DE2427609B2 - 4-Isopropenyl- oder 4-Isopropylcyclohexylmethylester oder - äther und deren Verwendung als Parfümierungs- und Aromatisierungsmittel - Google Patents
4-Isopropenyl- oder 4-Isopropylcyclohexylmethylester oder - äther und deren Verwendung als Parfümierungs- und AromatisierungsmittelInfo
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Description
CH1OR
CH1OR
CH1-CH11=CH11 + ,
U)
welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung
oder eine Doppelbindung aufweist, und in welcher η die Zahl Null oder 1 bezeichnet und R eine Alkyl-
oder Acylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verwendung der Verbindungen der Formel
(la) CH1-CH11=CH,,,,
welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung oder eine
Doppelbindung aufweist und in welcher η die Zahl O
oder 1 bezeichnet und R eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindungen, sowie die von den entsprechenden
Alkoholen, das heißt, die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
CH1OR
CH1OR
(Ib)
CH3-CH11 = CH11 + 1
CH1-CH11=CH11
welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung
oder eine Doppelbindung aufweist, und in welcher η die Zahl Null oder 1 bezeichnet und R ein
Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, als
Riechstoff bzw. Riechstoffkomponente in Parfüms, parfümierten Produkten oder künstlichen ätherischen
Ölen.
J. Verwendung der Verbindungen der Formel
J. Verwendung der Verbindungen der Formel
CH1OR
(Ib)
CH1-CH11=CH11 + 1
welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung
oder eine Doppelbindung aufweist, und in welcher η die Zahl Null oder 1 bezeichnet und R ein
Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, als
Geschmacksstoffe oder Geschmacksstoffzusätze in Aromamitteln.
welche in der durch die gestrichelten Linien gekennzeichneten Stellung eine einfache Bindung oder eine
Doppelbindung aufweist und in welcher η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet und R Wasserstoff oder eine Alkyl-
r> oder Acylgruppe mit 1 —6 Kohlenstoffatomen darstellt, als Riech- und Gebchmacksstoffc.
Das 4-lsopropenylcyclohexylmethanol, das auch als
Ausgangsmaterial für die beanspruchten Äther und Ester dient, stellt eine natürlich vorkommende Verbindung
dar. Sowohl das eis- als auch das trans-lsomerc dieser Verbindung wurden im ätherischen Öl von Perilla
acuta var. viridis gefunden. Die genannten Isomeren wurden insbesondere in Mengen von 2—8% bzw. bis zu
0,6 Gew.-%, je nach der Herkunft und der Reinheit des
■»> ätherischen Öles, gefunden (siehe: Nippon Nogei
Kagaku Kaishi 1970, 428, zusammengefaßt in Chem.
Abst. 74, 57198 [197I]). Die geruchlichcn und geschmacklichen
Eigenschaften der beiden Isomeren sind sehr verschieden von denjenigen des Perillaöls selbst.
>o Die organoleptischen Eigenschaften der beiden Isomeren sind auch von denjenigen des bekannten Perillaaldehyds,
der Hauptkomponente des Perillaöls, verschieden. Der Perillaaldehyd wird in der Parfümerie und in der
Geschmacksstoffindustrie verwendet, um charakteristi-
>j sehe würzige, fette und leicht grüne Geruchs- bzw.
Geschmacksnoten zu erzeugen (siehe z. B. S. Λ r c t a n der,
»Perfumes and Flavor Chemicals«, Montclair, N.]. [1969] und E. Gildemeister & F. Hoffmann,
»Die ätherischen Öle«, Akademie Verlag,
W) Berlin 1956).
