DE3687974T2

DE3687974T2 - Verfahren und vorrichtung zur charakterisierung eines mit mindestens einem loesungsmittel unter ueberkritischen druck- und temperaturbedingungen extrahierbaren organischen materials.

Info

Publication number: DE3687974T2
Application number: DE19863687974
Authority: DE
Inventors: Bernard Durand; Michel Espitalie; Jean-Claude Monin; Francois Parmentier; Michel Perrut
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1985-12-30
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2006-12-24
Also published as: DE3687974D1; EP0235480A2; EP0235480B1; EP0235480A3; FR2592488A1; FR2592488B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Charakterisierung eines Parameters bezüglich eines organischen Materials, das durch wenigstens ein Lösungsmittel unter überkritischen Temperatur- und Druckbedingungen extrahierbar ist und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Sie ist insbesondere anwendbar auf die Charakterisierung dieses organischen Materials, das beispielsweise in Sedimentgesteinen enthalten ist und befaßt sich hierzu beispielsweise mit dem Gebiet Erdöl und Kohle.
Unter durch wenigstens ein Lösungsmittel extrahierbarem organischen Material versteht man Material, das man beispielsweise aus einem Gestein, alten oder jüngeren geologischen Sedimenten, Kohlen, bituminösen Sanden oder Ölschiefern, Ölen oder Asphaltrückständen sowie jeder mineralischen oder organischen natürlichen oder synthetischen Matrix extrahieren kann.
Sie kann auch angewendet werden auf das Gebiet natürlicher Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs.
Beispielsweise befaßt sich die Erfindung insbesondere mit dem organischen Material geologischer Sedimente.
Um das organische Material zu charakterisieren, ist es bekannt, eine Gesteinsprobe einer Extraktion durch ein organisches Lösungsmittel wie Chloroform oder Benzol, mischbar mit dem erhaltenen Extrakt, auszusetzen und nach partieller oder totaler Abtrennung des Lösungsmittels und des unabhängigen und abgetrennten Materials den so erhalten Extrakt zu analysieren. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß es, wenigstens zum Teil, die leichten Verbindungen verschwinden läßt (deren Molekül höchstens vierzehn Kohlenstoffatome enthält), und zwar im Augenblick der Überführungen und Verdampfung der Lösungsmittel, welche aus diesem Grunde nicht mehr repräsentativ für die real vorhandene Menge sind. Außerdem macht die Diskontinuität des Verfahrens in zwei klar unterschiedlichen Stufen das Verfahren langwierig und schwierig automatisierbar.
Um das organische extrahierbare Material zu charakterisieren, existiert im übrigen das sogenannte Thermoverdampfungsverfahren, das darin besteht, um 300ºC die flüchtigsten Kohlenwasserstoffe zu desorbieren, die in einer Gesteinsprobe enthalten sind und sie direkt anschließend beispielsweise durch Chromatographie in gasförmiger Phase zu analysieren. Dieses thermische Verfahren ermöglicht es im wesentlichen, eine charakteristische Information des organischen Materials, das durch Lösungsmittel extrahiert werden kann, zu erhalten. Die leichten Kohlenwasserstoffe sind in diesem Fall vorhanden und analysiert; dagegen riskieren die schwereren Kohlenwasserstoffe unterbewertet zu werden in dem Ausmaß, wie sie im Gestein zurückgehalten werden und/oder thermisch abgebaut werden können, was als Konsequenz eine Produktion von insbesondere leichten Kohlenwasserstoffen zur Folge hat, die die Tendenz haben werden, sich beim Messen zu den in den Gesteinen bereits vorhandenen zu addieren. Wegen der erreichten thermischen Niveaus wird das organische Material, das nicht direkt verflüchtigbar ist, auch die Tendenz zum Abbau haben, was die Produktion von neu gebildeten Kohlenwasserstoffen mit sich bringt, die sich den direkt verflüchtigbaren überlagern und die dann die Messungen verfälschen werden.
Ein erstes Ziel der Erfindung besteht also darin, im wesentlichen die quasi - Gesamtheit des organischen extrahierbaren Materials analysieren zu können, welches dann tatsächlich repräsentativ für die Probe bei einem Minimum von Falschbeurteilungen sein wird.
