JP6835209B2 - ダイオキシン類化合物分析用前処理方法およびこれを利用した分析方法 - Google Patents

ダイオキシン類化合物分析用前処理方法およびこれを利用した分析方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月１１日付大韓民国特許出願第１０−２０１６−０１５０５１３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、ダイオキシン類化合物を選択的に吸着させることができる高分子ビードが充填されたカラムを利用した、ダイオキシン類化合物分析用前処理方法およびこれを利用した分析方法に関する。
ダイオキシン類化合物は、残留性有機汚染物質（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ：ＰＯＰｓ）物質の一種で、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎｓ：ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン類（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ：ＰＣＤＦｓ）を総称する。前記ダイオキシン類化合物は、総２１０種の同族体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）があり、具体的に７５種のＰＣＤＤＳおよび１３５種のＰＣＤＦｓがある。
このようなダイオキシン類化合物は、常温で非常に安定した無色の結晶性固体であって、物理化学的または生物学的分解が難しくて問題になるが、特に２１０種の同族体中の２、３、７、８位置に塩素原子が置換された１７種（ＰＣＤＤｓ７種およびＰＣＤＦｓ１０種）が規制対象として挙げられている。そこで、大韓民国環境部ではこれらの毒性等価換算濃度（Ｔｏｘｉｃ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｑｕａｌｉｔｙ：ＴＥＱ）を５０ ｐｇ Ｉ−ＴＥＱ／Ｌで規制している。
したがって、排出ガス、河川水、廃水、土壌／堆積物、固形状／液状廃棄物などに存在するダイオキシン類を分析するための試験方法が要求されている。しかし、前記ダイオキシン類化合物は、水質内の溶解度が１０−４から１０−８ｎｇ／Ｌ程度に非常に低いため、ｐｐｑ（ｐａｒｔ−ｐｅｒ−ｑｕａｄｒｉｌｉｏｎ）水準で存在する。したがって、前記ダイオキシン類化合物を検出するためには、極微量の濃度を定量しなければならないため、試料からターゲット物質であるダイオキシン類だけを抽出および精製するための高難易度の技術が要求されている。
一般に、ダイオキシン類化合物を分析するためには、試料からダイオキシン類化合物を抽出する段階；抽出液から妨害物質を除去するための精製段階；および溶出液を濃縮する段階などを含む前処理段階が要求されている。したがって、前記前処理段階が良好に進行されたか否かを分かる指標が必要であり、前記指標として試料採取用標準物質と精製用標準物質の回収率を測定してダイオキシン類化合物の分析の正確度が分かる。例えば、２００７年に大韓民国環境部で告示した非意図的残留性有機汚染物質工程試験方法中の「廃水試料中のダイオキシンおよびフラン類試験方法−ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ」によると、測定された回収率を試料分析結果と共に提示しなければならず、１５種の同族体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）の回収率が５０から１２０％の範囲にあれば分析が有効であると判定している。もし、前記範囲を外れれば再実験するようになっているが、再実験を行う場合、分析時間が相当に増えるため、ダイオキシン類化合物分析の正確度の側面だけでなく、再実験による分析遅延現象を防止することができるダイオキシンの検出方法が要求されている。
そこで、本発明者らは、ダイオキシン類化合物分析のための前処理方法の研究を重ねた結果、後述するように、ダイオキシン類化合物を選択的に吸着させることができる高分子ビードが充填されたカラムを利用してダイオキシン類化合物を精製する方法を確認して、本発明を完成した。
残留性有機汚染物質工程試験方法［大韓民国環境部告示第２００７−１６５号、２００７．１１．１５制定、環境部告示第２０１３−１１７号、２０１３．９．２５．改正］
本発明の目的は、ダイオキシン類化合物を選択的に吸着させることができる高分子ビードが充填されたカラムを利用したダイオキシン類化合物分析用前処理方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記前処理方法を利用したダイオキシン類化合物の分析方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、下記の段階を含むダイオキシン類化合物分析用前処理方法を提供する：
１）試料からダイオキシン類化合物が含まれている抽出液を得る段階；
２）高分子ビードが充填されたカラムに前記抽出液を通過させて、前記高分子ビードに前記ダイオキシン類化合物を吸着させる段階；
３）前記ダイオキシン類化合物が吸着された高分子ビードが充填されたカラムに第１溶媒を通過させて、前記高分子ビードに未吸着された成分を除去する段階；および
４）前記未吸着された成分が除去された高分子ビードが充填されたカラムに第２溶媒を投入して、前記ダイオキシン類化合物が前記第２溶媒で溶出された溶出液を得る段階。
本明細書で用いられる用語「ダイオキシン類化合物」は、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）、またはこれらの組み合わせを意味するもので、２００７年に大韓民国環境部で告示した「残留性有機汚染物質工程試験方法」に記載された用語「ダイオキシンおよびフラン」を参照する。
従来の試料内に含まれているダイオキシン類化合物を分析する方法としては、２００７年に大韓民国環境部で告示した「残留性有機汚染物質工程試験方法」を参照することができ、参照のために、これに対する模式図を図１に示した。具体的に、図１の環境部告示試験方法によると、ダイオキシン類化合物を分析するための前処理方法は、試料の抽出段階および精製段階からなる。このうち、精製段階は、濃縮された抽出液を多層シリカゲルカラムおよびアルミナカラムにそれぞれ通過させる２−ｓｔｅｐ工程からなり、そのためには総５日も要する。これは、異なる種類のフィラーが充填されたカラムを利用して抽出液からダイオキシン類化合物以外の物質、つまり、分析妨害物質を除去するためである。
反面、本発明は、試料内に含まれているダイオキシン類化合物を分析するための前処理工程において、抽出液からダイオキシン類化合物以外の妨害物質を除去する方式でなく、抽出液からダイオキシン類化合物だけを選択的に吸着させる方式を利用して精製することを特徴とする。つまり、本発明の前処理方法は、２００７年に大韓民国環境部で告示した「残留性有機汚染物質工程試験方法」の精製（シリカゲルカラムおよびアルミナカラムを利用した精製）段階を前記段階２から４の精製段階に代えたことにその特徴がある。前記前処理方法を利用する場合、環境部で告示した前処理方法よりも前処理に要する時間を顕著に短縮させると共に、精製段階に必要な溶媒の使用量を減らすことができ、同時に精製用標準物質の回収率を向上させることができる。これによって、回収率の問題による再実験を減らすことができるため、迅速な分析が可能である。
以下、各段階別に本発明を詳しく説明する。
試料からダイオキシン類化合物が含まれている抽出液を得る段階（段階１）
前記段階１は、排出ガス、河川水、廃水、土壌／堆積物、固形状／液状廃棄物などから採取された試料からダイオキシン類化合物が含まれている抽出液を得るための抽出段階である。
