KR102034841B1 - 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법 및 이를 이용한 분석 방법 - Google Patents

다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법 및 이를 이용한 분석 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법 및 이를 이용한 분석 방법에 관한 것으로서, 전처리 중 정제 단계에서 다이옥신류 화합물을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 고분자 비드가 충전된 컬럼을 이용하여, 전처리에 소요되는 시간을 현저히 단축시키면서 정제용 내부표준물질의 회수율을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.

Description

다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법 및 이를 이용한 분석 방법{PRETREATMENT METHOD FOR ANALYZING DIOXINS COMPOUND AND ANALYTICAL METHOD USING THE SAME}
본 발명은 다이옥신류 화합물을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 고분자 비드가 충전된 컬럼을 이용한, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법 및 이를 이용한 분석 방법에 관한 것이다.
다이옥신류 화합물은 잔류성 유기 오염물질(Persistent organic pollutants: POPs) 물질의 일종으로, 폴리염화디벤조-p-다이옥신류(polychlorinated dibenzo-p-dioxins: PCDDs) 및 폴리염화디벤조퓨란류(polychlorinated dibenzofurans: PCDFs) 를 총칭한다. 상기 다이옥신류 화합물은 총 210 종의 동질체(congener)가 있으며, 구체적으로 75 종의 PCDDS 및 135종의 PCDFs가 있다.
이러한 다이옥신류 화합물은 상온에서 매우 안정한 무색의 결정성 고체로서, 물리화학적 또는 생물학적 분해가 어려워서 문제가 되는 데, 특히 210 종의 동질체 중 2,3,7,8 위치에 염소원자가 치환된 17종(PCDDs 7종 및 PCDFs 10종)이 규제 대상으로 여겨지고 있다. 이에 환경부에서는 이들의 독성등가환산농도(Toxic Equivalent Quality: TEQ)를 50 pg I-TEQ/L로 규제하고 있다.
따라서, 배출가스, 하천수, 폐수, 토양/퇴적물, 고상/액상 폐기물 등에 존재하는 다이옥신류를 분석하기 위한 시험 방법이 요구된다. 그러나, 상기 다이옥신류 화합물은 수질 내의 용해도가 10-4 내지 10-8 ng/L 정도로 매우 낮아 ppq(part-per-quadrilion) 수준으로 존재한다. 따라서 상기 다이옥신류 화합물을 검출하기 위해서는 극미량의 농도를 정량하여야 하므로, 시료에서 타겟 물질인 다이옥신류만을 추출 및 정제하기 위한 고난이도의 기술이 요구된다.
일반적으로, 다이옥신류 화합물을 분석하기 위해서는 시료로부터 다이옥신류 화합물을 추출하는 단계; 추출액으로부터 방해 물질을 제거하기 위한 정제 단계; 및 용출액을 농축하는 단계 등을 포함하는 전처리 단계가 요구된다. 따라서 상기 전처리 단계가 제대로 진행되었는지를 알 수 있는 지표가 필요하며, 상기 지표로 시료 채취용 표준 물질과 정제용 표준 물질의 회수율을 측정하여 다이옥신류 화합물의 분석의 정확도를 알 수 있다. 예를 들어, 2007년 환경부에서 고시한 비의도적 잔류성유기오염물질 공정시험방법 중의 「폐수 시료 중 다이옥신 및 퓨란류 시험 방법-HRGC/HRMS」에 의하면 측정된 회수율을 시료 분석 결과와 함께 제시하여야 하며, 15종의 동질체(congener)들의 회수율이 50 내지 120%의 범위에 있으면 분석이 유효한 것으로 판정하고 있다. 만일, 상기 범위를 벗어나면 재실험을 하도록 되어 있는데, 재실험을 할 경우 분석 시간이 상당히 늘어나게 되므로, 다이옥신류 화합물 분석의 정확도 측면뿐만 아니라 재실험으로 인한 분석 지연 현상을 막을 수 있는 다이옥신의 검출 방법이 요구된다.
이에 본 발명자들은, 다이옥신류 화합물 분석을 위한 전처리 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이, 다이옥신류 화합물을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 고분자 비드가 충전된 컬럼을 이용하여 다이옥신류 화합물을 정제하는 방법을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
잔류성유기오염물질공정시험방법 [대한민국 환경부고시 제2007-165호, 2007.11.15 제정, 환경부고시 제2013-117호, 2013.9.25. 개정]
본 발명은 다이옥신류 화합물을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 고분자 비드가 충전된 컬럼을 이용한 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전처리 방법을 이용한 다이옥신류 화합물의 분석 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법을 제공한다:
1) 시료로부터 다이옥신류 화합물이 포함된 추출액을 얻는 단계;
2) 고분자 비드가 충전된 컬럼에 상기 추출액을 통과시켜, 상기 고분자 비드에 상기 다이옥신류 화합물을 흡착시키는 단계;
3) 상기 다이옥신류 화합물이 흡착된 고분자 비드가 충전된 컬럼에 제1 용매를 통과시켜, 상기 고분자 비드에 미흡착된 성분을 제거하는 단계; 및
4) 상기 미흡착된 성분이 제거된 고분자 비드가 충전된 컬럼에 제2 용매를 투입하여, 상기 다이옥신류 화합물이 상기 제2 용매로 용출된 용출액을 얻는 단계.
본 명세서에서 사용되는 용어 '다이옥신류 화합물'은 폴리염화디벤조-p-다이옥신류(PCDDs), 폴리염화디벤조퓨란류(PCDFs), 또는 이들의 조합을 의미하는 것으로, 2007년 환경부에서 고시한 「잔류성유기오염물질공정시험방법」에 기재된 용어 '다이옥신 및 퓨란'을 참조한다.