Für den Fall, daß man ein chromatographisches Verfahren benutzt, um den Extrakt anschließend an die Extraktion durch eines oder mehrerer mischbarer organischer Lösungsmittel zu charakterisieren, weist dieses Verfahren zwei größere Nachteile auf: Der erstere ist mit der Wechselwirkung der analysierten Produkte und des Lösungsmittels in erheblicher Menge verbunden, welches das Detektionssystem "blind machen kann" und auf jeden Fall die Charakterisierung der Fraktionen einer Flüchtigkeit benachbart der des Lösungsmittels quasi unmöglich machen kann. So berücksichtigen die leistungsfähigsten Analyseverfahren die Chromatographie in gasförmiger Phase unter Verwendung von sehr empfindlichen Detektoren wie Flammenionisationsdetektoren; in diesem Fall jedoch sind sämtliche gewöhnlich verwendeten organischen Lösungsmittel in der Flammenionisation sehr "sichtbar" und es ist unmöglich sie zu vergleichen bzw. zu glätten, was das Analyseverfahren nach diesem Detektionstyp unwirksam für die leichteren Fraktionen und die von einem Siedepunkt benachbart dem des betrachteten Lösungsmittels macht. Der andere Nachteil besteht darin, daß es notwendig ist, den Oberschuß an Lösungsmittel zu verdampfen, was den wenigstens teilweisen Verlust der leichten Moleküle mit sich bringt.
Im übrigen bedeutet die Untersuchung eines Sedimentbeckens, daß eine große Anzahl von Proben zur Verfügung gestellt werden, die zum großen Teil sehr kleine Bohrkernmengen sind (von 0,01 g bis 10 g beispielsweise); außerdem muß ihre Analyse sehr schnell erfolgen, muß leicht durchzuführen sein mit einem Minimum von menschlichen Eingriffen, derart, daß die Verluste an leichten Kohlenwasserstoffen durch Transport minimiert werden und daß im Ausmaß des möglichen sich dieses Verfahren für eine Automatisation anbietet.
Die Erfindung behebt diese Nachteile und entspricht dem gestellten Problem. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Charakterisierung eines Parameters bezüglich eines organischen Materials, bei welchem man eine organisches Material umfassende Probe durch ein Gemisch extrahiert, das wenigstens ein Lösungsmittel enthält, wobei die Extraktion bei einer Temperatur und bei einem Druck durchgeführt wird, die wenigstens gleich der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Lösungsmittels derart sind, daß eine Extraktionslösung mit wenigstens einem Molekül organischen Materials erhalten wird, man die Messung dieses Parameters ausgehend von diesem Molekül durchführt und man ausgehend von dieser Messung wenigstens ein Signal erzeugt, das repräsentativ für den Parameter bezüglich des organischen Materials ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel im geschlossenen Kreislauf während eines ausreichend langen Zeitraums zirkulieren läßt, derart, daß man ein Gleichgewicht zwischen Probe und Extraktionslösung erhält, wobei diese Messung im wesentlichen bei dieser Extraktionstemperatur und diesem Extraktionsdruck durchgeführt wird.
Dieses Molekül kann beispielsweise eine organische Verbindung beispielsweise ein Kohlenwasserstoff oder eine Verbindung sein, die ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff umfaßt. Vorzugsweise hält man gemäß der Erfindung diese Lösung im wesentlichen bei Extraktionstemperatur und Extraktionsdruck bei Entnahme des der Messung ausgesetzten Extrakts.
Indem man unter den oben genannten Bedingungen arbeitet, das heißt unter überkritischen Bedingungen und im geschlossenen Kreislauf minimiert man die Kondensationen schwerer Kohlenwasserstoffe.
Nach diesem Verfahren realisiert man nacheinander und aufeinmal die Extraktion und die Analyse des extrahierbaren organischen Materials. Der Vorgang ist schnell und leicht zu verwirklichen. Die Analyse, die man in dem Ausmaß, wo man in Serie arbeitet erhält, das heißt im wesentlichen unter den Bedingungen der Extraktion ohne Manipulierung der Probe, ist repräsentativ für die Extraktionsprobe mit insbesondere einem Minimum an Verlust leichter Kohlenwasserstoffe und auch schwerer Kohlenwasserstoffe und somit das fast völlige Fehlen neu gebildeter Kohlenwasserstoffe ausgehend von diesen schweren Kohlenwasserstoffen.
Im übrigen bietet sich dieses Verfahren für eine Automatisierung in dem Ausmaß an, wo man vorzugsweise auf der Basis geringer Probenentnahmen arbeiten kann, die beispielsweise von 0,01 bis 10 g Gestein variieren können.
Vorzugsweise kann man den Extraktionsschritt bei einer Temperatur vornehmen, die zwischen der kritischen Temperatur des Lösungsmittels und etwa 100ºC oberhalb dieser Temperatur liegt. Man hat ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn man bei einer Temperatur zwischen 10ºC und 50ºC oberhalb der kritischen Temperatur arbeitete.
