JP2005214816A - ダイオキシン類の簡易分析方法および簡易分析装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 分析対象試料からダイオキシン類を高圧高温下で溶媒抽出し、抽出したダイオキシン類を多層シリカゲルカラムに通じて夾雑物を除去し、吸着力の異なる活性炭を積層したカラムに通じてダイオキシン類を吸着させ、これらを溶出して分析計に導入し、ダイオキシン類の濃度を測定する簡易分析方法において、吸着溶出用のカラムと分析計との間に、プレカラムとコールドトラップおよび分析カラムを有する導入工程を設け、活性炭から溶出した複数のダイオキシン類を含む試料液をプレカラムに導いて夾雑物を分離し、これをコールドトラップに導いて溶媒を低減し、分析カラムで複数のダイオキシン類を分離して分析計に導き、各ダイオキシン類の濃度を測定するダイオキシン類の簡易分析方法と装置。
【選択図】 図1
Description
(a)ソックスレー抽出に約16時間を要し、短時間に測定できない。
(b)抽出には複数の溶媒を使用することができず、トルエンによる抽出では抽出前に水分を除去するため、風乾作業を行わなければならない。水分の除去を行わないとダイオキシン類の回収率が低下する。このような前処理作業に時間がかかる。
(c)夾雑物を除くため最低でも多層シリカゲルカラム処理と活性炭カラム処理の2工程を行わなければならなず、各々の処理に時間がかかる。
(d)高分解能GC/MSの測定では、試料中のモノオルトPCBがダイオキシン/フラン測定時の妨害となるため、予めこれらを分画する操作が必要である。また、高分解能GC/MSの操作には経験と高度な技術を要するので、簡単に実施することができない。
(e)同族体についても測定を行うためには各々に吸着カラムを必要とし、カラムの交換作業が必要であり、作業が繁雑になる。
(イ)分析対象試料を高速溶媒抽出し、多層シリカゲルまたはアルミナカラムにて前処理を行った後、免疫化学測定法にて測定を行うダイオキシン測定法(特許文献1)。
(ロ)試料を真空凍結乾燥した後に高速溶媒法抽出し、次いでシリカゲル、アルミナを用いたカラムにて精製した後、高分解能GC/MSを用いて測定し、高毒性を有する12化合物の含有量を用い、予め作成済みの重回帰式にて毒性等量の合計値を算出するダイオキシン分析法(特許文献2)。
(ハ)硫酸を添加した珪藻土を用いたカラムに通じて試料を精製する前処理法と、GC/MSまたはGC/MS/MSによって濃度を測定するダイオキシン分析法(特許文献3)。
(ニ)固相に水中ダイオキシン類を吸着させ、これを抽出後、抽出物をGC/MS/MS法によって測定を行う方法(特許文献4)。
(ホ)シリカゲル系カラムと活性炭を用いたカラムを連結して前処理を行う方法(特許文献5)。
(ヘ)自動で測定試料から吸着材を用いて抽出する工程と、採取物からダイオキシン類を選択的に抽出する工程、多層シリカゲルカラムで前処理する工程、GC/MS/MSによる測定工程を有する方法(特許文献6)。
(ト)分析対象物を高圧抽出し、多層カラムクロマトグラフィーにて夾雑物を除いた後、低分解能GC/MSによって測定を行う装置および方法(特許文献7)
(1)分析対象試料からダイオキシン類を高圧高温下で溶媒抽出する工程、抽出したダイオキシン類を多層シリカゲルカラムに通じて夾雑物を除去し、さらに吸着力の異なる活性炭を積層したカラムに通じて複数のダイオキシン類を吸着させる工程、これらを溶出して分析計に導入し、ダイオキシン類の濃度を測定する工程を有する簡易分析方法において、吸着溶出用のカラムと分析計との間に、プレカラムとコールドトラップおよび分析カラムを有する導入工程を設け、活性炭から溶出した複数のダイオキシン類を含む試料液をプレカラムに導いて夾雑物を分離し、これをコールドトラップに導いて溶媒を低減し、分析カラムで複数のダイオキシン類を分離して分析計に導き、各ダイオキシン類の濃度を測定することを特徴とするダイオキシン類の簡易分析方法。