前記試料は「試料採取用内部標準物質」が添加された試料であってもよく、これは採取段階直前に添加されてもよい。ここで、試料採取用内部標準物質は、分析しようとする物質と類似する化学的構造や化学的性質を有し、試料媒質中では発見されない有機化合物であって、試料採取方法の信頼性を調べてみるために試料採取直前に添加される物質を意味し、例えば、３７Ｃｌ−２，３，７，８−ＴｅＣＤＤおよび３７Ｃｌ−ｌａｂｅｌｅｄ−ＰＣＤＤなどが用いられてもよい。
前記抽出液の抽出は、液−液抽出（Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）、固相抽出（Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）、ソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）、またはこれらの組み合わせにより行われてもよい。
具体的に、前記液−液抽出は、液−液抽出装置を利用して行われてもよい。前記液−液抽出装置は、垂直振とう器と分別漏斗からなっており、垂直振とう器は、複数の分別漏斗を一度に垂直に振とうすることができるもので、振とう速度および時間調節が可能なものを用いてもよい。また、前記液−液抽出時、抽出液としてはヘキサンまたはトルエンを用いてもよい。
また、前記固相抽出は、固相抽出装置を利用して行われてもよい。前記固相抽出装置は、フィルタリング装置を活用したもので、捕集ディスクを中間に挿入した形態である。そして、真空ポンプを利用して抽出時間を調節してもよく、捕集ディスクを多様に用いてもよい。
また、前記ソックスレー抽出は、ソックスレー抽出装置を利用して行われてもよい。前記ソックスレー抽出装置は、ガラス材濾過槽（ｔｈｉｍｂｌｅ）、冷却装置、抽出フラスコおよび加熱装置などから構成されてもよい。前記ソックスレー抽出時、抽出液としてはトルエンを用いてもよい。
したがって、前記段階１で製造された抽出液は、前記ダイオキシン類化合物がトルエンまたはヘキサンに溶解されている溶液であってもよい。
前記段階１の抽出段階と後述する段階２の間に、前記抽出液に精製用内部標準物質を添加する段階；および前記精製用内部標準物質が添加された抽出液を濃縮する段階をさらに含んでもよい。
ここで、「精製用内部標準物質」は、分析しようとする物質と類似する化学的構造や化学的性質を有し、試料媒質中では発見されない有機化合物であって、分析方法の信頼性を調べてみるために添加されてもよい。前記精製用内部標準物質としては、例えば、１３Ｃ１２−２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ、１３Ｃ１２−１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＤ、１３Ｃ１２−１，２，３，４，７，８−ＨｘＣＤＤ、１３Ｃ１２−１，２，３，６，７，８−ＨｘＣＤＤ、１３Ｃ１２−１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＤ、１３Ｃ１２−１，２，３，４ ，６，７，８，９−ＯＣＤＤ、１３Ｃ１２−２，３，７，８−ＴｅＣＤＦ、１３Ｃ１２−１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＦ、１３Ｃ１２−２，３，４，７，８−ＰｅＣＤＦ、１３Ｃ１２−１，２，３，４，７，８−ＨｘＣＤＦ、１３Ｃ１２−１，２，３，６，７，８−ＨｘＣＤＦ、１３Ｃ１２−１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＦ、１３Ｃ１２−２，３，４，６，７，８，９−ＨｘＣＤＦ、１３Ｃ１２−１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＦおよび１３Ｃ１２−１，２，３，４，７，８，９−ＨｐＣＤＦからなる群より選択される１種以上を用いてもよいが、特に制限されるのではない。前記でＴｅＣｄｄは、ＴｅｔｒａｃｈｌｏｒｏＤｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎ、ＴｅＣＤＦは、Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ、ＰｅＣＤＤは、ＰｅｎｔａｃｈｌｏｒｏＤｉｂｅｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎ、ＰｅＣＤＦは、Ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ、ＨｘＣＤＤは、ＨｅｘａｃｈｌｏｒｏＤｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎ、ＨｘＣＤＦは、Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ、ＨｐＣＤＤは、ＨｅｐｔａｃｈｌｏｒｏＤｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎ、ＨｐＣＤＦは、Ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ、ＯＣＤＤは、ＯｃｔａｃｈｌｏｒｏＤｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎ、ＯＣＤＦは、Ｏｃｔａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎをそれぞれ意味する。
前記精製用内部標準物質が添加された抽出液の濃縮は、回転蒸発濃縮および窒素濃縮を通じて行われてもよい。具体的に、前記回転蒸発濃縮は、回転蒸発濃縮器を用いて抽出液で溶媒として用いられたトルエンおよび／またはヘキサンを蒸発させて行われ、前記窒素濃縮は、窒素ガスを利用してトルエンおよび／またはヘキサンを追加的に蒸発させて行われる。例えば、前記抽出液の濃縮は、約５０から５００μｌになるように行われてもよい。
高分子ビードが充填されたカラムに前記抽出液を通過させて、前記高分子ビードに前記ダイオキシン類化合物を吸着させる段階（段階２）
前記段階２は、前記ダイオキシン類化合物分析のための精製段階のうちの一つで、カラム内に充填された高分子ビードにダイオキシン類化合物だけを選択的に吸着させるための段階である。
本発明で用いられる前記高分子ビードは、非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位１種以上および極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位１種以上を含む多孔性粒子を意味する。ここで、前記「非極性作用基を有するビニル芳香族単量体」は、後述する極性作用基を含有しないながら、ビニル基を有する芳香族環化合物を意味し、前記「極性作用基を有するビニル芳香族単量体」は、極性作用基およびビニル基を同時に有する芳香族環化合物を意味する。
前記高分子ビードは、疎水性繰り返し単位および親水性繰り返し単位を同時に含むだけでなく、表面および内部に多くの気孔を含み、前記段階１で得られた抽出液内の多くの成分中のダイオキシン類化合物だけが前記高分子ビードに物理的および／または化学的に吸着され得る。
また、前記高分子ビードは、シリカ粒子のような無機粒子に比べて、疎水性繰り返し単位によるπ−π結合によりダイオキシン類化合物の吸着が効果的に行われ得る。
この時、非極性作用基は、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニル；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール；および置換もしくは非置換のＣ７−２０アルアルキル（ａｒａｌｋｙｌ）からなる群より選択されてもよい。
