JP3032298B2 - 加速溶剤抽出系 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 超臨界条件よりも低い高温及び高圧下有機溶剤中の試
料から有機分析物を溶剤抽出する方法に関する。
料から有機分析物を溶剤抽出する方法に関する。
発明の背景 定量化及び同定用固体又は半固体試料から化合物及び
分析物を抽出及び／又は除去するために多くの系が用い
られてきた。
分析物を抽出及び／又は除去するために多くの系が用い
られてきた。
ソックスレー抽出は、100年以上にわたって用いられ
てきた。この方法においては、分析物の抽出は室温又は
ほぼ室温で数時間から数日かけて言われ、通常、試料に
対して大量の溶剤が用いられる。高速ソックスレー抽出
は、また、溶剤の沸点で行われる。この系は、商品名
“SOXTEC"として販売され、Perstorp社で製造されてい
る。同様の系も商品名“SOXTHERM"として市販され、ABC
Laboratoriesで製造されている。例えば、自動ソック
スレー抽出法は、土壌、沈降物、スラッジ及び廃固形分
から有機分析物を抽出するために米国環境保護庁（EP
A）の方法3541で用いられている。
てきた。この方法においては、分析物の抽出は室温又は
ほぼ室温で数時間から数日かけて言われ、通常、試料に
対して大量の溶剤が用いられる。高速ソックスレー抽出
は、また、溶剤の沸点で行われる。この系は、商品名
“SOXTEC"として販売され、Perstorp社で製造されてい
る。同様の系も商品名“SOXTHERM"として市販され、ABC
Laboratoriesで製造されている。例えば、自動ソック
スレー抽出法は、土壌、沈降物、スラッジ及び廃固形分
から有機分析物を抽出するために米国環境保護庁（EP
A）の方法3541で用いられている。
加熱時間が速いために抽出時間が短くなるマイクロ波
も用いられた。米国特許第4,554,132号には、密閉して
いない容器中大気圧下の溶剤抽出と組合わせた、試料を
乾燥するためにマイクロ波を使用する装置が記載されて
いる。密閉していない容器中でマイクロ波抽出を用いて
クロマトグラフィー、ICP（誘導結合プラズマ発光分光
法）及びアミノ酸分析（米国特許第4,554,132号;P.Hocq
uellet ＆ M.−P.Candillier,Analyst,116:505−509（1
991）;K.Ganzler,A.Salgo ＆ K.Valko,J.Chromatograph
y,371:299−306（1986）;K.Ganzler,J.Bati ＆ K.Valk
o,Akademiai Kiado,Chromatography'84,Budapest,Hunga
ry,H.Kalasz ＆ L.S.Ettre,eds.,pp.435−442（1984）;
K.Ganzler,I.Szinai ＆ A.Salgo,J.Chromatogr.,520:25
7−262（1990）;K.I.Mahan,T.A.Foderaro,T.L.Garza,R.
M.Martinez,G.A.Maroney,M.R.Trivisonno ＆ E.M.Willg
ing,Anal.Chem.,59:938−945（1987））用試料を調製す
る他の方法も記載された。
も用いられた。米国特許第4,554,132号には、密閉して
いない容器中大気圧下の溶剤抽出と組合わせた、試料を
乾燥するためにマイクロ波を使用する装置が記載されて
いる。密閉していない容器中でマイクロ波抽出を用いて
クロマトグラフィー、ICP（誘導結合プラズマ発光分光
法）及びアミノ酸分析（米国特許第4,554,132号;P.Hocq
uellet ＆ M.−P.Candillier,Analyst,116:505−509（1
991）;K.Ganzler,A.Salgo ＆ K.Valko,J.Chromatograph
y,371:299−306（1986）;K.Ganzler,J.Bati ＆ K.Valk
o,Akademiai Kiado,Chromatography'84,Budapest,Hunga
ry,H.Kalasz ＆ L.S.Ettre,eds.,pp.435−442（1984）;
K.Ganzler,I.Szinai ＆ A.Salgo,J.Chromatogr.,520:25
7−262（1990）;K.I.Mahan,T.A.Foderaro,T.L.Garza,R.
M.Martinez,G.A.Maroney,M.R.Trivisonno ＆ E.M.Willg
ing,Anal.Chem.,59:938−945（1987））用試料を調製す
る他の方法も記載された。
マイクロ波抽出と共に密閉容器も記載された（７−13
参照）（L.A.Fernando,W.D.Heavner ＆ C.C.Gabrielli,
Anal.Chem.,58:511−512（1986）;L.B.Fischer,Anal.Ch
em.,58:261−263（1986）;H.M.Kingston ＆ L.B.Jassi
e,Anal.Chem.,58:2534−2541（1986）;R.Rezaaiyan ＆
S.Nikdel,J.of Food Science,55:1359−1360（1990）;;
J.Nieuwenhuize,C.H.Poley−Vos,A.H.van den Akker ＆
W.van Delft,Analyst,116:347−351（1991）;M.B.Camp
bell ＆ G.A.Kanert,Analyst,117:121−124（199
2））。これらの密閉容器は、高圧及び高温の使用を可
能にし、例えば報告された圧力は40psiから（L.A.Ferna
ndo,W.D.Heavner ＆ C.C.Gabrielli,Anal.Chem.,58:511
−512（1986）;L.B.Fischer,Anal.Chem.,58:261−263
（1986））3000psiまで（W.Lautenschlaeger,Spectrosc
opy International,2:18−22（1990））変動している。
これらの系は、試料を完全に溶解又は消化するために、
典型的には大量の溶剤中で用いられている。
参照）（L.A.Fernando,W.D.Heavner ＆ C.C.Gabrielli,
Anal.Chem.,58:511−512（1986）;L.B.Fischer,Anal.Ch
em.,58:261−263（1986）;H.M.Kingston ＆ L.B.Jassi
e,Anal.Chem.,58:2534−2541（1986）;R.Rezaaiyan ＆
S.Nikdel,J.of Food Science,55:1359−1360（1990）;;
J.Nieuwenhuize,C.H.Poley−Vos,A.H.van den Akker ＆
W.van Delft,Analyst,116:347−351（1991）;M.B.Camp
bell ＆ G.A.Kanert,Analyst,117:121−124（199
2））。これらの密閉容器は、高圧及び高温の使用を可
能にし、例えば報告された圧力は40psiから（L.A.Ferna
ndo,W.D.Heavner ＆ C.C.Gabrielli,Anal.Chem.,58:511
−512（1986）;L.B.Fischer,Anal.Chem.,58:261−263
（1986））3000psiまで（W.Lautenschlaeger,Spectrosc
opy International,2:18−22（1990））変動している。
これらの系は、試料を完全に溶解又は消化するために、
典型的には大量の溶剤中で用いられている。
例えば、マイクロ波抽出は、添加剤及び安定剤をポリ
オレフィンから抽出するために用いられた（W.Freitag
＆ O.John,Die Angewandte Makromoiekulare Chemie,17
5:181−85（1990））;R.C.Nielson,J.Liq.Chromatogr.,
14:503−519（1991））。これらの実施例では、ポリオ
レフィンを過剰量の溶剤に摩砕及び添加し、マイクロ波
中で加熱し、分析物を含む溶剤を分析している。ある場
合には、分析前に溶剤を蒸発させた。
オレフィンから抽出するために用いられた（W.Freitag
＆ O.John,Die Angewandte Makromoiekulare Chemie,17
5:181−85（1990））;R.C.Nielson,J.Liq.Chromatogr.,
14:503−519（1991））。これらの実施例では、ポリオ
レフィンを過剰量の溶剤に摩砕及び添加し、マイクロ波
中で加熱し、分析物を含む溶剤を分析している。ある場
合には、分析前に溶剤を蒸発させた。
欧州特許出願第0 485 668A1号には、生物材料から揮
発油を抽出する溶剤系を利用するフロースルー系が記載
されている。この系では、生物材料を有機溶剤中に入
れ、マイクロ波エネルギーに暴露する。生物材料を局部
的に加熱すると、その内容物が冷却溶剤中に入り遊離す
るまでセル内の圧力が高くなる。
発油を抽出する溶剤系を利用するフロースルー系が記載
されている。この系では、生物材料を有機溶剤中に入
れ、マイクロ波エネルギーに暴露する。生物材料を局部
的に加熱すると、その内容物が冷却溶剤中に入り遊離す
るまでセル内の圧力が高くなる。
米国特許第5,147,551号には、抽出に用いられる装置
が記載されている。試料はフリットと共に密閉容器に入
れられる。加熱されてもされなくてもよい溶剤を容器に
導入し、加熱される。浸漬期間の後に不活性ガスをフリ
ット及び試料に洗い流して揮発性分析物を取り出し、次
にそのガスを、例えばガスクロマトで分析する。
が記載されている。試料はフリットと共に密閉容器に入
れられる。加熱されてもされなくてもよい溶剤を容器に
導入し、加熱される。浸漬期間の後に不活性ガスをフリ
ット及び試料に洗い流して揮発性分析物を取り出し、次
にそのガスを、例えばガスクロマトで分析する。
抽出もまた、超臨界条件下溶剤を用いて行われた（P.