Der Druck nach dem Verfahren kann vorzugsweise zwischen dem kritischen Druck des verwendeten Lösungsmittels und 300 bar oberhalb dieses Druckes betragen. Man hat besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn man unter einem Druck zwischen 30 und 150 bar oberhalb dieses kritischen Druckes arbeitete.
Der zur Erzeugung dieses zu messenden Signals geeignete Detektor wird beispielsweise gewählt aus den Chromatographiedetektoren in flüssiger Phase wie dem Ultraviolettlichtdetektor, dem Differentialrefraktometer, dem Detektor mit Viskositätsindex, den Chromotographiedetektoren, in gasförmiger Phase wie Flammenionisationsdetektoren, Flammenphotometriedetektoren, Fotoionisationsdetektoren, dem Katharometer, dem Massenspektrometer, dem Infrarotlichtdetektor... Die Auswahl wird als Funktion des untersuchten Parameters getroffen; wenn es sich beispielsweise darum handelt, kontinuierlich die Extraktion wenigstens eines Moleküls zu verfolgen, das empfindlich für Ultraviolettstrahlung oder selbst bei einer spezifischen Absorptionswellenlänge ist, so kann man einen Ultraviolettdetektor nehmen, dessen Signal als Funktion der Zeit integriert wird.
Vorzugsweise kann man, um die Temperaturen und Drücke benachbart oder größer als die kritischen Bedingungen zu unterstützen, eine Zelle mit Saphirfenstern verwenden, die eine große mechanische Beständigkeit haben.
Nach einer Charakteristik der Erfindung wird es vorteilhaft sein, nach oder während des Extraktionsschritts in Reihe oder an der Leitung im wesentlichen unter Verfahrensbedingungen wenigstens einen (aliquoten) Anteil des Extrakts zu entnehmen, an dem man nacheinander die Messung des Signals vornimmt.
Diese Art des Vorgehens ist besonders interessant, wenn man wünscht, sehr empfindliche Detektoren wie die Flammenionisationsdetektoren zu verwenden, die nur winzige Stoffmengen benötigen. Nach einem anderen Ausführungsbeispiel kann man nacheinander oder an der Leitung durch Chromatographie in gasförmiger Phase, evtl. unter überkritischem Zustand eine detaillierte Analyse des entnommenen Extrakts, der in die Leitung injiziert wird, vornehmen, indem man dank einer Chromatographiekolonne, die auf den Typ des Gemisches eingestellt ist, sei sie Kapillar oder eine Fühlkörperkolonne, die verschiedenen Bestandteile des Extrakts abtrennen und man wird anschließend, beispielsweise durch Flammenionisation ein charakteristisches Signal wenigstens eines Moleküls der so abgetrennten Bestandteile ermitteln. Dieses Signal wird dann entsprechend den bekannten Techniken verarbeitet. Es kann aber auch genauso interessant sein, diesen Detektionstyp durch eine Detektion zu ersetzen wie die Massenspektrometrie und selbst beispielsweise eine doppelte Erfassung erhalten. Nach einer anderen Ausführungsform kann man in die Leitung oder nacheinander einen aliquoten Anteil von Extrakt injizieren, der in einen Flüssigkeitschromatographen hoher Leistung entnommen war, der mit einer Adsorptionskolonne ausgestattet war unter Ausschluß oder unter Austausch von Ionen beispielsweise, angepaßt auf das zu analysierende Problem, hinter den man einen Detektor anordnen wird, wie er in der Beschreibung beschrieben ist.
Die verwendeten Lösungsmittel können organische Lösungsmittel sein. Vorzugsweise umfassen sie wenigstens einen Kohlenwasserstoff oder wenigstens einen durch Halogene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome substituierten Kohlenwasserstoff. Unter den bevorzugten aromatischen Kohlenwasserstoffen kann man nennen das Benzol, das Tolool, das Xylol. Tolool ist besonders interessant wegen seiner geringeren Toxizität.
Heterozyklische Verbindungen können so verwendet werden wie Pyridin, Furan oder Thiophen und seine Derivate.
Unter aromatischen Lösungsmitteln sind die zyklischen oder azyklischen Kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen auch gute Lösungsmittel. Man kann vorzugsweise nennen die Cycloalkane und ihre substituierten Formen und vorteilhaft das Cyclohexan und das Methylcyclohexan.
Die acyclischen kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen umfassen vorzugsweise Alkane mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein können. Hexan und Heptan sind bevorzugte Lösungsmittel. Unter den substituierten Kohlenwasserstoffen kann man vorzugsweise Chloroform, Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid nennen.
