NL9000364A

NL9000364A - Inrichting voor de snelanalyse van teerkomponenten alsmede werkwijze voor een dergelijke analyse.

Info

Publication number: NL9000364A
Application number: NL9000364A
Authority: NL
Original assignee: Tauw Infra Consult Bv
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1991-09-02
Also published as: ES2062658T3; EP0446975A1; DE69104876D1; ATE113721T1; EP0446975B1; DE69104876T2; DK0446975T3

Description

Inrichting voor de snelanalyse van teerkomponenten alsmede werkwijze voor een dergelijke analyse.

De uitvinding heeft betrekking op een inrichting voor de snelanalyse van teerkomponenten, alsmede op een werkwijze voor de snelanalyse van teerkomponenten in grond.

Voor het geval dat een vermoeden van bodemverontreiniging bestaat is het gewenst snel inzicht te krijgen in de aanwezigheid van polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) (teerkomponent) in bodem-, afval- en grondwatermonsters. Een snel inzicht verkrijgen maakt het mogelijk efficiënter te werken, zonder dat tal van monsters aan een nauwkeurig en tijdrovend onderzoek moeten worden onderworpen. Afhankelijk van de uitkomst van een dergelijke bodemanalyse kan desgewenst een monster aan een nadere (nauwkeurige) analyse worden onderworpen.

Gevonden werd nu een inrichting voor de snel-analyse van teerkomponenten, die is gekenmerkt, door een vat met toevoer, roermotor, een venster en een detectie-orgaan verbonden met een meter, waarbij de toevoer verbonden is met een vat, waarin oxalylchloride in dichloorme-thaan en/of ethylacetaat aanwezig is.

De uitvinding verschaft eveneens een werkwijze voor de snelanalyse van teerkomponenten in de grond, waarbij de grond wordt geëxtraheerd met dichloormethaan of ethylacetaat/ethanol, het extract wordt gedroogd met een droogmiddel, zoals bijvoorbeeld MgS04, en het gedroogde extract wordt samengevoegd met een mengsel van oxalylchloride en dichloormethaan en/of ethylacetaat, met een detector wordt gemeten en met een standaard wordt vergeleken.

Bij voorkeur wordt als detector een chemiluminescentie-detector toegepast.

Een geschikte samenstelling van het mengsel van oxalylchloride in dichloormethaan is 3 tot 6 vol.% oxalylchloride in dichloormethaan en/of ethylacetaat.

Aan te bevelen is om aan de oplossing van oxalylchloride in dichloormethaan en/of ethylacetaat een oplossing van 2 tot 4% waterstofperoxide en 10“2 M NaOH in aceton toe te voegen. Vanzelfsprekend worden deze twee oplossingen gescheiden bewaard om de houdbaarheid te verlengen. Bij het extraheren van een grondmonster met dichloormethaan of ethylacetaat/ethanol en samenvoeging met een mengsel van oxalylchloride en dichloormethaan en een oplossing van 2 tot 4% waterstofperoxide en 10-2 M NaOH in aceton wordt een lichtflits verkregen. Deze lichtflits kan met behulp van een chemiluminescentie-detector worden gemeten. Door de extreem hoge gevoeligheid blijkt in de praktijk fluorimetrie minder geschikt te zijn dan UV- en chemiluminescentie-detectie. De beide laatste methoden vullen elkaar aan. Bij aanwezigheid van minerale oliën is het beter UV-detectie toe te passen, terwijl bij afwezigheid daarvan chemiluminescentie-detectie betere resultaten oplevert.

De systemen worden geijkt ten opzichte van een extract van een grondmonster uit de betreffende lokatie, dat nauwkeurig is geanalyseerd (bijvoorbeeld hogedruk vloeistof chromatografie gevolgd door een UV/FL-detectie).

Door vergelijking met het gehalte verkregen via HPLC met UV- en FL-detectie kan men een ijkfactor berekenen. Deze factor pleegt specifiek te zijn voor een bepaalde locatie.

Polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) zijn stoffen die ontstaan bij destructieve destillatie van kool, bij gefraktioneerde destillatie van ruwe minerale olie en bij onvolledige verbranding van deze grondstoffen [1] M. Sittig, Handbook of Toxic and Hazardous Materials, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1981, ISBN 0-8155-08410-7.

De structuurformule van 16 PAK's, vermeld in de EPA (Environmental Protection Agency) lijst, zijn opgenomen in de volgende tabel.

Tabel A

De aangehouden detectiegrenzen gegeven in onderstaande tabel zijn voor water uitgedrukt in yug/1 en voor grond in mg/kg drogestof.