종래의 시료 내에 포함된 다이옥신류 화합물을 분석하는 방법으로는 2007년 환경부에서 고시한 「잔류성유기오염물질공정시험방법」을 참조할 수 있고, 참조를 위해 이에 대한 도식도를 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 1의 환경부 고시 시험방법 따르면 다이옥신류 화합물을 분석하기 위한 전처리 방법은, 시료의 추출 단계 및 정제 단계로 이루어진다. 이중, 정제 단계는 농축된 추출액을 다층 실리카겔 컬럼 및 알루미나 컬럼에 각각 통과시키는 2-step 공정으로 이루어지고, 이를 위해서는 총 5일이나 소요된다. 이는, 상이한 종류의 필러가 충전된 컬럼을 이용하여 추출액으로부터 다이옥신류 화합물 이외의 물질, 즉 분석 방해 물질을 제거하기 위함이다.
반면, 본 발명은 시료 내에 포함된 다이옥신류 화합물을 분석하기 위한 전처리 공정에서, 추출액에서 다이옥신류 화합물 이외의 방해 물질을 제거하는 방식이 아니라 추출액으로부터 다이옥신류 화합물만을 선택적으로 흡착시키는 방식을 이용하여 정제하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전처리 방법은 2007년 환경부에서 고시한 「잔류성유기오염물질공정시험방법」의 정제(실리카겔 컬럼 및 알루미나 컬럼을 이용한 정제) 단계를 상기 단계 2 내지 4의 정제 단계로 대체한 것에 그 특징이 있다. 상기 전처리 방법을 이용하는 경우, 환경부에서 고시한 전처리 방법보다 전처리에 소요되는 시간을 현저히 단축시키면서, 정제 단계에 필요한 용매의 사용량을 줄일 수 있고, 동시에 정제용 표준 물질의 회수율을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 회수율 문제로 인한 재실험을 줄일 수 있어 신속한 분석이 가능하다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
시료로부터 다이옥신류 화합물이 포함된 추출액을 얻는 단계 (단계 1)
상기 단계 1은, 배출가스, 하천수, 폐수, 토양/퇴적물, 고상/액상 폐기물 등으로부터 채취된 시료에서 다이옥신류 화합물이 포함된 추출액을 얻기 위한 추출 단계이다.
상기 시료는 「시료채취용 내부표준물질」을 첨가된 시료일 수 있고, 이는 채취 단계 직전에 첨가될 수 있다. 여기서, 시료채취용 내부표준물질은 분석하고자 하는 물질과 유사한 화학적 구조나 화학적 성질을 가지며 시료 매질 중에서는 발견되지 않는 유기화합물로써, 시료채취방법의 신뢰성을 알아보기 위해 시료 채취 직전에 첨가되는 물질을 의미하며, 예를 들어, 37Cl-2, 3, 7, 8-TeCDD 및 37Cl-labeled-PCDD 등이 사용될 수 있다.
상기 추출액의 추출은 액-액 추출(Liquid-liquid extraction), 고상 추출(Solid phase extraction), 속슬렛추출(Soxhlet extraction), 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 액-액 추출은 액-액 추출 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 액-액 추출장치는 수직 진탕기와 분별깔때기로 이루어져 있으며, 수직 진탕기는 여러 개의 분별깔때기를 한꺼번에 수직으로 진탕할 수 있는 것으로 진탕속도 및 시간 조절이 가능한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 액-액 추출시 추출액으로는 헥산 또는 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고상 추출은 고상 추출 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 고상 추출 장치는 필터링 장치를 활용한 것으로 포집 디스크를 중간에 삽입한 형태이다. 그리고, 진공 펌프를 이용하여 추출 시간을 조절할 수 있으며, 포집 디스크를 다양하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 속슬렛 추출은 속슬렛 추출 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 속슬렛 추출 장치는 유리재 여과조(thimble), 냉각장치, 추출 플라스크 및 가열장치 등으로 구성되어 있을 수 있다. 상기 속슬렛 추출시 추출액으로는 톨루엔을 사용할 수 있다.
따라서, 상기 단계 1에서 제조된 추출액은 상기 다이옥신류 화합물이 톨루엔 또는 헥산에 용해되어 있는 용액일 수 있다.
상기 단계 1의 추출 단계와 후술하는 단계 2 사이에, 상기 추출액에 정제용 내부표준물질을 첨가하는 단계; 및 상기 정제용 내부표준물질이 첨가된 추출액을 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 「정제용 내부표준물질」은 분석하고자 하는 물질과 유사한 화학적 구조나 화학적 성질을 가지며 시료 매질 중에서는 발견되지 않는 유기화합물로써, 분석방법의 신뢰성을 알아보기 위해 첨가될 수 있다. 상기 정제용 내부표준물질로는 예를 들어, 13C12-2, 3, 7, 8-TeCDD, 13C12-1, 2, 3, 7, 8-PeCDD, 13C12-1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD, 13C12-1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD, 13C12-1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD, 13C12-1, 2, 3,4 , 6, 7, 8, 9-OCDD, 13C12-2, 3, 7, 8-TeCDF, 13C12-1, 2, 3, 7, 8-PeCDF, 13C12-2, 3, 4, 7, 8-PeCDF, 13C12-1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF, 13C12-1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDF, 13C12-1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDF, 13C12-2, 3, 4, 6, 7, 8, 9-HxCDF, 13C12-1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF 및 13C12-1, 2, 3, 4, 7, 8, 9-HpCDF로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기에서 TeCdd는 TetrachloroDibenzo-p-dioxin, TeCDF는 Tetrachlorodibenzofuran, PeCDD는 PentachloroDibezo-p-dioxin, PeCDF는 Pentachlorodibenzofuran, HxCDD는 HexachloroDibenzo-p-dioxin, HxCDF는 Hexachlorobenzofuran, HpCDD는 HeptachloroDibenzo-p-dioxin, HpCDF는 Heptachlorodibenzofuran, OCDD는 OctachloroDibenzo-p-dioxin, OCDF는 Octachlorobenzofuran을 각각 의미한다.
