KR102158706B1 - 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 및 방법 - Google Patents

저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 및 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치는 저급연료유에 강산화제를 첨가하는 산화제 주입기; 저급연료유에 존재하는 유기황화합물을 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 제거하는 적어도 하나의 제1 탈황 유닛; 상기 제1 탈황 유닛을 경유한 저급연료유를 강염기성 물질과 반응시키는 알칼리 반응 유닛; 및 상기 알칼리 반응 유닛을 경유한 저급연료유에 잔존하는 유기황화합물을 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 재차 제거하는 적어도 하나의 제2 탈황 유닛;을 포함한다.

Description

저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 및 방법{Desulfurization apparatus and method for converting low grade fuel oil into low chlorine clean light fuel oil}
본 발명은 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 및 방법에 관한 것이다.
저급 왁스혼합유, 벙커C유, 벙커A유 등에는 유해물질이 많이 혼입되어 있는데, 특히 생활폐기물 가운데 혼합폐플라스틱을 열분해 하여 얻어진 저급 왁스혼합유에는 규정치를 훨씬 초과하는 황분, 염소분, 중금속, 다이옥신 등의 환경유해물질이 많이 포함되어 있다.
상기 환경유해물질 가운데 황분은 저급연료유에 잔류하는 원소상태의 S, SOx, H2S, FeS 등 무기계 화합물은 수용성이므로 비교적 용이하게 제거될 수 있으나, 유기계 황화합물(Thiols, Thiolenes, Thiophenes계 등)의 탄화수소고리 내 (C-H)-S 간의 결합력이 매우 강하게 결합된 대표적인 난분해성 물질이므로 액체연료 상태에서는 분해 제거가 매우 어렵다.
이러한 유기황화합물은 지용성 물질로 기름에 매우 잘 용해되어 정제유의 품질을 크게 저하시킬 뿐 아니라, 미세먼지 내 존재하는 황화합물은 대표적인 유해물질로 알려져 있다.
이들은 고온에서 연소 시 분해가 되나, 연소과정에서 황화가스 등 유해물질이 생성되어 대기 중으로 배출되고 대기 중에서 산성비 등을 만들어 환경오염의 원인이 될 뿐 아니라 연소시스템을 부식시키므로 연료유로 사용이 엄격하게 제한된다.
따라서 저급연료유인 왁스혼합유나 황 함량이 높은 연료유를 저유황 경질연료유로 변환시킬 수 있는 탈황 방법과 장치가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1731365호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 저급 연료유에 함유된 무기황화합물과 유기황화합물을 동시에 효과적으로 제거하여 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 저급연료유에 강산화제를 첨가하는 산화제 주입기; 저급연료유에 존재하는 유기황화합물을 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 제거하는 적어도 하나의 제1 탈황 유닛; 상기 제1 탈황 유닛을 경유한 저급연료유를 강염기성 물질과 반응시키는 알칼리 반응 유닛; 및 상기 알칼리 반응 유닛을 경유한 저급연료유에 잔존하는 유기황화합물을 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 재차 제거하는 적어도 하나의 제2 탈황 유닛;을 포함하는 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 저급연료유에 강산화제를 첨가하는 단계; (B) 저급연료유에 자외선을 방사하여 유기황화합물을 분해한 뒤, 제1 세라믹 촉매와 100 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 생성된 무기황화합물을 제거하는 단계; (C) 상기 무기황화합물을 제거한 저급연료유를 강염기성 물질과 반응시키는 단계; 및 (D) 상기 강염기성 물질과 반응한 저급연료유에 자외선을 방사하여 잔존하는 유기황화합물을 분해한 뒤, 제2 세라믹 촉매와 100 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 생성된 무기황화합물을 재차 제거하는 단계;를 포함하는 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 방법을 제공한다.
본 발명의 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 및 방법은 혼합 폐플라스틱 열분해 왁스혼합유를 포함한 다양한 저급연료유에 포함된 무기황화합물은 물론, 난분해성인 유기황화합물까지도 대기압, 낮은 온도 분위기에서 단계적으로 분해시켜 황화합물을 수용액이나 고체 화합물 형태로 배출하여 저유황 경질연료유를 효과적이고 경제적으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치의 구성도이다.
도 3은 상기 도 2의 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치의 실제 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치를 통해 수득한 저유황 청정 경질연료유의 성분을 공인인증기관에서 공인인증시험을 통해 인증 받은 시험성적서이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치의 개략도이다.