Komponent /ug/1 mg/kg ds structuur 1. Naftaleen 0,05 0,05

2. Acenaftyleen 0,05 0,05

3. Acenafteen 0,05 0,05

4. Fluoreen 0,05 0,05

5. Fenanthreen 0,01 0,01

6. Anthraceen 0,01 0,01

7. Fluorantheen 0,01 0,01

8. Pyreen 0,01 0,01

9. Benz(a)anthraceen 0,01 0,01

10. Chryseen 0,01 0,01

11. Benzo(b)fluorantheen 0,01 0,01

12. Benzo(k)fluorantheen 0,01 0,01

13. Benzo(a)pyreen 0,01 0,01 14. Benzo(ghi)peryleen 0,01 0,01

15. Dibenz(a,h)anthraceen 0,01 0,01 16. Indeno(1,2,3-cd)pyreen 0,01 0,01

Vanwege de carcinogene eigenschappen zijn deze PAK's bedreigend voor de gezondheid voor de mens. Het is daarom van het grootste belang dat men in geval van een verontreinigingssituatie relatief snel het gebied verontreinigd met PAK's, kan afperken. Hiertoe moet een goed analytisch chemisch laboratorium de beschikking hebben over een relatief snelle veldanalysemethode.

De eisen waaraan een dergelijke methode moet voldoen zijn: 1. selectief met betrekking tot PAK's, 2. kwantitatief in die zin dat alle 16 PAK's worden bepaald 3. relatief nauwkeurig, 4. voldoende gevoelig om onderscheid te kunnen maken tussen B- en C-waarde (zie tabel B, blz. 20) 5. reproduceerbaar, 6. relatief eenvoudig en snel, 7. gemakkelijk verplaatsbaar systeem, 8. relatief goedkoop.

(zie tabel b)

Belangrijke aandachtspunten tijdens de ontwikkeling van een in principe geschikte veldanalyse-methode, ter bepaling van het totale PAK's gehalte zijn: 1. heterogeniteit van het grondmonster, 2. extractie-efficiëntie van het extractiemiddel, 3. extractieduur, 4. samenstelling van de aanwezige PAK's in verband met de individuële Pa gevoeligheid/intensiteit (absorptie resp. emissie) der PAK's, 5. storingen door aanwezigheid van minerale olie of andere componenten die in beperkte mate in het extractiemiddel oplossen (verdeling van de PAK's over de verschillende fasen).

Het bovenstaande impliceert dat men in feite verschillende analyse-methoden alleen dan en slechts dan goed met elkaar kan vergelijken als men steeds van hetzelfde extract uitgaat. Uit onderzoek bleek dat dit een noodzakelijke maar niet voldoende voorwaarde is.

De huidige PAK's sneltest berust op het feit dat een PAK's verontreiniging vaak gepaard gaat met de aanwezigheid van gekleurde co-veront-reinigingen (degradatieprodukten van PAK's?) en/of anthraceen. De meeste PAK's zijn volkomen transparant en zijn dus visueel niet zonder meer waar te nemen. Het bleek na een evaluatie van de sneltest dat deze test onvoldoende selectief is, wisselende resultaten oplevert en neigt tot overschatting van het totale PAK's gehalte. (Eigen evaluatie.) Overgang van visuele subjectieve waarneming naar instrumentele, objectieve detec- tie levert verbetering op. Een drietal instrumentele bepalingstechnieken werden op hun toepasbaarheid getest. Deze technieken zijn: ultra violet spectrometrie (UV), fluorescentie spectrometrie (FL) en chemiluminescentie detectie (CL). Zij worden in de figuren 1-3 schematisch weergegeven.

Figuur 1 geeft de toepassing van ultra violet spectrometrie weer. Hierin is 1 een UV lichtbron 2 is het intredende licht, 3 geeft de cuvet aan, 4 is het uittredende licht en 5 de detector.

Figuur 2 geeft de fluorescentie spectometrie weer waarin eveneens 1 de lichtbron is, welke zeer intensief is, 2 is het op de cuvet vallende licht Io, 3 is de cuvet, 4 is het fluorescentie-licht en 5 is de detector. Het betreft hier een emissiemeting terwijl figuur 1 een absorptie-meting weergeeft.

De figuur 3 geeft chemiluminescentie-detectie aan waarbij aan een cuvet 3 een reagens 6 wordt toegevoegd, hetgeen resulteert in een licht-emissie (I) die door een detector 7 wordt gemeten. Het betreft hier derhalve een emissiemeting zonder externe lichtbron. Het verband tussen absorptie en kleur wordt weergegeven in figuur 4. Als een verbinding violette straling (400-500 nm) absorbeert is de verbinding geel (550-600 nm) gekleurd. Het omgekeerde geldt ook. Men zegt dan dat violet en geel complementaire kleuren zijn.

Verbindingen die geen straling tussen 400 en 800 nm absorberen zijn kleurloos of wit.

Links van het zichtbare gebied onderscheidt men het verre UV (<200 nm) en het nabije UV (200-400 nm). In het volgende wordt alleen het nabije UV toegelicht, omdat de gebruikte spektrometer UV-licht met een golflengte van 254 nm uitzendt. Alle verbindingen die bij deze golflengte absorberen worden bepaald. Er wordt geen onderscheid gemaakt tussen bijvoorbeeld benzeen (en afgeleiden) en PAK's. UV is dus weinig selectief. Voor kwantitatieve analyse is het echter wel een geschikte methode. Laat men een bundel monochromatisch licht (licht met 1 golflengte) vallen door een medium waarin zich moleculen van een stof bevinden die dit licht absorberen (figuur 1) dan geldt: I = Io exp - E.d.c (1)

Hierin is:

Io = intensiteit van invallend licht, I = intensiteit van uittredend licht, d = optische weglengte (cm) E = moleculaire extinctiecoëfficiënt (m3/mol.cm) c = concentratie van de absorberende stof (mol/m3)

In figuur 5 worden relatieve intensiteit (l/l0 na absorptie als func- tie van E.d.c. weergegeven.