상기 정제용 내부표준물질이 첨가된 추출액의 농축은 회전증발 농축 및 질소 농축을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 회전 증발 농축은 회전증발 농축기를 사용하여 추출액에서 용매로 사용된 톨루엔 및/또는 헥산을 증발시켜 수행되고, 상기 질소 농축은 질소 가스를 이용하여 톨루엔 및/또는 헥산을 추가로 증발시켜 수행된다. 예를 들어, 상기 추출액의 농축은 약 50 내지 500 ㎕가 되도록 수행될 수 있다.
고분자 비드가 충전된 컬럼에 상기 추출액을 통과시켜, 상기 고분자 비드에 상기 다이옥신류 화합물을 흡착시키는 단계 (단계 2)
상기 단계 2는, 상기 다이옥신류 화합물 분석을 위한 정제 단계 중 하나로, 컬럼 내 충전된 고분자 비드에 다이옥신류 화합물만을 선택적으로 흡착시키기 위한 단계이다.
본 발명에서 사용되는 상기 고분자 비드는 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위 1종 이상 및 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복단위 1종 이상을 포함하는 다공성 입자를 의미한다. 여기서, 상기 '비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체'는 후술하는 극성 작용기를 함유하지 않으면서 비닐기를 갖는 방향족 고리 화합물을 의미하고, 상기 '극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체'는 극성 작용기 및 비닐기를 동시에 갖는 방향족 고리 화합물을 의미한다.
상기 고분자 비드는 소수성 반복단위 및 친수성 반복단위를 동시에 포함할 뿐 아니라 표면 및 내부에 많은 기공을 포함하여, 상기 단계 1에서 얻은 추출액 내 많은 성분 중 다이옥신류 화합물만이 상기 고분자 비드에 물리적 및/또는 화학적으로 흡착될 수 있다.
또한, 상기 고분자 비드는, 실리카 입자와 같은 무기 입자에 비하여, 소수성 반복 단위에 의한 π-π결합에 의해 다이옥신류 화합물의 흡착이 효과적으로 이루어질 수 있다.
이때, 비극성 작용기는, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 및 치환 또는 비치환된 C7-20 아르알킬(aralkyl)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 극성 작용기는, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론과 같은 헤테로 원자를 포함하며, 하기 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
-R5OH, -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6 , -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112016110542217-pat00001
,
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,
Figure 112016110542217-pat00065
및
Figure 112016110542217-pat00066
.
상기 극성 작용기에서,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C7-20 아르아릴렌; 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕실렌; 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C7-20 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 카보닐옥시이다.
상기 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016110542217-pat00067
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
R2는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C7-20 아르알킬이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
n은 100 내지 10,000이다.
이때, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로,
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 메틸이고,
R2는 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 사이클로헥실, 또는 벤젠일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016110542217-pat00068
상기 화학식 2에서,
R3은 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
R4는 극성 작용기; 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-20 아릴알킬; 또는 C7-20 알킬아릴이되, 적어도 하나의 R4는 극성 작용기이고,
b는 1 내지 5의 정수이고,
m은 100 내지 10,000이다.
이때, b가 2 이상인 경우 2 이상의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로,
상기 화학식 2에서,
R3은 수소, 또는 메틸이고,
R4는 극성 작용기, 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 사이클로헥실, 또는 벤젠일 수 있고,
상기 극성 작용기는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 또는 하이드록시프로필일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
추가적으로, 상기 고분자 비드는 하기 화학식 3으로 표시되는 친수성 반복 단위 1종 이상을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112016110542217-pat00069
상기 화학식 3에서,
R9는 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
A는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로 방향족고리기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로 비방향족고리기이고,
l은 100 내지 10,000이다.
보다 구체적으로,
상기 화학식 3에서,
R9는 수소, 또는 메틸이고,
A는 치환 또는 비치환된 피롤일; 치환 또는 비치환된 이미다졸일; 치환 또는 비치환된 피라졸일; 치환 또는 비치환된 피리디닐; 치환 또는 비치환된 피라지닐; 치환 또는 비치환된 피리미디닐; 치환 또는 비치환된 피리다지닐; 치환 또는 비치환된 옥사졸일; 치환 또는 비치환된 티아졸일; 치환 또는 비치환된 이소티아졸일; 치환 또는 비치환된 피롤리도닐(pyrrolidonyl); 치환 또는 비치환된 몰폴리닐(morpholinyl); 치환 또는 비치환된 옥사졸리디노닐(oxazolidinonyl); 또는 치환 또는 비치환된 카프로락타밀(caprolactamyl)일 수 있다.
상술한 화학식에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, "알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"사이클로알킬"은 3 내지 20개의 고리 탄화수소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만타닐, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"사이클로알킬렌"은 3 내지 20개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
"방향족 헤테로고리기"는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 고리 형성 원자로 포함하면서, 분자 내 탄소수가 2 내지 60개이고, 분자 전체가 방향족성(aromaticity)을 갖는 1가 그룹을 의미한다.
"헤테로 비방향족고리기"는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 고리 형성 원자로 포함하면서, 분자 내 탄소수가 2 내지 60개이고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)을 갖는 1가 그룹을 의미한다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환"되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 다른 정의가 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 또는 이미 상술한 바와 같은 "산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기"등을 들 수 있다.