Ferner sind die geruchlichen Eigenschaften des cis-4-lsopropenylcyclohexylmethanols von denjenigen
des entsprechenden Irans-Isomeren sehr verschieden. Während das trans-4-lsopropenylcyclohexylniethanol
b1) durch einen »chemischen« Geruch gekennzeichnet ist,
der z. B. an Phenol oder gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe erinnert, besitzt das cis-4-Isopropenylcyclohexylmethanol
einen originellen blumigen Geruch,
der an Maiglöckchen erinnert. Dieser besonders angenehme Geruch weist zudem einen leicht animalischen
Unterton, der an den Geruch von Kastoreum erinnert, auf.
Bezüglich der geschmacklichen Eigenschaften sind die beiden Isomeren nicht sehr verschieden. Sowohl das
eis- als auch das trans-lsomere entwickeln eine blumige
Geschmacksnote, die im Fall des cis-Isomeren zudem einen leicht grünen Charakter aufweist. Das trans-lsomere
ist durch eine mehr oder weniger ausgeprägte holzige Geschmacksnote gekennzeichnet.
Es wurde gefunden, daß die Ester- und Äther-Derivate dieses Alkohols und des entsprechenden gesättigten
Alkohols interessante geruchliche und geschmackliche Eigenschaften besitzen.
Die alicyclischen Derivate Ib entwickeln z. B. originelle blumige Duftnoten, die zum Teil an Bergveilchen
bzw. Maiglöckchen erinnern. ]e nach der Zusammensetzung der Riechstoffkompositionen, welchen
sie zugesetzt werden, und je nach den verwendeten Mengen, verstärken die Verbindungen IB den Duft oder
entwickeln z. B. blumige, fruchtige, grüne, würzige, holzige oder sogar leicht animalische Geruchsnoten.
Die Verbindungen IB sind ferner für die Rekonstitution zahlreicher Blütenöle, z. B. von Rosenöl, Jasminöl,
Maiglöckchenöl oder Bergveilchenöl, verwendbar. Es wurde ferner gefunden, daß die genannten Verbindungen,
wenn sie in Parfüms vom »Chypre«-Typ verwendet werden, einen fixierenden Effekt ausüben, insbesondere
auf die blumigen Duftnoten.
Die Verbindungen Ib sind ferner als geruchsmodifizierende
Zusätze bei der Herstellung von parfümierten Produkten, z. B. Seifen. Waschmitteln, Wachsen, Reinigungsmitteln
oder kosmetischen Produkten, verwendbar.
Wenn die alicyclischen Verbindungen Ib als geruchsmodifizierende Komponenten in Riechstoffkompositionen
verwendet werden, so erhielt man interessante Geruchseffekte mit Mengen von etwa 0,5 bis 5%.
bezogen auf das Gesamtgewicht der Rieehsloffkompositionen. Jc nach dem gewünschten Effekt oder der
Natur der anderen Komponenten einer Ricchstoffkomposition, können niedrigere Konzentrationen, z. B. bis
zu 0,05 Gew.-ll/o hinunter, oder höhere Konzentralionen.
z. B. 10,20 oder sogar 30 Gew.-%, verwendet werden.
In geschmacklicher Hinsicht können die Verbindungen Ib als grün, leicht blumig und !nichtig gekennzeichnet
werden. Je nach der Natur der Produkte, welchen sie zugesetzt werden, können sie verschiedene Geschmacksnoten
verstärken, insbesondere fruchtige, blumige, holzige oder fette Geschmacksnoten. Die
Verbindungen Ib eignen sich besonders zur Herstellung künstlicher Aromen, z. B. von Melonenaroma oder
Aprikosenaroma.
Sie werden mit Vorteil zum Aromatisieren von festen oder flüssigen Nahrungsmitteln, z. B. Sirup, Konfitüren,
Milchgetränken, Pudding, Speiseeis oder selbst Bäckerei- und Konfiserieprodukten, verwendet. Die Verbindungen
Ib eignen sich ferner zum Aromatisieren von Tabakprodukten.