In figuur 6 wordt fluorescentiestraling na excitatie weergegeven. Een molecuul zal door absorptie van een stralingsfoton overgevoerd worden naar een hoger energieniveau (excitatie). Bij terugkeer naar een lager gelegen energienieveau wordt het energieverschil omgezet in straling. In het algemeen behoeft deze fluorescentiestraling niet dezelfde golflengte te bezitten als de geabsorbeerde straling. Er wordt een geheel fluorescentiespectrum uitgezonden dat naar kleinere frequentie (grotere golflengte) is geschoven. Zie hiertoe figuur 7, waarin het fluorescentiespectrum (A) en het absorptiespectrum (B) van anthraceen, [3] L. de Galan, Analytische Spektrometrie, Agon Elsevier Amsterdam, ISBN 901010224, 1972, worden weergegeven.

De intensiteit van het uittredend licht in de lengterichting van het invallend licht is volgens (1).

It = Io exp -Ede (4)

De intensiteit van de fluorescentiestraling wordt dan I* = f do - It) = £ Io (1 - exp - E d c) (5)

Hierin stelt f de fluorescentie - opbrengst voor.

In gunstige gevallen is 0.1 £ f £ 0.6.

In figuur 8 wordt de relatieve fluorescentie-intensiteit als functie van E d c en van de fluorescentie-opbrengst weergegeven.

In geval E d c << 1 ofwel c << Ve d geldt I* = f Ιο E d c (6).

Om een indruk te krijgen omtrent de maximaal toelaatbare koncentratie van elke PAK opdat (6) geldt, wordt gesteld dat cm« = 0,1 / E d (7)

In geval d = 1 cm en het oplosmiddel is acetonitril dan geldt volgens [7], M. Vos, Indikatieve veldtest op olie en PAK's, Verslag stage binnen milieulab. TAUW, juni 1988, de volgende tabel.

Tabel C.

Maximaal toelaatbare PAK-concentratie in acetonitril ( % = 254 mm) in geval van fluorescentie spektrometrie [4]

National Bureau of Standards Certificate of Analysis Standard Reference Material 1547. Priority Pollutant Polynuclear Aromatic Hydrocarbons (in acetonitrile).

Nr. Komponent E Cm»* (m3/mol.cm) (mg/1) 1. naftaleen 3.1 4

2. acenaftyleen 2.2 S

3. acenafteen 1.2 12 4. fluoreen 17 1 5. fenanthreen 43 0.4 6. anthraceen 96 0.2 7. fluorantheen 13 0,4 8. pyreen 10 2 9. benz(a)anthraceen 33 0.7 10. chryseen 52 0.4 11. benzo (b) fluorantheen 43 0.5 12. benzo (k) fluorantheen 28 1 13. benzo (a) pyreen 42 0.6 14. benzo (g,h,i) peryleen 16 2 15. dibenz (a,h) anthraceen 11 2 16. indeno (1,2,3-cd) pyreen 38 0.7

Het blijkt dus dat anthraceen, chryseen, phenanthreen, benzo (b) fluorantheen en fluorantheen de grootste bijdrage leveren tot de fluorescentie- intensiteit. De bijdrage van naftaleen, acenaftyleen en acenafteen is te verwaarlozen. Te verwachten valt dat bovenstaande stellingen geldig blijven als men als oplosmiddel dichloormethaan in plaats van acetonitril neemt.

In bepaalde gevallen kan er "quenching" optreden als de totale PAK-concentratie relatief hoog is. Hieronder verstaat men dat moleculen die in een aangeslagen toestand zijn terechtgekomen, hun energie verliezen door interactie met andere PAK's, die in de grondtoestand verkeren, waardoor de fluorescentie-opbrengst wordt verminderd [2] W.J. Moore, Physical Chemistry, 5th edition, Longman, 1974. Net zolang verdunnen totdat er een evenredige daling van de fluorescentie-intensiteit op treedt is dan de enige manier om vast te stellen of men in het lineaire gebied aan het meten is. Praktisch zal dit wel tot problemen leiden, zeker bij grote aantallen bodemmonsters.

Chemiluminescentie-detectie

Zeer simpel gesteld is chemiluminescentie een chemische reactie waarbij licht wordt uitgezonden. Schematisch kan men dit als volgt weergeven.