이러한 고분자 비드는 상기 소수성 반복단위 및 상기 친수성 반복단위를 99:1 내지 40:60의 몰비로 포함할 수 있다. 즉, 화학식 1의 n 대 화학식 2의 m의 비율은 99:1 내지 40:60일 수 있다. 상술한 범위를 갖는 경우, 상기 다이옥신류 화합물에 대한 선택도가 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 비드는 상기 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위 1종 및 상기 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복단위 1종을 포함하는 공중합체(copolymer); 상기 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위 2종 및 상기 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복단위 1종을 포함하는 삼원 공중합체(terpolymer); 또는 상기 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위 1종 및 상기 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복단위 2종을 포함하는 삼원 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 비드는 상기 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위 1종-상기 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위 1종을 포함하는 공중합체; 상기 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위 1종-상기 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위 2종을 포함하는 삼원 공중합체; 또는 상기 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위 2종-상기 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위 1종을 포함하는 삼원 공중합체일 수 있다.
또는, 상기 고분자 비드는 상기 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위 1종-상기 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위 1종-상기 화학식 3으로 표시되는 친수성 반복단위 1종을 포함하는 삼원 공중합체; 또는 상기 화학식 1로 표시되는 소수성 반복단위 1종-상기 화학식 2로 표시되는 친수성 반복단위 1종-상기 화학식 3으로 표시되는 친수성 반복단위 2종을 포함하는 사원 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 비드는 폴리스티렌-폴리비닐페놀 공중합체, 폴리스티렌-폴리비닐페닐메탄올 공중합체, 폴리디비닐벤젠-폴리비닐페놀 공중합체, 폴리디비닐벤젠-폴리비닐페닐메탄올 공중합체, 폴리스티렌-폴리디비닐벤젠-폴리비닐페놀 삼원 공중합체 및 폴리스티렌-폴리디비닐벤젠-폴리비닐페닐메탄올 삼원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 공중합체는 상기 소수성 반복단위 및 친수성 반복단위들의 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 공중합체거나, 또는 상기 반복단위들의 블록이 공유 결합에 의해 연결되어 있는 블록 공중합체일 수 있다. 또한 다르게는, 상기 화학식 1의 대괄호 사이의 반복 단위들이 교차되어 배열되어 있는 교호 공중합체거나, 혹은 어느 하나의 반복 단위가 가지 형태로 결합되어 있는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 상기 반복 단위들의 배열 형태가 한정되지는 않는다. 이 중에서, 상기 공중합체는 1종 이상의 소수성 반복단위 및 1종 이상의 친수성 반복단위가 블록 형태로 연결된 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 고분자 비드는 구형의 입자 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 비드는 구 형태에 가까울수록 균일한 충진으로 인해 회수율 측면에서 유리하다.
이러한 구형의 고분자 비드는 10 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 10 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 고분자 입자의 경우 비드 충진 및 용매 주입 시 압력이 높아져 회수율이 저하될 가능성이 있을 수 있고, 100 ㎛ 초과의 평균 입경을 갖는 고분자 입자의 경우 비드 분산이 어려워 균질한 충진에 어려움이 있을 수 있다.
그리고, 상기 고분자 비드는 10 내지 30 nm의 평균기공크기를 가질 수 있다. 고분자 비드가 상술한 범위를 만족하는 경우에 상기 다이옥신류 화합물이 더욱 잘 흡착될 수 있다. 상기 평균기공크기는 모세관 흐름 기공측정기(capillary flow porometer) 및 주사전자현미경(SEM)과 같은 분석 장비를 이용하여 측정 가능하다.
이때, 상기 고분자 비드가 충전된 컬럼은 친수성 용매를 사용하여 세정된 상태일 수 있다. 이를 통하여, 상기 고분자 비드에 존재할 수 있는 불순물을 제거함으로써, 상기 고분자 비드의 표면 및 내부의 기공에 상기 다이옥신류 화합물이 보다 효과적으로 흡착될 수 있다. 상기 친수성 용매는 후술하는 단계 3의 제1 용매와 동일하게 사용 가능하다.
이러한 단계 2에 소요되는 시간은 0.2 내지 10 분일 수 있다.
상기 다이옥신류 화합물이 흡착된 고분자 비드가 충전된 컬럼에 제1 용매를 통과시켜, 상기 고분자 비드에 미흡착된 성분을 제거하는 단계 (단계 3)
상기 단계 3은, 상기 다이옥신류 화합물 분석을 위한 정제 단계 중 하나로, 제1 용매를 이동상으로 사용하여 상기 단계 2 이후 고분자 비드에 흡착되지 않고 남아있는 추출액 성분을 제거하기 위한 단계이다.
상기 제1 용매로는 정제를 방해할 수 있는 극성 물질 성분을 제거하기에 효과적인 친수성 용매를 사용한다.
예를 들어, 상기 제1 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 메탄올이 컬럼 통과 후 증발이 잘 되어 비드에 잔류되지 않아 정제 효율을 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 제1 용매의 통과는 자유 낙하 방식 또는 별도의 진공 펌프를 사용하여 이루어지고, 이때 소요시간은 0.2 내지 10 분일 수 있다. 또한, 컬럼을 통과한 제1 용매는 컬럼과 연결된 회수장치(receiver)를 통해 회수될 수 있다.
상기 미흡착된 성분이 제거된 고분자 비드가 충전된 컬럼에 제2 용매를 투입하여, 상기 다이옥신류 화합물이 상기 제2 용매로 용출된 용출액을 얻는 단계 (단계 4)
상기 단계 4는, 상기 다이옥신류 화합물 분석을 위한 정제 단계 중 하나로, 제2 용매를 이동상으로 사용하여 상기 다이옥신류 화합물을 상기 고분자 비드로부터 상기 제2 용매로 용출(elution)시키는 단계로, 이를 통해 얻어진 용출액은 상기 다이옥신류 화합물이 상기 제2 용매에 용해된 용액을 의미한다.
상기 제2 용매로는 고분자 비드에 흡착되어 있는 다이옥신류 화합물을 용출시키기에 효과적인 소수성 용매를 사용한다.
