WO2005052551A1

WO2005052551A1 - 微量含有物の分析方法

Info

Publication number: WO2005052551A1
Application number: PCT/JP2003/015090
Authority: WO
Inventors: Jiro Naka; Hiroshi Kurokawa; Junji Kobayashi; Satoru Toyama; Noriko Hirano; Eiji Hara
Original assignee: Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2005-06-09
Also published as: EP1688730A4; JP4111224B2; JPWO2005052552A1; EP1688730B1; US8796033B2; EP1688730A1; CN1886643B; WO2005052552A1; US20100108875A1; CN1886643A

Abstract

　材料中の微量含有物を分析するための試料調製が、長時間の抽出処理をすることなしに、１回の短時間での抽出処理により行われ、材料中の微量含有物を迅速に分析する方法を提供する。　本発明の微量含有物の分析方法は、分析される材料の試料片を試料台上に載置する工程と、試料片から含有物を抽出する溶剤を試料台に滴下し、試料台と試料台に載置された試料片との隙間に溶剤を注入する工程と、室温において試料台と試料片との隙間に注入された溶剤を保持し、試料台と試料片との隙間に保持された溶剤により、試料片から含有物を抽出する工程と、試料片から抽出された含有物を分析する工程とからなることである。

Description

明細書微量含有物の分析方法技術分野

この発明は、材料中の微量含有物の分析方法に関するものであり、詳しくは、材料中に含まれる添加剤などの微量含有物の分析方法に関するものである。

背景技術

第 2 2図は、例えば「高分子添加剤の分離，分析技術」技術情報協会編の 1 9頁から 2 1頁に記載されている、ポリプロピレン（P Pと略記する）やポリエチレン（P Eと略記する）などのポリオレフイン系樹脂中に含まれる添加剤を分析する従来の方法の系統図である。

最初に、試料であるポリオレフイン系樹脂のペレットから、沸点近くまで加熱したクロロホルムなどの溶剤を用い、 8時間かけて添加剤を抽出する（A処理と称す）。しかも、この抽出処理を 2回行い、すべての添加剤を抽出する。

次に、クロ口ホルム抽出成分を脱クロ口ホルムした後、加熱したァセトンで 1時間の還流抽出（B処理と称す）を行い、脱ァセドンした後の抽出物を、液体ク口マトグラフ分析装置やガスクロマトグラフ分析装置を用いて分析し、酸化防止剤や難燃剤などの添加剤を、同定し、定量する。

また、クロ口ホルム抽出残については、加熱したジメチルホルムアミド（D M Fと略記する）により 4時間の抽出（C処理と称す）を行い、抽出物を赤外分光分析装置により分析し、金属不活性剤などの添加剤を同定する。

A処理で用いる溶剤には、クロ口ホルムの他に、容量比で 1： 1のァセトンとトルエンとの混合溶剤も用いられている。

A処理の方法としては、例えばソクッスレー抽出法が用いられており、この抽出処理は 2回に限定されるものではなく、必要に応じて 2回以上も行われている。そして、 A処理に用いられるソクッスレー抽出法では、溶液を還流して抽出するので一定量の溶液が必要であり、例えばク口口ホルムとして約 100ml が必要である。そのため、試料ペレツトとしては 10g程度が用いられる。

それと、 A処理では、沸点近くまで加熱した溶剤で抽出を行うため、母材の樹脂も一部抽出され分析の妨害となるので、クロロホルム抽出成分を、添加剤のみを抽出するアセトンで再抽出処理をして、分析の妨害成分となる樹脂成分を除いている。

また、 A処理において、添加剤のみを抽出する溶剤を用いると、抽出時間がさらに長くなる。

上記のように、従来の微量含有物の分析方法は、抽出処理された含有物を分析する工程では、機器分析を用いるため、長時間を要しないが、試料調製工程においては、同じ方法での長時間の抽出処理が複数回あるとともに、複数の異なる方法での抽出処理もあり、非常に長時間を要し、微量含有物を迅速に同定し定量することができないとの問題があった。

この発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、材料中に含まれる微量の含有物を分析する場合の試料調製が、長時間の抽出処理を複数回することなしに、しかも、複数の異なる抽出処理もすることなしに、 1回の短時間での抽出処理により行われ、材料中の微量含有物を迅速に分析する方法を提供するものである。発明の開示

本発明に係る第 1の微量含有物の分析方法は、材料中の含有物を溶剤で抽出し、この抽出物を分析する微量'含有物の分析方法において、分析される材料の試料片を試料台上に載置する工程と、試料片から含有物を抽出する溶剤を試料台に滴下し、試料台と試料台に載置された試料片との隙間に溶剤を注入する工程と、室温にぉ、て試料台と試料片との隙間に注入された溶剤を保持し、試料台と試料片との隙間に保持された溶剤により、試料片から含有物を抽出する工程と、試料片から抽出された含有物を分析する工程とからなるものである。 ' これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。

本発明に係る第 2の微量含有物の分析方法は、上記第 1の微量含有物の分析方法において、試料片から抽出された含有物を分析する工程が、試料片から溶剤中に抽出された含有物を抽出溶剤とともに分析することである。

これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による材料中の含有物の精度の良い分析が、クロマトグラフ分析法により、短時間にできる。

本発明に係る第 3の微量含有物の分析方法は、上記第 1の微量含有物の分析方法において、試料片から抽出された含有物を分析する工程が、試料片から溶剤中に抽出された含有物を、溶剤を揮発させて、試料台として用いた基板の表面に析出させ、この基板表面に析出された含有物を分析することである。

これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による材料中の含有物の精度の良い分析が、表面分析法により、短時間にできる。

本発明に係る第 4の微量含有物の分析方法は、上記第 3の微量含有物の分析方法において、基板表面に析出された含有物を分析する方法が、' 飛行時間型二次イオン質量分析法である。

これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。特に微量な含有物の分析が可能になる。

本発明に係る第 5の微量含有物の分析方法は、上記第 1の微量含有物の分析方法において、試料片から含有物を抽出する工程が、室温において試料台と試料片との隙間に溶剤を保持した状態で振動を加え、試料台と試料片との隙間に保持された溶剤により、試枓片から含有物を抽出することである。

これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。特に、試料片からの抽出物の量が増加し、抽出物の分析精度が向上する。

本発明に係る第 6の微量含有物の分析方法は、上記第 1の微量含有物の分析方法において、試料片から含有物を抽出する工程が、抽出に用いる溶剤の室温における飽和蒸気雰囲気中で、試料台と試料片との隙間に溶剤を保持し、試料台と試料片との隙間に保持された溶剤により、試料片から含有物を抽出することである。

これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。特に、抽出に用いる溶剤の再滴下が不要となり、分析プロセスが簡便となる。

本発明に係る第 7の微量含有物の分析方法は、上記第 4の微量含有物の分析方法において、試料台と試料片との隙間に保持され、試料片から含有物を抽出する溶剤が、この溶剤に溶解する銀化合物を添加した溶液である。

これによれば、抽出時間が短くなり、少量の試料片による材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。特に、材料中の抽出物を、飛行時間型二次イオン質量分析法で分析する感度が、大幅に向上する。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の材料中の微量含有物を分析する方法を説明する工程図、第 2図は本発明の分析方法における抽出溶剤を滴下した状態を示す図、第 3図は本発明の分析方法における抽出物を分析装置で分析する検体を調製する第 1の方法を示す図、第 4図は本発明の分析方法における抽出物を分析装置で分析する検体を調製する第 2の方法を示す図、第 5 図は実施例 1の測定結果の一例としての酸化防止剤を 500ppm含有する H D P Eペレツトから抽出した抽出溶液のクロマトグラム、第 6図は実施例 1の 50ppm、 100ppm、 500ppm、 lOOOppmの各濃度の酸化防止剤を含有する H D P Eペレツトから抽出した抽出溶液を分析したクロマトグラムのピーク Aの面積と酸化防止剤の含有濃度との関係を示す図、第 7図は実施例 2の測定結果の一例としての臭素系難燃剤を 0.1%食有する P Pペレツトから抽出した抽出物の赤外吸収スぺクトル、第 8図は実施例 2の 0.1%、 1%、 10%の各濃度の臭素系難燃剤を含有する P Pペレットから抽出した抽出物を分析した赤外吸収ピークの吸光度と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図、第 9図は実施例 3の測定結果の一例としての臭素系難燃剤を 0.1%含有する P Pペレツトから抽出した抽出物の光電子分光スペクトル、第 1 0図は実施例 3の 0.1%、 1%、 10%の各濃度の臭素系難燃剤を含有する P Pペレツトから抽出した抽出物を分析した光電子分光スぺクトルの 69eV付近のピーク面積値と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図、第 1 1図は実施例 4の測定結果の一例としての酸化防止剤を 500ppm含有する H D P Eペレツトから抽出した抽出物の質量スぺクトル、第 1 2図は実施例 4の 10pt)m、 50ppm、 100ppm、 500ppm、 lOOOppmの各濃度の酸化防止剤を含有する HD P Eペレツトから抽出した抽出物を分析した質量スぺクトルのピーク面積比（ ⁷⁷⁵M⁺/²⁸S i +) と酸化防止剤の含有濃度との関係を示す図、第 1 3図は実施例 5の測定結果の一例としての臭素系難燃剤を lOOppm含有する P Pペレットから抽出した抽出物の質量スペクトル、第 14図は実施例 5の lppm、 lOppm, lOOppm, lOOOppm, 1%、 10%の各濃度の臭素系難燃剤を含有する P Pペレツトから抽出した抽出物を分析して得られた質量スペクトルのピーク面積比（⁷⁹Br—/^{1 D7}Ag—) と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図、第 1 5図は実施例 6の測定結果の一例としての臭素系難燃剤を 0.1%含有する H I P Sペレットから抽出した抽出物の質量スぺクトル、第 1 6図は実施例 6の 0.1°/。、 1%、 10%の各濃度の臭素系難燃剤を含有する H I PSペレツトから抽出した抽出物を分析して得られた質量スぺクトルのピーク面積比 {^^(B+Ag^/¹⁰ ⁷Ag+} と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図、第 1 7図は実施例 7における試料片から含有物を抽出する状態を示す図、第 18図は実施例 7の方法により酸化防止剤を 500ppm含有する HD P Eペレットから抽出した抽出物の質量スぺクトル、第 1 9図は実施例 8における試料片から含有物を抽出する状態を示す図、第 20図は実施例 8の方法により臭素系難燃剤を lOOppm含有する P Pペレットから抽出した抽出物の質量スぺクトル、第 2 1図は実施例 9の方法により臭素系難燃剤を 0.1%含有する H I P Sペレツトから抽出した抽出物の質量スぺクトル、第 22図はポリオレフイン系樹脂中に含まれる添加剤を分析する従来の方法の系統図である。発明を実施するための最良の形態