(1) OC + P -> I

(2) Flu + I -> Flu* excitatie (3) Flu* -> Flu + licht emissie

Bij de eerste reactie wordt een "energierijk" intermediair gevormd. Dit intermediair staat vervolgens energie af aan een fluorofoor die hierdoor in een aangeslagen toestand wordt gebracht (reactie 2). Bij terugval in de grondtoestand (reactie 3) wordt licht uitgezonden.

Reactie 2 is redelijk selectief omdat slechts een beperkt aantal stoffen kunnen worden aangeslagen. Hiertoe behoren polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's), amino-PAK's, corticosteroïden, gelabelde carbonzuren, gelabelde alkylamines, gedansyleerde aminozuren en fluores-camine gelabelde catecholamines [8]. C. Semeins, Chemiluminescentie als detektiemethode in vloeistofchromatografie, een literatuurscriptie, üniversiteit van Amsterdam, 1986.

Men kan nu bovenstaand reactieschema specificeren.

base (1) (COCDss + h2o2 -> C204 (2) PAK + C204 -> PAK*(+2 C02) excitatie (3) PAK* -> PAK + licht emissie

Vanwege de zeer beperkte houdbaarheid (<24 uur) van een mengsel van (C0C1) en H202 (oxalylchloride resp. waterstofperoxide) is het verstandig om bovenstaand reactieschema iets aan te passen en wel als volgt.

(C0C1)2 (I) PAK + H202 + base -> PAK*(+ 2 C02) excitatie (II) PAK* -> PAK + licht emissie

Door de reagentia gescheiden te bewaren wordt de houdbaarheid (aanzienlijk) verlengd. Zo is oxalylchloride in dichloormethaan (4 vol.%) zeker 3-4 weken houdbaar. Voor waterstofperoxide/NaOH (3 gew.% resp. 0.01 M in aceton) geldt een limiet van 1 week. Beide oplossingen moeten wel koel (4°C) en in het donker worden bewaard.

Uitvoering IJking van het meetsysteem

Het is in feite erg moeilijk om een meetsysteem te ijken op een mengsel van PAK's. Immers de individuële bijdrage van elke PAK verschilt van monster tot monster [4,5]. National Bureau of Standards Certificate of Analysis Standard reference Material 1647. Priority Pollutant Polynuclear Aromatic Hydrocarbons (in acetonitrile), E.A.. Hogendoom, Analyse van PAK's in milieumonsters: enkele ontwikkelingen. Laboratorium Praktijk, juni/juli 1988, 328-330. Niettemin wordt als kompromis aan de hand van de analyse van enkele monsters door het milieulaboratorium de korrectiefactor voor de betreffende lokatie bepaald.

Volgende onderzoeksmethode werd toegepast 1. IJking op een beperkt aantal PAK's en wel nr. 1 t/m 7 en 9 2. IJking op een extract van één bodemmonster (VOORST 5).

De totale PAK-concentratie is via HPCL met UV/FL-detectie bepaald; 3. Correctie voor de onderzochte locatie (voorbeeld I).

Bereiding van de extracten 1. Meng een bodemmonster goed.

2. Weeg 20 g af in een houder (jampot) (van 370 ml).

Voer dit in triplo uit ter controle op inhomogeniteit [6] J.C. Miller, J.N. Miller "Basic Statiscal Methods for analytical Chemistry. Part 1. Statistics of repeated measurements. A review. Analyst, september 1988, vol. 113, 1351-1355." 3. Voeg aan elke portie 100 ml dichloormethaan of ethylacetaat/ethanol (4:1 v/v) toe en vervolgens 10 g Mg S04.

4. Schud ongeveer 2 minuten.

5. Filtreer af over papieren vouwfilters.

6. Vang de filtraten (extracten) op in glazen vaatjes van circa 100 ml (minimale "head space").

7. Bewaar de extracten in het donker en koel.

Meting van ijkoplossingen en extracten van bodemmonsters 1. UV-spectrometrie (1 cm kwartscuvet) 1. Neem een absorptiespectrum op door de extinctie van een PAK -mengsel in dichloormethaan (7.4 mg PAK/1) of ethylacetaat/ethanol (4:1 v/v) te meten als functie van de (excitatie) golflengte. Bepaal het absolute absorptiemaximum.

2. Bepaal het bereik van de ijklijn door meting van extincties van een aantal oplossingen (0,38/0,76/1,9/3,8/7,4/11,4/19 en 38 mg PAK/liter) bij die golflengte waarbij maximale absorptie optrad (zie 1).

3. Meet, eventueel na verdunnen, de extincties van de verkregen extracten (bijvoorbeeld 45 Zeist, 1 Voorst 5).

2. Fluorescentie spectrometrie 1. Stel de excitatie-golflengte in op 254 nm en de emissiegolflengte op 390 nm.

2. Stel de fluorimeter in op 100% emissie met een oplossing die max. 19 mg PAK/1 bevat (zie tabel 1). Stel met dichloormethaan of ethylacetaat/ethanol (4:1 v/v) in op 0%.

3. Meet de emissies van de overige ijkoplossingen (0,38/0,76/1,9/3,8-/7,4 in 11,4 mg PAK/1).

4. Indien het verband tussen emissie en concentratie niet lineair is moet stap 2 herhaald worden met een oplossing die 11,4 mg PAK/1 bevat.