Capriel,A.Haisch ＆ S.U.Kahn,J.Agric.Food Chem.,3
4:70−73（1986）;M.Schnitzer,C.A.Hindle ＆ M.Megli
c,Soil.Sci.Am.J.,50:913−919（1986）;M.Schnitzer
＆ C.M.Preston,Soil Sci.Soc.Am.J.,51:639−646（198
7））。
Capriel,A.Haisch ＆ S.U.Kahn,J.Agric.Food Chem.,3
4:70−73（1986）;M.Schnitzer,C.A.Hindle ＆ M.Megli
c,Soil.Sci.Am.J.,50:913−919（1986）;M.Schnitzer
＆ C.M.Preston,Soil Sci.Soc.Am.J.,51:639−646（198
7））。
更に、超臨界条件よりも低い高温及び高圧で溶剤とし
て水を用いて土壌が抽出された（M.Schnitzer,H.−R.Sc
helten,P.Schuppli ＆ D.A.Angers,Soil Sci.Soc.Am.
J.,55:102−108（1991））。
て水を用いて土壌が抽出された（M.Schnitzer,H.−R.Sc
helten,P.Schuppli ＆ D.A.Angers,Soil Sci.Soc.Am.
J.,55:102−108（1991））。
しかしながら、これらの方法の全てに伴う欠点として
は、長い抽出時間及び溶剤の試料に対する大きい比率が
含まれ、結果として溶剤処理の問題が生じる。即ち、最
少限の溶剤を使用する高速抽出法が望ましい。
は、長い抽出時間及び溶剤の試料に対する大きい比率が
含まれ、結果として溶剤処理の問題が生じる。即ち、最
少限の溶剤を使用する高速抽出法が望ましい。
発明の要約 本発明の目的は、処理時間が短くかつ溶剤量が少な
い、試料から有機分析物を抽出する方法を提供するもの
である。
い、試料から有機分析物を抽出する方法を提供するもの
である。
従って、本発明の１態様においては、試料から有機分
析物を溶剤抽出する方法が提供される。本方法は、抽出
セル内で非水有機溶剤系と接触させた分析物を含む微粒
子試料を維持する工程を含んでいる。このセルは、超臨
界条件よりも低い高温及び高圧下で分析物の少なくとも
一部を抽出するのに十分な時間維持される。有機溶剤系
は、操作条件下で液状である。次に、パージ流体を抽出
セルに流し込むことにより、溶解した分析物を取り出
す。
析物を溶剤抽出する方法が提供される。本方法は、抽出
セル内で非水有機溶剤系と接触させた分析物を含む微粒
子試料を維持する工程を含んでいる。このセルは、超臨
界条件よりも低い高温及び高圧下で分析物の少なくとも
一部を抽出するのに十分な時間維持される。有機溶剤系
は、操作条件下で液状である。次に、パージ流体を抽出
セルに流し込むことにより、溶解した分析物を取り出
す。
１態様においては、前記有機溶剤の前記抽出セルに対
する容量比は5:1より大きくない。他の態様において
は、前記有機溶剤系の前記試料に対する容量比は5:1よ
り大きくない。
する容量比は5:1より大きくない。他の態様において
は、前記有機溶剤系の前記試料に対する容量比は5:1よ
り大きくない。
本発明の別の態様においては、試料から有機分析物を
溶剤抽出するフロースルー法が提供される。本方法は、
超臨界条件より低い高温及び高圧下抽出セル内の分析物
を含む試料に非水有機溶剤系を流し込む工程を含んでい
る。溶剤系は、抽出を可能にする十分な速度で試料に流
れ、抽出中に用いられる有機溶剤の全量は抽出セルの容
量の５倍を超えない。
溶剤抽出するフロースルー法が提供される。本方法は、
超臨界条件より低い高温及び高圧下抽出セル内の分析物
を含む試料に非水有機溶剤系を流し込む工程を含んでい
る。溶剤系は、抽出を可能にする十分な速度で試料に流
れ、抽出中に用いられる有機溶剤の全量は抽出セルの容
量の５倍を超えない。
本発明の方法では、抽出はマイクロ波エネルギーを存
在させずに行われることが好ましい。
在させずに行われることが好ましい。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の溶剤抽出法のための代表的装置を示
す図である。
す図である。
発明の詳細な説明 本発明は、有機溶剤系を用いて試料から有機分析物を
抽出する方法を提供するものである。
抽出する方法を提供するものである。
種々の有機分析物を異なる試料から抽出するのに有効
である。試料は、抽出されるべき分析物を含む材料であ
る。分析物は試料に対する汚染物、不純物又は添加物で
あってもよく、試料の主要な或いは主な成分であっても
よい。例えば、土壌、廃棄固形分、スラッジ、沈降物、
食品並びに動物組織及び葉、セルロース生成物、根及び
樹皮のような植物組織からの汚染物が、全て本発明を用
いて分析される。ポリマー、樹脂、食品、医薬製剤又は
組成物及び木材製品のような試料からの添加剤が分析さ
れる。食品、医薬製剤及びポリマーのような試料中の不
純物が調べられる。また、医薬製剤、食品、ポリマー又
は植物組織のような試料の主要な或いは主な成分が評価
される。
である。試料は、抽出されるべき分析物を含む材料であ
る。分析物は試料に対する汚染物、不純物又は添加物で
あってもよく、試料の主要な或いは主な成分であっても
よい。例えば、土壌、廃棄固形分、スラッジ、沈降物、
食品並びに動物組織及び葉、セルロース生成物、根及び
樹皮のような植物組織からの汚染物が、全て本発明を用
いて分析される。ポリマー、樹脂、食品、医薬製剤又は
組成物及び木材製品のような試料からの添加剤が分析さ
れる。食品、医薬製剤及びポリマーのような試料中の不
純物が調べられる。また、医薬製剤、食品、ポリマー又
は植物組織のような試料の主要な或いは主な成分が評価
される。
通常、分析物は有機物である。即ち、典型的には水又
は他の水性溶剤より有機溶剤に可溶である。適切には、
分析物は農薬、除草剤、PCB、PAH、ガソリン成分、トリ
グリセリド、フェノール、アルデヒド、アルコール、脂
質、ワックス、ポリマー添加剤、食品添加物、ホルモ
ン、ビタミン、炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロサミ
ン、フタル酸塩、ハロゲン化エステル、複素環化合物、
酸、塩基、医薬化合物、薬剤又はその混合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。
は他の水性溶剤より有機溶剤に可溶である。適切には、
分析物は農薬、除草剤、PCB、PAH、ガソリン成分、トリ
グリセリド、フェノール、アルデヒド、アルコール、脂
質、ワックス、ポリマー添加剤、食品添加物、ホルモ
ン、ビタミン、炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロサミ
ン、フタル酸塩、ハロゲン化エステル、複素環化合物、
酸、塩基、医薬化合物、薬剤又はその混合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。
１例においては、試料は固体であるか或いは主成分と
して固形分を含んでいる。試料は、実質量のバックグラ
ウンド液体、典型的には水の存在しない固体粒子である
ことが好ましい。試料中の水分は約５〜50wt％未満、好
ましくは20wt％未満であることが好ましい。試料中高濃
度の水は、有機溶剤を用いて生じる複雑さのために避け
なければならない（即ち、試料の不十分な浸透及び試料
を介する溶剤のチャンネリング）。しかしながら、ほと
んどの試料は水を多少含み処理せずに分析される。例え
ば、80wt％まで水である沈降物、スラッジ、食品並びに
植物及び動物組織のような試料は、、処理せずに用いら
れるか又は下記に示されるように乾燥される。好適実施
態様においては、試料は固体微粒子物である。固体試料
は、音波処理又は当該技術において既知の他の方法を用
いて摩砕又は微粉砕されて分析物の良好な抽出を可能に
する。試料が摩砕される場合には、揮発性分析物のロス
又は分析物の化学的性質の変化を避けるために過度の加
熱を避けなければならない。
して固形分を含んでいる。試料は、実質量のバックグラ
ウンド液体、典型的には水の存在しない固体粒子である
ことが好ましい。試料中の水分は約５〜50wt％未満、好
ましくは20wt％未満であることが好ましい。試料中高濃
度の水は、有機溶剤を用いて生じる複雑さのために避け
なければならない（即ち、試料の不十分な浸透及び試料
を介する溶剤のチャンネリング）。しかしながら、ほと
んどの試料は水を多少含み処理せずに分析される。例え
ば、80wt％まで水である沈降物、スラッジ、食品並びに
植物及び動物組織のような試料は、、処理せずに用いら
れるか又は下記に示されるように乾燥される。好適実施
態様においては、試料は固体微粒子物である。固体試料
は、音波処理又は当該技術において既知の他の方法を用
いて摩砕又は微粉砕されて分析物の良好な抽出を可能に
する。試料が摩砕される場合には、揮発性分析物のロス
又は分析物の化学的性質の変化を避けるために過度の加
熱を避けなければならない。
ある場合には、試料は通常液体かガスである。この実
施態様においては、試料は、ウレタンフォーム、ガラス
繊維支持床及びフィルター、セルロースフィルター、ポ
リマーフィルター、ポリマー樹脂、硫酸ナトリウム、塩
化マグネシウム、砂土及びケイソウ土が含まれるがこれ
らに限定されない固体基質上に安定化される。
施態様においては、試料は、ウレタンフォーム、ガラス
繊維支持床及びフィルター、セルロースフィルター、ポ
リマーフィルター、ポリマー樹脂、硫酸ナトリウム、塩
化マグネシウム、砂土及びケイソウ土が含まれるがこれ
らに限定されない固体基質上に安定化される。
試料が過剰の水を含む場合には、試料は分析物を保持
しつつ水のほとんど又は全部を除去するように処理され
る。これは、熱処理、蒸発又はアセトンもしくはエタノ
ールのような乾燥剤による処理を含む当該技術において
周知の種々の方法で達成される。加熱が用いられる場合