第 1図は本発明の材料中の微量含有物を分析する方法を説明する工程図である。

第 1の工程は、分析する物質を含有する材料の試料片 1を試料台 2上に載置する {第 1図（a ) }。第 2の工程は、試料片 1から含有物を抽出する溶剤 3を、試料台 2に滴下し、試料台 2と試料片 1との隙間に注入する（第 1図（b ) } 。第 3の工程は、室温において試料台 2と試料片 1との隙間に注入された溶剤 3を短時間保持し、試料台 2と試料片 1との隙間に保持された溶剤 3により、試料片 1から分析する含有物を抽出する {第 1図（c ) } 。第 4の工程は、試料片 1から抽出された含有物を機器分析装置 1 0にて分析する {第 1図（d ) } 。

本発明の分析方法において、分析対象となる材料は、プラスチックス、ゴム、接着剤、封止樹脂、注形樹脂などの高分子材料が挙げられる。これらの材料は、原材料の状態ばかりではなく、機器の筐体、モールド製品、プリント配線板などの機器の部品に用いられた状態の材料も分析対象である。

本発明の分析方法において、分析する含有物としては、材料の酸化防止剤、難燃剤、硬化触媒、加工助剤などの副資材や、原材料製造時ゃ材料を各種製品の部材へ成形加工する時に含有される可能性がある微量な物質などが挙げられるが、対象となる材料から溶剤により抽出されるものであれば特に限定されない。

本発明の分析方法において、試料片は、樹脂のペレツトの 1粒程度の少量（例えば、重量で 0.：！〜 0.5g) であっても良い。

本発明の分析方法において、試料片を載置する試料台は、試料片を载置できる平坦な面を有するものであれば良く、特に基板が好ましい。試料台の材質としては、分析される物質を含まない、ガラス材料、無機材料、金属材料、耐薬品性を有するプラスチック材料など挙げられる。分析方法が、液体ク口マトグラフ法、ガスクロマトグラフ法ないし液体クロマトグラフ質量分析法の場合では、具体的には、ガラス基板、シリコン基板、ゲルマニウム基板、銀基板、金基板、テフロン基板、テフロンをコーティングしたステンレス（S U Sと略記する）の基板、ガラスシャーレ、銀容器、金容器、テフロン容器などが用いられる。また、分析方法が、赤外分光分析の場合は、具体的には、シリコン基板、ゲルマニウム基板、テフロンをコーティングした S U Sの基板などが用いられる。また、分析方法が、 X線光電子分光法の場合は、シリコン基板が用いられる。また、分析方法が、飛行時間型二次イオン質量分析法の場合は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、銀基板、金基板、銀や金をめつきした s u sの基板などが用いられる。

第 2図は、本発明の分析方法における抽出溶剤を滴下した状態を示す図である。第 2図に示すように、試料片 1のペレットを載置した試料台 2である基板へ、マイクロシリンジ 4を用いて抽出溶剤 3を滴下する。滴下量は、少なくとも基板 2と試料片 1との隙間を満たすことができる量から試料片の体積の 2倍の量であれば良く、例えば、試料片 1が 1粒の樹脂ペレットであれば、 5〜； 100 1である。そして、滴下する場所は基板 2上であれば特に限定されないが、基板 2の試料片 1が載置された部分の近傍、特に、試料片 1が載置された部分と載置されていない部分との境界部に滴下するのが、基板 2と試料片 1 との隙間に溶剤 3を効率良く注入することができるので好ましい。

本発明の分析方法における、試料片 1からの含有物の抽出は、少なくとも基板 2と試料片 1との隙間に溶剤 3が保持される状態を、室温にて短時間維持し、試料片に接した溶剤 3、特に、基板 2と試料片 1との隙間の溶剤 3中に含有物を抽出する。この時、溶剤が揮発して減少するので、所定の時間が経過後、溶剤 3を再度滴下しても良い。抽出時間、すなわち基板 2と試料片 1との隙間に溶剤 3が保持される状態を維持し、含有物を抽出する時間は、例えば、試料片 1が 1粒の樹脂ペレットであれば、 0.5〜30分が好ましく、 0. 5〜： 15分がさらに好ましい。この時間力 S0.5分未満であると、抽出が不十分となり、分析精度が低下する。また、 30分より長くても、抽出量が増えることなく、再度滴下する回数が増えるのみで、分析プロセスが複雑となるとともに、分析時間が長くなる。

また、試料片 1から溶剤 3への含有物の抽出量を増やすため、抽出処理中に基板 2を振動しても良い。振動方法としては、超音波洗浄器や振とう器を用いたり、超音波振動子を基板 2に貼り付ける方法が挙げられる。

また、基板 2と、試料片 1と、基板 2と試料片 1との隙間に保持された溶剤 3とを密閉容器中において、抽出溶剤 3と同じ溶剤の飽和蒸気雰囲気中で溶剤 3による試料片 1からの含有物の抽出を行っても良い。このようにすると、揮発による溶剤 3の消失が防止でき、追加の溶剤滴下が不要となり、分析プロセスが簡易となる。

第 3図は、本発明の分析方法における、抽出物を分析装置で分析する検体を調製する第 1の方法を示す図である。この第 1の方法は、特に、液体ク口マトグラフ法、ガスクロマトグラフ法ないし液体クロマトグラフ質量分析法などのクロマトグラフ分析法にて抽出物を分析する場合に用いるものであり、第 3図に示すように、抽出物を含有した溶液 5を基板 2から、マイクロシリンジ 6を用いて試料容器 7に採取する。そして、この採取された溶液 5が分析装置に注入され、材料中の含有物が分析される。