Meet vervolgens de emissies van de overige ijkoplossingen (0.38-7.4 mg PAK/1). Dit moet net zolang worden herhaald tot een evenredige daling van de emissie met de concentratie wordt waargenomen.

5. Meet, eventueel na verdunnen de emissies van de verkregen extracten.

Chemiluminescentie-detectie 1. Breng 4 ml oxalylchloride over in een maatkolf van 100 ml en vul aan met dichloormethaan of ethylacetaat (oplossing A).

2. Breng 10 ml 30 gew.% waterstofperoxide en 1 ml 1 molair natriumhydroxide over in een maatkolf van 100 ml en vul aan met aceton. Filtreer vervolgens over een vouwfilter (oplossing B).

3. Pipetteer 5 ml van een ijkoplossing, die 0,38 mg PAK/1 bevat, en 1 ml oplossing B in een cuvet van ca. 10 ml. Breng een roermagneetje in de cuvet.

4. Plaats de cuvet voor een fotocel en boven een magneetroerder.

Start met roeren.

5. Sluit de meeteenheid lichtdicht af.

6. Start de recorder (meetbereik 10 mV).

7. Injecteer 1 ml oplossing A door middel van een uitdrijfssysteem in de cuvet.

8. Bepaal de maximale fotospanning.

9. Herhaal handeling 3 t/m 8 met de overige ijkoplossingen (0.76/1.9/3.-8/7.4/11.4/19 en 38 mg PAK/1).

Het meetbereik van de recorder moet nu op 50 of 100 mV worden ingesteld.

IJk nu op een extract, van een bodemmonster, dat 26 mg PAK/1 bevat 10. Bereid hiertoe verdunde oplossingen, die 0.13/0.52/1.0/1.3 en 2.6 mg PAK/1 bevatten).

11. Pipetteer 5 ml van de eerste oplossing B in de cuvet.

12. Plaats de cuvet (+roermagneetje) voor de fotocel en boven de mag-neetroerder. Start met roeren.

13. Sluit de meeteenheid lichtdicht af.

14. Start de recorder (meetbereik 10 mV).

15. Injekteer 1 ml oplossing A in de cuvet.

16. Bepaal de maximale fotospanning.

17. Herhaal handeling 11 t/m 15 met de overige oplossingen, waarbij het meetbereik van de recorder op 50, 100 of 500 mV wordt ingesteld.

18. Meet, eventueel na verdunnen de emissies van de verkregen extracten.

De verkregen UV meetresultaten worden in figuur 9 weergegeven, waarin de extinctie als functie van de PAK concentratie bij 254 nm is weergegeven.

Tabel D

Gehalte aan PAK's in grondmonsters, afkomstig van 3 lokaties, bepaald door middel van UV-spectrometrie vergeleken met HPLC/üV, FL-resultaten [PAK] (mg/kg d.s.) methode ijklijn 1 ijklijn 2 HPLC,

detectie UV UV UV, FL

monster nr.

84 (Vos 2) 290±50 1070±160 53 86 (Vos 4) 200±20 750±70 27 90 370±90 1350±320 92 93 300±70 1110±250 120 94 1080±70 4020±250 270 95 430±80 1610±290 200 96 610±80 2250+290 94 111 150±20 550±70 69 114 510 1890 71 250 930 71 260 950 116 420 1560 290 310 1170 1550 5760 3516.1 82±3 310±10 3.1 3516.2 66±7 250±30 14 3847 390±10 1450±40 0.4 4113 2010±570 7500±2100 3300

In figuur 10 wordt de relatieve fluorescentie-intensiteit als funktie van de PAK-concentratie (^exo = 254 nia,lem = 390 nm) weergegeven. In fig. 10 geeft 1 een ijklijn weer van VOORST 5 gewonnen extract en is 2 de ijklijn voor een oplossing van PAK 1 t/m 7 en 9 (EPA).

Gezien het bovenstaande resultaat zou men het bereik van ijklijn 2 kunnen vergroten door de fluorimeter met de ijkoplossing, die 1.9 mg PAK/1 bevat, op 100% in te stellen. Dit betekent dat alleen extracten van bodemmonsters met gehalte aan PAK's kleiner dan 10 mg/kg d.s.onverdund kunnen worden gemeten. Voor ijklijn 1 ligt de grens op 2 mg/kg, dus rond de A-waarde.

Om te onderzoeken of het PAK-gehalte op C-niveau (200 mg/kg d.s.) ligt is deze detectiemethode dus in feite te gevoelig. Bovendien is bij aanwezigheid van relatief veel minerale olie de kans op (grove) overschatting van het PAK-gehalte erg groot [7] M. Vos, "indikatieve veldtest op olie en PAK's. Verslag stage binnen milieulab. TAUW, juni 1988". Zie ook 3.4.2.

Om deze redenen is de fluorimeter minder geschikt als veldanalyse-apparaat voor het bepalen van het PAK-gehalte.