また、極性作用基は、酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素のようなヘテロ原子を含み、下記の作用基からなる群より選択されてもよい：
−Ｒ５ＯＨ、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
前記極性作用基で、
ｐは、それぞれ独立に、１から１０の整数であり、
Ｒ５は、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニレン；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニレン；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキレン；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリーレン；置換もしくは非置換のＣ７−２０アルアリーレン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシレン；または置換もしくは非置換のＣ１−２０カルボニルオキシレンであり、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニル；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール；または置換もしくは非置換のＣ７−２０アルアルキル；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシ；または置換もしくは非置換のＣ１−２０カルボニルオキシである。
前記非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位は、下記化学式１で表されてもよい：
［化学式１］
前記化学式１で、
Ｒ１は、水素、またはＣ１−４アルキルであり、
Ｒ２は、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニル；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール；または置換もしくは非置換のＣ７−２０アルアルキルであり、
ａは、０から５の整数であり、
ｎは、１００から１０，０００である。
この時、ａが２以上である場合、２以上のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
より具体的に、
前記化学式１で、
Ｒ１は、水素、またはメチルであり、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、ビニル、シクロヘキシル、またはベンゼンであってもよいが、これに限定されるのではない。
また、前記極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位は、下記化学式２で表されてもよい：
［化学式２］
前記化学式２で、
Ｒ３は、水素、またはＣ１−４アルキルであり、
Ｒ４は、極性作用基；水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニル；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール；置換もしくは非置換のＣ７−２０アリールアルキル；またはＣ７−２０アルキルアリールであるが、少なくとも一つのＲ４は、極性作用基であり、
ｂは、１から５の整数であり、
ｍは、１００から１０，０００である。
この時、ｂが２以上である場合、２以上のＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。
より具体的に、
前記化学式２で、
Ｒ３は、水素、またはメチルであり、
Ｒ４は、極性作用基、水素、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、ビニル、シクロヘキシル、またはベンゼンであってもよく、
前記極性作用基は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、またはヒドロキシプロピルであってもよいが、これに限定されるのではない。
追加的に、前記高分子ビードは、下記化学式３で表される親水性繰り返し単位１種以上をさらに含んでもよい：
［化学式３］
前記化学式３で、
Ｒ９は、水素、またはＣ１−４アルキルであり、
Ａは、置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロ芳香族環基；または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロ非芳香族環基であり、
ｌは、１００から１０，０００である。
より具体的に、
前記化学式３で、
Ｒ９は、水素、またはメチルであり、
Ａは、置換もしくは非置換のピロリル；置換もしくは非置換のイミダゾリル；置換もしくは非置換のピラゾリル；置換もしくは非置換のピリジニル；置換もしくは非置換のピラジニル；置換もしくは非置換のピリミジニル；置換もしくは非置換のピリダジニル；置換もしくは非置換のオキザゾリル；置換もしくは非置換のチアゾリル；置換もしくは非置換のイソチアゾリル；置換もしくは非置換のピロリドニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｙｌ）；置換もしくは非置換のモルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）；置換もしくは非置換のオキサゾリジノニル（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｙｌ）；または置換もしくは非置換のカプロラクタミル（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｙｌ）であってもよい。
前述した化学式において、各置換基の定義を具体的に説明すると次のとおりである。
まず、「アルキル」は、１から２０個、好ましくは１から１０個の炭素原子の線状または分枝状の飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２から２０個、好ましくは２から１０個の炭素原子の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
「シクロアルキル」は、３から２０個の環炭化水素の飽和または不飽和された非芳香族一価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンタニル、ノルボルニル（つまり、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
「アリール」は、６から２０個、好ましくは６から１２個の環原子を有する一価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例としては、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オキトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
「アルアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２から２０個の炭素原子、好ましくは２から１０個、より好ましくは２個から６個の直鎖または分枝鎖の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
「アルキレン」は、１から２０個、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、１以上のハロゲン置換体により任意に置換されてもよい。アルキル基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどが挙げられる。