Alle diese Lösungsmittel werden vorzugsweise bei einer Temperatur oder einem Druck oberhalb der kritischen Temperatur verwendet: Sie werden im überkritischen Zustand "Fluide" genannt. Unter diesen Bedingungen bieten sie den Vorteil, daß sie eine volumetrische Masse und ein Lösungsmittelvermögen zeitigen, die vergleichbar denen einer üblichen Flüssigkeit mit meist einer geringeren Viskosität und einen größeren Diffusionskoeffizienten besitzen, was sie zu einem verführerischen Lösungsmittel macht.
Es ist auch möglich, unter den erfindungsgemäß beschriebenen Bedingungen in Anwesenheit eines nicht organischen Lösungsmittels und vorzugsweise unter überkritischen Benutzungsbedingungen zu arbeiten. So hat man ausgezeichnete Ergebnisse mit Kohlendioxyd erhalten, dessen kritische Eigenschaften nicht zu zu schwierigen Benützungsbedingungen führen (kritischer Druck: 72,8 bar - kritische Temperatur: 31,3ºC - kritische Massendichte: 428 kg/m³) und bei dem die Ermittlung der Verbindungen des untersuchten Gemisches leicht und ohne Gefahr einer Verfälschung der Signale ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Sie umfaßt insbesondere in Kombination:
- Mittel, um im geschlossenen Kreislauf in der einen oder anderen Richtung ein Gemisch in Zirkulation zu versetzen, das wenigstens ein Lösungsmittel bei einem Druck und einer Temperatur umfaßt, die wenigstens gleich dem kritischen Druck und der kritischen Temperatur dieses Lösungsmittels sind,
- ein Extraktionsorgan, das diese Probe enthält und in diesem Kreis angeordnet ist, wobei dieses Organ eine Extraktionslösung erzeugt, die wenigstens ein Molekül dieses Extrakts um faßt, und
- wenigstens ein Meßgerät, das ein Signal erzeugt, welches repräsentativ für diesen Parameter ist, und zwar ausgehend von diesem Molekül dieses Extraktes, wobei dieser Parameter im wesentlichen bei diesen Extraktionstemperaturen und Drücken gemessen ist und die Vorrichtung mit diesem Extraktionsorgan und diesen Mitteln, um in Zirkulation zu versetzen, verbunden ist.
Diese so kombinierten beschriebenen Mittel wirken untereinander zusammen, um zu einem überraschenden Ergebnis zu führen, nämlich der Möglichkeit einer Analyse, die repräsentativ für das organische extrahierbare, in dieser Probe enthaltene Material einschließlich der sowohl leichten wie schweren Kohlenwasserstoffe ist.
Vorzugsweise kann die Vorrichtung wenigstens ein Entnahmeorgan wenigstens eines aliquoten Anteils dieses Extrakts wie ein Injektionsventils mit Schleife umfassen, das in bei der Flüssigchromatographie hoher Leistung bekannterweise verwendet wird. Dieses Organ wird zwischen dem Extraktionsorgan und der Produktions- und Meßvorrichtung für das Signal zwischengeschaltet und ermöglicht es, wenigstens einen aliquoten Anteil des Extrakts im wesentlichen bei der Temperatur und dem Druck gemäß dem Verfahren der Erfindung zu entnehmen.
Die Mittel, um die Zirkulation unter kritischen Temperatur- und Druckbedingungen hervorzurufen, umfassen ein Pumporgan zum Pumpen unter Druck und zur Steuerung des Druckes verbunden mit dem Extraktionsorgan, Mittel zur Reizung wie einer thermostatisch ausgerüsteten Kammer, die das Extraktionsorgan, das Entnahmeorgan und den geschlossenen Kreis bei den gewünschten Temperaturen und Drücken, die erfindungsgemäß definiert wurden, halten.
Ein besseres Verständnis der Erfindung läßt sich anhand der Beschreibung einiger Ausführungsformen herleiten, die beispielsweise, jedoch keinesfalls als begrenzend gegeben werden, wobei im folgenden Bezug auf die beiliegenden Figuren genommen wird:
- Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung,
- Fig. 2 zeigt ein Injektionsventil mit Schleife, das im geschlossenen Kreis gemäß der Erfindung angeordnet ist durch,
- die Fig. 3 und 3A geben eine schematische Darstellung der Extraktionszelle und des autoclaven Zellenträgers wider und
- Fig. 4 zeigt ein Chromatogramm, das erfindungsgemäß erhalten wurde, während die Fig. 5 und 6 Chromatogramme gemäß dem stand der Technik zeigen, das erste nach einer Extraktion mit Chloroform und das zweite mittels Thermoverdampfung.