저급연료유에 함유된 유기황화합물은 난분해성이므로 이를 대량으로 분해, 제거하기 위해서는 고가의 설비가 요구되는 고온, 고압의 수소첨가공법이 석유화학 정유 업체에서 많이 사용되고 있다. 소규모 생산에서는 다량의 가성소다나 황산을 투입하여 수차례 교반을 반복하는 저효율 정제공법을 적용하거나, 실리카/알루미나 담체에 코발트 화합물이나 고가의 백금, 팔라듐, 바나듐 등의 금속 촉매를 분산시켜 정제하는 촉매공법, 오존이나 과산화수소를 아세트산과 같은 유기산과 함께 투입하여 강제로 산화 추출하는 방법, 다양한 흡착법을 이용하여 황 함유량을 낮추는 공법 등이 많이 소개되고 있다. 그러나, 고가의 대규모 시설과 값비싼 촉매가 요구되는 수소첨가공법을 제외하고는 효율적이고 경제성 있게 소규모로 생산할 수 있는 공법은 현재까지 상용화 사례가 많이 소개되지 않은 실정이다. 따라서 비교적 낮은 온도의 대기압에서 황화합물을 효과적으로 분해 제거하여 황 함유량을 낮출 수 있는 방법과 경제성을 갖춘 설비나 장치가 필요하다.
본 발명은 저급연료유에서 난분해성 유기황화합물을 효과적으로 분해, 제거하여 황 함유량을 크게 낮추기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 따라서, 200 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 강산화 반응, 광화학 반응, 촉매 반응 및 강염기성 반응을 단계별로 수차례 반복함으로서 대기압에서 저급연료유에 포함된 유기황화합물을 단계별로 분해하여 황 함량을 낮출 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면은 저급연료유에 강산화제를 첨가하는 산화제 주입기; 저급연료유에 존재하는 유기황화합물을 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 제거하는 적어도 하나의 제1 탈황 유닛; 상기 제1 탈황 유닛을 경유한 저급연료유를 강염기성 물질과 반응시키는 알칼리 반응 유닛; 및 상기 알칼리 반응 유닛을 경유한 저급연료유에 잔존하는 유기황화합물을 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 재차 제거하는 적어도 하나의 제2 탈황 유닛;을 포함하는 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치는 상기 제1 탈황 유닛 투입에 앞서 미세입자를 필터링하는 SUS 필터를 추가적으로 포함할 수 있으며, 저급연료유에 오존 또는 과산화아세트산 또는 과산화수소와 아세트산 등의 강산화제를 첨가하는 산화제 주입기를 추가적으로 포함할 수 있다.
저급연료유에는 황 외에도 염소, 수분, 중금속, 탄소 미립자 등을 포함하는 수많은 불순물을 포함하고 있기 때문에 입자의 크기가 비교적 큰 불순물을 1차적으로 제거하는 SUS 필터를 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 강산화제는 산화제 주입기에 의해 저급연료유에 투입되어 혼합될 수 있는데, 상기 강산화제는 저급연료유에 존재하는 유무기 황화합물을 강제로 산화시켜 그 속의 황을 분리되는 과정을 돕는다.
상기 강산화제는 오존, 과산화아세트산 및 과산화수소와 아세트산의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 강산화제는 예를 들어, 과산화아세트산의 경우, 1000 ℓ당 10 내지 500 g이 포함될 수 있는데, 10 g 미만 투입될 경우, 황화합물을 산화시키는 효과가 발현되기 어렵고, 500 g을 초과하여 투입될 경우, 최종 생산되는 연료유가 일정 수준이상으로 산화되어 오히려 품질을 저하시킬 수 있으며, 산화제의 많은 투입으로 경제적이지 못하여 바람직하지 않다.
상기 제1 탈황 유닛은, 저급연료유에 자외선을 방사하여 저급연료유에 존재하는 유기황화합물을 분해하는 제1 광화학 반응기; 및 상기 제1 광화학 반응기를 경유하여 유입된 저급연료유와 내부에 충진된 제1 세라믹 촉매가 반응하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 제거하는 제1 촉매 반응기를 포함할 수 있다.
