), 109 (47), 95 (100), 85 (52),

83 (71), 69 (54), 55 (50), 43 (96),

41 (50).

Diese Verbindung wurde aus 4-Isopropylcyclohexylmeihanol (cis-lsomer) und Hexylbromid hergestellt, und zwar entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren.

Irr. Nachfolgenden wird die Verwendung dipser Verbindungen beschrieben.

Eine Parfümbase mit blumigen Geruchscharakter wurde durch Mischen der folgenden Substanzen hergestellt:

Gewichtsteile

Phenylethylalkohol 350

ix-Amyl-zimtaldehyd 300

Dimethyl-benzyl-cartinol 200
a-Methyl-4-isopropyl-dihydro-

zimtaldehyd 50

Linalol 40

Terpineol 30

4-Methyl-phenylacetaldehyd 50%* 20

Undecylenaldehyd 10%*) 10

Total 1000

*) In Diäthylphthalat.

Durch Zugabe von 20 g cis-4-Isopropenylcyclohexylmethanol (99%ig reines Isomer) zu 80 g der Parfümbase wurde eine Riechstoffkomposition erhalten, die einen besonders angenehmen, an Geissblatt erinnernden Duft aufwies.

Durch Zugabe von 20 cis-4-lsopropylcyclohexylmethanol (99%iges reines cis-lsomer) zu 80 g der Parfümbase wurde eine Parfümkomposition erhalten, die einen charakteristischen blumigen Duft aufwies, der an Bergveilchen bzw. Maiglöckchen erinnerte.

Durch Zugabe von 20 g eines Gemisches von 60 :40 oder 70 :30 Gewichisleilen eis- und trans-4-lsopropylcyclohcxylmethanol zu 80 g der Parfümbusc wurde eine Parfümkomposition erhalten, deren blumiger Duft einen mehr oder weniger diffusen Chiirakter aufwies.

Ähnliche, wenn auch etwtis weniger ausgeprägte Geruchseflekte wurden bei Verwendung der entsprechenden Äther- bzw. Esterderivate anstelle der Alkohole erzielt.

Eine Aromenbase mit Geschmacksrichtung »Tutti-Frutti« wurde durch Mischen der folgenden Substanzen hergestellt:

Vanillin

Allylcaproat

Citral

Amylbutyrat

Süßes Orangenöl

Aelhylbuiyrai

Aethylacetat

Amylacetat

Citronenöl

Orangenterpene

Total

Gcwichisicilc

25

10

15

35

75

75
150
150
250
240

1000

Die Aromen A (Prüfaroma) und B (Vergleichsaroma) wurden durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Aromenbase
4-lsopropenylcyclohexylmethanol (99% cis-lsomer)
Äthylalkohol

Gewichtsteile
A B

100 100

100
8Ö0

1000

900
1000

Die Aromen A und B wurden zum Aromatisieren der nachfolgend beschriebenen Nahrungsmittel im Gewichtsverhältnis von 100 g Aroma auf je 100 kg Nahrungsmittel verwendet.

Speiseeis: Aus 1 Liter Milch, 5 Eigelb und 250 g Zucker wurde eine Speiseeismischung wie folgt hergestellt: Der Zucker und die Eigelb wurden gemischt, worauf der erhaltenen Mischung die heiße Milch unter Rühren zugesetzt wurde. Man setzte das Rühren fort, bis die Masse eingedickt war, und arbeitete dann das Aroma ein. Die Masse wurde dann in üblicher Weise gefroren.

Pudding: Ein Gemisch von 60 g Zucker und 3 g Pectin wurde unter Rühren zu 500 ml heißer Milch gegeben. Die Mischung wurde während einiger Sekunden gekocht, worauf das Aroma eingearbeitet wurde. Dann ließ man die Masse abkühlen.

Die aromatisierten Nahrungsmittel wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zur Beurteilung übergeben. Die Prüfer erklärten, daß die mit dem Prüfaroma A aromatisierten Nahrungsmittel eine besonders angenehme fruchtige und blumige, an Melone bzw. Aprikose erinnernde Geschmacksnote aufwiesen, die den mit dem Vcrgleichsaroma B aromatisierten Nahrungsmitteln fehlte.

Durch Verwendung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Äther- oder Esterderivate anstelle des Alkohols wurden ähnliche, wenn auch etwas weniger ausgeprägte Geschmackseffekte erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. 4-lsopropenyl- oder 4-lsopropylcyclohexylmethylester und/oder -äther dtr Formel

Die Erfindung betrifft 4-lsopropenyl- oder 4-Isopropylcyclohexylmethylester oder -äther der allgemeinen Formel