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２から２０個、好ましくは２から１０個、より好ましくは２から６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じておよび／または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニレン基は、後述する一定の置換基により置換されたものも包括して称すことができる。
「シクロアルキレン」は、３から２０個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族二価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
「アリーレン」は、６から２０個、好ましくは６から１２個の環原子を有する二価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族部分は、炭素原子だけを含む。アリーレン基の例としては、フェニレンなどが挙げられる。
「アルアルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２から２０個の炭素原子、好ましくは２から１０個、より好ましくは２個から６個の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
「芳香族ヘテロ環基」は、Ｎ、ＯおよびＳから構成される群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を環形成原子で含み、分子内炭素数が２から６０個であり、分子全体が芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を有する一価グループを意味する。
「ヘテロ非芳香族環基」は、Ｎ、ＯおよびＳから構成される群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を環形成原子で含み、分子内炭素数が２から６０個であり、分子全体が非芳香族性（ｎｏｎ−ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を有する一価グループを意味する。
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたということは、これら各置換基そのものだけでなく、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換可能な置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アルアルキル、ハロアルアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシまたは既に前述したような「酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む極性作用基」などが挙げられる。
このような高分子ビードは、前記疎水性繰り返し単位および前記親水性繰り返し単位を９９：１から４０：６０のモル比で含んでもよい。つまり、化学式１のｎ対化学式２のｍの比率は、９９：１から４０：６０であってもよい。前述した範囲を有する場合、前記ダイオキシン類化合物に対する選択度が向上することができる。
具体的に、前記高分子ビードは、前記非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位１種および前記極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位１種を含む共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）；前記非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位２種および前記極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位１種を含む三元共重合体（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）；または前記非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位１種および前記極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位２種を含む三元共重合体であってもよい。
より具体的に、前記高分子ビードは、前記化学式１で表される疎水性繰り返し単位１種−前記化学式２で表される親水性繰り返し単位１種を含む共重合体；前記化学式１で表される疎水性繰り返し単位１種−前記化学式２で表される親水性繰り返し単位２種を含む三元共重合体；または前記化学式１で表される疎水性繰り返し単位２種−前記化学式２で表される親水性繰り返し単位１種を含む三元共重合体であってもよい。
または、前記高分子ビードは、前記化学式１で表される疎水性繰り返し単位１種−前記化学式２で表される親水性繰り返し単位１種−前記化学式３で表される親水性繰り返し単位１種を含む三元共重合体；または前記化学式１で表される疎水性繰り返し単位１種−前記化学式２で表される親水性繰り返し単位１種−前記化学式３で表される親水性繰り返し単位２種を含む四元共重合体であってもよい。
例えば、前記高分子ビードは、ポリスチレン−ポリビニルフェノール共重合体、ポリスチレン−ポリビニルフェニルメタノール共重合体、ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェノール共重合体、ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェニルメタノール共重合体、ポリスチレン−ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェノール三元共重合体およびポリスチレン−ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェニルメタノール三元共重合体からなる群より選択された１種以上であってもよい。
この時、前記共重合体は、前記疎水性繰り返し単位および親水性繰り返し単位の互いにランダムに配列されているランダム共重合体であるか、または前記繰り返し単位のブロックが共有結合により連結されているブロック共重合体であってもよい。その他には、前記化学式１の大括弧の間の繰り返し単位が交差して配列されている交互共重合体であるか、あるいはいずれか一つの繰り返し単位が枝形態で結合されているグラフト共重合体であってもよいが、前記繰り返し単位の配列形態が限定されない。このうち、前記共重合体は１種以上の疎水性繰り返し単位および１種以上の親水性繰り返し単位がブロック形態で連結されたブロック共重合体であってもよい。
また、前記高分子ビードは、球形の粒子形態を有してもよい。具体的に、前記高分子ビードは、球形態に近いほど均一な充填により回収率の側面で有利である。
このような球形の高分子ビードは、１０から１００μｍの平均粒径を有してもよい。１０μｍ未満の平均粒径を有する高分子粒子の場合、ビード充填および溶媒注入時に圧力が高くなって回収率が低下する可能性があり得、１００μｍ超過の平均粒径を有する高分子粒子の場合、ビード分散が難しくて均質な充填に困難があり得る。
そして、前記高分子ビードは、１０から３０ｎｍの平均気孔の大きさを有してもよい。高分子ビードが前述した範囲を満足する場合に前記ダイオキシン類化合物がより良好に吸着され得る。前記平均気孔の大きさは、キャピラリーフロー ポロメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような分析装備を利用して測定可能である。
