ES2276592B1 - Dispositivo miniaturizado de extraccion con liquidos a presion. - Google Patents
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Abstract
Se ha desarrollado un dispositivo miniaturizado que permite la extracción con líquidos a altas presiones y temperatura controlada de especies químicas de distinta naturaleza de muestras semi-sólidas o sólidas empaquetadas en una celda cerrada. La invención consiste en un horno termostatizado de dimensiones reducidas en el que se pueden montar hasta tres celdas de extracción de tamaños variables y cuyos extremos se conectan a sendas válvulas equipadas con un serpentín como sistema de enfriamiento. El dispositivo permite el control preciso del volumen de extractante y de la presión aplicados a cada celda, lo que posibilita el empleo de celdas de pequeño tamaño y la extracción de muestras de 20-50 mg con gasto mínimo de disolvente y reactivos. El sistema de válvulas permite acoplar en línea las distintas celdas de extracción o el dispositivo con sistemas cromatográficos de separación y/o purificación o con ciertos detectores, lo que constituye una herramienta muy útil para la resolución de diversos problemas dentro del campo de la preparación de muestra en Química Analítica.
Description
Dispositivo miniaturizado de extracción con
líquidos a presión.
La presente invención se encuadra en el campo
técnico de pretratamiento de muestra para el análisis de especies
químicas en matrices complejas.
Se ha desarrollado un dispositivo miniaturizado
que permite la extracción con disolventes a altas presiones y
temperaturas de matrices sólidas y semi-sólidas. El
empleo de altas temperaturas y presiones permite una mejora
significativa de la eficacia del proceso de extracción, lo que
redunda en una reducción del consumo de disolvente y del tiempo
global de preparación de muestra respecto a los habitualmente
involucrados por otras técnicas de extracción convencionales. El
sistema puede ser acoplado con facilidad a distintos tipos de
sistemas cromatográficos de purificación y/o separación y con
ciertos detectores.
La extracción con líquidos a presión (PLE) es
una técnica de preparación de muestra de reciente introducción
(B.E. Richter, J.L. Ezzell, D. Felix, K.A. Roberts, D.W. Later, Am.
Lab. 27 (1995) 24). Sin embargo, esta técnica ha experimentado un
gran desarrollo en los últimos años por representar una alternativa
sencilla, rápida y que implica un menor consumo de disolventes y
adsorbentes que las técnicas convencionales empleadas para la
extracción de compuestos no volátiles o de volatilidad moderada de
muestras semi-sólidas y sólidas. Los diferentes
campos de aplicación y las distintas aproximaciones analíticas
ensayadas hasta la fecha han sido resumidos y discutidos en
distintas revisiones, como J..L. Luque-García, M.D.
Luque de Castro, Trends Anal. Chem. 23 (2004);
102-108., L. Ramos, E.M. Kristenson, U.A.Th.
Brinkman. J. Chromatography A, 975 (2002) 3-29).
Hasta la fecha, se han comercializado tres
sistemas de PLE. El primero se comercializa desde 1995 (patentes US
5,843,311, US 5, 647,976, US 5,660,727, US 5,785,856). Existen dos
modelos de este PLE. El primero alcanza temperaturas de hasta 200ºC
y presiones de hasta 21 MPa en celdas de extracción de 1, 5, 11, 22
ó 33 ml. Permite el análisis consecutivo de hasta 24 muestras cuyos
extractos se recogen en 26 viales de 40 ó 60 ml. Recientemente, se
ha introducido una variante, con características similares, pero
para el análisis de una única muestra (la celda puede ser de 10,
34, 66 ó 100 ml y el vial para el extracto es de 250 ml). El segundo
modelo es para muestras de mayor tamaño, alcanza temperaturas
similares pero presiones inferiores (hasta 10 MPa) en celdas de 34,
66 ó 100 ml, y permite el procesado consecutivo de hasta 12
muestras recogiendo los extractos en viales de 250 ml.
Como alternativa a estos sistemas de PLE, se
comercializan otros dos equipos. El primer modelo permite el
análisis de hasta seis muestras en paralelo (celdas de 11, 22 ó 33
ml), a temperaturas de 50 a 150ºC y con presiones máximas de 15 MPa,
siendo los extractos recogidos en viales de 60 ml. El segundo es
una variante de este sistema para el análisis de una sola muestra
que emplea celdas del mismo tamaño pero los viales pueden ser de 40
ó 60 ml.
Finalmente, es importante destacar que, debido a
la sencillez del principio de la técnica, algunos autores han
desarrollado sistemas de PLE caseros a partir de equipos de SFE (A.