먼저, 제1 광화학 반응기는 저급연료유에 존재하는 유기황화합물을 효과적으로 분해하여 무기황화합물이나 원소 상태의 무기황(S)으로 변환시켜 제거하기가 용이하게 만들 수 위한 첫 단계로서 저급연료유를 공급받아 저급연료유에 강력한 자외선를 방사한다. 저급연료유가 강력한 자외선 램프 가까이 노출되면, 자외선의 강력한 파장에너지(에너지 = (플랑크 상수) x 광속 / 파장)와 광촉매 효과에 인한 분해 능력에 의해 상기 저급연료유에 포함된 유기황화합물에 결합되어 있는 황 가운데 일부가 탄화수소고리로부터 분해되어 S, H2S, SOx, FeS 등의 무기황화합물로 변하여 물에 용해된다.
(C-H)-S 탄화수소고리 구조를 갖는 유기황화합물 내 황은 탄화수소고리와 매우 강력한 결합을 형성하기 때문에, 유기황화합물에 결합된 황을 탄화수소고리로부터 분리시키기 위해선 많은 양의 에너지가 투입되어야 한다.
본 발명은 강력한 자외선을 방사함으로서 난분해성인 유기황화합물 내 황 원자의 결합력을 부분적으로 약화시킴으로서 결합에서 떨어져 나오는 황을 산화시킴으로서 제거가 용이한 무기황화합물로 변환시키는 공법이다.
즉, 상기 제1 광화학 반응기는 저급연료유에 강력한 자외선을 방사하여 유기황화합물이 갖는 결합에 부분적인 손상을 주거나 일부를 산화시킴으로서 단계적으로 분해시키는 역할을 한다.
상기 제1 광화학 반응기에서 방사하는 자외선은 100 내지 280 nm 파장을 갖는 자외선C일 수 있는데, 파장이 짧을수록 강력한 에너지를 가지며, 광분해 능력이 우수하기 때문에 낮은 온도에서 유기황화합물을 분해시킬 수 있으므로 바람직하다.
다음으로, 상기 제1 광화학 반응기를 경유한 저급연료유는 제1 세라믹 촉매 반응기에 투입된다. 상기 제1 촉매반응기는 다층구조를 갖는 분리판에 여러 종류의 세라믹이 충진되고, 저급연료유가 경유하며 상기 제1 세라믹 촉매와 접촉하여 원적외선에 일정 시간 노출됨으로서 분해반응을 지원하는 본체; 상기 본체 하부에 형성된 저급연료유 공급부; 상기 본체 하단에 형성된 불순물 배출구; 및 상기 본체 상부에 형성된 저급연료유 배출부;를 포함할 수 있다.
저급연료유는 상기 본체 하부에 형성된 저급연료유 공급부로 투입되어 상기 본체 상부로 이동하면서 본체 내부에 충진된 세라믹 촉매와 접촉한다. 상기 본체는 하부에서 상부 방향으로 다층 구조를 이루도록 다수의 분리판을 구비하고, 상기 다층구조 각각에는 제1 세라믹 촉매가 충진될 수 있다.
상기 제1 세라믹 촉매는 여러 종류의 세라믹 SiO2, Al2O3, ZrO2 및 FeOOH을 포함하는 혼합물을 혼합, 분쇄, 소결하고 레이저 조사를 포함한 열적 활성화를 거쳐 만들어지는 직경 1 내지 100 mm를 갖는 구형의 촉매로서, 100 내지 200 ℃에 가열 시 상당량의 원적외선을 방출하고 촉매 분해반응을 가속할 수 있다.
상기 제1 촉매 반응기는 100 내지 200 ℃의 온도로 운전될 수 있으며, 바람직하게는 110 내지 120 ℃의 온도로 운전될 수 있다. 상기 제1 촉매 반응기가 100 ℃ 미만의 온도에서 운전될 경우 제1 세라믹 촉매에서 원적외선의 방출이 거의 이루어지지 않을 수 있고, 200 ℃ 초과하여 운전할 경우 온도가 올라갈수록 저급연료유에서 유해가스가 방출될 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 제1 촉매 반응기는 상기 온도로 운전하기 위한 가열수단을 구비할 수 있다.
저급연료유는 제1 세라믹 촉매가 충진된 제1 촉매 반응기 본체에서 세라믹 촉매와 접촉하면서 통과하게 되는데, 제1 세라믹 촉매가 방출하는 원적외선은 후속공정에서 탈황 반응을 활성화시켜 배출이 용이한 무기황화합물의 형태로 전환시킨다.
상기 제1 세라믹 촉매는 투입되는 저급연료유의 종류, 달성하고자 하는 황 함유량, 촉매 반응기의 개수, 탈황 장치의 구성 방식에 따라 각각의 촉매 반응기에 비율을 달리하여 충진될 수 있다.