第 4図は、本発明の分析方法における、抽出物を分析装置で分析する検体を調製する第 2の方法を示す図である。この第 2の方法は、蛍光 X 線分析法、飛行時間型二次イオン質量分析法、赤外分光分析法ないし X 線光電子分光分析法のいずれかにて抽出物を分析する場合に用いるのものであり、第 4図に示すように、抽出物を含有した溶液 5の溶剤 3を揮発して、抽出物 8を基板 2の表面に析出さす。そして、抽出物 8が析出された基板表面を分析装置で直接分析する。

本発明の分析方法において、特に、抽出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析する場合、抽出物が多いと析出部分が帯電するので、帯電を防止のため、基板には、銀、金、銀または金をめつきした S U Sの基板を用いるのが好ましい。

, 本発明の分析方法において、抽出に用いる溶剤は、室温にて、材料を分解することなく含有物を抽出するものが用いられる。用いられる溶剤のグレードは、含有物の分析におよぼす影響が小さいので、分析用ダレ一ドの純度を有するものが好ましい。

本発明の分析方法において、特に、飛行時間型二次イオン質量分析法で抽出物を分析する場合は、含有物を抽出する溶剤に溶解し、測定対象物質を不純物として含まない銀化合物を添加した溶液を用いると、帯電する基板を用いても帯電が防止できるとともに、分析感度があがり、分析精度が向上する。

本発明の分析方法では、試料台上に試料片を載置し、滴下により試料台と試料片との隙間に溶剤を注入し、注入された溶剤を試料台と試料片との隙間に保持し、この保持された溶剤で含有物を抽出して、抽出物を機器分析するので、抽出時間が短くなり、少量の試料片による材料中の含有物の精度の良い分析が、短時間にできる。

以下、さらに具体的な本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1 .

試料として、酸化防止剤を重量含有率で、 50pmn、 100ppm、 500ppm、 lOOOppmの各々を含有した高密度ポリエチレン（HD P Eと略記する）を準備した。 HDPEには HJ 340 {日本ポリケム（株）社製 } を用い、酸化防止剤には、 1,3,5-トリメチル -2，4，6-トリス (3,5- ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン {英語名： 1, 3, 5- Tri methyl - 2, 4, 6- tris (3, 5 - d i-tert-buthyl-4-hydroxybenzyl) benzene} {商品名: Irganoxl330:Aldricli社製 } を用いた。試料片 1として、上記各濃度に相当する酸化防止剤を HD P Eに添加して混練し、 1粒の寸法力 S5nmi X 3mm X 3mmで重量が約 2 gのペレツトを調製した。

第 2図に示すのと同様にして、試料片 1である HDPEペレツトの 1 粒を試料台 2であるシリコン基板に載置し、試料片 1である HDPEぺレツトの近傍に、マイクロシリンジ 4を用い抽出溶剤 3であるクロロホルムの 20 /ilを滴下し、 HDPEペレツトとシリコン基板との隙間にクロロホルムを注入し、保持した。クロ口ホルムは、 HDPEを抽出せず、上記酸化防止剤を抽出する溶媒である。滴下後 10分間、室温で放置するが、この間にクロ口ホルムが揮発して減少するので、 2分間おきに、 20μ1のクロ口ホルムを追加して滴下した。用いたクロ口ホルムは、液体クロマトグラフ用グレード {和光純薬工業（株）社製 } である。

第 3図に示すのと同様にして、 10分間放置後、試料片 1である HD ΡΕペレットと試料台 2であるシリコン基板との隙間の抽出物を含有した溶液 5であるクロ口ホルム溶液をマイクロシリンジ 6を用いて試料容器 7に移し、 50 に定容した。ここまでの所要時間は 12分であった。この試料容器 7中の溶液を液体クロマトグラフ質量分析装置に注入して、酸化防止剤量を測定した。

液体クロマトグラフ装置は HP 8 900型 {アジレントテクノロジーズ社製 } を、質量分析装置は LC-mate型 {日本電子（株）社製 } を、有機物分離用カラムは、内径 4.6mm X長さ 150mmである Inertsil OD S— 3型 { GLサイエンス社製 } を使用した。液体クロマトグラフの測定条件は、溶離液をメタノールと水のグラジェントモードとし、流量は lml/分とした。質量分析の測定条件は、イオン化法として大気圧化学イオン化法を用い、正イオンモードとし、測定範囲は、フラグメントの質量数 mと電荷 zとの比である質量電荷比（m/zと略記する）力 U〜 1000とし、スキャン測定した。

第 5図は、測定結果の一例としての酸化防止剤を 500ppm含有する H D PEペレツトから抽出した抽出溶液のクロマトグラムである。ピーク Aは酸化防止剤の分離ピークを示し、ピーク Bは同ペレツトに含有するシランカップリング剤のものである。これらピークの同定は当該物質の標準試料測定による質量スぺクトルぉよびクロマトグラムの保持時間の照合により確認した。ピーク Aのピーク面積値は、 5000countsであつた。

第 6図は上記の 50ppm、 lOOppm, 500ppm、 lOOOppmの各濃度の酸化防止剤を含有する H D P Eペレツトから抽出した抽出溶液を分析したクロマトグラムのピーク Aの面積と酸化防止剤の含有濃度との関係を示す図である。酸化防止剤の含有濃度とクロマトグラムのピーク Aの面積との間に良好な直線関係が認められた。

本実施例では、 H D P Eペレツトから含有物である酸化防止剤を抽出処理する時間は 12分間であり、短時間の抽出処理により含有物の酸化防止剤を定量分析することが可能であることが判明した。このように、本実施例での分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮され、 HD P E中の含有物である酸化防止剤を迅速に分析することができた。

実施例 2 .