예를 들어, 상기 제2 용매는 톨루엔, 헥산, 벤젠, 디에틸에테르 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 톨루엔이 용출액 농축 시 회수율 저하를 막을 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 투입된 제2 용매는 자유 낙하 방식을 통해 상기 컬럼을 통과하는 데, 이때 소요시간은 1 내지 30 분일 수 있다. 또한, 얻어진 용출액은 상기 컬럼과 연결된 회수장치(receiver)를 통해 회수될 수 있다.
이때, 상기 단계 2 내지 4는 상술한 바와 같이 다이옥신류 화합물 분석을 위한 정제 단계로 볼 수 있고, 이러한 정제 단계의 총 소요시간은 1.4 내지 50 분일 수 있다. 이는, 2007년 환경부에서 고시한 「잔류성유기오염물질공정시험방법」에 따른 정제 단계가 5일이나 소요되는 것에 비해 현저히 감소된 것이다.
상기 단계 4 이후에, 상기 용출액을 농축하는 단계; 및 상기 농축된 용출액에 실린지 첨가용 내부표준물질을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 「실린지 첨가용 내부표준물질」은 분석하고자 하는 물질과 유사한 화학적 구조나 화학적 성질을 가지며 시료 매질 중에서는 발견되지 않는 유기화합물로써, 분석방법의 재현성 및 정확성을 알아보기 위해 전처리 단계 이후 기기분석 이전에 첨가될 수 있다. 상기 실린지 첨가용 내부 표준 물질로는, 예를 들어, 13C-1, 2, 3, 4-TeCDD 및 13C-1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다이옥신류 화합물 분석 방법
본 발명은 상술한 전처리 방법을 통해 전처리된 시료를 기기분석하는 단계를 포함하는 다이옥신류 화합물 분석 방법을 제공한다. 이때, 상기 최종액은 상기 단계 4를 통해 얻어진 용출액이거나, 혹은 상기 용출액이 농축된 후 실린지 첨가용 내부표준물질이 첨가된 농축액일 수 있다.
상기 기기분석은 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계는 기체크로마토그래프와 고분해능 질량분석계가 연결된 장치로서, 기체크로마토그래프에서 분리된 시료를 고분해능 질량분석계가 분석하는 장치를 의미한다. 예를 들어, 상기 기기 분석에는 분해능이 10,000 이상인 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계를 사용할 수 있다.
상기 다이옥신류 화합물 분석 방법의 정확도는 정제용 내부표준물질의 회수율로 나타낸다. 따라서, 상기 정제용 내부표준물질의 회수율 측정 결과는 시료 분석 결과에 대한 신뢰성 검토를 위해 시료분석결과와 함께 제시되는 것이 보통이다.
환경부 고시에 따르면, 다이옥신류 화합물 분석 방법이 신뢰성을 나타내기 위해서는 정제용 내부표준물질 각각의 회수율이 50% 내지 120%를 만족하여야 하는데, 상기 다이옥신류 화합물 분석 방법에서 상기 정제용 내부표준물질의 회수율은 약 80% 내지 130%일 수 있다. 이는 통상적으로 종래의 환경부에서 고시한 도 1에 따른 시험방법을 통한 정제용 내부표준물질의 회수율이 60 내지 70%인 것에 비하여 현저히 향상된 것이다.
본 발명은 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법 및 이를 이용한 분석 방법에 관한 것으로서, 전처리 중 정제 단계에서 다이옥신류 화합물을 선택적으로 흡착시킬 수 있는 고분자 비드가 충전된 컬럼을 이용하여, 전처리에 소요되는 시간을 현저히 단축시키면서 또한 정제용 내부표준물질의 회수율을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 2007년 환경부에서 고시한 「잔류성유기오염물질공정시험방법」에 따른 폐수 시료 중 다이옥신 및 퓨란류 시험방법의 도식도를 나타낸 것이다.
도 2는, 제조예 1에서 제조한 고분자 비드 1, 제조예 2에서 제조한 고분자 비드 2 및 비교예 1에서 사용한 C18 비드에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1과 비교예 1의 분석 방법에 따른 정제용 내부표준물질의 회수율을 비교한 것이다.
도 4는, 실시예 1과 비교예 2의 분석 방법에 따른 정제용 내부표준물질의 회수율을 비교한 것이다.
도 5는, 실시예 1의 HRGC-HRMS의 Lock mass monitoring 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 비교예 1의 HRGC-HRMS의 Lock mass monitoring 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 실시예 2와 비교예 3의 분석 방법에 따른 정량 분석 결과를 비교한 것이다.
도 8은, 실시예 2와 비교예 3의 분석 방법에 따른 정제용 내부표준물질의 회수율을 비교한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 고분자 비드 1의 제조
아르곤 가스 하에서 3 개의 입구가 있는 둥근 바닥 플라스크에 폴리비닐페닐메탄올을 에탄올에 녹였다. 여기에 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)을 첨가한 후, 70 도까지 승온하였다. 70 도가 되면, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)이 포함된 스티렌과 디비닐벤젠 용액을 천천히 일정한 속도로 첨가한 후 24 시간 이상 반응시켰고, 그 결과, 폴리스티렌-폴리디비닐벤젠-폴리비닐페닐메탄올 삼원 공중합체의 고분자 비드 1(폴리스티렌 반복단위: 폴리디비닐벤젠 반복단위: 폴리비닐페닐메탄올 반복단위= 34:34:32 (몰비))을 제조하였다.
제조예 2: 고분자 비드 2의 제조
아르곤 가스 하에서 3 개의 입구가 있는 둥근 바닥 플라스크에 폴리비닐페닐메탄올을 에탄올에 녹였다. 여기에 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)을 첨가한 후, 70 도까지 승온하였다. 70 도가 되면, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)이 포함된 스티렌과 디비닐벤젠 용액을 천천히 일정한 속도로 첨가한 후 24 시간 이상 반응시켰고, 그 결과, 폴리스티렌- 폴리디비닐벤젠-폴리비닐페닐메탄올 삼원 공중합체의 고분자 비드 2(폴리스티렌 반복단위: 폴리디비닐벤젠 반복단위: 폴리비닐페닐메탄올 반복단위= 35:50:15 (몰비))를 제조하였다.