には、揮発性分析物を破壊又は除去することを避けるよ
うに注意しなければならない。
しつつ水のほとんど又は全部を除去するように処理され
る。これは、熱処理、蒸発又はアセトンもしくはエタノ
ールのような乾燥剤による処理を含む当該技術において
周知の種々の方法で達成される。加熱が用いられる場合
には、揮発性分析物を破壊又は除去することを避けるよ
うに注意しなければならない。
本発明の有機溶剤系は、実質的に非水系である。即
ち、その系はほとんど有機溶剤からなる。本明細書にお
いて“実質的に非水系”又は文法上の相当語句は、溶剤
又は溶剤混合液が水のような水性溶剤の認知できる量を
含まないことを意味する。例えば、溶剤系は水を約10％
未満、好ましくは約５％未満、最も好ましくは約０％
（微量を超えない）含むものである。
ち、その系はほとんど有機溶剤からなる。本明細書にお
いて“実質的に非水系”又は文法上の相当語句は、溶剤
又は溶剤混合液が水のような水性溶剤の認知できる量を
含まないことを意味する。例えば、溶剤系は水を約10％
未満、好ましくは約５％未満、最も好ましくは約０％
（微量を超えない）含むものである。
広範囲の有機溶剤は、下で論じられるように、抽出さ
れるべき分析物によって有機溶剤系で使用される。適切
な溶剤の一般の種類としては、C1〜C6アルコール、ハロ
ゲン化炭化水素、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ケト
ン、エーテル、アルコールエーテル、窒素含有複素環、
酸素含有複素環、エステル、アミド、スルホキシド、カ
ーボネート、アルデヒド、カルボン酸、ニトリル、硝酸
炭化水素及びアセトアミドが挙げられるが、これらに限
定されない。
れるべき分析物によって有機溶剤系で使用される。適切
な溶剤の一般の種類としては、C1〜C6アルコール、ハロ
ゲン化炭化水素、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ケト
ン、エーテル、アルコールエーテル、窒素含有複素環、
酸素含有複素環、エステル、アミド、スルホキシド、カ
ーボネート、アルデヒド、カルボン酸、ニトリル、硝酸
炭化水素及びアセトアミドが挙げられるが、これらに限
定されない。
本発明の有機溶剤系は、適切には25℃で約0.20〜約4.
20mPa・ｓの範囲の平均粘度を有する。好適実施態様は2
5℃で約0.2〜約1.0mPa・ｓの粘度範囲を有する溶剤を使
用し、最も好ましい範囲は25℃で約0.20〜約0.65mPa・
ｓである。
20mPa・ｓの範囲の平均粘度を有する。好適実施態様は2
5℃で約0.2〜約1.0mPa・ｓの粘度範囲を有する溶剤を使
用し、最も好ましい範囲は25℃で約0.20〜約0.65mPa・
ｓである。
更に、溶剤は、室温における溶剤系の平均粘度の操作
温度におけるその平均粘度に対する比率が約２〜約15の
範囲であるように選ばれる。平均粘度の最大変化は、最
高粘度を有する溶剤で見られる。好適実施態様は約２〜
約10の比率を使用し、最も好ましい比率は約２〜約５の
範囲である。試料の溶剤による良好な浸透のために、高
い操作温度（50〜250℃）を伴う低粘度が好ましい。
温度におけるその平均粘度に対する比率が約２〜約15の
範囲であるように選ばれる。平均粘度の最大変化は、最
高粘度を有する溶剤で見られる。好適実施態様は約２〜
約10の比率を使用し、最も好ましい比率は約２〜約５の
範囲である。試料の溶剤による良好な浸透のために、高
い操作温度（50〜250℃）を伴う低粘度が好ましい。
抽出に用いられる溶剤系が単一溶剤からなる場合に
は、当業者は、例えば、Perry's Chemical Engineers'
Handbook,6th Edit.,Ed.R.Perry,p3−281に示されてい
る式やグラフを用いて種々の温度における溶剤の粘度変
化を計算することができる。これにより、例えば、表１
の種々の温度における数種の溶剤の粘度が計算された。
は、当業者は、例えば、Perry's Chemical Engineers'
Handbook,6th Edit.,Ed.R.Perry,p3−281に示されてい
る式やグラフを用いて種々の温度における溶剤の粘度変
化を計算することができる。これにより、例えば、表１
の種々の温度における数種の溶剤の粘度が計算された。
溶剤系が２種以上の溶剤を含む場合には、25℃におけ
る混合液の平均粘度は当該技術において周知の方法を用
いて求められ、温度の関数としての粘度変化が上記のよ
うに計算される。
る混合液の平均粘度は当該技術において周知の方法を用
いて求められ、温度の関数としての粘度変化が上記のよ
うに計算される。
有機溶剤系は、単一溶剤又は溶剤の混合液とすること
ができる。通常、溶剤の混合液は少なくとも２溶剤を含
み、５〜10溶剤程度を含んでもよい。溶剤としては、ペ
ルクロロエチレン、イソオクタン（トリメチルペンタン
とも呼ばれる）、ヘキサン、アセトン、塩化メチレン、
トルエン、メタノール、クロロホルム、エタノール、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケト
ン、ペンタン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサ
ン、ジメチルホルムアミド、キシレン、酢酸エチル、ク
ロロベンゼン、メトキシエタノール、モルホリン、ピリ
ジン、ピペリジン、ジメチルスルホキシド、エトキシエ
タノール、イソプロパノール、炭酸プロピレン、石油エ
ーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン及びその混合液
が挙げられるが、これらに限定されない。
ができる。通常、溶剤の混合液は少なくとも２溶剤を含
み、５〜10溶剤程度を含んでもよい。溶剤としては、ペ
ルクロロエチレン、イソオクタン（トリメチルペンタン
とも呼ばれる）、ヘキサン、アセトン、塩化メチレン、
トルエン、メタノール、クロロホルム、エタノール、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケト
ン、ペンタン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサ
ン、ジメチルホルムアミド、キシレン、酢酸エチル、ク
ロロベンゼン、メトキシエタノール、モルホリン、ピリ
ジン、ピペリジン、ジメチルスルホキシド、エトキシエ
タノール、イソプロパノール、炭酸プロピレン、石油エ
ーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン及びその混合液
が挙げられるが、これらに限定されない。
１実施態様においては、典型的には溶剤の溶剤力を高
めるために添加剤が有機溶剤に加えられる。添加剤は、
分析物のイオン化を抑制するように選ばれ、分析物が有
機溶剤に可溶になることを可能にする。好ましい添加剤
としては、トリフルオロ酢酸、クエン酸、酢酸、トリメ
チルアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げ
られるが、これらに限定されない。
めるために添加剤が有機溶剤に加えられる。添加剤は、
分析物のイオン化を抑制するように選ばれ、分析物が有
機溶剤に可溶になることを可能にする。好ましい添加剤
としては、トリフルオロ酢酸、クエン酸、酢酸、トリメ
チルアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げ
られるが、これらに限定されない。
具体的な分析物の抽出に用いられるべき溶剤の選定
は、いくつかの方法で行われる。例えば、試料及び／又
は分析物が当該技術において既知の標準抽出手順を有す
る場合には、同じ溶剤系が本発明でも用いられる。例え
ば、EPAは土壌及びスラッジのようなある種の分析物及
び／又は試料の分析に許容された多くのプロトコールを
有し、具体的な分析物に使用するのに適切な溶剤が述べ
られている。
は、いくつかの方法で行われる。例えば、試料及び／又
は分析物が当該技術において既知の標準抽出手順を有す
る場合には、同じ溶剤系が本発明でも用いられる。例え
ば、EPAは土壌及びスラッジのようなある種の分析物及
び／又は試料の分析に許容された多くのプロトコールを
有し、具体的な分析物に使用するのに適切な溶剤が述べ
られている。
他の実施態様においては、分析物の化学的特徴が適切
な溶剤系を求めるために利用される。即ち、具体的な溶
剤又は溶剤混合液に可溶であることが既知の分析物はそ
の溶剤系を用いて抽出される。典型的には、分析物の溶
剤系における溶解度は少なくとも約0.001〜0.5g/ccでな
ければならないが、約1g/ccを超える溶解度もより低い
溶解度も許容できる。
な溶剤系を求めるために利用される。即ち、具体的な溶
剤又は溶剤混合液に可溶であることが既知の分析物はそ
の溶剤系を用いて抽出される。典型的には、分析物の溶
剤系における溶解度は少なくとも約0.001〜0.5g/ccでな
ければならないが、約1g/ccを超える溶解度もより低い
溶解度も許容できる。
溶剤は、また、ピルデブランド溶解度パラメーターに
基づいて選ばれる。例えば、通常本発明に用いられる溶
剤はペンタン7.05とメタノール14.0のパラメーターとの
間のヒルデブランド溶解度を有する。ヒルデブランド溶
解度は当該技術において既知であり、例えば、Giddings
ら,Science162:67−73（1968）には部分的リストが含ま
れている。
基づいて選ばれる。例えば、通常本発明に用いられる溶
剤はペンタン7.05とメタノール14.0のパラメーターとの
間のヒルデブランド溶解度を有する。ヒルデブランド溶
解度は当該技術において既知であり、例えば、Giddings
ら,Science162:67−73（1968）には部分的リストが含ま
れている。
また、当業者は分析物の他の特徴を用いるであろう。
例えば、既知の極性を有する分析物は、適合しうる極性
インデックスを有する溶剤を用いて抽出される。即ち、
好適実施態様はペンタンの極性（極性インデックス0.