상기 생성된 무기황화합물로는 S, H2S, SOx, FeS 등의 무기황화합물 등이 있으며, 이들은 모두 물에 잘 녹는 수용성이므로 상기 제1 촉매 반응기 하단으로 배출되므로 쉽게 제거된다.
상기 제1 촉매 반응기 하단에는 무기황화합물이 배출되는 불순물 배출구를 구비할 수 있으며, 상기 불순물 배출구로는 무기황화합물 뿐만 아니라 염소화합물, 중금속화합물, 수분 외의 기타 유해물질을 배출할 수 있다. 구체적으로 상기 불순물 배출구는 무기황화합물을 걸러낼 수 있는 SUS 필터를 포함할 수 있다. 상기 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치의 작동이 중지된 이후 불순물 배출구의 SUS 필터를 분리하고 축적된 무기황화합물을 제거한 후 다시 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 황은 유기화합물 내 탄화수소고리와 매우 강한 결합을 형성하기 때문에, 기존의 탈황 공정은 700 ℃ 이상의 고온 공정을 필수적으로 수반하였다. 고온의 공정은 환경유해물질인 H2S 등을 포함한 유해가스를 생성하며 장치의 배관을 부식시켜 장치의 수명을 단축시키고 파손 위험을 증대시킴으로서 환경적, 경제적으로 바람직하지 못하였다. 반면 본 발명은 100 내지 200 ℃의 비교적 낮은 온도에서 세라믹 촉매에서 방출하는 원적외선에 의해 황 원소의 반응성을 향상시켜 연료유를 구성하는 탄화수소의 기본 구조는 변화시키지 않으면서 황 성분만을 단계적으로 분리시킬 수 있으며, 이후 연속반응을 통하여 쉽게 제거할 수 있는 무기황화합물 또는 이들의 수화물 형태로 전환시킬 수 있어서 매우 효율적이다.
본 발명의 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치는 투입 연료유의 종류, 연료유의 황 함량 등에 따라 상기 제1 탈황 유닛을 반복적으로 추가 구비하여 단계적으로 저급연료유의 탈황 반응공정을 수행할 수 있다.
상기 제1 탈황 유닛은 개수에 상관없이 구비될 수 있으며, 연료유를 상기 알칼리 반응 유닛 투입하기 전에 반복적으로 구비함에 따라 황 함유량을 더욱 감소시킬 수 있음은 자명하다. 즉, 저급연료유가 알칼리 반응 유닛에 투입되기 전에도 필요에 따라 복수로 구비될 수 있으며, 예를 들어, 2회 반복하여 구비된다면 제1 탈황 유닛 - 제1 탈황 유닛 - 알칼리 반응기와 같은 형태로 구비될 수 있다.
상기 도 1의 개략도는 상기 알칼리 반응 유닛에 저급연료유가 투입되기 전에 제1 탈황 유닛이 1회 구비된 경우를 나타낸 것이다.
다음으로, 상기 제1 탈황 유닛을 경유한 연료유는 알칼리 반응 유닛을 거치게 된다. 알칼리 반응 유닛은 내부에 강염기성 물질 및 연료유를 수용할 수 있고, 내부에서 강염기성 물질 및 연료유는 혼합되며, 연료유 내에 잔존하는 유기황화합물은 강염기성 물질의 OH- 이온과 치환반응을 일으켜 황 이온을 배출하게 된다.
알칼리 반응 유닛 역시 상기 제1 탈황 유닛과 마찬가지로 2개 이상 구비되어 연료유의 황 함유량을 더 효율적으로 낮출 수 있다. 다만, 알칼리 반응 유닛을 통과한 연료유에 존재하는 황은 무기황화합물의 형태로 제거될 수 있으므로 제2 탈황 유닛을 거쳐 무기황화합물을 생성한 뒤 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 반응 유닛을 2개 구비하는 경우, 알칼리 반응기 - 제2 탈황 유닛 - 알칼리 반응 유닛 - 제2 탈황 유닛과 같은 형태로 구비될 수 있다.
상기 강염기성 물질은 NaOH, KOH, Mg(OH)2 및 Ca(OH)2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, NaOH는 방출된 황 이온과 반응하여 여과 및 배출이 용이한 무기황화합물인 S, SOx, H2S, FeS, NaHS, Na2S·xH2O 등을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 제2 탈황 유닛은 상기 알칼리 반응 유닛을 경유한 저급연료유에 잔존하는 유기황화합물을 추가로 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 재차 제거할 수 있다.