시험예 1: 비드 형상 분석
상기 제조예 1에서 제조한 고분자 비드 1, 상기 제조예 2에서 제조한 고분자 비드 2 및 후술하는 비교예 1에서 사용할 C18 비드(Agilent 사 제조)의 입자 형상 및 입경을 측정하기 위하여, 각각에 대해 SEM 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 각각 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 상기 제조예에서 제조한 고분자 비드 1 및 2는 구형의 입자 형상을 갖는 반면 Upti-Clean C18은 불규칙한 형태의 입자 형상을 가짐을 알 수 있다. 또한, 상기 고분자 비드 1의 평균 입경은 50 내지 85 ㎛이고, 상기 고분자 비드 2의 평균 입경은 34 내지 55 ㎛이었으며, 고분자 비드 2의 형상이 보다 일정함을 확인하였다.
실시예 1: 고분자 비드 2가 충전된 컬럼을 사용한 정제용 표준물질의 회수율 분석
(정제 단계)
상기 제조예 2에서 제조한 고분자 비드 2를 컬럼에 충전한 후 상기 컬럼에 메탄올을 통과시켜 상기 고분자 비드에 남아있는 불순물을 제거하였다.
이후, 상기 고분자 비드 2가 충전된 컬럼에 정제용 표준물질(EDF8999) 20 ㎕를 통과시켜, 다이옥신류 화합물이 고분자 비드 2에 흡착되도록 하였다.
이후, 상기 다이옥신류 화합물이 흡착된 고분자 비드 2가 충전된 컬럼에 메탄올을 통과시켜, 상기 고분자 비드 2에 미흡착된 성분을 제거하였다.
다음으로, 상기 미흡착된 성분이 제거된 고분자 비드가 충전된 컬럼에 톨루엔을 투입하여, 상기 고분자 비드 2에 흡착된 다이옥신류 화합물이 톨루엔으로 용출되도록 하였고, 이를 컬럼에 연결된 회수장치로 수집하여 용출액 3 mL를 얻었다. 이때 정제 단계의 총 소요 시간은 10 분 이었다.
(농축 단계)
상기 용출액을 질소 농축기와 Turbovap 농축기로 100㎕로 농축하였다.
(기기분석 단계)
기기분석 단계는 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
상기에서 농축된 100㎕의 농축액을 바이알에 옮기고, 상기 농축액을 자연 건조하였다.
인서트에 10㎕ 정도 농축액이 남으면 0.1 mL 톨루엔으로 린스하고 히팅 블록으로 40℃로 자연 건조하였다.
상기 의 과정을 3회 반복하였다.
최종적으로 인서트에 10㎕ 정도의 톨루엔이 남으면 실린지 첨가용 내부 표준 물질인 stock solution(EDF-5999) 10㎕를 첨가하였다.
HRGC-HRMS를 사용하여 기기분석하였다.
실시예 2: 고분자 비드 2가 충전된 컬럼을 사용한 시료 내 다이옥신류 화합물의 분석
(시료 채취 단계)
용매로 세정된 테프론 마개의 갈색 유리병을 사용하여 염화비닐단량체(VCM) 공장의 실제 폐수를 30 내지 50 cm 아래 부분에서 2 L 이상을 채취하거나, 채취 지점이 수도 꼭지로 연결되어 잇는 경우 저장 탱크를 교반한 상태에서 수도 꼭지를 튼 후 1 분 이 후 이를 2 L 이상 채취하였다.
(추출 및 농축 단계)
상기 채취한 시료를 분별깔대기, 진탕기 및 속슬렛을 이용하여 액-액 추출 및 속슬렛 추출하여 추출액을 얻었다. 이후, 상기 추출액 중 일정량을 분취하고 여기에 정제용 내부표준물질 2 ng을 첨가하였고, 이를 Zymark 사에서 제조된 상품명 Turbovap를 이용하여 1 mL로 농축한 농축액을 얻었다.
상기 시료 채취 단계, 추출 및 농축 단계 이후의 정제 단계부터는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 시료 내 다이옥신류 화합물을 분석하였다. 이때 정제 단계의 총 소요 시간은 20 분 이었다.
비교예 1: C 18 비드가 충전된 컬럼을 사용한 정제용 표준물질의 회수율 분석
정제 단계에서 고분자 비드 2가 충전된 컬럼 대신 Agilent 사에서 상업적으로 입수한 C18 비드(실리카 비드)가 충전된 컬럼을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 정제용 표준물질의 회수율을 분석하였다. 이때 정제 단계의 총 소요 시간은 10 분 이었다.
비교예 2: Oasis HLB 비드가 충전된 컬럼을 사용한 정제용 표준물질의 회수율 분석
정제 단계에서 고분자 비드 2가 충전된 컬럼 대신 Water 사에서 상업적으로 입수한 평균 입경 30 ㎛의 Oasis HLB 비드(폴리디비닐벤젠-폴리N-비닐피롤리돈 공중합체)가 충전된 컬럼을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 정제용 표준물질의 회수율을 분석하였다. 이때 정제 단계의 총 소요 시간은 10 분 이었다.
비교예 3: 환경부 고시에 따른 시료 내 다이옥신류 화합물의 분석
시료 채취 단계에서 염화비닐단량체(VCM) 공장의 실제 폐수를 시료로서 채취하여, 환경부에서 고시한 비의도적 잔류성유기오염물질 공정시험방법의 폐수시료 중 다이옥신 및 퓨란류 시험방법에 따라 시료 내 다이옥신류 화합물을 분석하였다. 이때 정제 단계의 총 소요 시간은 5일 이었다.