0）とジメチルスルホキシドの極性（極性インデックス
7.2）との間の極性インデックスを有する溶剤を使用す
る。種々の適切な溶剤の極性インデックスは、American
Scientific Productsによって分類された“High Purit
y Solvent Guide",Burdick ＆ Jackson Laboratories,I
nc.に見出される。
例えば、既知の極性を有する分析物は、適合しうる極性
インデックスを有する溶剤を用いて抽出される。即ち、
好適実施態様はペンタンの極性（極性インデックス0.
0）とジメチルスルホキシドの極性（極性インデックス
7.2）との間の極性インデックスを有する溶剤を使用す
る。種々の適切な溶剤の極性インデックスは、American
Scientific Productsによって分類された“High Purit
y Solvent Guide",Burdick ＆ Jackson Laboratories,I
nc.に見出される。
また、溶剤は誘電率に基づいて選ばれる。通常、溶剤
系の誘電率は、ヘキサンの誘電率（1.88）と炭酸プロピ
レンの誘電率（69.0）との間の範囲にある。適切な種々
の溶剤の誘電率は、American Scientific Productsによ
って分類された“High Purity Solvent Guide",Burdick
＆ Jackson Laboratories,Inc.に見出される。
系の誘電率は、ヘキサンの誘電率（1.88）と炭酸プロピ
レンの誘電率（69.0）との間の範囲にある。適切な種々
の溶剤の誘電率は、American Scientific Productsによ
って分類された“High Purity Solvent Guide",Burdick
＆ Jackson Laboratories,Inc.に見出される。
更に、溶剤は、その双極子モーメントに基づいて選ば
れる。通常、溶剤系の双極子モーメントは、0.0デバイ
のトリメチルペンタンの双極子モーメントと4.09デバイ
のＮ−メチルピロリドンの双極子モーメントとの間の範
囲にある。種々の適切な溶剤の双極子モーメントは、Am
erican Scientific Productsによって分類された“High
Purity Solvent Guide",Burdick ＆ Jackson Laborato
ries,Inc.に見出される。
れる。通常、溶剤系の双極子モーメントは、0.0デバイ
のトリメチルペンタンの双極子モーメントと4.09デバイ
のＮ−メチルピロリドンの双極子モーメントとの間の範
囲にある。種々の適切な溶剤の双極子モーメントは、Am
erican Scientific Productsによって分類された“High
Purity Solvent Guide",Burdick ＆ Jackson Laborato
ries,Inc.に見出される。
別の実施態様においては、溶剤は、そのアルミナによ
る溶離力に基づいて選ばれる。この実施態様において
は、溶剤系のアルミナによる溶離力は、ペンタンの溶離
力（0.0）とメタノールの溶離力（0.95）との間の範囲
にある。適切な種々の溶剤の溶離力は、American Scien
tific Productsによって分類された“High Purity Solv
ent Guide",Burdick ＆ Jackson Laboratories,Inc.に
見出される。
る溶離力に基づいて選ばれる。この実施態様において
は、溶剤系のアルミナによる溶離力は、ペンタンの溶離
力（0.0）とメタノールの溶離力（0.95）との間の範囲
にある。適切な種々の溶剤の溶離力は、American Scien
tific Productsによって分類された“High Purity Solv
ent Guide",Burdick ＆ Jackson Laboratories,Inc.に
見出される。
抽出されるべき試料が未知の分析物を含む場合には、
適切な溶剤系の決定は種々の方法で行われる。例えば、
試料を分け、種々の溶剤を用いて抽出される。即ち、種
々の溶剤が試験される。例えば、非極性溶剤、低極性溶
剤及び高度極性溶剤が全て試みられる。既知の検出系を
用いて抽出分析物を比較すると、具体的な分析物に最良
の溶剤の決定が可能である。多くの溶剤及び分析物の性
質に基づいて同様の範囲が試みられる。
適切な溶剤系の決定は種々の方法で行われる。例えば、
試料を分け、種々の溶剤を用いて抽出される。即ち、種
々の溶剤が試験される。例えば、非極性溶剤、低極性溶
剤及び高度極性溶剤が全て試みられる。既知の検出系を
用いて抽出分析物を比較すると、具体的な分析物に最良
の溶剤の決定が可能である。多くの溶剤及び分析物の性
質に基づいて同様の範囲が試みられる。
別の実施態様においては、試料は種々の溶剤を用いて
繰り返し抽出され、抽出された分析物は上記のように比
較される。通常、これは特徴範囲を有する一連の溶剤、
例えば、非極性溶剤、低極性溶剤及び高度極性溶剤を用
いて行われる。また、溶剤は、極性、極性モーメント、
粘度、誘電率等の種々の特徴に基づいて選ばれる。この
ようにして、具体的な分析物に適切な又は最適な溶剤を
求めるために溶剤の特徴範囲が試験される。
繰り返し抽出され、抽出された分析物は上記のように比
較される。通常、これは特徴範囲を有する一連の溶剤、
例えば、非極性溶剤、低極性溶剤及び高度極性溶剤を用
いて行われる。また、溶剤は、極性、極性モーメント、
粘度、誘電率等の種々の特徴に基づいて選ばれる。この
ようにして、具体的な分析物に適切な又は最適な溶剤を
求めるために溶剤の特徴範囲が試験される。
溶剤系が選ばれると、抽出は、例えば、図１に示され
る装置を用いて進行する。簡単に言えば、圧縮ガス容器
10はライン11を介してバルブ12に及びライン13を介して
バルブ15に連結され、バルブ15はポンプ１にも接続され
る。ポンプ14は、ライン16を介して溶剤貯槽17に接続さ
れる。バルブ15はライン21を介して抽出セル25の流入口
26に接続され、抽出セルはライン28を介してバルブ30に
接続された流出口27を有する。抽出セル25は、オーブン
20内に含まれている。
る装置を用いて進行する。簡単に言えば、圧縮ガス容器
10はライン11を介してバルブ12に及びライン13を介して
バルブ15に連結され、バルブ15はポンプ１にも接続され
る。ポンプ14は、ライン16を介して溶剤貯槽17に接続さ
れる。バルブ15はライン21を介して抽出セル25の流入口
26に接続され、抽出セルはライン28を介してバルブ30に
接続された流出口27を有する。抽出セル25は、オーブン
20内に含まれている。
この方法は次のように進行する。まず、抽出セル25
に、問題の分析物を含む試料が装填される。好適実施態
様においては、試料は実質的にセルを満たしている。即
ち、セルの死容量が10％以下に保たれるが、ある場合に
は、抽出中に試料の圧縮が起こり、死容量が生じる。し
かしながら、試料の空隙容量は10％より大きくてもよ
い。抽出セルのこの充填は、抽出収量が高い一様なフロ
ースルー試料を可能にする。即ち、抽出セルのサイズは
試料がセルを完全に満たすことを可能にするように選ぶ
ことが好ましい。適切な抽出セルは0.5〜32mlの容量を
有し、5ml、10ml及び15ml抽出セルが好ましいが、他の
サイズも同様に用いられる。更に、抽出セルは高圧及び
高温の使用を可能にする材料から作られている。適切な
抽出セルは超臨界流体抽出に用いられるセルが含まれ、
当業者に理解されるように、通常はセル内に試料を保持
するタイプのフリットを有する。
に、問題の分析物を含む試料が装填される。好適実施態
様においては、試料は実質的にセルを満たしている。即
ち、セルの死容量が10％以下に保たれるが、ある場合に
は、抽出中に試料の圧縮が起こり、死容量が生じる。し
かしながら、試料の空隙容量は10％より大きくてもよ
い。抽出セルのこの充填は、抽出収量が高い一様なフロ
ースルー試料を可能にする。即ち、抽出セルのサイズは
試料がセルを完全に満たすことを可能にするように選ぶ
ことが好ましい。適切な抽出セルは0.5〜32mlの容量を
有し、5ml、10ml及び15ml抽出セルが好ましいが、他の
サイズも同様に用いられる。更に、抽出セルは高圧及び
高温の使用を可能にする材料から作られている。適切な
抽出セルは超臨界流体抽出に用いられるセルが含まれ、
当業者に理解されるように、通常はセル内に試料を保持
するタイプのフリットを有する。
別の実施態様においては、試料の容量は抽出セルの容
量未満であり、抽出セルを容量まで充填するために不活
性充填剤が用いられる。ある場合には、試料が高度に圧
縮性であり、系を塞ぐようになるはずである場合には不
活性充填剤が用いられる。適切な不活性充填剤は、砂、
ケイソウ土又はガラスウールのような抽出性物質を含ま
ない固体微粒子物質が含まれる。他の不活性充填剤は、
