KR101021690B1

KR101021690B1 - 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법

Info

Publication number: KR101021690B1
Application number: KR1020100044410A
Authority: KR
Inventors: 김재현; 이행석; 신혜승; 조은민
Original assignee: (주)원창에너지
Priority date: 2010-05-12
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2011-03-22

Abstract

본 발명은 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리염화비페닐을 포함하는 폐절연유에서 폴리염화비페닐을 추출한 후 자외선을 조사하여 폴리염화비페닐을 탈염소화시켜 독성이 없는 비페닐로 환원시킴으로써 폐절연유를 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리염화비페닐(Polychlorinated biphenyls, PCBs)을 포함하는 폐절연유를 처리하는 방법에 있어서, 폴리염화비페닐 함유 폐절연유와 폴리염화비페닐을 추출할 수 있는 용매를 혼합 및 교반하여 폴리염화비페닐을 절연유로부터 추출하는 단계; 폴리염화비페닐을 추출한 용매를 폐절연유로부터 분리하는 단계; 폴리염화비페닐을 추출한 용매에 알칼리를 첨가하여 혼합 및 교반하는 단계; 및 알칼리가 첨가된 용매에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법은 종래의 광분해법에 비해서 처리효율이 높다는 장점이 있다. 그 이유는 폐절연유에 비해서 자외선의 투과율이 높은 용매를 이용해서 폐절연유에서 PCBs를 추출한 후 자외선을 조사하기 때문이다. 또한, 용매를 증류하여 그 용매 내에 포함된 PCBs의 농도가 높인 경우에는 처리 효율이 더욱 증가하며, 처리장치의 소형화가 가능하다.

Description

폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법{Method for treatment of wasted insulation oil including polychlorinated biphenyls}

본 발명은 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유에서 용매를 이용하여 폴리염화비페닐을 추출한 후 용매에 자외선을 조사하여 폴리염화비페닐을 탈염소화시켜 독성이 없는 비페닐로 환원시킴으로써 폐절연유를 처리하는 방법에 관한 것이다.

잔류성유기오염물질(Persistence Organic Pollutants, POPs) 중의 하나인 폴리염화비페닐(polychlorinated biphenyls, 이하, PCBs라 함)은 두 개의 페닐기(Biphenyl, C₁₂H₁₀)에 1에서 10개의 염소 원자들이 결합되어 있는 매우 안정한 유기화합물로써 염소의 수와 위치에 따라 209종의 동족체(congener)가 생성된다.

1929년 미국 몬산토사에서 대량으로 생산되기 시작하였으며, 상품명으로는 Arochlor, Clophen, Phenoclor, Kaneclor 등으로 알려져 있다. 전 세계적으로 총 140만 톤이 생산되었으며, 그 중 70만 톤이 미국에서 생산되었다. PCBs는 전기절연성이 뛰어나고, 안정성과 내열성 및 접착성이 우수하여 주로 변압기나 축전기의 절연유, 냉각제, 윤활유, 가소제, 살충제, 밀봉제, 접착제, 도료, 포장지 등 다양한 목적으로 사용되었다.

PCBs는 생태계 및 환경에서 장기간 분해되지 않고 먹이사슬을 통해 축적되는 특성이 있어 대표적인 잔류성유기오염물질(Persistent Organic Pollutants, POPs)로 알려져 있으며, 이로 인해 인체 및 환경위해성은 매우 높다. 따라서 국내에서는 1979년 전기사업법을 통해 PCBs 사용이 규제되기 시작하였다. 1996년 유해화학물질관리법에 의해 PCBs가 50 ppm 이상 함유된 물질의 제조, 수입, 사용 등이 금지되었으며, 폐기물관리법은 PCBs가 2 ppm 이상 함유된 폐기물은 지정폐기물로 분류하여 적정 처리하도록 하고 있다. 2007년 1월에는 PCBs를 포함하여 12종의 POPs에 대한 국제적 관리기준을 규정한 스톡홀름협약을 비준하여 2015년까지 PCBs 근절목표를 설정하여 추진하고 있다.

PCBs에 의한 폐절연유의 오염 정도에 따라 2ppm 이하의 것은 연료유로 재활용하고, 2ppm 이상 오염된 폐절연유는 물리, 화학적 처리방법 등을 통해 PCBs를 분해 및 무해화하여 2ppm 이하로 제거된 경우 연료유로 재활용에 이용한다.