Rübel, R. Bierl, Fresenius J. Anal. Chem. 364 (1999) 648.], [W.H.
Ding, J.C.H. Fann, J. Chromatogr. A 866 (2000) 79., Windal, D.J.
Miller, E. de Pauw, S.B. Hawthorne, Anal. Chem. 72 (2000) 3916.) o
han desarrollado sus propios sistemas de PLE (H. Vatus, J. Polzer,
L. Stieglitz, J. Chromatogr. A 815 (1998) 231, L. Ramos, J.J.
Vreuls, U.A.Th. Brinkman. J. Chromatography A, 891 (2000)
275-286.). Hasta la fecha sólo se ha descrito en la
bibliografía un ejemplo previo de sistema miniaturizado de PLE (L.
Ramos, J.J. Vreuls, U.A.Th. Brinkman. J. Chromatography A, 891
(2000) 275-286) que fue desarrollado por uno de los
autores de esta patente. Este primer sistema miniaturizado de PLE
ha sido empleado con éxito para la extracción de trazas de
microcontaminantes ambientales, como hidrocarburos aromáticos
policíclicos (L. Ramos, J.J. Vreuls, U.A.Th. Brinkman. J.
Chromatography A, 891 (2000) 275-286) y
cloroanilinas (E.M. Kristenson, S. Angioi, R.J.J. Vreuls, M.C.
Gennaro, U.A.Th. Brinkman, J. Chromatogr. A, 2004), de suelos y
sedimentos. A pesar del reducido tamaño de muestra empleado en
estos estudios (inferior a 50 mg), el sistema permite la extracción
reproducible de los analitos endógenos de interés con volúmenes
mínimos de disolventes orgánicos (unos 100 \mul) y con un ahorro
significativo de tiempo respecto a los procedimientos
convencionales de tratamiento de muestra (unos 20 min vs
varias horas). Su uso combinado con un sistema de análisis
instrumental sensible y selectivo permite la determinación
inequívoca de los compuestos estudiados sin tratamiento adicional
de los extractos, lo que, combinado con el reducido volumen de
disolvente empleado, hace factible el acoplamiento directo entre el
sistema de PLE y el de separación-detección
elegido. Sin embargo, por su diseño, el tamaño de la celda a
emplear queda limitado a 10 mm \times 9 mm de diámetro exterior
(o.d.), siendo el diámetro interno el único parámetro que puede ser
modificado (en el intervalo 2-4 mm). El
calentamiento se lleva a cabo con una resistencia enrollada en torno
a un anillo metálico en cuyo interior se sitúa a celda y el
aislamiento con un anillo cerámico que rodea a la
resistencia.
resistencia.
El número de sistemas de PLE disponibles en el
mercado es limitado y ninguno de ellos resulta adecuado para el
tratamiento de muestras de pequeño tamaño. Por sus características
y falta de flexibilidad de sus diseños, ninguno permite tampoco su
acoplamiento en línea ni con otra de las celdas para el tratamiento
consecutivo de la muestra ni con un sistema cromatográfico de
purificación y/o separación-detección. Tampoco
permiten trabajar con celdas de distinto tamaño de forma simultánea
o secuencial, como permite el nuevo dispositivo a que se refiere
esta memoria descriptiva.
El equipo PLE diseñado consiste en una serie de
celdas de extracción insertadas en un horno equipado con un sistema
de control y regulación de temperatura, una bomba de cromatografía
liquida (LC) para bombear y presurizar el disolvente en la celda y
las respectivas válvulas de inyección (de seis vías), conectadas a
la entrada y la salida de la celda de extracción. Mientras que la
temperatura elevada acelera la cinética del proceso de extracción,
la alta presión mantiene el disolvente en estado líquido a las
altas temperaturas empleadas y favorece su penetración en la matriz,
lo que resulta en un método de extracción eficaz, rápido y con
menor consumo de disolventes, que permite obtener extractos más
concentrados y ocasionalmente listos para ser analizados. Al
tratarse de un sistema cerrado, existe un menor riesgo de
contaminación y/o pérdida de los analitos, se reduce la exposición
del analista a disolventes orgánicos y, por el menor consumo de
disolventes, resulta más respetuoso con el medio ambiente que otros
sistemas de tratamientos convencionales. Todos los parámetros
instrumentales se controlan a través de un panel frontal, salvo la
presión que se controla con la bomba de LC. El sistema puede ser
empleado de forma independiente o acoplado en linea con un sistema
cromatográfico de purificación y/o
separación-detección.