시험예 2: 비드 종류에 따른 정제용 표준 물질의 회수율 비교
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 다이옥신류 화합물 분석 방법에서의 회수율은 하기와 같은 방법에 의하여 구하였다.
시료채취용 내부표준물질 37Cl-2, 3, 7, 8-TeCDD와 정제용 내부표준물질 15종에 대한 회수율은 실린지 첨가용 내부표준물질로 사용되는 13C-1, 2, 3, 4-TeCDD와 13C-1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD를 가지고 구하였다.
검정곡선 자료를 이용하여 실린지 첨가용 내부표준물질인 13C-1, 2, 3, 4-TeCDD와 13C-1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD에 대한 동위원소치환체 내부표준물의 상대감도계수(RRF)를 하기 식 1에 의하여 계산하였다.
[식 1]
Figure 112016110542217-pat00070
식 1에서,
A1n 및 A2n는 각각, 정량용 표준물질의 1, 2차 선택이온의 피크 면적을 나타내고,
A1l 및 A2l는 각각, 실린지 첨가용 내부표준물질에 1, 2차 선택이온의 피크 면적을 나타내며,
Cl은 실린지 첨가용 내부표준물질의 농도를 나타내고,
Cn은 정량용 표준물질의 농도를 나타낸다.
계산된 RRF값과 시료분석 자료를 이용하여 시료채취용 및 정제용 내부표준물질 중 4, 5염화물에 대한 회수율은 13C-1, 2, 3, 4-TeCDD에 의해, 6, 7, 8염화물에 대한 회수율은 13C-1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD를 가지고 하기 식 2에 의해 계산하였다.
[식 2]
Figure 112016110542217-pat00071
식 2에서,
A1n 및 A2n는 각각, 정제용 표준물질의 1, 2차 선택이온의 피크 면적을 나타내고,
A1l, A2l는 각각, 실린지 첨가용 내부표준물질에 1, 2차 선택이온의 피크 면적을 나타내며,
Cl은 실린지 첨가용 내부표준물질의 농도를 나타내고,
Cn은 정량용 표준물질의 농도를 나타내며,
RRF는 상대감도계수를 나타낸다.
상기와 같은 방법으로 상기 실시예 1의 분석에서 정제용 내부표준물질의 회수율을 두 차례 구하고, 비교예 1 및 2의 분석에서 정제용 내부표준물질의 회수율을 세 차례 구하여, 이를 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3 및 4에 나타나는 바와 같이, 정제 단계에 제조예 2에서 제조한 고분자 비드 2가 충전된 컬럼을 사용한 실시예 1의 경우 정제용 내부표준물질회수율이 약 90 내지 130%인 반면, 실리카 비드가 충전된 컬럼을 사용한 비교예 1 및 Oasis HLB 비드(폴리디비닐벤젠-폴리N-비닐피롤리돈 공중합체)가 충전된 컬럼을 사용한 비교예 2의 경우 일부 내부표준물질에 대한 회수율이 80% 미만인 동질체가 존재하였고, 측정 시마다 회수율의 편차가 큼을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 분석에서의 HRGC-HRMS의 잠금질량(Lock mass)을 모니터링하여 각각 도 5 및 6에 나타내었다. 상기 도 5 및 6에 나타나는 바와 같이, 실시예 1과 달리 비교예 1의 경우 잠금질량 흔들림 현상이 발생하여 정제 효율이 좋지 않아 분석 대상 시료의 추가적인 정제가 필요함을 알 수 있다.
시험예 3: 실제 폐수 시료 내 다이옥신류 화합물의 정량 결과
실제 폐수 시료 내 다이옥신류 화합물의 정량 분석 결과가 유효한지 확인하기 위하여, 상기 실시예 2 및 비교예 3의 분석 방법에 따라 다이옥신류 화합물 17종(PCDDs 7종 및 PCDFs 10종)에 대한 정량 분석(독성 등가 환산 농도의 측정)을 실시하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 특히, 실시예 1의 경우 3차례 측정하였으며, 이때의 정량값의 평균 상대감응계수(RRFavg .), 표준편차(SD) 및 상대표준편차(RSD)를 각각 하기 식 3 내지 5에 의해 계산하였다.
[식 3]
Figure 112016110542217-pat00072
[식 4]
Figure 112016110542217-pat00073
[식 5]
Figure 112016110542217-pat00074
상기 식 3 내지 5에 의해 계산 결과, 상기 실시예 2의 정량값의 상대표준편차(RSD)는 7.6%였다. 이는 이중측정 기준에 부합하는 것으로, 이에 따라 실시예 2의 다이옥신류 화합물의 분석 방법의 유효성을 확인(validation)할 수 있었다. 여기서, '이중측정'이란 동일한 시료에 대하여 추출 이후의 조작을 같은 조건에서 2회 이상 반복하여, 정량한계 이상 농도의 조사대상에 대하여 양자의 분석값(다이옥신류 화합물 총 농도의 TEQ 환산값)의 평균값을 구한 후, 각각의 값의 차가 평균값에 대하여 30% 이하임을 확인하는 것을 의미한다.
또한, 상기 시험예 2와 동일한 방법으로, 실시예 2와 비교예 3의 정제용 내부표준물질의 회수율을 측정하였다. 특히, 실시예 2의 경우 3차례 측정하여 상기 분석 방법의 신뢰도를 판단하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 도 8에 나타나는 바와 같이, 정제 단계에 제조예 2에서 제조한 고분자 비드 2가 충전된 컬럼을 사용한 실시예 2의 경우 정제용 내부표준물질의 회수율이 약 86 내지 112%인 반면, 환경부 고시에 따른 비교예 3의 정제용 내부표준물질의 회수율이 약 60 내지 70%에 불과하였다. 또한, 정제용 내부표준물질 16종 동질체 대부분의 경우 실시예 2의 분석 방법에 따른 회수율이 비교예 2의 분석 방법에 따른 회수율보다 높았다.