この時、前記高分子ビードが充填されたカラムは、親水性溶媒を用いて洗浄された状態であってもよい。これによって、前記高分子ビードに存在し得る不純物を除去することによって、前記高分子ビードの表面および内部の気孔に前記ダイオキシン類化合物がより効果的に吸着され得る。前記親水性溶媒は後述する段階３の第１溶媒と同一に使用可能である。
このような段階２に要する時間は０．２から１０分であってもよい。
前記ダイオキシン類化合物が吸着された高分子ビードが充填されたカラムに第１溶媒を通過させて、前記高分子ビードに未吸着された成分を除去する段階（段階３）
前記段階３は、前記ダイオキシン類化合物分析のための精製段階のうちの一つで、第１溶媒を移動相で用いて前記段階２以降に高分子ビードに吸着されずに残っている抽出液成分を除去するための段階である。
前記第１溶媒としては、精製を妨害できる極性物質成分を除去するのに効果的な親水性溶媒を用いる。
例えば、前記第１溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、アセトンおよびアセトニトリルからなる群より選択された１種以上であってもよい。この時、メタノールがカラム通過後に蒸発が良好に行われてビードに残留されないため、精製効率を高めることができるため好ましい。
また、前記第１溶媒の通過は、自由落下方式または別途の真空ポンプを用いて行われ、この時の所要時間は０．２から１０分であってもよい。また、カラムを通過した第１溶媒は、カラムと連結された回収装置（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）を通じて回収されてもよい。
前記未吸着された成分が除去された高分子ビードが充填されたカラムに第２溶媒を投入して、前記ダイオキシン類化合物が前記第２溶媒で溶出された溶出液を得る段階（段階４）
前記段階４は、前記ダイオキシン類化合物分析のための精製段階のうちの一つで、第２溶媒を移動相で用いて前記ダイオキシン類化合物を前記高分子ビドロから前記第２溶媒で溶出（ｅｌｕｔｉｏｎ）させる段階で、これによって得られた溶出液は、前記ダイオキシン類化合物が前記第２溶媒に溶解された溶液を意味する。
前記第２溶媒としては、高分子ビードに吸着されているダイオキシン類化合物を溶出させるのに効果的な疎水性溶媒を用いる。
例えば、前記第２溶媒は、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテルおよびクロロホルムからなる群より選択された１種以上であってもよい。この時、トルエンが溶出液濃縮時に回収率の低下を防ぐことができるため好ましい。
また、前記投入された第２溶媒は、自由落下方式を通じて前記カラムを通過するが、この時の所要時間は１から３０分であってもよい。また、得られた溶出液は、前記カラムと連結された回収装置（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）を通じて回収されてもよい。
この時、前記段階２から４は、前述のようにダイオキシン類化合物分析のための精製段階とみることができ、このような精製段階の総所要時間は１．４から５０分であってもよい。これは、２００７年に大韓民国環境部で告示した「残留性有機汚染物質工程試験方法」による精製段階が５日も要することに比べて顕著に減少したものである。
前記段階４以降に、前記溶出液を濃縮する段階；および前記濃縮された溶出液にシリンジ添加用内部標準物質を添加する段階をさらに含んでもよい。
前記「シリンジ添加用内部標準物質」は、分析しようとする物質と類似する化学的構造や化学的性質を有し、試料媒質中では発見されない有機化合物であって、分析方法の再現性および正確性を調べてみるために前処理段階以降、機器分析以前に添加されてもよい。前記シリンジ添加用内部標準物質としては、例えば、１３Ｃ−１，２，３，４−ＴｅＣＤＤおよび１３Ｃ−１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＤなどを用いてもよいが、これに限定されるのではない。
ダイオキシン類化合物分析方法
本発明は、前述した前処理方法を通じて前処理された試料を機器分析する段階を含むダイオキシン類化合物分析方法を提供する。この時、前記最終液は、前記段階４を通じて得られた溶出液であるか、あるいは前記溶出液が濃縮された後にシリンジ添加用内部標準物質が添加された濃縮液であってもよい。
前記機器分析は、ガスクロマトグラフィー／高分解能質量分析計を利用して行われてもよい。前記ガスクロマトグラフィー／高分解能質量分析計は、ガスクロマトグラフィーと高分解能質量分析計が連結された装置であって、ガスクロマトグラフィーで分離された試料を高分解能質量分析計が分析する装置を意味する。例えば、前記機器分析には、分解能が１０，０００以上であるガスクロマトグラフィー／高分解能質量分析計を用いてもよい。
前記ダイオキシン類化合物分析方法の正確度は、精製用内部標準物質の回収率で示す。したがって、前記精製用内部標準物質の回収率測定結果は、試料分析結果に対する信頼性検討のために試料分析結果と共に提示されることが普通である。
大韓民国環境部告示によると、ダイオキシン類化合物分析方法が信頼性を示すためには、精製用内部標準物質それぞれの回収率が５０％から１２０％を満足しなければならないが、前記ダイオキシン類化合物分析方法において前記精製用内部標準物質の回収率は、約８０％から１３０％であってもよい。これは通常従来の大韓民国環境部で告示した図１による試験方法を通じた精製用内部標準物質の回収率が６０から７０％であることに比べて顕著に向上したものである。
本発明は、ダイオキシン類化合物分析用前処理方法およびこれを利用した分析方法に関するものであって、前処理中の精製段階でダイオキシン類化合物を選択的に吸着させることができる高分子ビードが充填されたカラムを利用して、前処理に要する時間を顕著に短縮させると共に、精製用内部標準物質の回収率を向上させることができるという特徴がある。
２００７年に大韓民国環境部で告示した「残留性有機汚染物質工程試験方法」による廃水試料中のダイオキシンおよびフラン類試験方法の模式図を示したものである。 製造例１で製造した高分子ビード１、製造例２で製造した高分子ビード２および比較例１で用いたＣ１８ビードに対するＳＥＭ分析結果を示したものである。 実施例１と比較例１の分析方法による精製用内部標準物質の回収率を比較したものである。 実施例１と比較例２の分析方法による精製用内部標準物質の回収率を比較したものである。 実施例１のＨＲＧＣ−ＨＲＭＳのＬｏｃｋ ｍａｓｓ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ結果を示したものである。 比較例１のＨＲＧＣ−ＨＲＭＳのＬｏｃｋ ｍａｓｓ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ結果を示したものである。 実施例２と比較例３の分析方法による定量分析結果を比較したものである。 実施例２と比較例３の分析方法による精製用内部標準物質の回収率を比較したものである。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより簡単に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
製造例１：高分子ビード１の製造