当業者によって容易に明らかにされるであろう。
量未満であり、抽出セルを容量まで充填するために不活
性充填剤が用いられる。ある場合には、試料が高度に圧
縮性であり、系を塞ぐようになるはずである場合には不
活性充填剤が用いられる。適切な不活性充填剤は、砂、
ケイソウ土又はガラスウールのような抽出性物質を含ま
ない固体微粒子物質が含まれる。他の不活性充填剤は、
当業者によって容易に明らかにされるであろう。
抽出セルに試料が装填されると、流入及び流出口を介
してポンプと試料収集バイアルに連結される。１実施態
様においては、抽出セルは予熱オーブン又は加熱ブロッ
ク内に置かれ、５〜15分の好ましい平衡時間でオーブン
又はブロック温度まで平衡にする。また、試料と接触さ
せる前に、溶剤を所望の温度まで予熱してもよい。ま
た、溶剤と試料を共に予熱してもよい。試料或いは溶剤
の予熱は下記に示されるように必要なものではない。
してポンプと試料収集バイアルに連結される。１実施態
様においては、抽出セルは予熱オーブン又は加熱ブロッ
ク内に置かれ、５〜15分の好ましい平衡時間でオーブン
又はブロック温度まで平衡にする。また、試料と接触さ
せる前に、溶剤を所望の温度まで予熱してもよい。ま
た、溶剤と試料を共に予熱してもよい。試料或いは溶剤
の予熱は下記に示されるように必要なものではない。
試料を含むセルに装填し、場合によっては予熱される
と、抽出は２つの方法、静的抽出工程或いは動的フロー
スルーモードで進行する。
と、抽出は２つの方法、静的抽出工程或いは動的フロー
スルーモードで進行する。
静的抽出工程が好ましい。この方法では、溶剤は開放
している静的バルブ30を有する抽出セルにポンプで送ら
れ、セルを介した流れが与えられ、少量、通常約1mlが
出口で収集される。そのときバルブ30は閉じられ、系は
適切な圧力に加圧される。適切な圧力は実験の具体的な
溶剤及び試料に左右される。例えば、高レベルの抽出性
物質を含む試料には通常低い圧力が必要である。圧力
は、適切には約6.895×105〜約172.4×105Pa（約100〜
約2500psi）の範囲にある。好ましい圧力は約68.95×10
5〜約137.9×105Pa（約1000〜約2000psi）の範囲にあ
り、最も好ましい圧力は約137.9×105Pa（約2000psi）
である。
している静的バルブ30を有する抽出セルにポンプで送ら
れ、セルを介した流れが与えられ、少量、通常約1mlが
出口で収集される。そのときバルブ30は閉じられ、系は
適切な圧力に加圧される。適切な圧力は実験の具体的な
溶剤及び試料に左右される。例えば、高レベルの抽出性
物質を含む試料には通常低い圧力が必要である。圧力
は、適切には約6.895×105〜約172.4×105Pa（約100〜
約2500psi）の範囲にある。好ましい圧力は約68.95×10
5〜約137.9×105Pa（約1000〜約2000psi）の範囲にあ
り、最も好ましい圧力は約137.9×105Pa（約2000psi）
である。
バルブ30が閉じられると、抽出セルはオーブン内に置
かれ、試料は温度までになる。圧力については、用いら
れるべき正確な温度は溶剤及び分析物に左右される。通
常、絶対温度（゜K）は、標準条件下有機溶剤系の平均
沸点（゜K）の約0.8〜2.0倍のレベルで維持される。好
ましい絶対温度（゜K）は平均沸点の約1.0〜約2.0倍の
範囲にあり、最も好ましい範囲は平均沸点の約1.0〜1.6
倍にある。
かれ、試料は温度までになる。圧力については、用いら
れるべき正確な温度は溶剤及び分析物に左右される。通
常、絶対温度（゜K）は、標準条件下有機溶剤系の平均
沸点（゜K）の約0.8〜2.0倍のレベルで維持される。好
ましい絶対温度（゜K）は平均沸点の約1.0〜約2.0倍の
範囲にあり、最も好ましい範囲は平均沸点の約1.0〜1.6
倍にある。
平均沸点（゜K或いは℃）は、当該技術において既知
の方法を用いて求めることができる。有機溶剤系が単一
溶剤を含む場合には、沸点温度は標準化学チャートによ
って確認できる。有機溶剤系が２種類以上の溶剤を含む
場合には、標準条件下（大気圧における）の平均沸点温
度は当該技術において既知の方法を用いて容易に求める
ことができる。
の方法を用いて求めることができる。有機溶剤系が単一
溶剤を含む場合には、沸点温度は標準化学チャートによ
って確認できる。有機溶剤系が２種類以上の溶剤を含む
場合には、標準条件下（大気圧における）の平均沸点温
度は当該技術において既知の方法を用いて容易に求める
ことができる。
本発明の方法に用いられる温度と圧力は、超臨界条件
よりも低い。即ち、溶剤系は25℃及び大気圧のような標
準温度及び圧力において抽出前は液状である。更に、溶
剤は抽出中に用いられる圧力のために抽出中も液体のま
まである。即ち、温度が用いられる溶剤系の沸点より高
くても、溶剤系は抽出中液体のままである。
よりも低い。即ち、溶剤系は25℃及び大気圧のような標
準温度及び圧力において抽出前は液状である。更に、溶
剤は抽出中に用いられる圧力のために抽出中も液体のま
まである。即ち、温度が用いられる溶剤系の沸点より高
くても、溶剤系は抽出中液体のままである。
セルは、ある期間ある圧力及び温度下に保たれる。抽
出が予熱工程を存在させずに行われると、抽出時間は抽
出セルと試料が標的温度に達するのにかかる時間が含ま
れる。通常、セルが標的温度に達するのに約３分かかる
が、用いられる系によっては長い時間或いは短い時間が
必要である。セルが標的温度に達した後に、試料から少
なくとも１種の分析物の少なくとも一部を抽出するのに
十分な時間、抽出が進行する。通常、この時間は約５〜
30分であり、好ましい時間は約５〜約15分であり、最も
好ましい時間は約５〜約10分である。ある種の環境下で
は、１時間までの抽出時間が必要とされる。
出が予熱工程を存在させずに行われると、抽出時間は抽
出セルと試料が標的温度に達するのにかかる時間が含ま
れる。通常、セルが標的温度に達するのに約３分かかる
が、用いられる系によっては長い時間或いは短い時間が
必要である。セルが標的温度に達した後に、試料から少
なくとも１種の分析物の少なくとも一部を抽出するのに
十分な時間、抽出が進行する。通常、この時間は約５〜
30分であり、好ましい時間は約５〜約15分であり、最も
好ましい時間は約５〜約10分である。ある種の環境下で
は、１時間までの抽出時間が必要とされる。
試料から分析物を抽出するのに十分な時間はいくつか
の方法で求められ、抽出の目的に部分的に左右される。
例えば、分析物の定性的同定が主として重要である場合
には、効率の低い抽出が行われる。また、分析物の定量
又は収量が重要である場合には、より完全な抽出が望ま
しい。
の方法で求められ、抽出の目的に部分的に左右される。
例えば、分析物の定性的同定が主として重要である場合
には、効率の低い抽出が行われる。また、分析物の定量
又は収量が重要である場合には、より完全な抽出が望ま
しい。
好適実施態様においては、抽出は引き続き約20％を超
えない、好ましくは10％を超えない分析物が同じ方法又
はソックスレー又はマイクロ波抽出のような他の抽出法
を用いる次の抽出で抽出されるように行われる。即ち、
抽出時間は、少なくとも約80〜90％の抽出性分析物が抽
出されるように選ばれる。通常、この時間は、上記のよ
うに平均試料に対して５〜30分の範囲にある。十分な抽
出の目安は、同じ抽出条件を更に１時間維持することに
より約10％を超えない分析物が抽出されるというもので
ある。当業者に理解されるように、試料の抽出は不連続
であってもよい。その場合には、時間は抽出の合計時間
である。
えない、好ましくは10％を超えない分析物が同じ方法又
はソックスレー又はマイクロ波抽出のような他の抽出法
を用いる次の抽出で抽出されるように行われる。即ち、
抽出時間は、少なくとも約80〜90％の抽出性分析物が抽
出されるように選ばれる。通常、この時間は、上記のよ
うに平均試料に対して５〜30分の範囲にある。十分な抽
出の目安は、同じ抽出条件を更に１時間維持することに
より約10％を超えない分析物が抽出されるというもので
ある。当業者に理解されるように、試料の抽出は不連続
であってもよい。その場合には、時間は抽出の合計時間
である。
好適実施態様においては、試料が固体マトリックスで
あると、抽出中に溶解されず、むしろ分析物が除去され
る。即ち、反応条件は固体マトリックスの完全な可溶化
を避けるように設計される。しかしながら、当業者に理
解されるように、有意量の分析物を含む固体マトリック
スは分析物の抽出の結果として質量の減少が示される。
あると、抽出中に溶解されず、むしろ分析物が除去され
る。即ち、反応条件は固体マトリックスの完全な可溶化
を避けるように設計される。しかしながら、当業者に理
解されるように、有意量の分析物を含む固体マトリック
スは分析物の抽出の結果として質量の減少が示される。