El sistema de PLE miniaturizado consta de una
plancha de aluminio en la que se han insertado tres resistencias
eléctricas de tipo cartucho de 140 W para su calentamiento y un
termopar tipo "J" para la monitorización y regulación constante
de la temperatura a través de un regulador electrónico digital que
trabaja con un algoritmo PID (Osaka OK48/482). Esta placa se emplea
para calentar las celdas de extracción sujetadas sobre su
superficie a temperaturas de entre 25 y 200ºC. El conjunto se
encuentra en un horno aislado del resto de los componentes del
sistema e incluido en una caja metálica de 53 \times 35 \times
18 cm en cuyo frontal se insertan el controlador y las válvulas
(Figura 1), dando lugar a un equipo compacto. Para el bombeo y
presurización del sistema se requiere no obstante una bomba de LC
externa. El empleo de gases para el desplazamiento de los
disolventes es prescindible, y la inserción de un serpentín de
pequeño diámetro interior (i.d.) a la salida de la válvula de salida
de la celda permite un enfriamiento rápido del extracto sin
provocar, en el caso de las muestras de pequeño tamaño, la
distorsión de la banda transferida, es decir, sin dilución adicional
de los extractos. La presión máxima de trabajo es de 20 MPa y puede
ser controlada de manera independiente para cada ciclo de
extracción en cada una de las celdas.
El equipo permite la instalación de hasta tres
celdas en el horno de manera simultánea, para su extracción
independiente, y cada una de ellas puede tener dimensiones
diferentes. Las celdas consisten en tubos de acero inoxidable de
tamaño variable (en principio, 10-150 mm de
longitud; 2-11 mm de i.d.; y 4.6-15
mm de o.d.), si bien es aconsejable que su i.d. aumente de manera
proporcional al hacerlo la longitud de la celda. En los extremos de
las celdas se dispone algún material (filtros de papel, lana de
vidrio o, preferiblemente, fritados metálicos de 0.5 \mum) para
evitar que las partículas de la matriz y/o adsorbentes salgan de
ella, lo que provocaría la obstrucción de los tubos y válvulas del
sistema. Los filtros (o fritados) se fijan manualmente empleando
tornillos de acero inoxidable que, a su vez, permiten la conexión de
nueces tipo Rheodyne y tubos de acero de LC empleados para conectar
los extremos de la celda con sendas válvulas Rheodyne de seis vías.
Estas válvulas permiten la presurización del extractante bombeado
con una bomba de LC dentro de la celda. Una vez concluida la
extracción, el extracto puede ser (i) recogido en un vial de tamaño
adecuado, (ii) transferido directamente, gracias al sistema de
válvulas, a un sistema cromatográfico adecuado para su purificación
y/o separación-detección en linea, o (iii)
transferido a la siguiente celda de extracción donde se somete a un
tratamiento adicional.
Un diseño detallado del dispositivo del PLE en
sus diferentes etapas de funcionamiento se muestra en la Figura
1.
La presente invención se ilustra con la
siguiente figura 1 donde se representa un esquema del Extractor con
líquidos a presión. Se muestra una celda conectada a dos válvulas
en la etapa de presurización y las diferentes posibilidades de
actuación de las válvulas.
El sistema consta de los siguientes
elementos:
- 1.
- Conexiones de la válvula inferior en posición "load" (\alpha) y "inject" (\beta);
- 2.
- Conexiones de la válvula superior en posición "load" (\alpha) y "inject" (\beta);
- 3.
- Bomba de cromatografía líquida (LC)
- 4.
- Celda de extracción de acero inoxidable
- 5.
- Detalles de la celda de extracción; a. frita, b. férula, c. mezcla muestra y dispersante, d. Tapón de lana de vidrio, e. tuerca de cierre con conexión para tubos LC.
- 6.
- Serpentín de enfriamiento
- 7.
- Recogida de extracto
- 8.
- Placa calefactora con cartuchos de resistencia 140 W.
- 9.
- Termopar tipo "J"
- 10.
- Controlador de temperatura
- 11.
- Interior del horno
A modo de ilustración de las características
antes mencionadas, y sin que este ejemplo sea limitativo respecto a
las posibilidades de aplicación del sistema de extracción
miniaturizado con líquidos a presión a que se refiere la presente
memoria descriptiva, se describe su aplicación para la extracción y
purificación rápida, precisa y en un sólo paso, de 22 congéneres
endógenos individuales de bifenilos policlorados (PCBs), incluyendo
los isómeros tóxicos no- y
mono-orto-sustituidos menos
abundantes y los indicadores, presentes en alimentos grasos como
carne de cerdo, de pollo y pescado (contenido graso, 49%, 22% y
25%, respectivamente).