In figuur 11 wordt de maximale fotospanning tijdens chemilumines-centie als functie van de hoeveelheid PAK in 5 ml dichloormethaan weergegeven. 1 Is hier het extract van Voorst 5 en 2 is de ijkoplossing met PAK 1 t/m 7 en 9.

De verzadigingsspanning van de gebruikte fotocel bedraagt ca. 250 mV. Het lineaire verband tussen maximale fotospanning en PAK-concentratie gaat echter al verloren bij ca. 150 mV. Daarom wordt zoveel monster in bewerking genomen dat de maximale fotospanning tussen 1 en 100 mV ligt.

Voor ijklijn 1 komt 1 mV overeen met 81 ±6 ng PAK.

Voor ijklijn 2 is dit 7.2 ± 0.7 μg PAK/mV.

Tabel E

Gehalte aan PAK's in grondmonsters, afkomstig van 3 lokaties, bepaald door middel van chemiluminescentiedetectie vergeleken met HPLC/UV, FL-resultaten [PAK] (mg/kgd.s.)

methode ijklijn 1 ijklijn 2 HPCL

detectie CL CL UV, FL

monster nr.

84 (Vos 2) 9±1 780±120 53 86 (Vos 4) 7+1 590±80 27 90 26+4 2370±340 92 93 13±5 1130±410 120 94 155±15 13900+1370 270 95 42±6 3770±550 200 96 64±3 5790±240 94 111 7+2 600+170 69 114 66±12 5790±1110 71 8±3 690±280 12±3 1110±280 116 69±13 6200±1150 290 47+10 4180+870 1440±260 130000±23000 3516.1 0.8±0.1 70±8 3.1 3516.2 0.3±0.1 27±7 14 3847 0.26±0.02 23±2 0.4 4113 5.7±0.2 510±20 3300

Tabel F

Gehalte aan PAK's in grondmonsters, afkomstig van 3 lokaties, bepaald door middel van UV-spectrometrie en chemiluminescentiedetectie vergeleken met HPLC/UV, FL-resultaten.

N.B. monster nr. 4113 bevat relatief veel minerale olie.

(snelanalyse) (snelanalyse) (milieu lab.)

methode (ijklijn (ijklijn 1) HPLC

detectie 1)/1.3 *5 ÜV, FL

ÜV CL

monster nr.

84 (Vos 2) 220+50 45±1 53 86 (Vos 4) 150±20 35±1 27 90 280±90 130+4 92 93 230±70 65±5 120 94 830±70 775±15 270 95 330±80 210±6 200 96 470±80 320±3 94 111 120±20 35±2 69 114 390 330±12 71 190 40±3 200 60±3 116 320 345±13 290 240 235±10 1190 7200±260 3516.1 63±3 4.0±0.1 3.1 3516.2 51±7 1.5±0.1 14 3847 300±10 1.30±0.02 0.4 4113 1550±570 28.5±0.2 3300

Tabel 6

Betrouwbaarheid van ÜV en chemiluminescentiedetectie vergeleken met HPLC gevolgd door UV-fluorescentiedetectie.

Conclusies juist (%) overschatting (%) onderschatting (%) UV 50-70 23-50 0-7 CL 90 0-10 0-10

Visueel 50 35 15

Daaruit volgt: - correctie voor de locatie is noodzakelijk.

- UV-detectie geeft vergeleken met CL-detectie in meer gevallen een overschatting van het PAK-gehalte in bodemmonsters.

- in geval van relatief hoge gehalten aan minerale olie in bodemmonsters zal UV-detectie te prefereren zijn boven CL-detectie.

- uv- en CL-detectie vullen elkaar aan.

- UV- en CL-detectie zijn goede methoden om relatieve PAK-concentraties in monsters te bepalen.

- screening van monsters op PAK's kan gemakkelijker plaatsvinden door toepassen van CL- of UV-detectie.

- 2 van de 14 bodemmonsters waren inhomogeen en bleven zelfs inhomogeen na intensief mengen.

- CL-detectie geeft een beter resultaat dan visuele waarnemingen.

Een geschikte methode is de volgende:

Indicatieve schudtest aangevuld met chemiluminescentiedetectie Reagentia: A. 4 vol.% oxalylchloride in CH2C12 (DCM) of ethylacetaat B. 3 gew.% H2Q2 / 10-2 M NaOH in aceton.

Grondmonsters: 20 g in 100 ml DCM of ethylacetaat/ethanol (4:1 v/v) met 10-20 g Mg SO* als droogmiddel.

Na 2 minuten schudden affiltreren over een vouwfilter.

In cuvet van circa 10 ml: - 100 μΐ extract (met behulp van injectiespuit) - 5.0 ml DCM of ethylacetaat (met behulp van dispenser) - 1 ml oplossing B (met behulp van Eppendorf pipet of dispenser) - tijdens roeren 1 ml oplossing A injecteren.

Meet de maximale foto-spanning van elk extract (meetbereik recorder 100 mV). Bied 1 extract aan aan het milieulab om de ijkfaktor te kunnen berekenen ^g PAK / mV). Bereken de overigen concentraties aan PAK in de grondmonsters (aantal mV * ijkfaktor * 50 -> mg PAK/kg).