静的時間が完了すると、静バルブ30が開けられ、フラ
ッシュ流体の容量（約１〜5ml）がセルにポンプで送ら
れる。フラッシュ流体は、抽出した分析物を含む溶剤系
を除去する前に除去工程における分析物の損失を最小に
するためにセルに導入される液体溶剤である。フラッシ
ュ流体は、抽出に用いた同一の溶剤系であっても他の液
体溶剤であってもよい。次に、バルブ15が閉じられバル
ブ12が開けられてパージ流体、即ち、試料から抽出した
分析物を含む溶剤系を置換する流体が分析物を含む溶剤
を抽出セルから収集バイアル35に動かすことを可能にす
る。収集バイアルは圧力下であっても大気圧下であって
もよい。バイアルは、密閉されなくても密閉されてもよ
く、パージ流体として用いられるもののような空気又は
不活性ガスの雰囲気下であってもよい。パージ流体は、
ヘリウム、窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスであ
ってもよく、ある環境では他の溶剤であってもよい。ま
た、パージ流体は抽出に用いられるものと同一の溶剤系
であってもよい。次に、ラインが新たな溶剤でフラッシ
ュされ、抽出セルが取り出され、次の使用のために洗浄
される。
ッシュ流体の容量（約１〜5ml）がセルにポンプで送ら
れる。フラッシュ流体は、抽出した分析物を含む溶剤系
を除去する前に除去工程における分析物の損失を最小に
するためにセルに導入される液体溶剤である。フラッシ
ュ流体は、抽出に用いた同一の溶剤系であっても他の液
体溶剤であってもよい。次に、バルブ15が閉じられバル
ブ12が開けられてパージ流体、即ち、試料から抽出した
分析物を含む溶剤系を置換する流体が分析物を含む溶剤
を抽出セルから収集バイアル35に動かすことを可能にす
る。収集バイアルは圧力下であっても大気圧下であって
もよい。バイアルは、密閉されなくても密閉されてもよ
く、パージ流体として用いられるもののような空気又は
不活性ガスの雰囲気下であってもよい。パージ流体は、
ヘリウム、窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスであ
ってもよく、ある環境では他の溶剤であってもよい。ま
た、パージ流体は抽出に用いられるものと同一の溶剤系
であってもよい。次に、ラインが新たな溶剤でフラッシ
ュされ、抽出セルが取り出され、次の使用のために洗浄
される。
本発明の方法を用いて分析物を抽出するために必要と
される溶剤量は変動する。一般に、溶剤の使用量は最小
に保たれ、通常は抽出中にセル内に含まれる溶剤量、即
ち、空隙容量の溶剤である。適切には、有機溶剤の容量
の抽出セル容量に対する比は1:1〜5:1、好ましくは1.2:
1、1.5:1、2:1、3:1及び4:1の範囲にある。別の実施態
様においては、試料がセルを満たしている場合、有機溶
剤の容量の試料の容量に対する比は1:1〜5:1の範囲にあ
り、1.2:1、1.5:1、2:1、3:1及び4:1が好ましい。同様
に、有機溶剤の容量の試料の重量に対する比は典型的に
は約1:1〜5:1ml/gの範囲にある。
される溶剤量は変動する。一般に、溶剤の使用量は最小
に保たれ、通常は抽出中にセル内に含まれる溶剤量、即
ち、空隙容量の溶剤である。適切には、有機溶剤の容量
の抽出セル容量に対する比は1:1〜5:1、好ましくは1.2:
1、1.5:1、2:1、3:1及び4:1の範囲にある。別の実施態
様においては、試料がセルを満たしている場合、有機溶
剤の容量の試料の容量に対する比は1:1〜5:1の範囲にあ
り、1.2:1、1.5:1、2:1、3:1及び4:1が好ましい。同様
に、有機溶剤の容量の試料の重量に対する比は典型的に
は約1:1〜5:1ml/gの範囲にある。
別の実施態様においては、抽出は動的フロースルーモ
ードで行われる。この実施態様においては、抽出セルの
装填及びセルの加圧は上記のように進行する。この場
合、溶剤の導入前の予熱工程が好ましい。予熱後に、溶
剤はセルを介して徐々に流れ収集される。流速が速いほ
ど抽出効率が低いが、速い流速は大きな抽出セル又は大
量の抽出性物質を含む試料に適切であることを当業者は
理解するであろう。即ち、セル容量が0.5〜10mlである
場合、流速は通常約0.1〜約5ml/分、好ましくは約0.1〜
約0.5ml/分の範囲にある。この実施態様においては、抽
出に必要とされる有機溶剤の全量は抽出セルの容量の約
２倍から抽出セルの容量の約５倍までの範囲にある。
ードで行われる。この実施態様においては、抽出セルの
装填及びセルの加圧は上記のように進行する。この場
合、溶剤の導入前の予熱工程が好ましい。予熱後に、溶
剤はセルを介して徐々に流れ収集される。流速が速いほ
ど抽出効率が低いが、速い流速は大きな抽出セル又は大
量の抽出性物質を含む試料に適切であることを当業者は
理解するであろう。即ち、セル容量が0.5〜10mlである
場合、流速は通常約0.1〜約5ml/分、好ましくは約0.1〜
約0.5ml/分の範囲にある。この実施態様においては、抽
出に必要とされる有機溶剤の全量は抽出セルの容量の約
２倍から抽出セルの容量の約５倍までの範囲にある。
別の実施態様においては、静的及び動的抽出の双方が
行われる。例えば、脂肪抽出の場合の実施例に示される
ように、系は静的工程、次にフロースルー工程を有す
る。これは、場合によっては数回繰り返される。
行われる。例えば、脂肪抽出の場合の実施例に示される
ように、系は静的工程、次にフロースルー工程を有す
る。これは、場合によっては数回繰り返される。
抽出は、マイクロ波エネルギーを存在させずに行われ
ることが好ましい。ある実施態様においては、上記のよ
うに試料を乾燥するために用いられるが抽出工程中では
ない。
ることが好ましい。ある実施態様においては、上記のよ
うに試料を乾燥するために用いられるが抽出工程中では
ない。
溶剤に溶解した分析物が得られると、通常検出又は分
析される。これは、分析物の同定か定量化かどうか及び
分析物の組成によって種々の方法で行われる。分析物
は、溶剤又は例えば蒸発によって取り出された溶剤中に
保持される。通常、ガスクロマトグラフィー、質量分析
法、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー又は毛細管電気泳動の適用を含むがこれらに限定され
ない当該技術において周知の方法を用いて分析される。
更に、分析物を含む溶剤系は、分析前に、例えば、不活
性ガスブローダウン又は蒸発により濃縮される。分析物
の濃度が高い場合には、例えば、溶剤を添加することに
より分析前に分析物が希釈される。
析される。これは、分析物の同定か定量化かどうか及び
分析物の組成によって種々の方法で行われる。分析物
は、溶剤又は例えば蒸発によって取り出された溶剤中に
保持される。通常、ガスクロマトグラフィー、質量分析
法、イオンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー又は毛細管電気泳動の適用を含むがこれらに限定され
ない当該技術において周知の方法を用いて分析される。
更に、分析物を含む溶剤系は、分析前に、例えば、不活
性ガスブローダウン又は蒸発により濃縮される。分析物
の濃度が高い場合には、例えば、溶剤を添加することに
より分析前に分析物が希釈される。
下記実施例は、上記発明を用いる方法を更に完全に記
載しかつ本発明の種々の態様を行うために企図された最
良の方法を述べるためのものである。これらの実施例は
決して本発明の真の範囲を限定するものではなく、むし
ろ具体的な説明のためにあることが理解される。
載しかつ本発明の種々の態様を行うために企図された最
良の方法を述べるためのものである。これらの実施例は
決して本発明の真の範囲を限定するものではなく、むし
ろ具体的な説明のためにあることが理解される。
実施例 実施例１ 農薬の混入標準土壌からの溶剤抽出 装置は、図１に示されているように組立てられたもの
であり、HPLCハードウエアで作られている。実施例１及
び２の条件を表２に纏める。試料１の場合、10.4ml容量
のセルに既知の濃度の農薬を混入した10gの後述の標準
粘土試料を装填した。そのセルに溶剤（ヘキサン／アセ
トン1:1）を導入し、1mlが収集バイアルの中へセルを通
過するまで充填した。抽出セルを約137.9×105Pa（2000
psi）の窒素で加圧し、100℃に設定されたブロックヒー
タ内に入れ、設定温度まで５分間平衡にするように保持
した。次に、約137.9×105Pa（2000psi）及び100℃で５
分の静的保持時間を続けた。次に、バルブを収集バイア
ルまで開け、約2mlのフラッシュ流体溶剤をセルに進
め、次に溶剤及び分析物を収集バイアルの中へ窒素パー
ジした。収集バイアルに集めた溶剤及び分析物の最終容
量は13〜15mlであった。集めた流体を不活性ガスブロー
ダウンで1mlに濃縮した。濃縮した試料の分割量を分析