여기에서 변압기와 같은 용기로부터 PCBs가 함유된 폐절연유를 발유하여 분리한 용기에 대한 고상처리 방법으로는 진공가열법, 세정법 등이 있다. 이 중에서 세정법은 유럽, 일본 등에서 많이 사용되고 있으며, 현재 국내에서도 사용되고 있다. 이 방법은 경제적이며, 단시간에 세정이 가능하며, 대형설비에 의한 대용량의 처리가 가능한 장점이 있다.

그리고 폐변압기에서 발유한 PCBs를 함유한 폐절연유의 분해를 위한 액상처리 방법으로는 고온소각, 플라즈마법, 탈염소화분해법, 수열산화분해법, 환원열화학분해법, 촉매환원법, 광분해법 등이 있다. 플라스마법은 비싼 시설비 및 전기료 때문에 실용성이 떨어지며, 소각은 산화상태에서 반응이 일어나므로 다이옥신 부산물의 생성의 문제로 기술적이나 사회적으로 많은 문제를 내포하고 있으므로 일반적으로 저온상태에서 처리하는 것이 가장 좋은 방법으로 간주하고 있다. 환원열화학분해법은 에너지를 사용하여 전기소모와 장치를 복잡하게 하는 단점이 있으며, 촉매법은 절연유에 오염이 되어 촉매가 제 역할을 하기가 어렵고 가격이 비싼 단점이 있다. 이 중에서 대표적으로 많이 이용되고 있는 금속나트륨분산체(SD, sodium Dispersion)를 이용한 탈염소화분해법은 현재 독일, 프랑스, 일본, 미국, 캐나다, 한국 등에서 PCBs를 무해화 시키기 위한 처리방법으로 실용화 되었으며, 운전실적 또한 풍부한 처리 방법이다. 이 방법은 고가의 금속나트륨을 사용하며, 온도(150℃)를 유지하기 위해 많은 에너지를 필요로 하며, 기계적으로 제작이 복잡하며 운전이 어렵다. 따라서 PCBs를 제거하기 위한 경비 및 설비비가 비싸다. 또한 금속나트륨에 의한 폭발 위험성이 있다. 광분해법은 폐절연유에 자외선을 조사하여 PCBs를 탈염소화시키고, 잔존하는 미량의 PCBs를 귀금속 촉매를 이용하여 고효율로 분해시키는 방법이다. 광분해법은 조사된 자외선이 폐절연유에 대한 투과율이 낮기 때문에, 폐절연유에 포함된 PCBs를 처리하기 위한 처리시간이 길며, 대형 처리시설이 필요하다는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 용매를 이용하여 폐절연유에서 PCBs를 추출하고 그 용매를 증류하여 부피를 줄인 후 자외선을 조사하여 탈염소화시킴으로써, PCBs의 제거효율을 높이고 처리 장치의 소형화가 가능한 폐절연유의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면, 폴리염화비페닐(Polychlorinated biphenyls, PCBs)을 포함하는 폐절연유를 처리하는 방법에 있어서, 폴리염화비페닐 함유 폐절연유와 폴리염화비페닐을 추출할 수 있는 용매를 혼합 및 교반하여 폴리염화비페닐을 폐절연유로부터 추출하는 단계; 폴리염화비페닐을 추출한 용매를 폐절연유로부터 분리하는 단계; 폴리염화비페닐을 추출한 용매에 알칼리를 첨가하여 혼합 및 교반하는 단계; 및 알칼리가 첨가된 용매에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법이 제공된다. 이 방법에 의하면, 폐절연유에서 PCBs를 추출한 용매에 자외선을 조사하므로, 폐절연유에 의한 자외선의 투과율의 저하가 없다. 따라서 자외선에 의한 PCBs의 탈염소화 효율이 높다는 장점이 있다.

또한, 폴리염화비페닐을 추출한 용매를 증류하여 용매의 일부를 회수하여 재활용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법이 제공된다. 이 방법은 PCBs 처리장치에서 처리해야할 용매의 양을 감소시킬 수 있으므로 PCBs 처리장치의 소형화가 가능하다는 장점이 있다.