アルゴンガス下で三口丸底フラスコにポリビニルフェニルメタノールをエタノールに溶かした。ここに２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（２，２'−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ））を添加した後、７０度まで昇温した。７０度になると、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）が含まれているスチレンとジビニルベンゼン溶液を徐々に一定の速度で添加した後、２４時間以上反応させ、その結果、ポリスチレン−ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェニルメタノール三元共重合体の高分子ビード１（ポリスチレン繰り返し単位：ポリジビニルベンゼン繰り返し単位：ポリビニルフェニルメタノール繰り返し単位＝３４：３４：３２（モル比））を製造した。
製造例２：高分子ビード２の製造
アルゴンガス下で三口丸底フラスコにポリビニルフェニルメタノールをエタノールに溶かした。ここに２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を添加した後、７０度まで昇温した。７０度になると、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル） が含まれているスチレンとジビニルベンゼン溶液を徐々に一定の速度で添加した後、２４時間以上反応させ、その結果、ポリスチレン−ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェニルメタノール三元共重合体の高分子ビード２（ポリスチレン繰り返し単位：ポリジビニルベンゼン繰り返し単位：ポリビニルフェニルメタノール繰り返し単位＝３５：５０：１５（モル比））を製造した。
試験例１：ビード形状の分析
前記製造例１で製造した高分子ビード１、前記製造例２で製造した高分子ビード２および後述する比較例１で用いるＣ１８ビード（Ａｇｉｌｅｎｔ社製造）の粒子形状および粒径を測定するために、それぞれに対してＳＥＭ分析を施し、その結果を図２にそれぞれ示した。
図２に示されているように、前記製造例で製造した高分子ビード１および２は、球形の粒子形状を有する反面、Ｕｐｔｉ−Ｃｌｅａｎ Ｃ１８は、不規則な形態の粒子形状を有することが分かる。また、前記高分子ビード１の平均粒径は、５０から８５μｍであり、前記高分子ビード２の平均粒径は、３４から５５μｍであり、高分子ビード２の形状がより一定であることを確認した。
実施例１：高分子ビード２が充填されたカラムを用いた精製用標準物質の回収率分析（精製段階）
前記製造例２で製造した高分子ビード２をカラムに充填した後、前記カラムにメタノールを通過させて前記高分子ビードに残っている不純物を除去した。
以降、前記高分子ビード２が充填されたカラムに精製用標準物質（ＥＤＦ８９９９）２０μｌを通過させて、ダイオキシン類化合物が高分子ビード２に吸着されるようにした。
以降、前記ダイオキシン類化合物が吸着された高分子ビード２が充填されたカラムにメタノールを通過させて、前記高分子ビード２に未吸着された成分を除去した。
次に、前記未吸着された成分が除去された高分子ビードが充填されたカラムにトルエンを投入して、前記高分子ビード２に吸着されたダイオキシン類化合物がトルエンで溶出されるようにし、これをカラムに連結された回収装置に収集して溶出液３ｍＬを得た。この時、精製段階の総所要時間は１０分であった。
（濃縮段階）
前記溶出液を窒素濃縮器とＴｕｒｂｏｖａｐ濃縮器で１００μｌに濃縮した。
（機器分析段階）
機器分析段階は、下記のような方法で行った。
（１）前記で濃縮された１００μｌの濃縮液をバイアルに移し、前記濃縮液を自然乾燥した。
（２）インサートに１０μｌ程度濃縮液が残ると０．１ｍＬトルエンでリンスし、ヒーティングブロックで４０℃で自然乾燥した。
（３）前記（２）の過程を３回繰り返した。
（４）最終的にインサートに１０μｌ程度のトルエンが残るとシリンジ添加用内部標準物質であるｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＥＤＦ−５９９９）１０μｌを添加した。
（５）ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳを用いて機器分析した。
実施例２：高分子ビード２が充填されたカラムを用いた試料内ダイオキシン類化合物の分析（試料採取段階）
溶媒で洗浄されたテフロン（登録商標）キャップの茶色ガラス瓶を用いて塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）工場の実際の廃水を３０から５０ｃｍ下の部分で２Ｌ以上を採取するか、採取地点が蛇口で連結されている場合、貯蔵タンクを攪拌した状態で蛇口を開けてから１分以降、これを２Ｌ以上採取した。
（抽出および濃縮段階）
前記採取した試料を分別漏斗、振とう器およびソックスレーを利用して液−液抽出およびソックスレー抽出して抽出液を得た。以降、前記抽出液中の一定量を分取し、ここに精製用内部標準物質２ｎｇを添加し、これをＺｙｍａｒｋ社で製造された商品名Ｔｕｒｂｏｖａｐを利用して１ｍＬに濃縮した濃縮液を得た。
前記試料採取段階、抽出および濃縮段階以降の精製段階からは、実施例１と同様な方法を用いて試料内ダイオキシン類化合物を分析した。この時、精製段階の総所要時間は２０分であった。
比較例１：Ｃ１８ビードが充填されたカラムを用いた精製用標準物質の回収率分析
精製段階で高分子ビード２が充填されたカラムの代わりにＡｇｉｌｅｎｔ社で商業的に入手したＣ１８ビード（シリカビード）が充填されたカラムを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法を用いて精製用標準物質の回収率を分析した。この時、精製段階の総所要時間は１０分であった。
比較例２：Ｏａｓｉｓ ＨＬＢビードが充填されたカラムを用いた精製用標準物質の回収率分析
精製段階で高分子ビード２が充填されたカラムの代わりにＷａｔｅｒ社で商業的に入手した平均粒径３０μｍのＯａｓｉｓ ＨＬＢビード（ポリジビニルベンゼン−ポリＮ−ビニルピロリドン共重合体）が充填されたカラムを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法を用いて精製用標準物質の回収率を分析した。この時、精製段階の総所要時間は１０分であった。
比較例３：大韓民国環境部告示による試料内ダイオキシン類化合物の分析
試料採取段階で塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）工場の実際の廃水を試料として採取して、大韓民国環境部で告示した非意図的残留性有機汚染物質工程試験方法の廃水試料中のダイオキシンおよびフラン類試験方法により試料内ダイオキシン類化合物を分析した。この時、精製段階の総所要時間は５日であった。
試験例２：ビード種類による精製用標準物質の回収率比較
前記実施例１、比較例１および比較例２のダイオキシン類化合物分析方法における回収率は、下記のような方法により求めた。
（１）試料採取用内部標準物質３７Ｃｌ−２，３，７，８−ＴｅＣＤＤと精製用内部標準物質１５種に対する回収率は、シリンジ添加用内部標準物質として用いられる１３Ｃ−１，２，３，４−ＴｅＣＤＤと１３Ｃ−１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＤをもって求めた。
（２）検定曲線資料を利用してシリンジ添加用内部標準物質である１３Ｃ−１，２，３，４−ＴｅＣＤＤと１３Ｃ−１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＤに対する同位元素置換体内部標準物の相対感度係数（ＲＲＦ）を下記式１により計算した。
［式１］
式１で、
Ａ１ｎおよびＡ２ｎは、それぞれ、定量用標準物質の１、２次選択イオンのピーク面積を示し、
Ａ１ｌおよびＡ２ｌは、それぞれ、シリンジ添加用内部標準物質に１、２次選択イオンのピーク面積を示し、
Ｃｌは、シリンジ添加用内部標準物質の濃度を示し、
Ｃｎは、定量用標準物質の濃度を示す。