(2)上記(1)の分析方法において、濃度測定対象のダイオキシン類が、2,3,7,8位が塩素置換されたポリ塩化ジベンゾジオキシン、同様の部位が塩素置換されたポリ塩化ジベンゾフラン、およびコプラナーPCBである簡易分析方法。
(3)ダイオキシン類を溶媒抽出する工程において、含水分の多い試料については抽出容器内に吸水材料を充填して水分を除去し、または抽出容器内に吸水材料を充填すると共に予め吸引濾過して粗水分を除いた後に極性有機溶媒で抽出する上記(1)または(2)の簡易分析方法。
(4)多層シリカゲルカラムと活性炭積層カラムとの間に溶出液維持用カラムを設けて連結した連結カラムを用いる上記(1)〜(3)の何れかに記載する簡易分析方法。
(5)吸着力の弱い活性炭Wと吸着力の強い活性炭Sとを積層した活性炭積層カラムを用い、吸着工程では活性炭Wの側から活性炭Sの側に液を流し、溶出工程では活性炭Sの側から活性炭Wの側に液を流して、8塩素化ダイオキシン/フランとモノオルトPCBとをおのおの吸着して溶出させる上記(1)〜(4)の何れかに記載する分析方法。
(6)分析計として、イオントラップ型のGC/MSまたはGC/MS/MS、あるいはイオントラップ型質量分析計を用いる上記(1)〜(5)の何れかに記載する分析方法。
(7)分析対象試料からダイオキシン類を高圧高温下で溶媒抽出する手段、抽出したダイオキシン類を含む試料液を通じるカラムであって多層シリカゲルカラムと活性炭積層カラムとの間に溶出液維持用カラムを設けて連結した連結カラム、連結カラムから溶出した試料液を通じるプレカラムとコールドトラップおよび分析カラムを有する導入手段、ダイオキシン類の濃度を測定する分析計を有することを特徴とするダイオキシン類の簡易分析装置。
本発明の分析方法は、分析対象試料からダイオキシン類を高圧高温下で溶媒抽出する工程、抽出したダイオキシン類を多層シリカゲルカラムに通じて夾雑物を除去し、さらに吸着力の異なる活性炭を積層したカラムに通じて複数のダイオキシン類を吸着させる工程、これらを溶出して分析計に導入し、ダイオキシン類の濃度を測定する工程を有する簡易分析方法において、吸着溶出用のカラムと分析計との間に、プレカラムとコールドトラップおよび分析カラムを有する導入工程を設け、活性炭から溶出した複数のダイオキシン類を含む試料液をプレカラムに導いて夾雑物を分離し、これをコールドトラップに導いて溶媒を低減し、分析カラムで複数のダイオキシン類を分離して分析計に導き、各ダイオキシン類の濃度を測定することを特徴とするダイオキシン類の簡易分析方法である。
なお、本発明の分析方法は特に2,3,7,8位が塩素置換されたポリ塩化ジベンゾジオキシン、同様の部位が塩素置換されたポリ塩化ジベンゾフラン、およびコプラナーPCBの濃度測定に有用である。
前処理工程
分析試料において、灰試料については1〜3mol/L濃度の塩酸で処理した後に吸引濾過して水洗し、残査を抽出に用いる。また、含水の多いその他の試料については吸引濾過して粗水分を除き、残査を抽出に用いる。具体的には、例えば、アセトン等の極性有機溶媒にて抽出を行った後、トルエンにて再度抽出を行う。
分析対象試料からダイオキシン類を高圧高温下で溶媒抽出する。抽出に用いる溶媒としてはダイオキシン類は脂溶性であるので有機溶媒を用いることが望ましい。例としてはアセトン、トルエン等が挙げられる。具体的には、例えば、試料を1000〜2000psiの圧力下、150〜200℃の温度に加温し、トルエンにって抽出を行う。1000psiより低い圧力ではダイオキシン類の抽出率が低下する。一方、2000psiよりも圧力が高いと装置への負荷が大きく、常用に適さない。また、150℃より温度が低いと加温した効果が乏しく、200℃より高いとダイオキシン類が分解する場合があるので好ましくない。