상기 자외선을 조사하는 단계는, 대기압, 60℃이하에서 파장이 250 내지 300nm인 자외선을 조사하는 단계인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법은 폐절연유에서 PCBs를 추출한 용매에 자외선을 조사하므로, 폐절연유에 의한 자외선의 투과율의 저하가 없다. 따라서 자외선에 의한 PCBs의 탈염소화 효율이 높다는 장점이 있다. 또한, 용매는 폐절연유와 달리 증류하여 처리해야할 용매의 양을 감소시킬 수 있으므로 PCBs 처리장치의 소형화가 가능하다. 또한, 알칼리를 첨가하여 PCBs에서 분리된 염소 이온을 바로 제거하므로 효율을 더욱 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법의 순서를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 염소가 6개인 PCBs 138 이성체의 탈염소화 과정을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명에 따른 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법을 구체적으로 설명한다.

PCBs는 아래의 그림에 나타낸 바와 같이 비페닐(C₆H₆-C₆H₆)의 10개의 수소 원자 위치에 결합한 수소가 1 내지 10개의 염소로 치환된 화합물이다. 본 발명에 따른 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법은 PCBs을 탈염소화 하여 비페닐로 환원시켜 무해화하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법의 순서를 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법은 PCBs함유 폐절연유와 폐절연유로부터 PCBs를 추출할 수 있는 용매를 혼합 및 교반하여 PCBs를 절연유로부터 추출하는 단계로 시작한다(S1). 혼합 및 교반은 기계적인 혼합방법 또는 초음파를 사용할 수 있다. 초음파를 사용하는 경우에는 10 내지 250 khz의 주파수 범위를 갖는 초음파를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 및 교반은 2회 이상 진행할 수 있다.

PCBs가 유기용매와 접촉하면 친화력이 강한 유기용매 쪽으로 PCBs 화합물이 옮겨간다는 것이 추출의 원리이다. 용매로 톨루엔이나 유기할로겐계 탄화수소 등이 화학분석 관점에서 좋지만 작업환경 면으로나 취급 용이성 등으로 인해 비점이 높은 탄화수소계 용매를 주로 사용한다.

다음으로, 유기용매와 폐절연유의 비중차이를 이용하여 유기용매와 폐절연유를 분리한다(S2). 폐절연유의 경우 비중이 약 0.91이며, 유기용매의 경우에는 폐절연유에 비해서 비중이 작으므로 상하로 분리된다. 예를 들어, 아세톤의 경우 비중이 약 0.71이다.

다음으로, PCBs를 추출한 유기용매의 증류하여 유기용매의 일부를 회수하여 PCBs가 포함된 유기용매의 부피를 줄인다(S3). 이를 통해서 자외선 조사를 통한 탈염소화 효율을 더욱 높일 수 있으며, 이후에 진행되는 공정에 사용되는 장치를 소형화하는 것이 가능하다. 회수된 유기용매는 다시 폐절연유와 혼합하여 PCBs를 추출하는 용도로 사용한다.

다음으로, 유기용매에 알칼리를 첨가하여 혼합 및 교반한다(S4). 비페닐과 결합된 염소에 비페닐보다 더 결합하기 좋은 상대(예: Na, K, H 등)를 공급하는 단계이다. 알칼리금속 공급제로는 Na, K등 알칼리금속이나 수산화나트륨 등을 광물유에 분산시켜 안전하게 취급할 수 있도록 만든 것과 수산화나트륨이나 수산화칼륨 수용액 등 여러 종류의 알칼리금속 공급제가 있다.

다음으로, 알칼리와 PCBs가 함유된 용매에 자외선을 조사한다(S5). 자외선을 조사하면 PCBs가 탈염소화되며 염소자리에 수소가 치환되어 무해한 비페닐로 환원된다. 비페닐과 염소이온 간의 약한 결합력으로 인하여 자외선에 의해 선택적으로 비페닐과 염소이온 간의 화학결합을 분해시켜 쉽게 탈리되기 때문이다. 도 2는 염소가 6개인 PCBs 138 이성체의 탈염소화 과정을 설명하기 위한 도면이다.

자외선의 파장은 250 내지 300nm인 것이 바람직하며, 상압 60℃이하에서 반응이 진행된다. 상압 70.5℃도 이상에서는 비페닐이 유기용매에 용해될 수 있다.

아래의 그림과 같이 PCBs에서 분해된 염소는 첨가된 알칼리의 양이온과 결합하여 무기염을 형성한다. 또한, 알칼리의 수산화기는 물을 생성하고, 염소 자리를 치환할 수소를 공급한다. 알칼리의 양이온과 연소이온이 결합하여 형성된 무기염은 물에 녹을 수 있다.