상기 제2 탈황 유닛은, 제2 광화학 반응기 및 제2 촉매 반응기를 포함할 수 있다.
상기 제2 광화학 반응기는 알칼리 반응 유닛을 경유한 저급연료유에 강력한 자외선을 방사하여 잔존하는 유기황화합물을 분해할 수 있다. 상기 제2 광화학 반응기에 대한 자세한 설명은 상술한 제1 광화학 반응기와 동일하다.
상기 제2 촉매 반응기는 상기 제2 광화학 반응기를 경유한 저급연료유가 유입되며, 내부에 충진된 제2 세라믹 촉매와 반응하여 무기황화합물을 생성하고, 상기 생성된 무기황화합물을 제거할 수 있다.
상기 제2 세라믹 촉매는 V2O5, MoO3, TiO2 및 Co화합물을 포함하는 혼합물을 분쇄 및 혼합하고 소결을 거쳐 제조한 직경 1 내지 100 mm를 갖는 구형의 촉매로서 이들은 100 내지 200 ℃에 가열 시 원적외선을 방출할 뿐 아니라 추가된 촉매반응 효과로 인하여 황의 분해 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 제1 세라믹 촉매의 경우, 많은 양의 원적외선을 방출하여 황 원소의 반응을 활성을 활성화시켜 후속 공정인 강염기성 물질과 반응에서 유기황화합물의 분해를 돕기 위한 목적을 갖는 반면, 상기 제2 세라믹 촉매는 알칼리 반응기의 후속 공정으로 유기황화합물의 직접적인 화학 분해 반응의 촉매 기능에 목적을 두고 있다. 강염기성 물질과 반응하기 전에, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 FeOOH을 포함하는 혼합물로 제조된 제1 세라믹 촉매로 황 원소의 반응을 활성화시키고, 강염기성 물질과 반응한 이후 V2O5, MoO3, TiO2 및 Co화합물을 포함하는 혼합물로 제조된 제2 세라믹 촉매와 반응을 통해 미처 제거되지 못한 유기황화합물을 화학 분해 및 제거하는 것이 더욱 효과적으로 황을 제거할 수 있음을 확인하였다.
추가하여 더 낮은 함량의 황 및 기타 유해성분을 포함한 고품질의 경질유를 원할 경우, 제2 탈황 유닛을 2개 이상 복수로 설치할 수 있다.
마지막으로, 정제된 경질유에 존재하는 응집된 중금속 입자, 탄소/탄화물 입자, 염소가스, NaCl, 황화가스, 무기황화합물, 무기염소화합물, 기타 반응 부산물 입자 등을 제거하는 백(bag) 필터를 추가적으로 구비할 수 있다. 상기 백 필터는 예를 들어 4단 백필터(폴리에틸렌필터 3단, 활성탄소섬유필터 1단)으로 이루어진 필터를 사용할 수 있다.
상기 저급연료유는 혼합 폐플라스틱 열분해 왁스혼합유, 벙커C유, 폐엔진오일, 폐식용유, 동물성 지방유 및 폐절삭유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치의 개략도를 나타내는데, 저급연료유 공급탱크 - SUS 필터 - 산화제 주입기 - 제1 탈황 유닛(제1 광화학 반응기 - 제1 촉매 반응기) - 알칼리 반응 유닛 - 제2 탈황 유닛(제2 광화학 반응기 - 제2 촉매 반응기) - 제2 탈황 유닛(제2 광화학 반응기 - 제2 촉매 반응기) - 백 필터 - 경질연료유 탱크로 구성된다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 저급연료유에 강산화제를 첨가하는 단계; (B) 저급연료유에 자외선을 방사하여 유기황화합물을 분해한 뒤, 제1 세라믹 촉매와 100 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 생성된 무기황화합물을 제거하는 단계; (C) 상기 무기황화합물을 제거한 저급연료유를 강염기성 물질과 반응시키는 단계; 및 (D) 상기 강염기성 물질과 반응한 저급연료유에 자외선을 방사하여 잔존하는 유기황화합물을 분해한 뒤, 제2 세라믹 촉매와 100 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 생성된 무기황화합물을 재차 제거하는 단계;를 포함하는 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 방법을 제공한다.