Una vez optimizadas todas las variables antes
mencionadas y que pueden afectar a la eficacia del proceso de
extracción y, en esta aplicación en particular, a la eficacia del
proceso de purificación de los extractos por efectuarse ésta de
manera simultánea dentro de la misma celda de extracción, el método
desarrolla los siguientes pasos:
- -
- Una porción representativa del alimento liofilizado, es decir, unos 500 mg, se pesan y se mezclan y homogeneizan en un mortero con cantidades similares de sulfato sódico anhidro y sílice modificada con ácido sulfúrico.
- -
- Después, 300 mg de esta mezcla, o lo que corresponde a 100 mg de muestra, se empaquetan en una celda de extracción de 10 mm \times 4.6 mm. i.d. \times 6.6 mm o.d. en cuya parte inferior se ha instalado previamente de forma manual un fritado metálico que quedaba ajustado por una tuerca de tamaño adecuado. Sobre la muestra se empaquetan también en la celda 900 mg de sílice modificada con ácido sulfúrico y, sobre ésta, 60 mg de sílica neutra hasta completar aproximadamente el 98% del volumen interno de la celda. Se ajusta de forma manual el fritado a la parte superior de la celda y ésta se cierra con la tuerca correspondiente.
- -
- Una vez ajustados los tubos de LC a los extremos de la celda, ésta se instala manualmente en el horno y los extremos libres de los tubos de LC se ajustan en los puertos correspondientes de sendas válvulas de seis vías también de forma manual.
- -
- A continuación, se inicia el programa de temperatura en el dispositivo de PLE diseñado hasta la temperatura finalmente elegida para llevar a cabo la extracción, es decir, de temperatura ambiente a 40ºC y, a la vez, se comienza a bombear el disolvente elegido como extractante, n-hexano, a 0.4 ml/min con la bomba de LC hasta que éste comienza a eluir por el extremo del capilar situado en la válvula (2). En ese momento, se conmuta la válvula (2) a la posición \beta y se inicia la presurización del sistema hasta los 12 MPa finalmente fijados como presión óptima de trabajo en este método. Cuando se alcanza esta presión, se conmuta la válvula (1) a la posición \beta y se inicia la etapa de extracción propiamente dicha.
- -
- El método consiste en dos ciclos de extracción-purificación estática consecutivos de 7 min cada uno. Al final del primer ciclo, se conmuta la válvula (2) a la posición \alpha para despresurizar el sistema de PLE, recogiéndose el extracto con los analitos, ya a temperatura ambiente, en un vial graduado de 10 ml a través del serpentín instalado en la válvula (2). Una vez despresurizado el sistema, lo que sucede instantáneamente, se conmuta la válvula (1) a la posición \alpha y se bombeaban 1.5 ml de n-hexano para desplazar el disolvente empleado en el primer ciclo de extracción de la celda y de los tubos de LC. Cuando se recogen 1.5 ml de extracto en el vial, se repite el proceso descrito en el punto anterior, salvo en lo referente a la programación de la temperatura, que se mantiene constante a lo largo de todo el experimento. Concluido el segundo ciclo de 7 min, se procede de manera similar a lo descrito para el primer ciclo. El volumen final de extractante recogido es de 3.5 ml y el proceso de PLE se completa en 20 min.
- -
- Terminada la extracción, manualmente, se conmutan de nuevo las válvulas (2) y (1) a sus posiciones \beta, se desconectan los tubos de LC de las válvulas, se desmonta la celda del horno, se desconectan los tornillos de los extremos y se vacía la celda para su limpieza y uso posterior.
- -
- El extractante recogido en el vial se concentra y se trasvasa a un vial de 1 ml, donde se ajusta su volumen final a 10 \mul, se añade el patrón interno, y se analiza sin tratamiento adicional mediante GC-\muECD (o GC-ITD(MS/MS) en el caso de los PCBs no-orto-sustituidos menos abundantes, i.e. a niveles de pg/g de grasa).
El presente método permite la determinación
precisa y rápida de los analitos investigados en muestras complejas
de alimentos grasos con un consumo mínimo de muestra, disolventes y
tiempo, posibilitando una preparación de muestra completa, es
decir, efectuar la extracción y purificación en un único paso dentro
de un sistema cerrado y miniaturizado.