In Fig. 1 ist die Vorrichtung 1 gemäß der Erfindung mit einer Extraktionszelle 5 dargestellt, die das zu charakterisierende Produkt 4 enthält, das gegebenenfalls fein zermahlen hergestellt ist, um den Kontakt mit dem Lösungsmittelfluid (beispielsweise Kohlendioxyd) zu erleichtern, welches sich im überkritischen Zustand befinden wird.
Das Lösungsmittel wird über eine Leitung im geschlossenen Kreislauf 20 und über eine Hochdruckpumpe 10 in die Extraktionszelle geschickt.
Ein Speicher 11 und ein Ventil 6, das mit der Leitung 20 und der Pumpe 10 verbunden ist, speisen die Extraktionszelle 5.
Der gewünschte Druck wird dank eines im Schema nicht dargestellten Drucksteuer- bzw. Regulierventils aufrechterhalten.
Die Leitung 20, die Extraktionszelle 5, Sicherheits- und Meßorgane für den Druck wie beispielsweise ein Sicherheitsventil 2 und ein Manometer 3, Entnahmeventile 13 und Kreisabtrennventile 7 bis 9 sind auf einer Temperatur gemäß dem Verfahren durch Heizeinrichtungen 19 und Steuereinrichtung 19a gehalten, die in einem thermostatisch gesteuerten Raum 14, beispielsweise einer Luftkammer mit pulsierter Luft 14 oder einem flüssigen Bad angeordnet sind, ermöglichen es, die Eintrittstemperatur der Fluide in die Extraktionszelle 5 im wesentlichen konstant zu halten.
Ein Filterelement 32 zwischen der Pumpe 10 und dem Extraktionsorgan stoppt die Partikel oberhalb von 2 um (2·10&supmin;&sup6; m).
Wenigstens ein Entnahmeventil 13 ist in Reihe in den Kreis, beispielsweise zwischen der Zelle 5 und dem Abstauventil 7 für die Analysenvorrichtung 15 geschaltet und ermöglicht in jedem Moment entweder während der Extraktion oder nach der Extraktion unter Extraktionsbedingungen einen aliquoten Teil der extrahierten Probe zu entnehmen.
Die Vorrichtung zur Produktion eines Signals 15, beispielsweise ein Chromatograph in gasförmiger Phase, ist mit dem Entnahmeventil 13, beispielsweise einem Sechswegventil klassischer Bauart verbunden, das man in Flüssigchromatographievorrichtungen hoher Leistung antrifft. Es umfaß eine kapillare oder gefüllte Chromatographiesäule 16, die durch das Trägergas (beispielsweise N&sub2;) gespeist ist, welches über eine andere Schleife 33 des Ventils 13 die Injektionsschleife 12 (Fig. 2) in dem vom Operator gewählten Moment bestreicht. Ein Flammenionisationsdetektor 17 analysiert dann die durch die chromatographische Säule 16 getrennten Verbindungen und das ausgesandte Signal wird in bekannter Weise integriert, um beispielsweise den Anteil identifizierbarer Moleküle auf dem erhaltenen Chromatogramm zu erhalten, welches charakteristisch für den Extrakt ist.
Nach den Fig. 3 und 3A umfaßt das Extraktionsorgan 5 ein metallisches Rohr 22, beispielsweise vom Durchmesser 0,6 bis 0,7 cm und von einer Dicke 1 bis 2 mm, an dessen einem Ende sich ein gesintertes Einsatzstück 23a von einer Porosität beispielsweise gleich 2 um (2·10&supmin;&sup6; m) befindet und an dessen anderem Ende ein Gewinde 25 vorgesehen ist. Auf diesem Gewinde ruht ein anderes nicht eingelassenes Sinterstück 23b. Die feinvermahlene Gesteinsprobe (beispielsweise gleich 50 Mikron (50·10&supmin;&sup6; m), die beispielsweise durch ein Mahlwerk mit Ringen gemahlen wurde, wird in die Zelle 5 zwischen zwei Sinterelementen eingeführt und dann zusammengepreßt.
Die Zelle wird dann in einem Zellenträgerautoklaven 26 eingeführt. Ein Satz metallischer Verbindungen 21, 28, von Bunden 27 sowie metallischen Dichtungen 29, auch aus Teflon 30, sorgen für die Dichtheit der Anordnung, während ein zusätzliches Sinterelement der gleichen Porosität wie das Sinterstück 23 a die Gefahr minimiert, daß das feinvermahlene Gestein im Kreis 20 zirkuliert.