상기 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 방법은 상기한 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 부분에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저급연료유의 탈황 방법은 상기 (A) 단계 이전에 저급연료유가 함유하는 미세입자를 필터링하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 (A) 단계의 강산화제는 저급연료유에 존재하는 유무기황화합물을 강제로 산화시켜 그 속의 황을 분리되는 과정을 돕는다.
상기 강산화제는 오존, 과산화아세트산 및 과산화수소와 아세트산의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 강산화제는 예를 들어, 과산화아세트산인 경우, 1000 ℓ당 10 내지 500 g 포함될 수 있는데, 10 g 미만 투입될 경우, 황화합물을 산화시키는 효과가 발현되기 어렵고, 500 g을 초과하여 투입될 경우, 연료유 일부가 산화되어 최종 생산되는 연료유의 품질을 저하시킬 수 있으며, 과산화아세트산의 많은 투입으로 경제적이지 못하여 바람직하지 않다.
상기 (B) 단계는 저급연료유에 자외선을 방사하여 유기황화합물을 분해한 뒤, 제1 세라믹 촉매와 100 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 생성된 무기황화합물을 제거한다.
자외선은 강력한 광에너지와 우수한 광분해 능력을 통해 저급연료유에 포함된 유기황화합물의 황 결합을 분해하거나 결합력을 낮추는 역할을 한다. 상기 자외선은 100 내지 280 nm 파장을 갖는 자외선C인 것이 바람직한데, 파장이 짧을수록 강력한 에너지를 가지며, 광분해 능력이 우수하기 때문이다.
상기 제1 세라믹 촉매는 여러 종류의 세라믹(SiO2 / Al2O3 / ZrO2 / FeOOH)을 포함하는 혼합물을 분쇄 및 소결하여 제조한 후 레이저 조사를 포함한 열적 활성화 처리를 거쳐 제조되는 직경 1 내지 100 mm 구형의 촉매로서 100 내지 200 ℃에 가열 시 상당량의 원적외선을 방출할 수 있다.
이렇게 생성된 무기황화합물로는 S, SOx, H2S, FeS, NaHS, Na2S·xH2O 등이 있으며, 상기 FeS, NaHS, Na2S·xH2O 결정은 저급연료유에 비하여 큰 비중을 가지므로 침전되어 배출구를 통해 쉽게 제거될 수 있다.
상기 제1 세라믹 촉매와의 반응은 제1 세라믹 촉매에서 방출하는 원적외선을 이용하기 위하여 100 내지 200 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 110 내지 120 ℃에서 이루어질 수 있다. 100 ℃ 미만의 온도에서 반응이 이루어지는 경우 세라믹 촉매에서 원적외선의 방출이 이루어지지 않을 수 있고, 200 ℃ 초과하여 반응이 이루어지는 경우, 온도가 올라갈수록 저급연료유에서 유해가스가 방출될 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 (B) 단계는 투입 연료유의 종류, 연료유의 황 함량 등에 따라 횟수에 관계없이 반복할 수 있다. 상기 (B) 단계를 반복하여 실시할 경우, 저급연료유의 황 함유량을 더욱 감소시킬 수 있다.
다음으로 상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계에서 무기황화합물을 제거한 저급연료유를 강염기성 물질과 반응시킨다. 강염기성 물질은 연료유와 혼합되어 연료유 내에 잔존하는 유기황화합물과 반응하며, OH- 이온과 치환반응을 일으켜 황을 배출하게 된다.
상기 강염기성 수용액은 NaOH, KOH, Mg(OH)2 및 Ca(OH)2 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, NaOH는 방출된 황 이온과 반응하여 여과 및 배출이 용이한 NaHS, Na2S·xH2O 등을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
마지막으로, 상기 (D) 단계는 상기 강염기성 물질과 반응한 저급연료유에 자외선을 방사하여 잔존하는 유기황화합물을 분해한 뒤, 제2 세라믹 촉매와 100 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 생성된 무기황화합물을 재차 제거한다.
상기 (D) 단계의 자외선 방사에 관한 자세한 내용은 상기 (B) 단계의 자외선에 관한 내용과 동일하다.