試料として、添加剤である臭素系難燃剤を重量含有率で、 0.1%、 1%、 10%の各々を含有した P Pを準備した。 P Pには B C 0 3 B {日本ポリケム（株）社製 } を用い、臭素系難燃剤にはデカブロモジフエニルエーテル（英語名： Decabromodiphenylether} {和光純薬工業（株）社製 } を用いた。試料片 1として、上記各濃度に相当する臭素系難燃剤を P Pに添加して混練し、 1粒の寸法が 5mm X 3mm X 3mmで重量が約 0.3 gのペレツトを調製した。

第 2図に示すのと同様に、試料片 1である P Pペレットの 1粒を、試料台 2であるフッ素樹脂コーティングされた S U S基板に載置し、 P P ペレツトの近傍に、マイクロシリンジ 4を用い抽出溶剤 3であるトルェンの 20 / 1を滴下し、 P Pペレットとフッ素樹脂コーティングされた S U S基板との隙間にトルエンを注入し、保持した。トルエンは、 P Pを抽出せず、上記臭素系難燃剤を抽出する溶媒である。滴下後 10分間、室温で放置するが、この間にトルエンが揮発して減少するので、 5分間後に、 20 μ 1のトルエンを追加して滴下した。用いたトルエンは、液体クロマトグラフ用グレード {和光純薬工業（株）社製 } である。

最初のトルエン滴下から 10分間後は、滴下したトルエンは揮発しており、 Ρ Ρペレットおよび上記基板は乾燥状態になった。そして、上記基板から Ρ Ρペレットを取り去ると、第 4図に示したのと同様、基板表面には、ペレツトからの抽出物が濃縮物として析出していた。

この基板表面の析出物を顕微フーリエ変換赤外分光法で分析した。顕微フーリエ変換赤外分光装置は J I R - 5 5 0 0型 {日本電子（株）社製 } を使用した。測定条件は、反射モードとし、測定波数範囲は、 700 ~4000cm一¹、波数分解能は 2CHT¹とした。

第 7図は、測定結果の一例としての臭素系難燃剤を 0.1%含有する P Pペレットから抽出した抽出物の赤外吸収スペクトルである。第 7図に示すように、 1300cnri付近にデカブ口モジフエニルエーテルに起因する赤外吸収ピークが認められた。

第 8図は、上記の 0.1%、 1%、 10%の各濃度の臭素系難燃剤を含有する p pペレツトから抽出した抽出物を分析した赤外吸収ピークの吸光度と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。臭素系難燃剤の含有濃度と赤外吸収ピークの吸光度との間に良好な直線関係が認められた。本実施例では、 p pペレツトから含有物である臭素系難燃剤を抽出処理する時間は 10分間であり、短時間の抽出処理により含有物の臭素系難燃剤を定量分析することが可能であることが判明した。このように、本実施例での分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮され、 P P中の含有物である臭素系難燃剤を迅速に分析することができた。

実施例 3 .

試料台 2である基板にシリコン基板を用いた以外、実施例 2と同様にして、抽出溶剤の滴下処理、抽出処理、抽出物の析出固化処理を行った。本実施例では、基板表面の析出物を X線光電子分光分析法で分析した。 X線光電子分光装置は、 QUANTUM2000型 {フィジカルエレクトロ二クス社製 } を使用し、測定範囲は 60〜80eVとした。

第 9図は、測定結果の一例としての臭素系難燃剤を 0.1%含有する P Pペレツトから抽出した抽出物の光電子分光スぺクトルである。第 9図に示すように、 69eV付近にデカブ口モジフエニルエーテルの臭素の 3d₃/₂軌道および 3d_5/2軌道に起因する光電子分光スぺクトルが明瞭に認められ、このスぺクトルのピーク面積値は 20であった。

第 1 0図は、上記の 0.1%、 1%、 10%の各濃度の臭素系難燃剤を含有する P Pペレツトから抽出した抽出物を分析した光電子分光スぺクトルの 69eVのピーク面積値と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。臭素系難燃剤の含有濃度と上記ピーク面積値との間に良好な直線関係が認められた。

本実施例でも、 p pペレツトから含有物である臭素系難燃剤を抽出処理する時間は 10分間であり、短時間の抽出処理により含有物の臭素系難燃剤を定量分析することが可能であることが判明した。このように、本実施例での分析方法でも、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮され、 P P中の含有物である臭素系難燃剤を迅速に分析することができた。

実施例 4 .

