CN115235861A - 一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样及分析方法 - Google Patents

一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样及分析方法 Download PDF

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华佑南
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Abstract

本发明提供一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样及分析方法，所述制样方法包括以下步骤：向分布有待测超薄有机膜层的载体表面滴加有机溶剂，待有机溶剂挥发，形成在显微镜下可观察的浓缩区域，完成对超薄有机膜层的制样。在本发明中，根据相似相溶的原理，有机溶剂可以将待测超薄有机膜层溶解，待有机溶剂挥发后，有机膜层的有机物浓缩，从而可以得到密度更大的有机膜层，当将其用于飞行时间二次离子质谱分析时，可以提高得到分子离子的几率。并且，采用本发明的制样方法，有机溶剂并不会破坏有机膜层的分子结构、分子质量数，因此，不会对质谱分析结果有所影响。

Description

一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样 及分析方法
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，涉及微电子、小硬盘技术、半导体芯片领域、失效分析与新材料表征方法，特别涉及微器件表面超薄聚合物涂层的分析测试手段的样品制备及二次离子质谱分析方法，具体涉及一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样及分析方法。
背景技术
飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)是分析固体样品表面大分子或聚合物的有效先进分析方法，它利用原级主离子束轰击样品表面产生的二次离子，得出大分子或者聚合物高聚态分子离子，以及他们的碎片离子，以推测出大分子分子量或组分结构或表面形态，所以通过二次离子质谱得到分子离子在分析中变得非常重要(参见非专利文献1和非专利文献2)。
但不是所有表面材料的二次离子质谱都能得到原分子离子峰，反而在多数情况下得到的是原分子的碎片质谱峰。一个主要原因是原级主离子束轰击表面材料的同时也将表面的分子解离成小分子或者碎片离子，如果这时样品是非常薄的超薄膜样品(1到几纳米)，例如润滑油(1纳米)，润滑油是一种高分子聚合物材料，附在被润滑表面只有几个纳米的厚度，表面覆盖率低于100％(参见非专利文献3)，这时原级主离子束的扫描范围(例如100微米直径)内聚合物呈分散状态，密度低，得到的二次离子中的分子离子或者大分子离子的几率更加小，在实际测试中几乎很难得到分子离子质谱峰或者大质量分子质谱峰，这对表征润滑油分子材料带来很大的困难。另一方面，飞行时间二次离子质谱的探测器是多通道电子倍增器，相对于小分子，大分子的探测效率迅速减小，在实际分析中的聚合物分子离子一般都在较大的质量数(几百到几万原子量单位)，这也是质谱中探测分子离子的另外一个困难所在。
即，在现有的采用飞行时间二次离子质谱对聚合物材料进行分析时，当聚合物材料的厚度仅为1-5nm时，往往由于聚合物材料厚度太小，而不能成功分析。
因此，在本领域中，期望开发一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样方法。
非专利文献1：“ToF-SIMS characterisation of ultra-thin fluorinatedcarbon plasma polymer films”，Surface and Coatings Technology,Volume 200,Issues 1-4,1October 2005,Pages 334-340,M.von Gradowskia,B.Jacobya,H.Hilgersa,J.Barzb,M.Wahlc,M.Kopnarski。
非专利文献2：“Polymer surface structures determined using ToF-SIMS”，Rev Anal Chem 2014；33(1):11-30,Chi-Ming Chan,Lu-Tao Weng and Yiu-Ting R.Lau。