따라서, 본 발명의 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법 및 이를 이용한 분석 방법에 따를 때 전처리 단계 중 정제 단계에서의 소요 시간을 현저히 단축시키면서 정제용 내부표준물질의 회수율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

1) 시료로부터 다이옥신류 화합물이 포함된 추출액을 얻는 단계;
2) 고분자 비드가 충전된 컬럼에 상기 추출액을 통과시켜, 상기 고분자 비드에 상기 다이옥신류 화합물을 흡착시키는 단계;
3) 상기 다이옥신류 화합물이 흡착된 고분자 비드가 충전된 컬럼에 제1 용매를 통과시켜, 상기 고분자 비드에 미흡착된 성분을 제거하는 단계; 및
4) 상기 미흡착된 성분이 제거된 고분자 비드가 충전된 컬럼에 제2 용매를 투입하여, 상기 다이옥신류 화합물이 상기 제2 용매로 용출된 용출액을 얻는 단계를 포함하고,
상기 고분자 비드는 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위 1종 이상 및 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복단위 1종 이상을 포함하는 다공성 입자인, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 다이옥신류 화합물은 폴리염화디벤조-p-다이옥신류(polychlorinated dibenzo-p-dioxins: PCDDs), 폴리염화디벤조퓨란류(polychlorinated dibenzofurans: PCDFs), 또는 이들의 조합인, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 추출액의 추출은 액-액 추출(Liquid-liquid extraction), 고상 추출(Solid phase extraction), 속슬렛추출(Soxhlet extraction), 또는 이들의 조합에 의해 수행되는, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 비드는 상기 소수성 반복단위 및 상기 친수성 반복단위를 99:1 내지 40:60의 몰비로 포함하는, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법:
[화학식 1]
Figure 112016110542217-pat00075

상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
R2는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C7-20 아르알킬이고,
a는 0 내지 5의 정수이고,
n은 100 내지 10,000이다.
제1항에 있어서,
상기 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법:
[화학식 2]
Figure 112016110542217-pat00076

R3은 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
R4는 극성 작용기; 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 치환 또는 비치환된 C7-20 아릴알킬; 또는 C7-20 알킬아릴이되, 적어도 하나의 R4는 극성 작용기이고,
b는 1 내지 5의 정수이고,
m은 100 내지 10,000이다.
제1항에 있어서,
상기 극성 작용기는 하기 작용기로 이루어진 군에서 선택된 것인, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법:
-R5OH, -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6 , -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112016110542217-pat00077
,
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,
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및
Figure 112016110542217-pat00142
.
상기 극성 작용기에서,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C7-20 아르아릴렌; 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕실렌; 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C7-20 아르알킬; 치환 또는 비치환된 C1-20 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 카보닐옥시이다.
제1항에 있어서,
상기 고분자 비드는 하기 화학식 3으로 표시되는 친수성 반복 단위 1종 이상을 더 포함하는, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법:
[화학식 3]
Figure 112016110542217-pat00143

상기 화학식 3에서,
R9는 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
A는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로 방향족고리기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로 비방향족고리기이고,
l은 100 내지 10,000이다.
제8항에 있어서,
상기 화학식 3에서,
A는 치환 또는 비치환된 피롤일; 치환 또는 비치환된 이미다졸일; 치환 또는 비치환된 피라졸일; 치환 또는 비치환된 피리디닐; 치환 또는 비치환된 피라지닐; 치환 또는 비치환된 피리미디닐; 치환 또는 비치환된 피리다지닐; 치환 또는 비치환된 옥사졸일; 치환 또는 비치환된 티아졸일; 치환 또는 비치환된 이소티아졸일; 치환 또는 비치환된 피롤리도닐; 치환 또는 비치환된 몰폴리닐; 치환 또는 비치환된 옥사졸리디노닐; 또는 치환 또는 비치환된 카프로락타밀인, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 비드는 상기 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위 1종 및 상기 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복단위 1종을 포함하는 공중합체; 상기 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위 2종 및 상기 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복단위 1종을 포함하는 삼원 공중합체; 또는 상기 비극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 소수성 반복단위 1종 및 상기 극성 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 친수성 반복단위 2종을 포함하는 삼원 공중합체인, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 비드는 폴리스티렌-폴리비닐페놀 공중합체, 폴리스티렌-폴리비닐페닐메탄올 공중합체, 폴리디비닐벤젠-폴리비닐페놀 공중합체, 폴리디비닐벤젠-폴리비닐페닐메탄올 공중합체, 폴리스티렌-폴리디비닐벤젠-폴리비닐페놀 삼원 공중합체 및 폴리스티렌-폴리디비닐벤젠-폴리비닐페닐메탄올 삼원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 비드는 10 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 용매는 톨루엔, 헥산, 벤젠, 디에틸에테르 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)과 2) 사이에,
상기 추출액에 정제용 내부표준물질을 첨가하는 단계; 및
상기 정제용 내부표준물질이 첨가된 추출액을 농축하는 단계를 더 포함하는, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4) 이후에,
상기 용출액을 농축하는 단계; 및
상기 농축된 용출액에 실린지 첨가용 내부표준물질을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 다이옥신류 화합물 분석용 전처리 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 전처리 방법을 통해 시료를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 시료를 기기분석하는 단계;를 포함하는, 다이옥신류 화합물 분석 방법.
제17항에 있어서,
상기 기기분석은 기체크로마토그래프/고분해능 질량분석계를 이용하여 수행되는, 다이옥신류 화합물 분석 방법.
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