用GC/MSに注入した。結果を表３に示す。
であり、HPLCハードウエアで作られている。実施例１及
び２の条件を表２に纏める。試料１の場合、10.4ml容量
のセルに既知の濃度の農薬を混入した10gの後述の標準
粘土試料を装填した。そのセルに溶剤（ヘキサン／アセ
トン1:1）を導入し、1mlが収集バイアルの中へセルを通
過するまで充填した。抽出セルを約137.9×105Pa（2000
psi）の窒素で加圧し、100℃に設定されたブロックヒー
タ内に入れ、設定温度まで５分間平衡にするように保持
した。次に、約137.9×105Pa（2000psi）及び100℃で５
分の静的保持時間を続けた。次に、バルブを収集バイア
ルまで開け、約2mlのフラッシュ流体溶剤をセルに進
め、次に溶剤及び分析物を収集バイアルの中へ窒素パー
ジした。収集バイアルに集めた溶剤及び分析物の最終容
量は13〜15mlであった。集めた流体を不活性ガスブロー
ダウンで1mlに濃縮した。濃縮した試料の分割量を分析
用GC/MSに注入した。結果を表３に示す。
混入土壌試料は、米国環境保護庁（ERA、コロラド
州、アルバダ）によって調製された。土壌型の範囲は、
環境研究室によって農薬及び半揮発分を分析した土壌試
料の代表例である。混入は３レベルで起こした：低レベ
ル（５μg/kg、定量限度）、中レベル（250μg/kg）及
び高レベル（2500μg/kg）。これは、典型的な土壌試料
に見られる汚染レベル範囲に似ている。ERAによって供
給された３試料を粘土（粘土約60％、砂土40％を含むER
A表土）；ローム（ERA表土90％、オッタワ砂土10％）；
及びローム（ERA表土80％、砂土20％）と呼んだ。20化
合物を塩素化農薬分析用に混入し、57化合物を半揮発分
分析用に混入した。試料は、全て精製せずに抽出した。
試料は、自動ソックスレー抽出と加速溶剤抽出（ASE、
本発明の方法）で平行して抽出した。抽出されると、試
料を不活性ガスブローダウンで低レベル試料を1ml及び
中レベル試料を10mlに濃縮し、高レベル試料を分析前に
溶剤系で25mlに希釈した。
州、アルバダ）によって調製された。土壌型の範囲は、
環境研究室によって農薬及び半揮発分を分析した土壌試
料の代表例である。混入は３レベルで起こした：低レベ
ル（５μg/kg、定量限度）、中レベル（250μg/kg）及
び高レベル（2500μg/kg）。これは、典型的な土壌試料
に見られる汚染レベル範囲に似ている。ERAによって供
給された３試料を粘土（粘土約60％、砂土40％を含むER
A表土）；ローム（ERA表土90％、オッタワ砂土10％）；
及びローム（ERA表土80％、砂土20％）と呼んだ。20化
合物を塩素化農薬分析用に混入し、57化合物を半揮発分
分析用に混入した。試料は、全て精製せずに抽出した。
試料は、自動ソックスレー抽出と加速溶剤抽出（ASE、
本発明の方法）で平行して抽出した。抽出されると、試
料を不活性ガスブローダウンで低レベル試料を1ml及び
中レベル試料を10mlに濃縮し、高レベル試料を分析前に
溶剤系で25mlに希釈した。
実施例２ 脂肪の食品からの抽出 実施例１のように抽出装置を組立て、表２に示される
ように条件を設定した。試料は、市販のチーズを含むポ
ップコーンスナックとした。試料をASEで抽出し、デー
タをソックスレーを用いる抽出と比べた。
ように条件を設定した。試料は、市販のチーズを含むポ
ップコーンスナックとした。試料をASEで抽出し、デー
タをソックスレーを用いる抽出と比べた。
脂肪量を２方法で求めた:1）抽出後にバイアルに集め
た全脂肪の重さを量った、及び２）抽出前後の抽出セル
の重量の差によって、抽出した脂肪量を求めた。同一試
料の分割量についてソックスレー分析と比べた脂肪回収
率は収集脂肪91.1重量％であり、97.8重量％が抽出セル
差方法で求められた。
た全脂肪の重さを量った、及び２）抽出前後の抽出セル
の重量の差によって、抽出した脂肪量を求めた。同一試
料の分割量についてソックスレー分析と比べた脂肪回収
率は収集脂肪91.1重量％であり、97.8重量％が抽出セル
差方法で求められた。
表４は、試験した種々の分析物、試料及び溶剤系を纏
めたものである。
めたものである。
フロントページの続き (72)発明者 ポーター ネイサン エル アメリカ合衆国 ユタ州 84037 ケイ ズヴィル ウェスト クリークサイド レーン 472 (72)発明者 ジョーンズ ブライアン エイ アメリカ合衆国 ユタ州 84088 ウェ スト ジョーダン サウス ターニャ アベニュー 9326（2400 ダブリュー) (72)発明者 エーゼル ジョン エル アメリカ合衆国 ユタ州 84040 レイ トン イースト 2125 ノース 1944 (72)発明者 アヴダロヴィック ネボイシャ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95129 サン ホセ グレイウッド ド ライヴ 1470 (56)参考文献 米国特許5037360（ＵＳ，Ａ) 米国特許5053118（ＵＳ，Ａ) 米国特許5147551（ＵＳ，Ａ) 米国特許4438816（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開446975（ＥＰ，Ａ １) 西独国特許出願公開4219195（ＤＥ, Ａ１) Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ. Ｊ．，55（１）（1991）米 ｐ．102− 108 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 1/00 - 1/44
Claims (32)
- 【請求項１】試料から有機分析物を抽出し及び有機分析
物を分析するための分析方法であって、 （ａ）ガスによる前処理をすることなく、超臨界条件よ
りも低い高温及び高圧下抽出セル内で実質的に非水有機
溶剤系からなる抽出流体と接触させた有機分析物を含む
試料を該試料から有機分析物を実質的に非選択的に抽出
するのに十分な時間維持する工程であって、該有機溶剤
系が温度及び圧力の標準条件下及び抽出中に液状であっ
て、該抽出圧力が少なくとも約6.895×105Paであり、該
有機溶剤系の前記抽出セルに対する容量比が5:1より大
きくない工程、 （ｂ）パージ流体を該抽出セルに流し込むことにより、
前記有機溶剤系に溶解している抽出された有機分析物を
除去する工程、及び （ｃ）その除去された抽出有機分析物を定量的に分析す
る工程 を含む方法。 - 【請求項２】該抽出圧力が約6.895×105〜約172.4×105
Paである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】有機分析物を試料から溶剤抽出する方法で
あって、 （ａ）ガスによる前処理をすることなく、超臨界条件よ
りも低い高温及び高圧下抽出セル内で非水有機溶剤系と
接触させた少なくとも１種の有機分析物を含む試料を前
記有機分析物の少なくとも一部を前記試料から実質的に
非選択的に抽出するのに十分な時間維持する工程であっ
て、前記有機溶剤系が温度及び圧力の標準条件下及び抽
出中に液状であり、該抽出圧力が少なくとも約6.895×1
05Paであり、前記有機溶剤系の前記抽出セルに対する容
量比が5:1より大きくない工程、及び （ｂ）パージ流体を該抽出セルに流し込むことにより前
記有機溶剤系に溶解した前記分析物を除去する工程、 を含む方法。 - 【請求項４】有機溶剤系が１種の有機溶剤を含む請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】有機溶剤系が少なくとも２種の有機溶剤を
含む請求項３記載の方法。 - 【請求項６】有機溶剤系の平均粘度が25℃で約0.20〜約
4.20mPa・ｓである請求項３記載の方法。 - 【請求項７】有機溶剤系の室温における平均粘度の工程
（ａ）の温度における平均粘度に対する比率が約２〜約
15であることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項８】該圧力が約6.895×105〜約172.4×105Paで
ある請求項３記載の方法。 - 【請求項９】工程（ａ）の絶対温度が圧力の標準条件下
該有機溶剤系の平均沸点の絶対温度の約0.8〜2.0倍のレ
ベルで維持される請求項３記載の方法。 - 【請求項１０】工程（ａ）の条件を維持した15分後に、
同一条件で更に１時間維持することにより約10％より大
きくない分析物が有機溶剤系に抽出される請求項３記載
の方法。 - 【請求項１１】該溶剤系の極性インデックスが、ペンタ
ンの極性インデックス0.0とジメチルスルホキシドの極
性インデックス7.2との間にある請求項３記載の方法。 - 【請求項１２】該溶剤系の誘電率がヘキサンの誘電率1.