Das Verfahren wird in folgender Weise in Gang gesetzt:
- Einbringen des Feststoffes 4 in die Extraktionszelle 5, die dann hermetisch geschlossen wird und die Möglichkeit dem Fluid beläßt, einzutreten oder auszutreten, ohne Feststoffpartikel mitzureißen und zwar aufgrund der Verwendung filternder Materialen 23a, 23b und 24 (beispielsweise Sintermetall);
- Entleerung der Zelle durch das Fluid im gasförmigen Zustand über die Öffnung der Ventile 6 und 7, wobei das Ventil 8 verschlossen ist: So wird die im Kreis 30 und den Entnahmeventilen 13 befindliche Luft ersetzt durch das Fluid im gasförmigen Zustand, das somit keinerlei Lösungsvermögen an den in der zu charakterisierenden Probe vorhandenen Fraktionen hat;
- Füllen der Zelle 5 und des Kreises 20 nach Trennen des Kreises von der Atmosphäre, in dem die Ventile 7 geschlossen werden und das Ventil 6 geöffnet werden, durch Pumpen des Fluids aus dem Speicher 11. Die Arbeitsweise der Pumpe wird unterbrochen, wenn der Druck das gewünschte Niveau erreicht hat; man schließt dann das Austrittsventil 6 des Speichers;
- Extraktion im geschlossenen Kreislauf nach öffnen des Ventils 8 während einer ausreichend lang angenommenen Zeit, damit das Gleichgewicht zwischen der Probe und den mit den extrahierten Fraktionen beladenen Fluid dieser Probe als gegeben angesehen werden kann. Man setzt dann die Pumpe 10 still;
- Injektion des in der Schleife 12 des Entnahmeventils 13 enthaltenen Lösungsmittel- Extraktgemisches nach Schließen des Ventils 7;
- klassische Chromatographieanalyse in gasförmiger Phase 15, 16, 17, 18 unter Programmieren der eventuellen Temperatur zur Erhöhung der Trennung der verschiedenen Bestandteile;
- nachdem man die Injektion in dem Analysator 15 durchgeführt hat, wird der Kreis durch öffnen des Ventils 7 dekomprimiert und die Extraktionszelle 5 kann geöffnet und gereinigt werden; man kann dann gegebenenfalls den Kreis unter Vakuum (ohne Probe) wieder schließen, um ein Reinigen des Kreises 20 mit dem Lösungsmittelfluid durchzuführen, das bei hohem Druck gepumpt und bei atmosphärischem Druck über das Ventil 7 abgezogen wird.
Wie in Fig. 2 gezeigt, ist die Schleife 12 in den Hauptkreis in den Entleerungs- Füll- und Extraktionsphasen einbezogen, während in diesem Moment gerade das Chromatographträgergas die Schleife 33 bestreicht bzw. spült. In der Injektionsphase betätigt man das Ventil 13 derart, daß der Hauptkreis von der Schleife 12 getrennt ist, die dann vom Trägergas gegen den Chromatographen bestrichen wird, und so die Injektion des Lösungsmittelextraktgemisches, das in dieser Schleife enthalten ist, realisiert. Man kann dann in umgekehrter Richtung das Injektionsventil 13 betätigen und sorgt so für einen neuen Füllvorgang durch das Lösungsmittelfluid, das unter Druck im Rest des Kreises enthalten ist. Das Volumen der Injektionsschleife ist im allegemeinen sehr gering bezogen auf das Volumen des Kreises; diese Injektions-Füllmanöver der Schleife können mehrfach durchgeführt werden, ohne eine merklich Dekompression des Kreises 20 hervorzurufen, was das Gleichgewicht Lösungsmittel - Probe stören würde.
Nach Durchführung der Injektionen im Analysator 15 in ausreichender Anzahl geht man zum Reinigen der Kreise wie vorher über.
Nach einer Variante der Vorrichtung ist es interessant, in Reihe im geschlossenen Kreis, beispielsweise zwischen der Extraktionszelle 5 und dem Entnahmeventil 13 in Strömungsrichtung des Gemisches eine für die Ultraviolettstrahlung empfindliche Zelle 31, beispielsweise mit Saphirfenster anzuordnen, derart, daß man beispielsweise kontinuierlich und als Funktion der Zeit der Absorption wenigstens eines Moleküls bei einer gegebenen Wellenlänge folgt.
Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, indem man mit dem Lösungsmittel wenigstens ein Desorbenz, beispielsweise Alkohole mit geringer Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet wie beispielsweise das Methanol oder Ethanol, das Ethylenoxyd und das Epoxypropan.
So verläßt man ebenfalls nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man im Falle der Extraktion von Asphaltölen organisch lösbare Lösungsmittel geringen Molekulargewichtes nimmt, die gewählt sind aus der Gruppe der Naphtas, der Benzine aus katalytischer Krackung oder Verkokung, der Kracköle (light cycle oil), dem Ethylenglycol und dem Thiophen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators der Gruppe VI oder VIII.
Nach Extraktion und Analyse kann das die Lösung aus Lösungsmittel und Extrakt umfassende Gemisch getrennt werden, das Lösungsmittel recyclisiert werden und das Extrakt anderen Behandlungsverfahren ausgesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
Die in die Figuren eingetragenen Ziffern N geben die n-Alkane mit N Kohlenstoffatome an, während die Buchstaben B, T und X für Benzol, Tolool und Xylole stehen.

Beispiel 1

Man stellt in einer Extraktionszelle von einem Gesamtvolumen von ca. 1 cm³ die Extraktion auf der Basis geringer Entnahmen einer geologischen Sedimentprobe dar, die aus einem erdölhaltigen Sedimentbecken (Mahakam, Indonesien) stammt und fein vermahlen ist (50·10&supmin;&sup6; um) und von einer Masse m = 40 mg ist, in Anwesenheit eines Kohlensäuregases unter überkritischen Bedingungen: Druck 160 bar, Temperatur 60ºC. Die Menge an CO&sub2; liegt in der Größenordnung von 200 g/h und man arbeitet mit Lösungsmittelüberschuß, derart, daß man unter der Löslichkeitsschwelle im Lösungsmittel ist.
Die Extraktion wird nach Vergehen einer Zeit t = 20 min. als beendet angesehen.
Die Entnahme erfolgt an der Leitung über ein Sechswegventil mit Injektionsschleife, wie es oben beschrieben ist; diese Entnahme wird bei einem Durchsatz von 2 ml/Min. Trägergas, im vorliegenden Fall von Helium, in einer Chromatographiekolonne vom Kapillartyp (Länge 25 m, Durchmesser 0,32 mm) in stationärer apolarer Phase vorgenommen: CPSil 5 von Chrompack (eingetragenes Warenzeichen) und mit einem Flammenionisationsdetektor, der empfindlich für Kohlenwasserstoffe ist, die im Extrakt enthalten sind. Die Injektion läuft bei einer Temperatur von 300ºC ab. Die Kapillarkolonne des Chromatographen in gasförmiger Phase wurde von -60ºC auf 300ºC, bei 3ºC pro Minute, erwärmt.
Das erhaltene Chromatogramm ist in Fig. 4 dargestellt.
Die Identifikation der Peaks wird nach einer bekannten Technik vorgenommen und die Integration jedes Peaks kann über eine dem Fachmann bekannte Technik bestimmt werden.
Man sieht auf dem Chromatogramm das Vorhandensein von ursprünglichen leichten Kohlenwasserstoffen und insbesondere gesättigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie den n-Alkanen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und auch das Vorhandensein schwerer Kohlenwasserstoffe, insbesondere der n-Alkane mit 14 bis 32 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 2: stand der Technik

Man nimmt die Extraktion von 5 g des gleichen vermahlenen Sediments in einem Prüfbecher vor, der 50 ml Chloroform bei einer Temperatur von 50ºC enthält, und zwar 1 Stunde lang. Nach der Extraktion wird das Lösungsmittel verdampft, der Extrakt löst sich in Isopentan und wird zum Teil gegen eine Chromatographiekolonne, identisch der des Beispiels 1, unter den gleichen Durchsatzbedingungen, geschickt. Die Temperatur der Kolonne wird von 100 bis 300ºC bei 3ºC pro Minute programmiert.
Auf dem in Fig. 5 gezeigten Chromatogramm sieht man das Fehlen leichter Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen und ein gutes Darstellungsvermögen der schweren Kohlenwasserstoffe, die um das n-Alkan mit 30 Kohlenstoffatomen zentriert sind.

Beispiel 3: Stand der Technik

Man sorgt für die Thermoverdampfung von 50 Mikrogramm des gleichen gemahlenen Sediments wie dem des Beispiel 1, indem man in einem Mikroofen die Probe bei 50ºC/Min. von Umgebungstemperatur bei 300ºC pyrolisiert. Die Kohlenwasserstoffe werden am Kopf der Chromatographiekolonne eingefangen, die identisch der des Beispiels 1 ist, und zwar bei einer Temperatur von -50ºC. Die Temperatur der Kolonne wird dann von -50ºC auf 10ºC bei +10ºC/Min. und von 10 bis 300ºC bei 3ºC/Min. gebracht.