試料片 1 として、酸化防止剤を重量含有率で、 10ppm、 50ppm、 lOOppm, 500ppm、 lOOOppmの各々を含有した H D P Eペレットを調製した以外、実施例 1と同様にして、抽出溶剤の滴下処理、抽出処理を行った。本実施例では、最初にクロ口ホルムを滴下した 10分間後、クロロホルムの再滴下ほおこなわず、 2分間室温に放置しクロロホルムを揮発させ、基板表面にペレツトからの抽出物を濃縮物として析出させた。本実施例では、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。飛行時間型二次イオン質量分析装置は、 ΊΈΕΡ Π型 {ァルバックフアイ社製 } を使用した。測定条件は、一次イオンとして ⁶⁹Ga+イオンを用い、二次イオンの測定モードは正イオンモード、測定範囲は、 m/z= l〜： L000、質量分解能は MM=5000程度とした。

第 1 1図は、測定結果の一例としての酸化防止剤を 500ppm含有する H D P Eペレツトから抽出した抽出物の質量スぺクトルである。第 1 1 図に示すように、 m/zが 775に酸化防止剤のフラグメントに起因する質量ピークが認められた。この m/zが 775のピークの面積^{7 7 5} M+を、基板のシリコンのフラグメントによる m/zが 28のピークの面積^{2 8} S i +で規格化した（ ^{7 7 5}M+/^{2 8} S i +) 面積比の値を用いて定量分析した。酸化防止剤を 500ppm含有する H D P Eペレツトから抽出した抽出物の上記面積比の値は 5であった。

第 1 2図は、上記の 10ppm、 50ppm、 100ppm、 500ppm、 lOOOppm の各濃度の酸化防止剤を含有する HD P Eペレットから抽出した抽出物を分析した質量スペクトルのピーク面積比（ ^{7 7 5}M+/^{2 8} S i +) と酸化防止剤の含有濃度との関係を示す図である。酸化防止剤の含有濃度とピーク面積比（^{7 7 5}M+/^{2 8} S i +) との間に良好な直線関係が認められ、特に、 lOppmとの微量な濃度まで検出可能であった。

本実施例では、 HD P Eペレツトからの含有物である酸化防止剤の抽出処理時間は 12分間であり、短時間の抽出処理により含有物の酸化防止剤を微量な濃度まで定量分析することが可能であることが判明した。このように、本実施例での分析方法でも、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、 H D P E中に lOppmと微量に含有する酸化防止剤を迅速に分析することができた。

実施例 5 .

試料片 1として、実施例 2と同様な方法により、臭素系難燃剤を重量含有率で、 lpp_m、 lOppm, 100ppm、 lOOOppm, 1%、 10%の各濃度で含有した P Pペレットを調製した。次に、試料台 2である基板に銀基板を用いた以外、実施例 2と同様にして、基板表面に、 P Pペレット力、らの抽出物を、濃縮物として析出させた。

本実施例では、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。飛行時間型二次イオン質量分析装置は、 TRIFTII型 {ァルバックフアイ社製 } を使用した。測定条件は、一次イオンとして

⁶⁹Ga⁺イオンを用い、二次イオンの測定モードは負イオンモード、測定範囲は m/z=l~200、質量分解能は M/M=5000程度とした。

第 1 3図は、測定結果の一例としての臭素系難燃剤を lOOppm含有する P Pペレツトから抽出した抽出物の質量スぺクトルである。第 1 3図に示すように、 m/zが 79に臭素元素のフラグメントに起因する質量スぺタトルのピークが認められた。この m/zが 79のピーク面積⁷⁹ Br—を、基板の銀のフラグメントによる m/zが 107ピーク面積¹。⁷ Ag—で規格化した（⁷⁹Br_/¹⁽⁾⁷Ag—) ピーク面積比の値を用いて定量分析した。

第 14図は、上記の lppm、 10ppm、 100ppm、 1000ppm、 1%、 10% の各濃度の臭素系難燃剤を含有する P Pペレツトから抽出した抽出物を分析して得られた質量スペクトルのピーク面積比（⁷⁹Br—/^{1 C)7}Ag—) と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。臭素系難燃剤の含有濃度とピーク面積比との間に良好な直線関係が認められ、 lppmとの微量な濃度まで検出可能であった。本実施例では、 P Pペレットの試料片 1から、含有物である臭素系難燃剤の抽出処理時間は 1 0分間であり、短時間の抽出処理により含有物の臭素系難燃剤を微量な濃度まで定量分析することが可能であることが判明した。

このように、本実施例での分析方法でも、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、 P P中に lppmと微量に含有する臭素系難燃剤を迅速に分析することができた。

実施例 6.

試料として、添加剤である臭素系難燃剤を重量含有率で 0.1%、 1%、 10%、含有させた耐衝撃性ポリスチレン（H I P Sと略記する）を準備した。 H I P Sには H86 72 {P Sジャパン（株）社製 } を用い、臭素系難燃剤にはデカブロモジフニルエーテル {和光純薬工業（株）社製 } を用いた。試料片 1として、上記各濃度に相当する臭素系難燃剤を H I P Sに添加して混練し、 1粒の寸法が 5mm X 3mm X 3mmで重量が約 0.3 gのペレツトを調製した。

第 2図に示すのと同様にして、試料片 1である H I P Sペレットの 1 粒を試料台 2である銀基板に載置し、 H I P Sペレットの近傍に、マイクロシリンジ 4を用い抽出溶剤 3のトルエンとメタノールとの混合溶剤 (容積比でトルエン：メタノール = 1 : 1 ) の 20 μ ΐを滴下し、 H I Ρ Sペレットと銀の基板との隙間に混合溶剤を注入し、保持した。この混合溶剤は、 H I P Sと臭素系難燃剤とを共に抽出する溶剤である。そこで、滴下 30秒間後、 H I P Sペレツトを銀基板から取り除き、 H I P Sペレツトが取り除かれた銀基板の表面に窒素ガスを 30秒間吹き付け、臭素系難燃剤を含有する溶液を乾燥し、銀基板表面に抽出物を析出させた。この混合溶剤滴下から銀基板表面に抽出物を析出させるまでの処理時間は約 1分間であった。