상기 제2 세라믹 촉매는 V2O5, MoO3, TiO2 및 Co화합물을 포함하는 혼합물을 분쇄 및 혼합하고 소결한 후 레이저 조사를 포함한 열적 활성화를 거쳐 제조한 직경 1 내지 100 mm를 갖는 구형의 촉매로서 이들은 100 내지 200 ℃에 가열 시 원적외선을 방출할 뿐 아니라 촉매반응 효과로 인하여 황의 분해 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 (C) 단계 및 (D) 단계는 이후 필요에 따라 복수회 실시할 수 있다. 다만, (C) 단계를 복수회 실시하고자 하는 경우, (C) 단계에서 강염기성 용액과 반응하여 생성된 황 이온은 무기황화합물의 형태로 제거할 수 있으므로 (D) 단계를 함께 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 강염기성 용액과 반응시키는 (C) 단계를 2회 실시할 경우, (C) 단계 - (D) 단계 - (C) 단계 - (D) 단계와 같은 순서로 실시할 수 있으며, 상기 (C) 단계를 3회 실시할 경우, (C) 단계 - (D) 단계 - (C) 단계 - (D) 단계 - (C) 단계 - (D) 단계의 순서로 실시할 수 있다.
상기 저급연료유는 혼합 폐플라스틱 열분해 왁스혼합유, 벙커C유, 폐엔진오일, 폐식용유, 동물성 지방유 및 폐절삭유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예. 탈황 장치 제작 및 탈황 공정 운전
저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치를 제작하였으며 탈황 공정을 진행하였다.
상기 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치는 SUS 필터 - 산화제 주입기 - 제1 탈황 유닛(제1 광화학 반응기 - 제1 촉매 반응기) - 제1 탈황 유닛(제1 광화학 반응기 - 제1 촉매 반응기) - 알칼리 반응 유닛 - 제2 탈황 유닛(제2 광화학 반응기 - 제2 촉매 반응기) - 백 필터(Bag filter)로 구성하였다.
도 2는 상기 실시예에 따른 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치의 구성도이며, 도 3은 상기 도 2의 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치의 실제 이미지이다.
폐비닐에서 정제된 1000 L 저급연료유(C9~C16, 황함유량 3000 ppm)를 SUS 필터를 통해 큰 불순물 입자를 제거하고 산화제 주입기로 과산화아세트산(C2H4O3) 300 g을 주입하고 혼합하였다.
저급연료유를 제1 탈황 유닛의 제1 광화학 반응기(파장 180 ~ 280 nm, 주 피크 253.7 nm)를 통화시켜 탄화수소고리에 황이 결합된 유기황화합물의 일부를 자외선C와 함께 연료유 내 수분과의 반응에서 발생한 오존을 이용하여 산화시켰다.
다음으로, 저급연료유를 제1 세라믹 촉매(SiO2 30 wt%, Al2O3 40 wt%, ZrO2 27 wt% 및 FeOOH 3 wt%를 혼합 및 분쇄한 후 1300 ℃에서 소결하고, UV레이저를 조사하여 제조)가 충진된 제1 촉매 반응기에 투입하였다. 제1 촉매 반응기의 온도는 110 ~ 120 ℃를 유지하였으며, 제1 세라믹 촉매에서 발생하는 원적외선(파장 1 ㎛ 이상)에 의해 결합에서 떨어져 나온 S, SOx, H2S, FeS 등을 수용액 형태로 하단에 형성된 불순물 배출구로 제거하였다.
상기 제1 탈황 유닛을 한 차례 추가로 거쳤으며, 제1 탈황 유닛을 거친 알칼리 반응기에 투입하고, 가성소다(NaOH)를 처리하여 유기황의 일부를 황화나트륨(NaHS, Na2S·xH2O 등)으로 전환시켰다.
알칼리 반응기를 거친 저급연료유를 제2 탈황 유닛의 제1 광화학 반응기와 동일한 조건(파장 180 ~ 280 nm, 주 피크 253.7 nm)의 제2 광화학 반응기에 투입하였다. 이후 제2 촉매 반응기에 투입하였으며, 제2 세라믹 촉매(V2O5 5 wt%, MoO3 7 wt%, Co3O4 3 wt% 및 TiO2 85 wt%를 혼합 및 분쇄한 후 1300 ℃에서 소결하고 UV레이저를 조사하여 제조)가 충진된 제2 촉매 반응기를 거쳐 잔존하는 유기황화합물의 일부를 황화나트륨(NaHS, Na2S·xH2O)를 생성하여 하단의 불순물 배출구로 제거하였다.