抽出したダイオキシン類を含む試料液から夾雑物を除去し、吸着溶出工程を経て試料の状態を整えて導入工程に導く。この夾雑物の除去から吸着溶出に至る工程は多層シリカゲルカラムと活性炭積層カラムとを連結したカラムを用いて行うことができる。連結カラムの一例を図2に示す。図中、20は無水硫酸ナトリウム、21はシリカゲル、22は硝酸銀シリカゲル、23は硫酸シリカゲル、24は水酸化シリカゲル、25は活性炭W、26はガラス繊維濾紙、27は活性炭S、28は空の溶出液維持用カラムである。
抽出したダイオキシン類を含む試料液を連結カラムの多層シリカゲルカラムに通じて夾雑物を除去する。多層シリカゲルカラムは、例えば、無水硫酸ナトリウム−シリカゲル−10%硝酸銀シリカゲル−シリカゲル−44%硫酸シリカゲル−シリカゲル−2%水酸化カリウムシリカゲル−シリカゲルを積層したものなどを用いると良い。多層シリカゲルカラムで不飽和炭化水素、極性物質、有機塩素系農薬などの化合物が除去される。
多層シリカゲルカラムを通過した試料液は活性炭カラムに導かれる。活性炭カラムは吸着力の異なる活性炭を積層したカラムであり、例えば、吸着力の弱い活性炭Wと吸着力の強い活性炭Sとを積層した活性炭積層カラムが用いられる。8塩素化ダイオキシン/フランとモノオルトPCBは活性炭への吸着能が異なるため、1種の活性炭によって両者を良好に回収することが難しい。吸着能の強いものを用いればモノオルトPCBの回収は良好になるが、8塩素化ダイオキシン/フランの溶出が難しく良好な回収を得るのが困難である。一方、吸着能の弱い活性炭を用いると8塩素化ダイオキシン/フランの回収は良くなるが、多層シリカゲル−活性炭カラム連結時の処理過程でモノオルトPCBの溶出がみられ、実際の試料への回収率が低下する。以上のことから吸着能の異なる2種類の活性炭を用いるのが好ましい。
次に、活性炭カラムを逆向きに多層シリカゲルカラムに取り付け、吸着能の強い活性炭が吸着力の弱い活性炭の上側になるよう配置し、ダイオキシン類を溶出する。この溶出にはトルエンを溶媒として用い、活性炭カラム内からダイオキシン類が溶出する量を導入する。因みに、例えば、吸着時に導入するヘキサンの量が150ml、活性炭カラムを取り外して導入するジクロロメタン−ヘキサン混合溶媒の量が30ml、溶出に用いたトルエンの量が50mlであればよい。
本発明の分析方法には、吸着溶出用のカラムと分析計との間に、プレカラムとコールドトラップおよび分析カラムを有する導入工程が設けられており、活性炭から溶出した複数のダイオキシン類を含む試料液をプレカラムに導いて夾雑物を分離し、これをコールドトラップに導いて溶媒を低減し、分析カラムで複数のダイオキシン類を分離して分析計に導き、各ダイオキシン類の濃度を測定する。
分析計はイオントラップ型のGC/MSまたはGC/MS/MS、イオントラップ型質量分析計などを用いることができる。また、イオントラップ型のMSは質量分離を行う電極部がリング状になっており、その上下をキャップした構造になっているため、電極部に電圧をかけた時にある一定の質量数の物質のみを空間内に一時的に保持することができ、他の四重極型の質量分析計に比べて少量で同等の感度が得られる。イオントラップ型の質量分析計は1つの質量分析計によってMSnを行うことが可能であり、選択性の高い測定を行うことができる。
(1)溶媒抽出工程
灰試料約5gに2mol/L塩酸を加え、ガラス棒にて攪拌した。泡立ちがおさまった後、吸引濾過して水洗した。得られた残査を抽出用のセルに詰め、余った隙間に吸水素材として無水硫酸ナトリウムを満遍なく詰めた。抽出装置(日本ダイオネクス社製品:ASE-300)を用い、アセトンおよびトルエンを用いてダイオキシン類を抽出した。アセトンでの抽出時には200℃、1500psiで1分間静置するのを1サイクル行い、トルエンの抽出では200℃、1500psiで5分間静置するのを2サイクル行った。得られた両粗抽出液を混合して水分を除いた後、全粗抽出液の半分量を分取した。その後、分析用粗抽出液にクリーンアップスパイクを添加してエバポレーターにて濃縮した。