（３）計算されたＲＲＦ値と試料分析資料を利用して試料採取用および精製用内部標準物質中の４、５塩化物に対する回収率は、１３Ｃ−１，２，３，４−ＴｅＣＤＤにより、６、７、８塩化物に対する回収率は、１３Ｃ−１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＤをもって下記式２により計算した。
［式２］
式２で、
Ａ１ｎおよびＡ２ｎは、それぞれ、精製用標準物質の１、２次選択イオンのピーク面積を示し、
Ａ１ｌ、Ａ２ｌは、それぞれ、シリンジ添加用内部標準物質に１、２次選択イオンのピーク面積を示し、
Ｃｌは、シリンジ添加用内部標準物質の濃度を示し、
Ｃｎは、定量用標準物質の濃度を示し、
ＲＲＦは、相対感度係数を示す。
前記のような方法により前記実施例１の分析で精製用内部標準物質の回収率を２回求め、比較例１および２の分析で精製用内部標準物質の回収率を３回求めて、これをそれぞれ図３および４に示した。
図３および４に示されるように、精製段階に製造例２で製造した高分子ビード２が充填されたカラムを用いた実施例１の場合、精製用内部標準物質回収率が約９０から１３０％である反面、シリカビードが充填されたカラムを用いた比較例１およびＯａｓｉｓ ＨＬＢビード（ポリジビニルベンゼン−ポリＮ−ビニルピロリドン共重合体）が充填されたカラムを用いた比較例２の場合、一部の内部標準物質に対する回収率が８０％未満である同族体が存在し、測定する度に回収率の偏差が大きいことが分かる。
また、前記実施例１および比較例１の分析におけるＨＲＧＣ−ＨＲＭＳのロック質量（Ｌｏｃｋ ｍａｓｓ）をモニターしてそれぞれ図５および６に示した。前記図５および６に示されるように、実施例１とは異なり、比較例１の場合、ロック質量揺動現象が発生して精製効率がよくないため、分析対象試料の追加的な精製が必要であることが分かる。
試験例３：実際の廃水試料内ダイオキシン類化合物の定量結果
実際の廃水試料内ダイオキシン類化合物の定量分析結果が有効であるか否か確認するために、前記実施例２および比較例３の分析方法によりダイオキシン類化合物１７種（ＰＣＤＤｓ７種およびＰＣＤＦｓ１０種）に対する定量分析（毒性等価換算濃度の測定）を施し、その結果を図７に示した。特に、実施例１の場合、３回測定し、この時の定量値の平均の相対感度係数（ＲＲＦａｖｇ．）、標準偏差（ＳＤ）および相対標準偏差（ＲＳＤ）をそれぞれ下記式３から５により計算した。
［式３］
［式４］
［式５］
上記式３から５による計算結果、前記実施例２の定量値の相対標準偏差（ＲＳＤ）は７．６％であった。これは二重測定基準に符合するもので、これによって実施例２のダイオキシン類化合物の分析方法の有効性を確認（ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ）することができた。ここで、「二重測定」とは、同一の試料に対して抽出以降の操作を同じ条件で２回以上繰り返して、定量限界以上濃度の調査対象に対して両者の分析値（ダイオキシン類化合物総濃度のＴＥＱ換算値）の平均値を求めた後、それぞれの値の差が平均値に対して３０％以下であることを確認することを意味する。
また、前記試験例２と同様な方法により、実施例２と比較例３の精製用内部標準物質の回収率を測定した。特に、実施例２の場合、３回測定して前記分析方法の信頼度を判断した。その結果を図８に示した。
前記図８に示されるように、精製段階に製造例２で製造した高分子ビード２が充填されたカラムを用いた実施例２の場合、精製用内部標準物質の回収率が約８６から１１２％である反面、大韓民国環境部告示による比較例３の精製用内部標準物質の回収率が約６０から７０％に過ぎなかった。また、精製用内部標準物質１６種同族体の大部分の場合、実施例２の分析方法による回収率が比較例２の分析方法による回収率より高かった。
したがって、本発明のダイオキシン類化合物分析用前処理方法およびこれを利用した分析方法によると、前処理段階中の精製段階での所要時間を顕著に短縮させると共に、精製用内部標準物質の回収率を向上させることができることを確認することができた。

Claims (18)

  1. １）試料からダイオキシン類化合物が含まれている抽出液を得る段階；
    ２）高分子ビードが充填されたカラムに前記抽出液を通過させて、前記高分子ビードに前記ダイオキシン類化合物を吸着させる段階；
    ３）前記ダイオキシン類化合物が吸着された高分子ビードが充填されたカラムに第１溶媒を通過させて、前記高分子ビードに未吸着された成分を除去する段階；および
    ４）前記未吸着された成分が除去された高分子ビードが充填されたカラムに第２溶媒を投入して、前記ダイオキシン類化合物が前記第２溶媒で溶出された溶出液を得る段階を含み、
    前記高分子ビードは、非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位１種以上および極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位１種以上を含む多孔性粒子である、ダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  2. 前記ダイオキシン類化合物は、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎｓ：ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン類（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ：ＰＣＤＦｓ）、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  3. 前記抽出液の抽出は、液−液抽出（Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）、固相抽出（Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）、ソックスレー抽出（Ｓｏｘｈｌｅｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）、またはこれらの組み合わせにより行われる、請求項１または２に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  4. 前記高分子ビードは、前記疎水性繰り返し単位および前記親水性繰り返し単位を９９：１から４０：６０のモル比で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  5. 前記非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位は、下記化学式１で表される、請求項１から４のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法：
    ［化学式１］
    前記化学式１で、
    Ｒ１は、水素、またはＣ１−４アルキルであり、
    Ｒ２は、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニル；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール；または置換もしくは非置換のＣ７−２０アルアルキルであり、
    ａは、０から５の整数であり、
    ｎは、１００から１０，０００である。
  6. 前記極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位は、下記化学式２で表される、請求項１から５のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法：
    ［化学式２］
    Ｒ３は、水素、またはＣ１−４アルキルであり、