Der Begriff »Nahrungsmittel« wird in der vorliegenden Beschreibung im weitesten Sinn verwendet und
umfaßt z. B. auch Gcnußmittel, wie Kaffee, Tee und Schokolade.
|e nach der Natur des Produktes, welches aromatisiert
werden soll, oder des gewünschten Geschmackseffektes, können die Verbindungen Ib in einem ausgedehnten
Konzentrationsbereich, /.. B. in Mengen von 1 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des zu aromatisierenden Produktes, verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 50 und
100 ppm. Wenn die Verbindungen Ib zur Herstellung
von künstlichen Aromen dienen, so können sie in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% oder aber in
höheren Mengen, z.B. von etwa 15-20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aromas, verwendet
werden.
ίο Je nach dem gewünschten Effekt können jedoch auch
kleinere oder größere Mengen verwendet werden.
Die Verbindungen Ib gehören der Klasse von 1,4-disubstituierten Cyclohexanderivaten an und weisen
somit eine Ringstereoisomerie auf. Die in der vorliegen-
n den Beschreibung dargestellten Strukturformeln bezeichnen
Verbindungen, in welchen die lsopropyl- bzw. Isopropenylgruppe in Stellung 4 bezüglich des Substituen;en
in Stellung 1 eis- oder trans-Konfiguration einnehmen kann. Auch Gemische der Isomeren fallen
2» unter die Strukturformeln. Man kann die Isomerie am
Beispiel des 4-Isopropylcyclohexylmethanols durch die
folgenden Formeln darstellen:
CH1OH
CH,OH
und
\
cis-Isomer
cis-Isomer
trans-Isomer
Die Verbindungen der Formel Ib können entweder in Form der individuellen Isomeren oder als Isomerengemische
verwendet werden.
Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhafter, die bei der Synthese entstehenden
Isomerengemische zu verwenden. In geruchlicher und geschmacklicher Hinsicht sind diese Gemische den
einzelnen Isomeren sehr ähnlich.
Es wurde jedoch eine Ausnahme ζλι dieser Regel
beobachtet. Wie bereits erwähnt, ist das cis-4-lsopropenylcyclohexylmethanol
von dem trans-lsomeren sehr verschieden. Die interessantesten Geruchseffekte werden
mittels reinem cis-4-lsopropenyl-cyelohexylmethanol
erhalten. Gemische des cis-lsomeren mit kleineren Mengen des trans-lsomeren sind jedoch für die meisten
Anwendungen in der Parfümerie und in der Aromaindustric ebenfalls brauchbar.
Die acyclischen Verbindungen la, welche neue Stolle
sind, können aus den entsprechenden Alkoholderivaten nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Ester der Formel Ia, worin R eine Acylgruppe isi,
also /.. B. Essigsäiire-4-isopropetiylcyclohexylmethylesUT.
können durch Behandlung von 4-lsopropenylcyclohexylniethanol
mit einem Gemisch von Pyridin und Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Die Äther der
Formel la, worin R eine Alkylgruppe ist, also z. B. 4-lsopropylcyclohexylmethyl-äthyl-äther, können durch
Behandlung von 4-Isopropylcyclohexylmethanol mit
einer starken Base, z. B. Natriumäthylat oder Natriumhydrid, und anschließend Äthylbromid hergestellt
werden.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Essigsäure^-isopropenylcyclohexylmelhylester
Essigsäure^-isopropenylcyclohexylmelhylester
Ein Gemisch von 3,9 g cis-4-Isopropenylcyclohexylmethanol,
50 ml Essigsäureanhydrid und 20 ml Pyridin wurde über Nacht bei Raumlsmperatur sich selbst
überlassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf zerstoßenes Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die
organische Schicht wurde nacheinander mit Z n-Natriumcarbonatlösung,
10%iger wäßriger Salzsäure und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Nach
den üblichen Behandlungen des Trocknens und Einengens wurde der Rückstand einer fraktionierten
Destillation unterworfen. Man erhielt 3,2 g (65%)
Essigsäure-cis-4-isopropenylcyclohexylmethylester
vom Sdp. 105-108°/10 Torr.
vom Sdp. 105-108°/10 Torr.