A pesar del pequeño tamaño de muestra empleado,
100 mg, el método permite la extracción eficaz y precisa de los
analitos. Las concentraciones promedio de los PCBs determinadas con
el sistema de PLE diseñado son 98% y 108% (con valores extremos en
el intervalo 83-130%) de las obtenidas al emplear
procedimientos convencionales de extracción, como el Soxhlet o la
dispersión de la matriz en fase sólida, seguidos de los procesos
off-line de purificación habituales para este tipo
de estudio. La repetitividad del método fue mejor del 23% en todo
los casos y se considera un valor válido para este tipo de análisis
(niveles en el intervalo ng-pg/g grasa); la
linealidad es superior al 0.94 en el intervalo investigado de
1-10 ng/g muestra, y los limites de detección se
sitúan entre 0.009-0.04 ng/g muestra para la mayor
parte de los compuestos estudiados aunque sólo se inyecta 1 \mul
del extracto final en el sistema de
GC-\muECD.
Claims (15)
1. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas caracterizado porque consta de una serie de celdas de
extracción de tamaño variable, un horno equipado con sistema de
control y regulación de temperatura, una bomba de cromatografía
liquida para bombear y presurizar el disolvente de la celda y
válvulas de inyección de varias vías conectadas a la entrada y
salida de las celdas de extracción.
2. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas, según reivindicación 1, caracterizado porque las
válvulas de inyección son de seis vías.
3. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas, según reivindicación 1, caracterizado porque el
intervalo de temperatura de trabajo es de 25 a 200ºC.
4. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas, según reivindicación 1, caracterizado porque el
intervalo de presión de trabajo es de 1 a 20 MPa.
5. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas, según reivindicación 1, caracterizado porque el
volumen de las celdas puede variarse entre 0.05 y 30 ml.
6. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas, según
reivindicaciones 1 y 5, caracterizado porque puede utilizar
simultáneamente celdas de distinto tamaño.
7. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas, según reivindicaciones 1, 5 y 6, caracterizado
porque las celdas de extracción hechas a medida permiten el
análisis de muestras de pequeño tamaño sin dilución de los
extractos.
8. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas, según
reivindicaciones 1 y 5, caracterizado porque el control de la
presión puede ser independiente en cada una de las celdas.
9. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas, según reivindicación 1 y 5, caracterizado porque
permite el acoplamiento en línea de las tres celdas del sistema
posibilitando hasta tres extracciones sucesivas.
10. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas, según reivindicación 1, caracterizado porque permite
controlar el flujo de disolvente a través de las celdas de
extracción.
11. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas según reivindicación 1, caracterizado porque permite
el control exacto del volumen de extractante empleado.
12. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas según reivindicación 1, caracterizado porque permite
llevar a cabo la preparación de muestra y el análisis instrumental
de los extractos en un único proceso analítico en línea.
13. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas, según reivindicación 1, caracterizado porque permite
su acoplamiento en línea con otros sistemas cromatográficos de
purificación y/o separación-detección del
analito.
14. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas según reivindicación 1, caracterizado porque el
sistema de enfriamiento a la salida de la celda es opcional.
15. Dispositivo miniaturizado de PLE para
extracción con líquidos en celda cerrada y a temperaturas y
presiones elevadas de muestras semi-sólidas y
sólidas según reivindicaciones 1 y 15, caracterizado porque
el enfriamiento del extractante se realiza mediante un serpentín de
pequeño diámetro exterior que permite la rápida disipación del
calor.
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PCT/ES2006/000311 WO2006128933A2 (es) | 2005-06-01 | 2006-05-30 | Dispositivo miniaturizado de extracción con líquidos a presión |
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ES200501320A ES2276592B1 (es) | 2005-06-01 | 2005-06-01 | Dispositivo miniaturizado de extraccion con liquidos a presion. |
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ES200501320A Withdrawn - After Issue ES2276592B1 (es) | 2005-06-01 | 2005-06-01 | Dispositivo miniaturizado de extraccion con liquidos a presion. |
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2005
- 2005-06-01 ES ES200501320A patent/ES2276592B1/es not_active Withdrawn - After Issue
-
2006
- 2006-05-30 WO PCT/ES2006/000311 patent/WO2006128933A2/es not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (2)
Title |
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KRISTENSON et al. "Miniaturised pressurised liquid extraction of chloroanilines from soil with subsequent analysis by large- volume injection-gas chromatography-mass spectrometry". Journal of Chromatography A. Vol. 1058 (2004), páginas 243-249. * |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO2006128933A2 (es) | 2006-12-07 |
ES2276592A1 (es) | 2007-06-16 |
WO2006128933A3 (es) | 2008-10-30 |
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