上下がねじ式になっているクロマト管にガラス繊維を詰め、下からシリカゲル1g、2%水酸化カルシウムシリカゲル3g、シリカゲル1g、44%硫酸シリカゲル8g、シリカゲル1g、10%硝酸銀シリカゲル3g、シリカゲル1g、無水硫酸ナトリウム5gを積層した図2に示す構造の多層シリカゲルカラムを作成した。へキサン100mLにて洗浄し、コンディショニングを行った。同時に2種類の活性炭を用いた活性炭カラムの上部に上記と同じ空のクロマト管を取り付けた。この際、活性炭カラムは活性炭Sが上部になり活性炭Wが下部になるように装着し、トルエン50mLとへキサン50mLにて洗浄してコンディショニングを行った。活性炭カラムの洗浄時にはカラム上部から加圧した状態で行った。両カラムの洗浄が終了した後、多層シリカゲル下部に溶出液維持用カラムと活性炭カラムを装着した。この際、活性炭カラムは活性炭Wが上部になり活性炭Sが下部になるように装着した。カラム連結後、へキサン50mLにて再度コンディショニングを行った。
プレカラムおよびコールドトラップを備えた大量注入法による導入工程を経てイオントラップGC/MS/MSを用いて試料溶液の測定を行った。プレカラム(商品名BPX-5)と分析カラム(商品名Dioxin-I)は市販品を用いた。試料液は10μLを用いた。本分析方法によって得られた結果と従来法による結果を表1に示す。
Claims (7)
- 分析対象試料からダイオキシン類を高圧高温下で溶媒抽出する工程、抽出したダイオキシン類を多層シリカゲルカラムに通じて夾雑物を除去し、さらに吸着力の異なる活性炭を積層したカラムに通じて複数のダイオキシン類を吸着させる工程、これらを溶出して分析計に導入し、ダイオキシン類の濃度を測定する工程を有する簡易分析方法において、吸着溶出用のカラムと分析計との間に、プレカラムとコールドトラップおよび分析カラムを有する導入工程を設け、活性炭から溶出した複数のダイオキシン類を含む試料液をプレカラムに導いて夾雑物を分離し、これをコールドトラップに導いて溶媒を低減し、分析カラムで複数のダイオキシン類を分離して分析計に導き、各ダイオキシン類の濃度を測定することを特徴とするダイオキシン類の簡易分析方法。
- 請求項1の分析方法において、濃度測定対象のダイオキシン類が、2,3,7,8位が塩素置換されたポリ塩化ジベンゾジオキシン、同様の部位が塩素置換されたポリ塩化ジベンゾフラン、およびコプラナーPCBである簡易分析方法。
- ダイオキシン類を溶媒抽出する工程において、含水分の多い試料については抽出容器内に吸水材料を充填して水分を除去し、または抽出容器内に吸水材料を充填すると共に予め吸引濾過して粗水分を除いた後に極性有機溶媒で抽出する請求項1または2の簡易分析方法。
- 多層シリカゲルカラムと活性炭積層カラムとの間に溶出液維持用カラムを設けて連結した連結カラムを用いる請求項1〜3の何れかに記載する簡易分析方法。
- 吸着力の弱い活性炭Wと吸着力の強い活性炭Sとを積層した活性炭積層カラムを用い、吸着工程では活性炭Wの側から活性炭Sの側に液を流し、溶出工程では活性炭Sの側から活性炭Wの側に液を流して、8塩素化ダイオキシン/フランとモノオルトPCBとをおのおの吸着して溶出させる請求項1〜4の何れかに記載する分析方法。
- 分析計として、イオントラップ型のGC/MSまたはGC/MS/MS、あるいはイオントラップ型質量分析計を用いる請求項1〜5の何れかに記載する分析方法。
- 分析対象試料からダイオキシン類を高圧高温下で溶媒抽出する手段、抽出したダイオキシン類を含む試料液を通じるカラムであって多層シリカゲルカラムと活性炭積層カラムとの間に溶出液維持用カラムを設けて連結した連結カラム、連結カラムから溶出した試料液を通じるプレカラムとコールドトラップおよび分析カラムを有する導入手段、ダイオキシン類の濃度を測定する分析計を有することを特徴とするダイオキシン類の簡易分析装置。
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