KRS(CCI4): 1,5-1,6 (etwa 9 H, m);
1,68(3 H, d, J = I Hz); 1,93 (3 H, s);
3,96(2 H,d, J =7 Hz);
3,96(2 H,d, J =7 Hz);
4.67 (2 H, s) ö ppm
MS: M+e 196(4); m/e = 136(39),
121(46), 107(70), 93 (88),
79 (67), 67 (44), 43 (100).
79 (67), 67 (44), 43 (100).
Essigsäure-trans-4-isopropenylcyclohexy I met hy lester
wurde in analoger Weise aus dem entsprechenden Alkohol erhalten und wies die folgenden physikalischen
Eigenschaften auf:
KRS (CCI4): 0,9 - 2,0 (etwa 9 H, m);
.,68 (3 H, d, J = 1 Hz); 1,93 (3 H. s);
3,80(2 H, d, J = 5 Hz);
3,80(2 H, d, J = 5 Hz);
4,61 (2 H, s)o ppm
M+ = 196(8).
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-lsopropenylcyclohexylmethanol
wurde wie folgt hergestellt:
a) ein auf 0° gekühltes Gemisch von 272 g /3-Pinen. 636 g Natriumcarbonat und 1000 ml CH2CI2 wurde
tropfenweise zu 420 g 40%iger Peressigsäure mit einem Gehalt von 10 g wasserfreiem Natriumacetat gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 250 g (83%) des gewünschten Epoxids, das bei
45°/0,1 Torr siedete.
b) eine Lösung von 50 g /?-Pinenepoxid in 200 ml
CH2CI2 wurde langsam einer kalten Suspension (-20°) von 5 g Diatomeenerde in 1000 ml CHi CI2 zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde während 2 h gerührt, dann filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 22 g (45%) 4-Isopropenylcyclohex-l-enylmethanol
vom Sdp. 67 —68°/0,1 Torr. Diese Verbindung wurde
ohne vorherige Reinigung direkt für die nächste Reaktionsstufe verwendet.
c) eine Lösung von 10 g 4-lsopropenylcycIohex-icnylmethanol
in 50 ml Äthanol wurde langsam einer Lösung von Natriummetall in 200 ml flüssigem Ammoniak
zugegeben. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde schrittweise wie folgt durchgeführt: Eine Portion
von 200 bis 600 mg Natriummetall wurde in flüssigem Ammoniak gelöst. Der erhaltenen Lösung wurden
tropfenweise 2 bis 3 ml der äthanolischen Lösung b5 zugesetzt, bis das Reaktionsgemisch vollständig entfärbt
war. Hierauf wurde dem Reaktionsgemisch eine neue Portion Natriummetall zugesetzt. Am Ende der
Reaktion waren 9 g Natrium verbraucht (Reaktionszeit: 4 h). Das Reaktionsgemisch wurde dann noch während
einer Stunde gerührt. Das unverbrauchte Natrium wurde durch Zugabe von Äthanol beseitigt. Nach dem
Abdampfen des Ammoniaks bei Raumtemperatur wurde der Rückstand mit 200 ml Äther extrahiert. Der
Extrakt wurde mit gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und schließlich eingedampft. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 6,5 g eines
Produktes, das bei 82 - 112° /10 Torr siedete.
Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß das erhaltene Produkt zu 52% aus einem
Gemisch von 92 :8 Gewichtsteilen der eis-, trans-lsomeren
der gewünschten Verbindung bestand. Das Isomerengemisch wurde ohne weitere Reinigung als Riechbzw.
Geschmacksstoff verwendet.