非专利文献3：“Mobility of Zdol lubricant thin film on carbon overcoatsurfaces”,IEEE Trans.Magn.Vol.37,no.4,1833-1835(2001),Lei Zhu,Tom Liew。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样及分析方法。本发明提供的制样方法适用于超薄膜层有机物薄膜，倾向于表面分布不连续或者表面覆盖率小于100％的高分子聚合物，制样完成后，可使用飞行时间二次离子质谱对其进行质谱分析。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样方法，所述制样方法包括以下步骤：
向分布有待测超薄有机膜层的载体表面滴加有机溶剂，待有机溶剂挥发，形成在显微镜下可观察的浓缩区域，完成对超薄有机膜层的制样。
在本发明中，根据相似相溶的原理，有机溶剂可以将待测超薄有机膜层溶解，待有机溶剂挥发后，有机膜层的有机物浓缩，从而可以得到密度更大的有机膜层，当将其用于飞行时间二次离子质谱分析时，可以提高得到分子离子的几率。并且，采用本发明的制样方法，有机溶剂并不会破坏有机膜层的分子结构、分子质量数，因此，不会对质谱分析结果有所影响。
本发明提供的样品制备方法简单有效，可以使得在飞行时间二次离子质谱分析中更灵敏地探测到大分子离子质谱，此外，本发明的制样成功率非常高。
本发明提供的用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样方法示意图如图1所示。
优选地，所述待测超薄有机膜层的厚度为1～5nm，例如1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在现有的飞行时间二次离子质谱分析方法中，无法成功对厚度为1～5nm的超薄有机膜层进行分析，而采用本发明提供的制样方法进行制样后，可以成功对其进行飞行时间二次离子质谱分析。
优选地，所述待测超薄有机膜层的材质包括但不限于润滑油。本发明所述待测超薄有机膜层还可以为微电子、小硬盘、半导体等微器件表面的杂质。
优选地，所述有机溶剂可以将超薄有机膜层溶解。
优选地，所述有机溶剂包括但不限于异丙醇(IPA)、丙酮或十氟戊烷(Vertrel)中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述有机溶剂只要可以将待测超薄有机膜层进行溶解即可。
需要说明的是，本发明的有机溶剂为化学级洁净的有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂的滴加量为一滴。需要说明的是，本发明对有机溶剂的滴加量并不作具体限制，例如，“一滴”可以采用细针筒进行滴加，也可以采用普通胶头滴管进行滴加，具体滴加多少取决于实际需要，所遵循的原则为，有机溶剂可以将待测样品进行溶解，并且有机溶剂又能较快地挥发完全即可。
优选地，所述挥发在室温下进行。
优选地，所述浓缩区域的直径为20～150μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓缩区域的面积为所述待测超薄有机膜层面积的1/20000～1/400，例如1/20000、1/15000、1/10000、1/8000、1/5000、1/3000、1/1000、1/800、1/600、1/500或1/400等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方案，所述制样方法包括以下步骤：
向分布有厚度为1～5nm的待测超薄有机膜层的载体表面滴加有机溶剂，在室温下待有机溶剂挥发，形成在显微镜下可观察的浓缩区域，完成对超薄有机膜层的制样；
其中，浓缩区域的直径为20～150μm，浓缩区域的面积为待测超薄有机膜层面积的1/20000～1/400。
第二方面，本发明提供一种超薄有机膜层的飞行时间二次离子质谱分析方法，所述分析方法包括以下步骤：
(1)将待测超薄有机膜层按照第一方面所述的制样方法进行制样，形成在显微镜下可观察的浓缩区域；
(2)将飞行时间二次离子质谱的单离子或者团簇源聚焦在步骤(1)的浓缩区域，采集信息，得到待测超薄有机膜层的离子质谱。
在本发明中，采用飞行时间二次离子质谱进行分析时，测试参数均为飞行时间二次离子质谱仪常规测试参数，比如：离子源为Bi+源，在25KV，束流为1pA，bunch-mode，偏压为2KV，反射式飞行管长约1米。当测试聚合物大分子时，采用的测试条件基本一致但有稍许不同，主要用Bi3 +团簇束流，以激发大分子，减少分子解离，飞行管反射电极设置也趋向大质量数的探测。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明中，根据相似相溶的原理，有机溶剂可以将待测超薄有机膜层溶解，待有机溶剂挥发后，有机膜层的有机物浓缩，从而可以得到密度更大的有机膜层，当将其用于飞行时间二次离子质谱分析时，可以提高得到分子离子的几率。并且，采用本发明的制样方法，有机溶剂并不会破坏有机膜层的分子结构、分子质量数，因此，不会对质谱分析结果有所影响。