本実施例の抽出処理に用いるトルエンとメタノールとのグレードは液体クロマトグラフ用グレード {和光純薬工業（株）製 } である。

本実施例では、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。飛行時間型二次イオン質量分析装置は、 TRIFTII型 {ァルバックフアイ社製 } を使用した。測定条件は、一次イオンとして ⁶⁹Ga+イオンを用い、二次イオンの測定モードは正イオンモード、測定範囲は m/z=l〜： 1500、質量分解能は lM/M=5000程度とした。

第 1 5図は測定結果の一例としての臭素系難燃剤を 0.1%含有する H I P Sペレツトから抽出した抽出物の質量スぺクトルである。第 1 5図に示すように、 m/zが 1068に臭素系難燃剤であるデカブ口モジフエニルエーテルのフラグメントによるピーク B +と銀のフラグメントによるピーク A g +とに起因する質量スぺクトルのピークが認められた。この m/zが 1068のピークの面積¹。^{6 8} (B +A g )+を、基板の銀のフラグメントによる m/zが 107のピーク面積¹ 0 ⁷ Ag+で規格化した { ¹ ° ^{6 8} (B +A g ) ⁺/^{1 0 7}Ag⁺} ピーク面積比の値を用いて定量分析した。臭素系難燃剤を 0.1%含有する H I P Sペレツトから抽出した抽出物の上記面積比の値は 0.005であった。第 1 6図は、上記の 0.1%、 1%、 10%の各濃度の臭素系難燃剤を含有する H I P Sペレツトから抽出した抽出物を分析して得られた質量スぺタトルのピーク面積比 {¹°⁶⁸(B+Ag)⁺/¹°⁷Ag+} と臭素系難燃剤の含有濃度との関係を示す図である。臭素系難燃剤の含有濃度とピーク面積比との間に良好な直線関係が認められた。本実施例では、 H I P Sぺレツトから、含有物である臭素系難燃剤の抽出処理時間は 1分間であり、極端に短い時間の抽出処理により含有物の臭素系難燃剤を微量な濃度まで定量分析することが可能であることが判明した。

このように、本実施例での分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、しかも、 H I P S中の臭素系難燃剤など、含有物を抽出する溶剤に溶解する母材中に含まれる含有物でも迅速に分析することができた。

実施例 7.

本実施例では、実施例 4と同様にして、酸化防止剤を重量含有率で 500ppm含有させた HD P Eペレットを調製した。この試料片 1である HD PEペレツトを試料台 2であるシリコン基板に載置し、実施例 4と同様にして、抽出溶剤 3のクロホルムを滴下し、 HDPEペレットとシリコン基板との隙間にクロ口ホルムを注入し、保持した。そして、実施例 4と同様の 12分間の処理にて、溶剤に酸化防止剤を抽出し、この抽出物の酸化防止剤を基板表面に濃縮物として析出させた。

第 1 7図は、本実施例における試料片から含有物を抽出する状態を示す図である。第 1 7図に示すように、超音波洗浄器 41のイオン交換水が注入された洗浄槽 42中に設置した支持台 43上に、 HDPEペレツト 1 1を搭載し、 HD P Eペレツト 1 1との隙間にクロロホルム 1 3を保持したシリコン基板 1 2を置いた。そして、抽出処理中、例えば、 45kHzの超音波振動を HD P Eペレット 1 1とクロ口ホルム 1 3とシリコン基板 1 2とに加えた。本実施例で用いた超音波洗浄器は、プランソンシリーズ 2 5 1 O J-DTH型 {ャマト科学（株）製 } である。実施例 4と同様にして、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。第 1 8図は、本実施例の方法により酸化防止剤を 500ppm含有する H D P Eペレツトから抽出した抽出物の質量スぺクトルである。第 1 8図に示すように、 m/zが 775に酸化防止剤のフラグメントに起因する質量ピークが認められた。この m/zが 775のピークの面積^{7 7 5} M+を、基板のシリコンのフラグメントによる m/zが 28のピークの面積^{2 8} S i ⁺で規格化した（ ^{7 7 5}M+/^{2 8} S i +) 面積比の値が 25と、実施例 4の抽出処理時に超音波を加えない場合に比べて、 5倍の値であつた。すなわち、超音波を加えることにより、酸化防止剤の抽出量が増加した。

本実施例の方法では、含有物の抽出量が増加するので、分析する含有物の量がさらに微量である材料についても、その含有物を短時間に精度よく分析できた。

実施例 8 .

本実施例では、実施例 5と同様にして、臭素系難燃剤を重量含有率で lOOppm含有させた試料片 1である P Pペレツトを調製した。このペレットを試料台 2である銀基板に載置し、実施例 5と同様にして、抽出溶剤 3のトルエンを滴下し、 P Pペレットと銀基板との隙間にトルエンを注入し、保持した。 P Pペレツトと銀基板との隙間にトルエンを保持した状態で 10分間静置して、トルエン中に臭素系難燃剤を抽出し、この抽出物の臭素系難燃剤を銀基板の表面に濃縮物として析出させた。第 1 9図は、本実施例における試料片から含有物を抽出する状態を示す図である。第 1 9図に示すように、抽出処理中、 P Pペレット 2 1を搭載し、 P Pペレット 2 1との隙間にトルエン 2 3を保持した銀基板 2 2は、トルエン蒸気が飽和した密閉容器 5 1中に設置された。この密閉容器 5 1の底部には蒸気発生用トルエン 5 2が入っており、この蒸気発生用トルエン 5 2の上方には孔を有する棚板 5 3が設けられており、この棚板 5 3に P Pペレツト 2 1を載置し、 P Pペレツト 2 1との隙間にトルエン 2 3を保持した銀基板 2 2を置いた。