Für Analysenzwecke wurden die Isomeren durch Destillation in einer Drehbandkolonne bei 98°/10Torr
in reinem Zustand isoliert. Die beiden Isomeren wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
trans-4-1 sopropenyleyclohexy I methanol
KRS(CCI4): 1,68 (3 H, m. J = 2 Hz);
3,83(2 H,d,J = 4 Hz);
KRS(CCI4): 1,68 (3 H, m. J = 2 Hz);
3,83(2 H,d,J = 4 Hz);
4,62(2 H.mJ = 2 Hz)O ppm
MS: M+ = 154(22);m/e = 136(29),
MS: M+ = 154(22);m/e = 136(29),
121(74), 108(38), 107(67),
93 (100), 81 (70), 79 (89),
67 (86), 55 (61).
93 (100), 81 (70), 79 (89),
67 (86), 55 (61).
cis-4-lsopropenylcyclohexylmethanol
KRS(CCl4): 1,68 (3 H, m, J = 2 Hz);
KRS(CCl4): 1,68 (3 H, m, J = 2 Hz);
3,47(2 H.d, J =6 Hz);
4,66(2 H.m,] = 2 Hz) ö ppm
MS: M+ = 154 (16); m/e = 136(37),
121(68), 107 (85), 93 (100).
81 (83), 79 (97), 67 (93).
Beispiel 2
Essigsäure-4-isopropylcyclohexylmethylester
Essigsäure-4-isopropylcyclohexylmethylester
3,5 g cis^-lsopropylcyclohexylmethanol wurden in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Man erhielt den bei 110°/10 Torr siedenden Essigsäure-4-isopropylcyclohexylmethylester,
der die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
KRS(CCl4): 0,85(6 H.d.J = 6 Hz);
1,0-1,9(11 H, m): 1.93(3 H, s);3,92 (2 H.d.
) = 7 Hz) ö ppm
MS: m/e = 138(14), 123(11),
109 (22), 95 (100), 82 (20;,
43(63).
43(63).
Der Essigsäure-trans-4-isopropylcyclohexylmethy I-ester
wurde aus dem entsprechenden Alkohol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Es wies die
folgenden physikalischen K onstanten auf:
KRS(CCl4): 0,84(6 H,d.j = 6 Hz);
0,9-1,9(11 H, m); 1,91 (3 H, s);
3,77(2 H.d,] = 5 Hz)O ppm
3,77(2 H.d,] = 5 Hz)O ppm
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Isopropylcyclohexyl-methanol
wurde wie folgt hergestellt: eine Lösung von 10 g 4-lsopropenylcyclohex-lenyl-methanol
(siehe Beispiel 1) in 200 ml Äthanol wurde bei Normaldruck in Gegenwart von 200 mg
24 27 7 |
5 | 609 8 |
Beispiel 4 |
Rancy-Nickcl hydriert. Das Hydrierungsgemisch wurde | MS: M<= 182 (29); m/e= 136(67), | 4-lsopropylcyclohexylmethyl-äthyl-äther | |
filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde einer | 121(65), 108(65), 107(100), | cis-4-Isopropylcyclohexylmethanol wurde nach der | |
fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt auf | 93 (85), 81(64), 67 (60), | im Beispiel 3 angegebenen Vorschrift in den entspre | |
diese Weise ein bei 75-115"/10Torr siedendes | 10 | 59 (43), | chenden Äther übergeführt, welcher die folgenden |
Produkt. Wie die gaschromatographische Analyse | physikalischen Konstanten aufwies: | ||
zeigte, enthielt dieses Produkt 50% eines Gemisches | KRS(CCl4): 0,84(6 H.d.j = 6 Hz); | ||