(2)本发明的制样方法简单有效，使得飞行时间二次离子质谱探测到大分子离子的灵敏度大大提高，此外，本发明的制样成功率非常高。
附图说明
图1为本发明提供的用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样方法示意图。
图2为采用实施例1提供的制样方法得到的浓缩区域的SEM图。
图3(a)为实施例1测得的润滑油聚合物膜层的飞行时间二次离子质谱图，图3(b)为对比例1测得的润滑油聚合物膜层的飞行时间二次离子质谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样方法，所述制样方法包括以下步骤：
使用细针筒向分布有厚度为1nm的待测润滑油(PFPE类的润滑油大分子，牌号为Moresco)聚合物膜层的磁盘表面滴加一滴丙酮，在室温下待丙酮挥发，形成在显微镜下可观察的浓缩区域(如图2所示)，完成对润滑油聚合物膜层的制样；
其中，浓缩区域的直径为20～150μm，浓缩区域的面积为待测润滑油聚合物膜层面积的1/20000～1/400。
对上述制样完成的润滑油聚合物膜层进行飞行时间二次离子质谱分析，具体地，将飞行时间二次离子质谱的单离子聚焦在浓缩区域，采集信息，得到润滑油聚合物膜层的离子质谱。
测试参数如下：离子源为Bi3+源，加速电压为25KV，束流为1pA，bunch-mode，偏压为2KV，反射式飞行管长约1米。
本实施例测得的润滑油聚合物膜层的飞行时间二次离子质谱图如图3(a)所示。
对比例1
本对比例直接对厚度为1nm的待测润滑油聚合物膜层进行飞行时间二次离子质谱分析，分析方法和具体测试参数同实施例1。
本对比例测得的润滑油聚合物膜层的飞行时间二次离子质谱图如图3(b)所示。
从图3(a)和图3(b)中的对比可以看出，相比于原始润滑油聚合物膜层，采用本发明提供的制样方法进行制样，在300-500amu的分子量范围，润滑油聚合物膜层的质谱强度提高百倍多，在更大的分子量范围内也有明显的提高。即，在没有特别制样的情况下，大质量区域可能没有质谱峰被探测到(CxFy，CxFyOz等)，但经过本发明的特别浓缩制样之后，大质量区域的质谱峰可以很明显地被探测到，探测信号的灵敏度大大提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样及分析方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样方法，其特征在于，所述制样方法包括以下步骤：
向分布有待测超薄有机膜层的载体表面滴加有机溶剂，待有机溶剂挥发，形成在显微镜下可观察的浓缩区域，完成对超薄有机膜层的制样。
2.根据权利要求1所述的制样方法，其特征在于，所述待测超薄有机膜层的厚度为1～5nm。
3.根据权利要求1或2所述的制样方法，其特征在于，所述待测超薄有机膜层的材质包括润滑油。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制样方法，其特征在于，所述有机溶剂可以将超薄有机膜层溶解；
优选地，所述有机溶剂包括异丙醇、丙酮或十氟戊烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制样方法，其特征在于，所述有机溶剂的滴加量为一滴。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制样方法，其特征在于，所述挥发在室温下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制样方法，其特征在于，所述浓缩区域的直径为20～150μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制样方法，其特征在于，所述浓缩区域的面积为所述待测超薄有机膜层面积的1/20000～1/400。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的用于飞行时间二次离子质谱分析的超薄有机膜层的制样方法，其特征在于，所述制样方法包括以下步骤：
向分布有厚度为1～5nm的待测超薄有机膜层的载体表面滴加有机溶剂，在室温下待有机溶剂挥发，形成在显微镜下可观察的浓缩区域，完成对超薄有机膜层的制样；
其中，浓缩区域的直径为20～150μm，浓缩区域的面积为待测超薄有机膜层面积的1/20000～1/400。
10.一种超薄有机膜层的飞行时间二次离子质谱分析方法，其特征在于，所述分析方法包括以下步骤：
(1)将待测超薄有机膜层按照权利要求1-9任一项所述的制样方法进行制样，形成在显微镜下可观察的浓缩区域；
(2)将飞行时间二次离子质谱的单离子或者团簇源聚焦在步骤(1)的浓缩区域，采集信息，得到待测超薄有机膜层的离子质谱。
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