마지막으로 4단 백 필터(3단 PE 필터, 1단 활성탄소섬유필터)를 통과시켜 부유하는 미세한 탄소/탄화물 미세입자와 함께 잔존하고 있던 나머지 무기황화합물 입자를 걸러 최종 저유황 청정 경질연료유를 수득하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 수득한 저유황 청정 경질유의 성분을 공인인증기관에서 공인인증시험을 통해 인증 받은 시험성적서이다. 상기 도 4로부터 초기 3000 ppm였던 황 성분이 360 ppm(0.036 (m/m)%)까지 정제되었음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치 및 방법은 혼합 폐플라스틱 열분해 왁스혼합유를 포함한 다양한 저급연료유에 포함된 무기황화합물은 물론, 난분해성인 유기황화합물까지도 대기압, 낮은 온도 분위기에서 단계적으로 분해시켜 황화합물을 수용액이나 고체 화합물 형태로 배출하여 저유황 경질연료유를 효과적이고 경제적으로 생산할 수 있다.
전술한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
10: 저급연료유 공급탱크
20: SUS 필터
30: 산화제 주입기
40: 제1 탈황 유닛
41: 제1 광화학 반응기
42: 제1 촉매 반응기
50: 알칼리 반응 유닛
60: 제2 탈황 유닛
61: 제2 광화학 반응기
62: 제2 촉매 반응기
70: 백(bag) 필터
80: 경질연료유 탱크
100: 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치

Claims (6)

  1. 저급연료유에 강산화제를 첨가하는 산화제 주입기;
    저급연료유에 존재하는 유기황화합물을 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 제거하는 적어도 하나의 제1 탈황 유닛;
    상기 제1 탈황 유닛을 경유한 저급연료유를 강염기성 물질과 반응시키는 알칼리 반응 유닛; 및
    상기 알칼리 반응 유닛을 경유한 저급연료유에 잔존하는 유기황화합물을 분해하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 재차 제거하는 적어도 하나의 제2 탈황 유닛;을 포함하고,
    상기 제1 탈황 유닛은, 저급연료유에 자외선을 방사하여 저급연료유에 존재하는 유기황화합물을 분해하는 제1 광화학 반응기; 및 상기 제1 광화학 반응기를 경유하여 유입된 저급연료유와 내부에 충진된 제1 세라믹 촉매가 반응하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 제거하는 제1 촉매 반응기를 포함하고,
    상기 제1 세라믹 촉매는 SiO2, Al2O3, ZrO2 및 FeOOH을 포함하는 혼합물을 분쇄 및 혼합하고 소결하여 제조한 구형의 촉매이고, 100 내지 200 ℃에서 원적외선을 방출하는 것이고,
    상기 제2 탈황 유닛은, 상기 알칼리 반응유닛을 경유하여 유입된 저급연료유에 자외선을 방사하여 잔존 유기황화합물을 분해하는 제2 광화학 반응기; 및 상기 제2 광화학 반응기를 경유하여 유입된 저급연료유와 내부에 충진된 제2 세라믹 촉매는 유기황화합물과 반응하여 무기황화합물을 생성하고, 생성된 무기황화합물을 제거하는 제2 촉매 반응기를 포함하고,
    상기 제2 세라믹 촉매는 V2O5, MoO3, TiO2 및 Co화합물을 포함하는 혼합물을 분쇄 및 혼합하고 소결하여 제조한 구형의 촉매이고, 100 내지 200 ℃에서 원적외선을 방출하는 것인 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (A) 저급연료유에 강산화제를 첨가하는 단계;
    (B) 저급연료유에 자외선을 방사하여 유기황화합물을 분해한 뒤, 제1 세라믹 촉매와 100 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 생성된 무기황화합물을 제거하는 단계;
    (C) 상기 무기황화합물을 제거한 저급연료유를 강염기성 물질과 반응시키는 단계; 및
    (D) 상기 강염기성 물질과 반응한 저급연료유에 자외선을 방사하여 잔존하는 유기황화합물을 분해한 뒤, 제2 세라믹 촉매와 100 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 생성된 무기황화합물을 재차 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 세라믹 촉매는 SiO2, Al2O3, ZrO2 및 FeOOH을 포함하는 혼합물을 분쇄 및 혼합하고 소결하여 제조한 구형의 촉매이고, 100 내지 200 ℃에서 원적외선을 방출하는 것이고,
    상기 제2 세라믹 촉매는 V2O5, MoO3, TiO2 및 Co화합물을 포함하는 혼합물을 분쇄 및 혼합하고 소결하여 제조한 구형의 촉매이고, 100 내지 200 ℃에서 원적외선을 방출하는 것인 저급연료유를 저유황 청정 경질연료유로 변환시키는 탈황 방법.
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