von 60:40 Gewichtstcilcn der eis-, trans-lsomere des gewünschten Alkoholes. |
1,!1(3H,t,j =6,5 Hz); | ||
Für Analysenzweckc wurden die Isomeren durch | 15 | 3,23(2 H, d, J = 1,7Hz); | |
fraktionierte Destillation in einer Drehbandkolonne bei | 3,35(2 H,q,j = 7 Hz)<5ppm | ||
80"/7 Torr isoliert. Die beiden Isomeren wiesen die | MS: m/e= 138(33), 109(37). | ||
folgenden physikalischen Eigenschaften auf: | 95 (100), 82 (35), 81(41) | ||
trans^-lsopropylcyclohexy !methanol | 69 (62), 59 (45), 55 (35). | ||
KRS(CCl4): 0,83(6 H,d. J = 6 Hz); | 20 | Beispiel 5 | |
0,9-2,0(11 H,m); | Buttersäure-4-isopropylcyclohexylmethylester | ||
3,29(2 H, d.) = 3 Hz) Λ ppm | cis-lsomer: Siedepunkt 66 - 68°C/0,01 Torr | ||
MS: m/c = 138(5), 123(5), 110(5), | 25 | NMR: 0,84 (6 H, d, J = 6 Hz): | |
109 (12), 95 (100), 83 (14), | 0,91 (3 H, t, ] = 6,5 Hz); 2,27 (2 H, m); | ||
81 (20), 69 (40), 67 (27), 57 (12). | 4,00 (2 H, d, J = 7 Hz)O ppm | ||
cis-4-1 sopropylcyclohexy !methanol | MS: m/e = 138(23), 109 (24), 95 (100), | ||
KRS(CCI4): 0,83(6 H,d.) = 6 Hz); 1,0-2,0(11 H,m); |
81 (24), 71(44), 67 (24), 55 (28), | ||
3,42(2 H, d, j = 4,5 Hz)O ppm | 30 | 43 (62), 41(44). | |
MS: m/e = 138(4), 123(6), | Die obengenannte Verbindung wurde aus 4-lsopropyl- | ||
110(5), 109 (5), 96 (16), | cyclohexylmethanol (cis-lsomer; siehe Beispiel 2) herge | ||
95(100), 83(14), 81 (21), | stellt, indem es mit Butyrylchlorid in der Anwesenheit | ||
69 (40), 67 (27), 55 (28) | 35 | von Pyridin behandelt wurde. | |
Beispiel 6 | |||
Beispiel 3 | Valeriansäure-4-isopropylcyclohexylmethylester | ||
4-lsopropenylcyclohexylmethyl-äthyl-äther | 40 | cis-lsomer: | |
NMR: 0,84(6 H,d, J = 6 Hz); | |||
Ein Gemisch von 6 g Natriumhydrid, 50%ig in | 0,90 (3 H, t, J = 6,5 Hz); 2,27 (2 H, m); | ||
Mineralöl, und 100 ml Dimethylsulfoxid wurde während | 4,00 (2 H, d, J = 7 Hz) (5 ppm | ||
90 Min. bei 55-60° erhitzt. Der erhaltenen Lösung | MS: m/e = 138(25), 109 (25), 95 (100), 85(34) 81 (25) 57(44) |
||
wurden 7,5 g cis^-lsopropenylcyclohexylmethanol und dann tropfenweise 20 g Äthylbromid zugesetzt. Das |
45 | 55 (35), 41(48). | |
Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtempe | Die Verbindung wurde wie oben beschrieben | ||
ratur gerührt, dann auf zerstoßenes Eis gegossen und | hergestellt; es wurde Pentanoylchlorid anstelle von | ||
mit Hecan extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher | 50 | Butyrylchlorid verwendet. | |
Weise gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch | Beispiel 7 | ||
fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man den bei 96-97°/10 Torr siedenden cis-4-Isopropenylcy- |