In de onderstaande voorbeelden wordt een inrichting voor het uitvoeren van de snelanalyse volgens de uitvinding toegelicht. Een meetinstrument voor het uitvoeren van de PAK/veldanalyse bestaat doelmatig uit drie eenheden, te weten: 1. het chemische deel met sensor en mengmotor 2. weergave-eenheid 3. accudeel

Het weergavedeel registreert en geeft het signaal weer dat afkomstig is van de sensor, die zich in de kast bevindt waarin de chemische reactie wordt uitgevoerd. Tevens bevindt zich in deze kast de doorvoer voor de voeding van de motor. De voeding voor het geheel en de aan-/uitschakelaar voor het geheel bevinden zich in de accukast.

Functies: - "hold" functie, waardoor de meetwaarde ongewijzigd blijft, waardoor ruimschoots tijd beschikbaar is voor het overnemen van de meetwaarde.

- een indicator voor een "zwakke" batterij - door gebruik van een LCD scherm wordt een laag energieverbruik bereikt.

- milieuvriendelijk door gebruik van een oplaadbare accu - accu laadcontact, waardoor de accu niet hoeft te worden uitgenomen om te worden opgeladen.

Het bleek dat in de praktijk een dergelijke eenheid langer dan 8 uur op een lading van de batterij kan werken.

Tijdens het functioneren van de eenheid wordt het chemische gedeelte op de weergave-eenheid aangesloten.

De accukast wordt aan de weergave-eenheid aangesloten en de drie eenheden worden in een geschikte koffer ondergebracht.

Een meting kan op de volgende wijze worden uitgevoerd: 1. Het instrument op de accu-kast aansluiten 2. Indicator voor "zwakke" batterij controleren 3. De bereiken schakelaar in het gewenste bereik zetten 4. De "start"knop indrukken 5. De chemische reactie laten verlopen (onder roeren) 6. De afgelezen waarde overnemen 7. Desgewenst op de "Hold"knop drukken zodat de afgelezen waarde, ook nadat zich in het chemisch deel een wijziging heeft voorgedaan, ongewijzigd blijft.

8. De cuvet spoelen met (dichloormethaan of ethylacetaat) en vervolgens uit laten lekken op filtreerpapier 9. Opnieuw beginnen bij handeling 4) of desgewenst bij 3).

De toegepaste inrichting voor het chemiluminescentiesysteem wordt in Fig. 12 weergegeven.

Hierin is 1) het registratie-apparaat (0 tot 100 mV), 2) de fotocel (0 tot 150 mV), 3) de batterij (1,5 V), 4) een gelijkstroommotor, 5) een (roer)magneetje, 6) een glazencuvet (10 ml) met een extract/H202/Na0H 7) teflon cappilair (0=1 mm), 8) een ontluchting, 9) een injectiespuit (0 tot 5 ml, 10) glazen vaatje met oxalylchloride in dichloormethaan of ethylacetaat 11) een metalen behuizing gecoat met teflon af te sluiten met een metalen plaatje eveneens gecoat met teflon.

In Fig. 13 wordt de weergave-eenheid weergegeven. Deze is voorzien van een scherm 12, een bereikenkiezer 13, een voeding voor de motor tevens signaal in gang 14, een startknop 15, een "hold" drukknop 16 en een schroefconnector voor de voedingsplug 17. In Fig. 14 wordt de accu-kast weergegeven, die is voorzien van een rode LED voor het aangeven van een te lage spanning van de cel 18, een contact 19, een aan- en uitindicatie met een groene LED 20, een voeding van de motor 21 en een aan-/uitschakelaar 22.

Een en ander wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Zoals eerder beschreven worden grondmonsters geschud met dichloormethaan of ethylacetaat/ethanol (4:1 v/v) om aanwezige PAK's in oplossing te brengen. Nu wordt aangenomen dat de onderlinge molaire verhouding van de PAK's in het extract gelijk is aan die in het oorspronkelijk grondmonster. Men berekent dan een zogenaamde theoretische respons voor elke PAK in het monster. Dit gaat als volgt. Bereken de molaliteit van een PAK door het gewichtspercentage ervan te delen door de molmassa. Op deze wijze worden de molaliteiten verkregen. Vermenigvuldig vervolgens dit resultaat met de moleculaire extinctiecoëfficiënt van de betreffende PAK bij 254 nm in geval men ÜV-spectrometrie toepast (zie tabel 1 op pagina 5). Dit product kan men opvatten als een theoretische extinctie in een 1 cm cuvet.