88と炭酸プロピレンの誘電率69.0との間にある請求項３
記載の方法。 - 【請求項１３】該溶剤系の双極子モーメントが0.0デバ
イのトリメチルペンタンの双極子モーメントと4.09デバ
イのＮ−メチルピロリドンの双極子モーメントとの間に
ある請求項３記載の方法。 - 【請求項１４】該溶剤系のアルミナによる溶離力がペン
タンの溶離力0.0とメタノールの溶離力0.95との間にあ
る請求項３記載の方法。 - 【請求項１５】有機溶剤系において最高沸点を有する有
機溶剤の沸点が圧力の標準状態において100℃未満であ
る請求項３記載の方法。 - 【請求項１６】有機溶剤系における有機溶剤がペルクロ
ロエチレン、イソオクタン、ヘキサン、アセトン、塩化
メチレン、トルエン、メタノール、クロロホルム、エタ
ノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチル
エチルケトン、ペンタン、Ｎ−メチルピロリドン、シク
ロヘキサン、ジメチルホルムアミド、キシレン、酢酸エ
チル、クロロベンゼン、メトキシエタノール、モルホリ
ン、ピリジン、ピペリジン、ジメチルスルホキシド、エ
トキシエタノール、イソプロパノール、炭酸プロピレ
ン、石油エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン及び
その混合液からなる群より選ばれる請求項３記載の方
法。 - 【請求項１７】有機溶剤が添加剤を含む請求項16記載の
方法。 - 【請求項１８】添加剤がトリフルオロ酢酸、クエン酸、
酢酸、トリメチルアミン及び水酸化トリメチルアンモニ
ウムからなる群より選ばれる請求項17記載の方法。 - 【請求項１９】該パージ流体が不活性ガスを含み、該方
法が （ｃ）前記不活性ガスの雰囲気下前記分析物を含む前記
溶剤を容器に集める工程、を更に含む請求項３記載の方
法。 - 【請求項２０】有機溶剤のヒルデブランド溶解度パラメ
ーターがペンタンの溶解度パラメーター7.05とメタノー
ルの溶解度パラメーター14.0との間にある請求項３記載
の方法。 - 【請求項２１】該分析物が、農薬、除草剤、PCB、PAH及
びガソリンからなる群より選ばれる請求項３記載の方
法。 - 【請求項２２】抽出セル内の温度が抽出中に約50〜150
℃で維持される請求項３記載の方法。 - 【請求項２３】請求項１記載の抽出方法又は他の抽出方
法を用いて同じ試料を反復抽出することにより、分析物
の全量の10％を超えない量が引き続き抽出される請求項
３記載の方法。 - 【請求項２４】該分析物が検出される請求項３記載の方
法。 - 【請求項２５】工程（ａ）がマイクロ波エネルギーを存
在させずに行われる請求項３記載の方法。 - 【請求項２６】十分な時間が約10分から約30分までの範
囲にある請求項３記載の方法。 - 【請求項２７】工程（ａ）後、パージ流体の前にフラッ
シュ流体がセルに流し込まれる請求項３記載の方法。 - 【請求項２８】有機分析物を試料から溶剤抽出する方法
であって、 （ａ）ガスによる前処理をすることなく、超臨界状態よ
りも低い高温及び高圧下抽出セル内で非水有機溶剤系と
接触させた少なくとも１種の有機分析物を含む試料を前
記有機分析物の少なくとも一部を前記試料から実質的に
非選択的に抽出するのに十分な時間維持する工程であっ
て、前記有機溶剤系が温度及び圧力の標準条件下及び抽
出中に液状であり、該抽出圧力が少なくとも約6.895×1
05Paであり、前記有機溶剤系の前記試料に対する容量比
が5:1より大きくない工程、及び （ｂ）パージ流体を該抽出セルに流し込むことにより前
記有機溶剤系に溶解した前記分析物を取り出す工程、 を含む方法。 - 【請求項２９】試料が実質的に抽出セルを満たす請求項
３又は28記載の方法。 - 【請求項３０】抽出セルが、該試料と不活性充填剤を含
む混合物で実質的に一杯である請求項28記載の方法。 - 【請求項３１】有機分析物を試料から溶剤抽出する方法
であって、超臨界状態よりも低い高温及び高圧下抽出セ
ル内で非水有機溶剤系を少なくとも１種の有機分析物を
含む試料に前記有機分析物の少なくとも一部を前記試料
から実質的に非選択的に抽出するのに十分な速度で流し
込む工程を含み、前記有機溶剤系が温度及び圧力の標準
条件下及び抽出中に液状であり、該抽出セル内の圧力が
少なくとも約6.895×105Paであり、抽出中に用いられた
有機溶剤の全量が前記抽出セルの容量の５倍を超えない
方法。 - 【請求項３２】該流速が約0.1〜約0.5ml/分の範囲にあ
る請求項31記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/259,667 | 1994-06-14 | ||
| US08/259,667 US5843311A (en) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | Accelerated solvent extraction method |
| US259,667 | 1994-06-14 | ||
| PCT/US1995/006936 WO1995034360A1 (en) | 1994-06-14 | 1995-05-31 | Accelerated solvent extraction system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08510065A JPH08510065A (ja) | 1996-10-22 |
| JP3032298B2 true JP3032298B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=22985875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8502237A Expired - Lifetime JP3032298B2 (ja) | 1994-06-14 | 1995-05-31 | 加速溶剤抽出系 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5843311A (ja) |
| EP (1) | EP0713417B1 (ja) |
| JP (1) | JP3032298B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2168250C (ja) |
| DE (1) | DE69522417T2 (ja) |
| DK (1) | DK0713417T3 (ja) |
| ES (1) | ES2161900T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2756926B1 (fr) * | 1996-12-05 | 1999-01-22 | Agronomique Inst Nat Rech | Procede de suivi de l'oxydation de composes organiques en milieu aqueux et dispositif de mise en oeuvre |
| US5942699A (en) * | 1997-06-12 | 1999-08-24 | R.A.Y. Buechler Ltd. | Method and apparatus for sampling contaminants |
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| DK199801455A (da) | 1998-11-10 | 2000-05-11 | Fls Miljoe A S | Fremgangsmåde til imprægnering eller ekstrahering af et harpiksholdigt træsubstrat |
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