Valeriansäure-4-isopropenylcyclohexylmethylester | ||
clohexylmcthyl-äthyl-äther, der die folgenden physikali schen Eigenschaften aufwies: |
55 | cis-lsomer: | |
NMR: 0,90(3 H, t, J = 6,5 Hz); | |||
KRS(CCI4): 1,11 (3 H,t,j = 6,5 Hz); 1 C7 a LJ A \ 1 LJ.*\ |
1,70 (3 H, d, J = 0,5 Hz); 2,30 (2 H, m); A f\ A i r\ ff-lt ^ /*· 1 I \ |
||
I1D/ (j H, d, J = 1 Hz); 3,25(2 H, d. J =6 Hz); |
4,04 (2 H, d, J = 7,5 Hz); 4,68 (2 H1 d, J = 0,5 Hz) δ ppm |
||
3,36(2 H, q, j = 6,5 Hz); 4,63(2 H, d, ] = 1 Hz) ö ppm |
b0 | MS: M+ =238(1);m/e = 136(56), 121 (59), 108(77), 107 (81), 93 (100), 85 (60), |
|
MS: M+ = 182 (18); m/c = 136(79), | 81 (36), 79 (63), 57 (79), 41(76). | ||
121(70), 107 (100),93,(96), | Diese Verbindung wurde aus 4-lsopropenylcyclohe- | ||
81 (83), 79 (84), 67 (78), | 65 | xylmcthanol (cis-lsomer; siehe Beispiel 1) hergestellt, | |
59 (63), 41 (73) | indem dieses mit Pentanoylchlorid in Anwesenheit von | ||
Der trans-4-lsopropenyl-cyclohcxylmcthyl-älhyl- | Pyridin behandelt wurde. | ||
äther wurde in analoger Weise erhalten und wies die lolgenden physikalischen Eigenschaften auf: |
|||
KRS(CCI4): 1,10(3 H, t, J =6,5 Hz); | |||
1,65(3 H, d,l = 1 Hz); | |||
3,11 (2 H1 d.J = 6 Hz); | |||
3,35(2 H, q, j = 6,5 Hz); | |||
4,59(2 H, breites s)(Ü ppm | |||
Irans-Isomer:
NMR: 0,91 (3 H, t.) = 6,5 Hz);
1,70(3 H, d, J =0,5 Hz);
2,32 (2 H, m); 3,89 (2 H, d, j = 6 Hz);
4,70(2 H, d, I =0,5 Hz) <5 ppm
1,70(3 H, d, J =0,5 Hz);
2,32 (2 H, m); 3,89 (2 H, d, j = 6 Hz);
4,70(2 H, d, I =0,5 Hz) <5 ppm
Diese Verbindung wurde aus dem trans-Isomer von
4-lsopropenylcyclohexylmethanol, wie oben erwähnt,
hergestellt.
Beispiel 8
4-lsopropylcyclohexyl-methyl-hexyl-äther
4-lsopropylcyclohexyl-methyl-hexyl-äther
cis-lsomer:
NMR: 0,84(3 H,d, J = 6 Hz);
1,0-2,0(21 H,m);3,33(2 H,d, J = 7Hz);
3,4 (2 H, m) δ ppm
MS: 138 (46), 109 (47), 95 (100), 85 (52),
MS: 138 (46), 109 (47), 95 (100), 85 (52),
83 (71), 69 (54), 55 (50), 43 (96),
41 (50).
Diese Verbindung wurde aus 4-Isopropylcyclohexylmeihanol
(cis-lsomer) und Hexylbromid hergestellt, und zwar entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen
Verfahren.
Irr. Nachfolgenden wird die Verwendung dipser
Verbindungen beschrieben.
Eine Parfümbase mit blumigen Geruchscharakter wurde durch Mischen der folgenden Substanzen
hergestellt:
Gewichtsteile
Phenylethylalkohol 350
ix-Amyl-zimtaldehyd 300
Dimethyl-benzyl-cartinol 200
a-Methyl-4-isopropyl-dihydro-
a-Methyl-4-isopropyl-dihydro-
zimtaldehyd 50
Linalol 40
Terpineol 30
4-Methyl-phenylacetaldehyd 50%* 20
Undecylenaldehyd 10%*) 10
Total 1000
*) In Diäthylphthalat.