앞에서는 알칼리를 투입한 후 자외선을 조사하는 것으로 설명하였으나, 자외선을 조사하면서 알칼리를 연속적으로 투입할 수도 있으며, 자외선을 조사한 후에 알칼리를 투입할 수도 있다.

마지막으로, 원심분리기를 이용하여 탈염소화 반응에서 생성된 무기염, 비페닐 등의 침전물을 분리하여 제거한다(S6). 유기용매는 증류하여 재활용한다.

아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

아세톤과 PCBs가 15.83ppm 포함된 폐절연유를 5L 반응용기에 1:1로 혼합하고, 교반기(vortex)를 이용하여 5분간 교반하여 폐절연유에 포함된 PCBs를 추출하였다. 추출과정은 3회에 걸쳐서 진행되었다. 아래의 표 1은 추출횟수에 따른 폐절연유 내의 PCBs 농도의 변화를 나타낸다. 표 1에서 확인할 수 있듯이, 3차에 걸쳐서 추출한 결과 폐절연유 내에 남아 있는 PCBs 농도는 규제기준치인 2ppm이하로 떨어진 것을 알 수 있다. PCBs의 농도는 GC-ECD 정밀분석법을 통해서 분석하였다.

횟수	1	2	3
PCBs 농도(ppm)	9.31	4.38	0.47

표 2는 아세톤에 포함되어 있는 PCBs의 농도를 나타낸다. 표 2에서 알 수 있듯이, 추출횟수가 증가함에 따라 아세톤으로 추출되는 PCBs의 양이 감소한다. 이는 폐절연유 내에 포함된 PCBs의 감소에 따른 것이다.

횟수	1	2	3
PCBs 농도(ppm)	8.88	4.16	3.33

본 실시예에서는 5분간 교반에 의해 3차 추출하였으나, 교반시간을 늘리고, 좀 더 강력한 교반 수단을 이용하거나 초음파를 사용하면 1차 또는 2차 추출을 통해서 폐절연유에서 PCBs를 충분히 추출할 수 있다.

다음으로, PCBs가 포함되어 있는 아세톤을 모두 섞은 후 증류하였다. 이때 아세톤 내의 PCBs가 농축되어 농도가 높아진다. 증류에 의해서 회수된, PCBs를 포함하지 않는 아세톤은 재차 폐절연유와 혼합하여 PCBs를 추출하는 용도로 재사용한다.

다음으로, PCBs가 포함되어 있는 아세톤에 NaOH를 투입하고, 자외선 램프를 이용하여 자외선을 조사하였다. 자외선의 파장은 270nm이며, 자외선의 조사시간은 24시간이었다. 표 3은 자외선을 조사한 시간에 따른 PCBs의 농도변화를 나타낸다.

시간(hr)	4	12	18	24
농도(ppm)	3.01	0.64	0.37	0.25

표 3에서 알 수 있듯이, 아세톤에 포함되어 있던 PCBs 농도는 시간이 지남에 따라 낮아지는 것을 알 수 있었다. 자외선 조사를 시작하여 12시간이 지나면 규제기준치인 2ppm이하로 떨어졌다.

Claims

폴리염화비페닐(Polychlorinated biphenyls, PCBs)을 함유하는 폐절연유를 처리하는 방법에 있어서,
폴리염화비페닐 함유 폐절연유와 폴리염화비페닐을 추출할 수 있는 용매를 혼합 및 교반하여 폴리염화비페닐을 폐절연유로부터 추출하는 단계;
폴리염화비페닐을 추출한 용매를 폐절연유로부터 분리하는 단계;
폴리염화비페닐을 추출한 용매를 증류하여 용매의 일부를 회수하여 재활용하는 단계;
폴리염화비페닐을 추출한 용매에 알칼리를 첨가하여 혼합 및 교반하는 단계; 및
알칼리가 첨가된 용매에 자외선을 조사하는 단계를 포함하며,
상기 폴리염화비페닐을 폐절연유로부터 추출하는 단계는,
10 내지 250 kHz의 주파수 범위를 갖는 초음파를 사용하여 폴리염화비페닐 함유 폐절연유와 폴리염화비페닐을 추출할 수 있는 용매를 혼합 및 교반하는 단계이며,
상기 자외선을 조사하는 단계는,
대기압, 60℃이하에서 파장이 250 내지 300nm인 자외선을 조사하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리염화비페닐을 함유하는 폐절연유의 처리 방법.
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