すなわち、 P Pペレット 2 1から臭素系難燃剤を抽出処理中、 P Pぺレット 2 1が、トルエンの飽和蒸気中にあるので、抽出溶剤であるトルェン 2 3の揮発による消失が防止され、トルエン 2 3の再滴下が不要となり、分析プロセスが簡便となる。

抽出後、密閉容器 5 1から銀基板 2 2を取り出し、銀基板 2 2から P Pペレット 2 1を取り去り、銀基板 2 2表面に窒素ガスを吹きつけて溶剤を乾燥し、臭素系難燃剤を銀基板 3 2表面に濃縮物として析出させた。本実施例では、実施例 5と同様にして、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で分析した。第 2 0図は、本実施例の方法により、臭素系難燃剤を lOOppm含有する P Pペレットから抽出した抽出物の質量スペクトルである。第 2 0図に示すように、 m/zが 79に臭素元素のフラグメントに起因する質量スぺクトルのピークが認められた。この m/zが 79のピーク面積^{7 9} Br—を、基板の銀のフラグメントによる m/zが 107のピーク面積¹。⁷ Ag—で規格化した（^{7 9}Br— /^{1 0 7}Ag一）ピーク面積比の値を用いて P Pペレツト中の臭素系難燃剤を定量分析できた。

すなわち、本実施例の分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、しかも、抽出溶剤の再滴下が不要となり、さらに簡便なプロセスにより、 P P中の含有物である臭素系難燃剤を迅速に分析することができた。

実施例 9 .

本実施例では、実施例 6と同様にして、臭素系難燃剤を重量含有率で 0.1%含有させた H I P Sペレットを調製した。

本実施例では、抽出溶剤 3に過塩素酸銀を飽和させたトルエンとメタノールとの混合溶液（容積比でトルエン:メタノール = 1 ： 1 ) を用いた以外、実施例 6と同様にして、銀基板表面に H I P Sペレットからの抽出物を、濃縮物として析出させた。

本実施例では、基板表面の析出物を飛行時間型二次イオン質量分析法で、実施例 6と同様にして分析した。第 2 1図は、本実施例の方法により臭素系難燃剤を 0.1%含有する H I P Sペレツトから抽出した抽出物の質量スぺクトルである。第 2 1図に示すように、 m/zが 1068に臭素系難燃剤であるデカブ.ロモジフエニルエーテルと銀とのフラグメントに起因する質量スぺクトルのピークが認められた。この m/zが 1068のピークの面積¹。^{6 8} (B +A g )+を、基板の銀のフラグメントによる m/zが 107のピーク面積¹。⁷ Ag+で規格化した { ^ (Β +Α ^/^{1 0} ^^ } ピーク面積比の値が 0.05と、実施例 6に示す導電性物質である過塩素酸銀を添加しない場合に比べ、 10倍大きかった。

すなわち、本実施例の分析方法では、従来の方法に比べ、抽出処理時間が大幅に短縮でき、しかも、抽出物の分析する感度が大幅に向上し、 H I P S中の含有物である臭素系難燃剤を高感度で迅速に分析することができた。産業上の利用可能性

本発明による微量含有物の分析方法は、例えば、プラスチックス、ゴム、接着剤、封止樹脂、注形樹脂などの高分子材料に含有される添加剤などの微量含有物の分析に用いることができる。さらに、上記高分子材料を用いて製造された筐体、モールド製品、プリント配線板などの部品を構成する高分子材料中に含有される微量含有物を分析することができ

ST0/C00Zdf/X3d

Claims

請求の範囲

1 . 材料中の含有物を溶剤で抽出し、この抽出物を分析する微量含有物の分析方法において、分析され ¾材料の試料片を試料台上に載置するェ程と、上記試料片から含有物を抽出する溶剤を上記試料台に滴下し、上記試料台と上記試料台に載置された上記試料片との隙間に上記溶剤を注入する工程と、室温において上記試料台と上記試料片との隙間に注入された上記溶剤を保持し、上記試料台と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出する工程と、上記試料片から抽出された上記含有物を分析する工程とからなることを特徴とする微量含有物の分析方法。

2 . 試料片から抽出された含有物を分析する工程が、上記試料片から溶剤中に抽出された含有物を上記抽出溶剤とともに、クロマトグラフ分析法で分析することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の微量含有物の分析方法。

3 . 試料片から抽出された含有物を分析する工程が、試料片から溶剤中に抽出された含有物を、上記溶剤を揮発させて、試料台として用いた基板の表面に析出させ、上記基板表面に析出された含有物を分析することであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の微量含有物の分析方法。

4 . 基板表面に析出された含有物を分析する方法が、飛行時間型二次ィオン質量分析法であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の微量含有物の分析方法。

5 . 試料片から含有物を抽出する工程が、室温において試料台と試料片との隙間に溶剤を保持した状態で振動を加え、上記試料台と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の微量含有物の分析方法。

6 . 試料片から含有物を抽出する工程が、抽出に用いる溶剤の室温における飽和蒸気雰囲気中、試料台と試料片との隙間に溶剤を保持し、上記試料台と上記試料片との隙間に保持された上記溶剤により、上記試料片から含有物を抽出することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の微量含有物の分析方法。

7 . 試料台と試料片との隙間に保持され、上記試料片から含有物を抽出する溶剤が、この溶剤に溶解する銀化合物を添加した溶液であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の微量含有物の分析方法。