JP5511442B2 - 有機ハロゲン化合物抽出用の高分子吸着剤及び有機ハロゲン化合物の抽出法 - Google Patents
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Description
本発明の有機ハロゲン化合物の抽出分離に用いる高分子吸着剤は、親水性の非芳香族系高分子基材に、以下の化学式化1または化2で表される化合物を結合させることによりポリハロゲン化芳香族基を導入して形成される。
である。
また、本発明の有機ハロゲン化合物の抽出分離に用いる高分子吸着剤は、親水性の非芳香族系高分子基材に、以下の化学式化3または化4で表わされる結合形態でポリハロゲン化芳香族基を導入して形成される。
である。
である。
また、n1、n2、m1及びm2は正の整数で、n1+n2=2〜7、m1+m2=7−(n1+n2) である。
(1) 親水性の非ハロゲン系高分子基材の合成
親水性の高分子基材の合成は、公知の水系懸濁重合法を用いて行った。反応性のビニルモノマーとしてグリシジルメタクリレート(GMA)を、架橋性のビニルモノマーとしてエチレンジメタクリレート(EGDM)を用いた。細孔調節剤には酢酸ブチルを、重合開始剤には2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いた。モノマーと細孔調節剤の混合溶液に重合開始剤を溶解後、0.1%メチルセルロース水溶液1,000mL中に加え、攪拌機を用いて攪拌羽根を400rpmで回転させ、油層を分散した。その後、分散液(懸濁液)を加温し、80℃で6時間重合反応を行った。モノマー及び細孔調節剤の配合は表2に示す通りである。重合反応終了後、生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。一日風乾後、ふるいを用いて45〜90μmに分級を行い、親水性の非ハロゲン系高分子基材A〜Dを得た。これらの親水性の非ハロゲン系高分子基材の平均粒子径をBeckman Coulter Multisizer 3 Coulter Counterで測定した。また、比表面積と平均細孔径をBeckman Coulter SA3100 Surface Area Analyzerで測定した。これらの測定値を表3に示す。
トリフェニルホスフィン10gと2,4−ジブロモフェノール19gとをキシレン180mLに溶解した溶液中に、上記(1)で得られた親水性の非ハロゲン系高分子基材A〜D 5gを分散させ、115℃に加温し、8時間反応させた。反応終了後、反応生成物をキシレン、アセトンで洗浄後、水に置換し、グラスフィルタでろ過した。過剰の水を除去後、0.05Mの硫酸50mL中に分散し、50℃で4時間加温し、残存するエポキシ基を開環した。開環反応終了後、過剰の硫酸が抜けて、ろ液が中性になるまで純水で洗浄し、メタノールに置換して過剰の水を取り除き、乾燥し、親水性の非ハロゲン系高分子基材A〜Dに対応するジブロモフェニル基を有する高分子吸着剤E〜Hを得た。
ジビニルベンゼン85g、グリシジルメタクリレート(GMA)15g、トルエン100gを用いて、実施例1の(1)に従って懸濁重合を行った。実施例1の(1)に従い、洗浄、分級、乾燥を行った。得られた粒子の平均粒子径は、42.3μm、平均細孔径は5.1nm、比表面積は476.5m2/gであった。その後、20%のイソプロピルアルコールを含む0.05M硫酸中に分散し、50℃で4時間加温してエポキシ基を開環した。エポキシ開環後の処理は、実施例1の(2)に従い、ジビニルベンゼン含有高分子吸着剤Jを得た。
ジビニルベンゼン70g、グリシジルメタクリレート(GMA)30g、酢酸ブチル40g及びイソアミルアルコール60gを用いて、実施例1に従って懸濁重合を行った。実施例1の(1)に従い、洗浄、分級、乾燥を行った。得られた粒子の平均粒子径は、57.1μm、平均細孔径は14.2nm、比表面積は247m2/gであった。その後、20%のイソプロピルアルコールを含む0.05M硫酸中に分散し、50℃で4時間加温してエポキシ基を開環した。エポキシ開環後の処理は、実施例1の(2)に従い、ジビニルベンゼン含有高分子吸着剤Kを得た。
上記実施例1で得た本発明の高分子吸着剤Eと比較例1のジビニルベンゼン含有高分子吸着剤J及び比較例2のジビニルベンゼン含有高分子吸着剤Kを用いて、高分子吸着剤からの溶出物の測定を行った。各高分子吸着剤1gを秤量し、20mLメスフラスコに入れ、アセトニトリルを加えて20mLに定容した。メスフラスコを振って高分子吸着剤を均一に分散した後、超音波を10分間当てて有機物を抽出し、20分間放置した。上澄を孔径0.45μmのディスポーザブルフィルタでろ過し、ろ液を測定溶液とした。試料溶液を試料セルに、アセトニトリルを参照セルに入れ、紫外可視分光光度計を用いて210~360nmの吸収スペクトルを測定した。結果を図4に示す。図4で明白なように、比較例1のジビニルベンゼン含有高分子吸着剤J及び比較例2のジビニルベンゼン含有高分子吸着剤Kでは、240〜260nmに芳香環に基づく吸収が見られるが、本発明の実施例1で得た高分子吸着剤Eの抽出液のスペクトルでは全く検出されていない。このことから、本発明の高分子吸着剤から芳香環を有する化合物の溶出がないことが判る。