Das in Fig. 6 dargestellte Chromatogramm zeigt das Vorhandensein einer größeren Menge ursprünglicher leichter Kohlenwasserstoffe und durch Kracken der schweren Kohlenwasserstoffe neu gebildeter Kohlenwasserstoffe und zeigt auch das Vorhandensein einer geringen Menge schwerer Kohlenwasserstoffe.

Claims

1. Verfahren zur Charakterisierung eines Parameters bezüglich organischen Materials, bei dem man eine ein organisches Material enthaltende Probe durch ein wenigstens ein Lösungsmittel enthaltendes Gemisch extrahiert, wobei die Extraktion vorgenommen wird bei einer Temperatur und einem Druck, die wenigstens gleich der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Lösungsmittels derart sind, daß eine Extraktionslösung mit wenigstens einem Molekül organischen Materials erzeugt wird, man die Messung dieses Parameters ausgehend von diesem Molekül vornimmt und ausgehend von dieser Messung wenigstens ein für diesen Parameter, bezogen auf das organische Material, repräsentatives Signal erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in geschlossenem Kreislauf während eines ausreichend langen Zeitraums zirkulieren läßt, derart, daß man ein Gleichgewicht zwischen der Probe und der Extraktionslösung erhält, wobei die Messung im wesentlichen bei Extraktionstemperatur und -druck vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Extraktion im wesentlichen bei dieser Extraktionstemperatur und diesem Extraktionsdruck einen aliquoten Teil dieses Extrakts entnimmt, ausgehend von dem man dieses Signal erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ende der Extraktion im wesentlichen bei Extraktionstemperatur und -druck einen aliquoten Teil dieses Extrakts entnimmt, ausgehend von dem man dann dieses Signal erzeugt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel Kohlendioxid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Signal ausgehend von einer Chromatographieanalyse erzeugt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Signal aufgrund einer Chromatographieanalyse in gasförmiger Phase erzeugt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionsstufe bei einer Temperatur zwischen der kritischen Temperatur des Lösungsmittels und einer Temperatur vornimmt, die um etwa 100ºC über dieser kritischen Temperatur liegt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination umfaßt:

- Mittel (10, 19), um in geschlossenem Kreislauf (20) in der einen oder anderen Richtung ein Gemisch in Zirkulation zu versetzen, welches wenigstens ein Lösungsmittel bei einem Druck und einer Temperatur umfaßt, die wenigstens gleich der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck dieses Lösungsmittels sind,

- ein Extraktionsorgan (5), das diese Probe enthält und in diesem Kreis angeordnet ist, wobei dieses Organ eine Extraktionslösung erzeugt, die wenigstens ein Molekül dieses Extrakts enthält und

- wenigstens ein Meßgerät (15), das ein für diesen Parameter repräsentatives Signal ausgehend von diesem Molekül dieses Extrakts erzeugt, wobei dieser Parameter im wesentlichen bei diesen Extraktionstemperaturen und Drücken gemessen wird, wobei die Vorrichtung mit diesem Extraktionsorgan (5) und diesen Mitteln, um in Zirkulation zu versetzen (10), verbunden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im übrigen wenigstens ein Organ (13) umfaßt, das bei diesen Extraktionstemperaturen und -drücken einen aliquoten Anteil dieses Extrakts entnimmt und zwischen dem Extraktionsorgan und dem Gerät zur Erzeugung und Messung dieses Signals zwischengeschaltet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, die die Zirkulation hervorrufen, ein Pumporgan (10) unter Druck, das mit dem Extraktionsorgan (15) verbunden ist, sowie Heizmittel (19) für dieses Extraktionsorgan (5) dieses Entnahmeorgans (13) und dieses Kreises (20) umfassen.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das dieses Signal erzeugende Meßgerät (15) einen Chromatographen, der wenigstens einen Detektor (17) aufweist, umfaßt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatograph ein Chromatograph in gasförmiger Phase ist und daß der Detektor gewählt ist aus der Gruppe, die umfaßt: Flammenionisationsdetektoren, Katharometer, Flammenfotometrie-, Fotoionisations- und Infrarotlichtdetektoren sowie Massenspektrometer.

14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Extraktion von in Sedimentgesteinen enthaltenen Kohlenwasserstoffen.