Durch Zugabe von 20 g cis-4-Isopropenylcyclohexylmethanol
(99%ig reines Isomer) zu 80 g der Parfümbase wurde eine Riechstoffkomposition erhalten, die einen
besonders angenehmen, an Geissblatt erinnernden Duft aufwies.
Durch Zugabe von 20 cis-4-lsopropylcyclohexylmethanol
(99%iges reines cis-lsomer) zu 80 g der Parfümbase wurde eine Parfümkomposition erhalten,
die einen charakteristischen blumigen Duft aufwies, der an Bergveilchen bzw. Maiglöckchen erinnerte.
Durch Zugabe von 20 g eines Gemisches von 60 :40 oder 70 :30 Gewichisleilen eis- und trans-4-lsopropylcyclohcxylmethanol
zu 80 g der Parfümbusc wurde eine Parfümkomposition erhalten, deren blumiger Duft einen
mehr oder weniger diffusen Chiirakter aufwies.
Ähnliche, wenn auch etwtis weniger ausgeprägte
Geruchseflekte wurden bei Verwendung der entsprechenden Äther- bzw. Esterderivate anstelle der
Alkohole erzielt.
Eine Aromenbase mit Geschmacksrichtung »Tutti-Frutti« wurde durch Mischen der folgenden Substanzen
hergestellt:
Vanillin
Allylcaproat
Citral
Amylbutyrat
Süßes Orangenöl
Aelhylbuiyrai
Aethylacetat
Amylacetat
Citronenöl
Orangenterpene
Total
Gcwichisicilc
25
10
15
35
75
75
150
150
250
240
150
150
250
240
1000
Die Aromen A (Prüfaroma) und B (Vergleichsaroma) wurden durch Mischen der folgenden Komponenten
hergestellt:
Aromenbase
4-lsopropenylcyclohexylmethanol (99% cis-lsomer)
Äthylalkohol
4-lsopropenylcyclohexylmethanol (99% cis-lsomer)
Äthylalkohol
Gewichtsteile
A B
A B
100 100
100
8Ö0
8Ö0
1000
900
1000
1000
Die Aromen A und B wurden zum Aromatisieren der nachfolgend beschriebenen Nahrungsmittel im Gewichtsverhältnis
von 100 g Aroma auf je 100 kg Nahrungsmittel verwendet.
Speiseeis: Aus 1 Liter Milch, 5 Eigelb und 250 g Zucker wurde eine Speiseeismischung wie folgt
hergestellt: Der Zucker und die Eigelb wurden gemischt, worauf der erhaltenen Mischung die heiße Milch unter
Rühren zugesetzt wurde. Man setzte das Rühren fort, bis die Masse eingedickt war, und arbeitete dann das
Aroma ein. Die Masse wurde dann in üblicher Weise gefroren.
Pudding: Ein Gemisch von 60 g Zucker und 3 g Pectin wurde unter Rühren zu 500 ml heißer Milch gegeben.
Die Mischung wurde während einiger Sekunden gekocht, worauf das Aroma eingearbeitet wurde. Dann
ließ man die Masse abkühlen.
Die aromatisierten Nahrungsmittel wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zur Beurteilung
übergeben. Die Prüfer erklärten, daß die mit dem Prüfaroma A aromatisierten Nahrungsmittel eine
besonders angenehme fruchtige und blumige, an Melone bzw. Aprikose erinnernde Geschmacksnote aufwiesen,
die den mit dem Vcrgleichsaroma B aromatisierten Nahrungsmitteln fehlte.
Durch Verwendung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Äther- oder Esterderivate anstelle
des Alkohols wurden ähnliche, wenn auch etwas weniger ausgeprägte Geschmackseffekte erzielt.
Claims (1)
1. 4-lsopropenyl- oder 4-lsopropylcyclohexylmethylester
und/oder -äther dtr Formel
Die Erfindung betrifft 4-lsopropenyl- oder 4-Isopropylcyclohexylmethylester
oder -äther der allgemeinen Formel
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