    Ｒ４は、極性作用基；水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニル；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール；置換もしくは非置換のＣ７−２０アリールアルキル；またはＣ７−２０アルキルアリールであるが、少なくとも一つのＲ４は、極性作用基であり、
    ｂは、１から５の整数であり、
    ｍは、１００から１０，０００である。
  7. 前記極性作用基は、下記の作用基からなる群より選択されたものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法：
    −Ｒ５ＯＨ、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６， −Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、 −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
    前記極性作用基で、
    ｐは、それぞれ独立に、１から１０の整数であり、
    Ｒ５は、置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニレン；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニレン；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキレン；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリーレン；置換もしくは非置換のＣ７−２０アルアリーレン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシレン；または置換もしくは非置換のＣ１−２０カルボニルオキシレンであり、
    Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ２−２０アルキニル；置換もしくは非置換のＣ３−２０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール；または置換もしくは非置換のＣ７−２０アルアルキル；置換もしくは非置換のＣ１−２０アルコキシ；または置換もしくは非置換のＣ１−２０カルボニルオキシである。
  8. 前記高分子ビードは、下記化学式３で表される親水性繰り返し単位１種以上をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法：
    ［化学式３］
    前記化学式３で、
    Ｒ９は、水素、またはＣ１−４アルキルであり、
    Ａは、置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロ芳香族環基；または置換もしくは非置換のＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１個以上含むＣ２−６０ヘテロ非芳香族環基であり、
    ｌは、１００から１０，０００である。
  9. 前記化学式３で、
    Ａは、置換もしくは非置換のピロリル；置換もしくは非置換のイミダゾリル；置換もしくは非置換のピラゾリル；置換もしくは非置換のピリジニル；置換もしくは非置換のピラジニル；置換もしくは非置換のピリミジニル；置換もしくは非置換のピリダジニル；置換もしくは非置換のオキサゾリル；置換もしくは非置換のチアゾリル；置換もしくは非置換のイソチアゾリル；置換もしくは非置換のピロリドニル；置換もしくは非置換のモルホリニル；置換もしくは非置換のオキサゾリジノニル；または置換もしくは非置換のカプロラクタミルである、請求項８に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  10. 前記高分子ビードは、前記非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位１種および前記極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位１種を含む共重合体；前記非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位２種および前記極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位１種を含む三元共重合体；または前記非極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された疎水性繰り返し単位１種および前記極性作用基を有するビニル芳香族単量体から誘導された親水性繰り返し単位２種を含む三元共重合体である、請求項１から９のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  11. 前記高分子ビードは、ポリスチレン−ポリビニルフェノール共重合体、ポリスチレン−ポリビニルフェニルメタノール共重合体、ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェノール共重合体、ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェニルメタノール共重合体、ポリスチレン−ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェノール三元共重合体およびポリスチレン−ポリジビニルベンゼン−ポリビニルフェニルメタノール三元共重合体からなる群より選択された１種以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  12. 前記高分子ビードは、１０から１００μｍの平均粒径を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  13. 前記第１溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、アセトンおよびアセトニトリルからなる群より選択された１種以上である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  14. 前記第２溶媒は、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ジエチルエーテルおよびクロロホルムからなる群より選択された１種以上である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  15. 前記段階１）と２）の間に、
    前記抽出液に精製用内部標準物質を添加する段階；および
    前記精製用内部標準物質が添加された抽出液を濃縮する段階をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  16. 前記段階４）以降に、
    前記溶出液を濃縮する段階；および
    前記濃縮された溶出液にシリンジ添加用内部標準物質を添加する段階をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載のダイオキシン類化合物分析用前処理方法。
  17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の前処理方法を通じて前処理された試料を機器分析する段階を含む、ダイオキシン類化合物分析方法。
  18. 前記機器分析は、ガスクロマトグラフィー／高分解能質量分析計を利用して行われる、請求項１７に記載のダイオキシン類化合物分析方法。
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