De totale theoretische extinctie is de som van de individuele bijdragen. Door nu de verkregen waarde grafisch uit te zetten tegen het PAK-gehalte gevonden door het milieulab ontstaat er een rechte (met een richtings-coëfficiënt van 150 ml/mg PAK). Voor monster VOORST 5 is een gehalte van 130 mg PAK/kg gevonden. Dit komt overeen met een theoretische extinctie van 19,5 1/kg. Berekent men nu op basis van de PAK-samenstelling in dit monster de theoretische extinctie dan vindt men een waarde van 25,4 1/kg. Dit betekent dat ijking op ijklijn 1 een te hoge waarde op zal leveren. De gevonden PAK-gehalten bij toepassing van UV-spectrometrie dient men dus voor deze locatie te delen door 1,3.

Bij chemiluminescentie worden alle emissiegolflengten door de fotocel gedetecteerd. De theoretische respons wordt nu berekend door de molali-teit van elke PAK te vermenigvuldigen met de maximale extinctiecoeffi-cient zoals vermeld in [4], National Bureau of Standards Certificate of Analysis Standard Reference Material 1647. Priority Pollutant Polynuclear Aromatic Hydrocarbons (in acetonitrile). Na sommatie wordt een (theor.) respons / (PAK) gehalte diagram verkregen met een rechte met een richtingscoefficient van 360 ml/mg PAK. Voor monster VOORST 5 met een gehalte van 130 mg PAK/kg komt dit overeen met een theoretisch respons van 46,8 1/kg. Op basis van de PAK-samenstelling vindt men een waarde van 9,2 1/kg. Dit betekent dat ijking op ijklijn 1 een te lage waarde op zal leveren. De gevonden PAK-gehalten bij toepassing van CL-detectie dient men dus voor deze locatie met 5 te vermenigvuldigen. Voorbeeld II

PAK-snelanalyse met ethylacetaat/ethanol

Doel: Bepaling geschiktheid van ethylacetaat-ethanol voor de PAK- veldtest

Werkwijze: Monsters welke geanalyseerd zijn op de 16 PAK volgens EPA (zie tabel A) worden verdund met ethylacetaat-ethanol (4 : 1 v/v) in plaats van dichloormethaan en vervolgens volgens de snelanalyse gekwantificeerd. Controle heeft plaats gevonden met analyse volgens HPLC-methode.

Snelanalyse

Resultaten PAK (gecor.) (16) EPA-PAK Schud test kwantitatief

mg/kg d.s mg/kgd.s DCM E/E

MM 13 8 (± 10%) 13 twijfel twijfel MM 2 45 " 67 gekleurd gekleurd MM 3 11 " 12 twijfel twijfel MM 16 7 " 5 twijfel twijfel MM 5 1 " 0 ongekleurd ongekleurd MM 6 3 " 5 twijfel twijfel MM 20 8 " 2 twijfel twijfel MM 8 8 " 1 ongekleurd ongekleurd

Conclusie: Met het extractiemiddel ethylacetaat/ethanol E/E is (ook) goed onderscheid te maken tussen met PAK en niet met PAK verontreinigde grond.

De snelanalyse PAK en de EPA-PAK analyse komen in grote lijnen met elkaar overeen.

(EPA = Environmental Protection Agency)

TABEL B

Toetsingstabel voor de beoordeling van de concentratieniveaus van diverse verontreinigingen in de bodem Indicatieve richtwaarden: A - referentiewaarde B - toetsingswaarde t.b.v. (nader) onderzoek C - toetsingswaarde t.b.v. sanerings (-onderzoek)

Voorkomen in grond mg/kg droge stof grondwater (ug/l) component niveau A* B C A B q

Polycyclische koolwaterstoffen 1. Naftaleen 0,1 5 50 0,2 7 30 6. Anthraceen 0,1 10 100 0,1 2 -jg 5. Fenanthreen 0,1 10 100 0,1 2 iq 7. Fluorantheen 0,1 10 100 0,02 1 5 8. Pyreen 0,1 10 100 0,02 1 5 13. Benzo(a)pyreen 0,05 1 10 0,01 0,2 1 PAK's (totaal) 1 20 200 0,2 10 40

Claims

1. Inrichting voor de snelanalyse van teercomponenten, gekenmerkt, door een vat met toevoer, roermotor, een venster en een detectie-orgaan verbonden met een meter, waarbij de toevoer verbonden is met een vat, waarin oxalylchloride in dichloormethaan en/of ethylacetaat aanwezig is.

2. Inrichting volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat het detec-tie-orgaan een chemiluminescentie-detector is.

3. Werkwijze voor de snelanalyse van teerkomponenten in grond, met het kenmerk, dat men grond extraheert met dichloormethaan of ethyl-acetaat/ethanol, het extract droogt met een droogmiddel en het gedroogde extract samenvoegt met een mengsel van oxalylchloride en dichloormethaan en/of ethylacetaat en vervolgens met behulp van een detector meet en vergelijkt met een standaard.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een chemiluminescentie-detector toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 3-4, met het kenmerk, dat men 3 tot 6 volumeprocent oxalylchloride in dichloormethaan en/of ethylacetaat toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 3-5, met het kenmerk, dat men aan de oplossing van oxalylchloride in dichloormethaan en/of ethylacetaat een oplossing van 2 tot 4 gew.% waterstofperoxyde in 10-2 molair NaOH in aceton toevoegt.