実施例1の高分子吸着剤H、比較例1の高分子吸着剤J、比較例2の高分子吸着剤K及びシリカゲルにオクタデシル基を挿入した市販固相抽出剤(C18と表記)を用いて、2,4,6−トリクロロフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの吸着特性を調べた。各吸着剤0.1gを下部に孔径20μmのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充填し、さらに上部にも孔径20μmのフィルタを挿入した。この固相抽出カートリッジに、メタノール20mL、純水20mLを順に通液して、カートリッジのコンディショニングを行った。その後、トリクロロフェノールを水−メタノール水(9:1)で溶解した溶液(濃度:10ppm)10mLを通液し、トリクロロフェノールを各吸着剤に抽出させた。その後、純水10mLで洗浄後、イソプロピルアルコール(IPA、分散溶解パラメーターδd=7.2)及びジメチルスルホキシド(DMSO、分散溶解パラメーターδd=8.4)各10mLで各吸着剤に抽出されたトリクロロフェノールを溶出させた。試料通過液及び溶出液を、紫外可視分光光度計を用いて測定し、得られた吸光度と抽出処理を行わない被検試料標準溶液の吸光度から、各吸着剤における抽出回収率を求めた。比較として、トリメチルフェノールを同様の方法で抽出・回収し、抽出回収率を比較した。結果を表4に示す。本発明の吸着剤はトリクロロフェノールを抽出させた後にIPAを通液しても溶出することはなかったが、他の吸着剤はIPAの通液により容易に溶出してしまった。このことから明白なように、本発明の吸着剤は有機ハロゲン化合物に対して高い選択性を示すことが判る。IPA溶出後のカートリッジに、DMSOを通液することによりトリクロロフェノールのほとんどが溶出されていることから、分散溶解パラメーターδdの高い溶媒を用いれば、吸着剤のロンドン力を低減させることが可能であると判断される。一方、トリメチルフェノールに関しては、全ての吸着剤においてIPA通液で溶出してしまった。このことから、本発明の吸着剤を用いることで、既存の吸着剤では困難な有機ハロゲン化合物と同様の骨格を持つ非ハロゲン化合物との分離が可能であると判断できる。
環境水中からの有機塩素系農薬の抽出を想定し、本発明の有機ハロゲン化合物抽出用高分子吸着剤Eへの塩素系農薬であるクロルピリホスの吸着特性を調べた。比較として、実施例3と同一の吸着剤を用いた。各吸着剤0.1gを、下部に孔径20μmのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充填し、さらに上部にも孔径20μmのフィルタを挿入した。この固相抽出カートリッジに、メタノール20mL、純水20mLを順に通液して、カートリッジのコンディショニングを行った。その後、クロルピリホスを水−メタノール水(9:1)で溶解した溶液(濃度:10ppm)10mLを通液し、クロルピリホスを各吸着剤で抽出した。試料負荷後、40%メタノール−水10mLで洗浄後、イソプロピルアルコール(IPA、分散溶解パラメーターδd=7.2) 10mLを用いて各吸着剤に抽出されたクロルピリホスを溶出させた。各溶出液を、紫外可視分光光度計を用いて測定し、得られた吸光度と抽出処理を行わない被検試料標準溶液の吸光度から、各吸着剤における抽出回収率を求めた。結果を表5に示す。クロルピリホスは極性も高く、極性有機溶媒で溶出しやすい成分であるが、本発明の高分子吸着剤Eでは、他の吸着剤のように洗浄液でも溶出することなく確実に抽出することができており、有機ハロゲン化合物に対して高い吸着剤を示すことが判った。
実施例1の親水性の非ハロゲン系高分子基材B及びCに、実施例1の(2)と同様の方法で2,5−ジブロモピリジンを反応させ、ハロゲン化ピリジンを導入した高分子吸着剤L及びMを合成した。得られた各高分子吸着剤を用いて実施例3に従って固相抽出カートリッジを作成し、同様の抽出条件で2,4,6−トリクロロフェノール及び2,3,6−トリメチルフェノールの抽出特性を調べた。試料溶液は実施例3と同じとした。メタノールを洗浄液として用いたが、60%程度の溶出が確認された。このことから、実施例1の高分子吸着剤に比べて官能基導入量が低いものと判断された。そこで、洗浄液を40%メタノール−水に変更したところ、トリクロロフェノールの溶出はなかった。また、溶出液はイソプロピルアルコールとした。この条件により操作を行い、試料通過液、洗浄液及び溶出液を採取し、実施例3と同様に各吸着剤における抽出回収率を求めた。比較として、トリメチルフェノールを同様の方法で抽出・回収し、抽出回収率を比較した。評価結果を表6示す。上記条件ではトリクロロフェノールは洗浄液で溶出することなく、イソプロピルアルコールで定量的に回収された。一方、トリメチルフェノールは試料負荷時の通過液中にも検出され、さらに、洗浄液によりほぼ全てが溶出してしまった。これらの吸着剤は官能基導入量が低いものの、既存の吸着剤では困難な有機ハロゲン化合物と同様の骨格を持つ非ハロゲン化合物との分離が可能であると判断できる。
20:シリンジ型固相抽出カートリッジ(カラム)
30:上部フリット
40:下部フリット
50:ルアー型固相抽出カートリッジ(カラム)
51:エンプティカラムボディ
52:エンプティカラムキャップ
53:上部接続部
54:下部接続部
Claims (3)
- 有機ハロゲン化合物の抽出分離に用いる高分子吸着剤において、親水性の非芳香族系高分子基材に以下の化学式化1または化2で表される化合物を結合させることによりポリハロゲン化芳香族基を導入して形成されることを特徴とする高分子吸着剤。
である。 - 前記親水性の非芳香族系高分子基材が、水酸基、チオール基、アミノ基、酸クロリド基、酸無水物基、スルホニルクロリド基、グリシジル基、ピリジル基のいずれかと反応することが可能な反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合反応により得られる親水性の非芳香族系共重合体であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の高分子吸着剤。
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