KR101731365B1 - 석유계 탄화수소의 산화탈황방법 - Google Patents

석유계 탄화수소의 산화탈황방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 과산화수소, 및 극성용매를 혼합하고 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층; 및 중탄산이온과 및 과산화일탄산이온 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하고 상기 상층에 접하는 하층;을 포함하는 2상(biphasic) 혼합물의 제조 단계를 포함하는 산화탈황방법에 관한 것이다. 본 발명의 산화탈황방법은 중탄산이온(HCO3 -) 또는 과산화일탄산이온(HCO4 -)을 촉매로 이용하여, 주위 온도(ambient temperature)에서도 방향족 황화합물에 대한 산화탈황효율이 우수하며, 경제적이고 친환경적으로 산화탈황이 가능한 효과가 있다.

Description

석유계 탄화수소의 산화탈황방법{OXIDATIVE DESULFURIZATION PROCESS OF PETROLEUM HYDROCARBON}
본 발명은 산화탈황방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중탄산이온(HCO3 -) 또는 과산화일탄산이온(HCO4 -)을 촉매로 이용한 석유계 탄화수소의 산화탈황방법에 관한 것이다.
일반적으로 휘발유 및 경유를 비롯한 석유계 탄화수소에는 여러 황화합물이 포함되어 있고, 중질유에는 더욱 많은 황화합물이 함유되어 있다. 특히 중질유에는 디벤조티오펜(dibenzothiophene, DBT)과 같은 방향족 황화합물이 많이 포함되어 있다. 이러한 황화합물은 연소시에 SOx를 발생하여 산성비를 내리게 하고 사람의 호흡기 등에 치명적인 영향을 주는 대기오염의 주범이며, 자동차 배기가스의 정화용 촉매를 피독시킴으로써 NOx의 분해 반응을 방해하는 등 많은 문제점을 발생시키고 있다.
최근 들어서 석유계 탄화수소의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고 증가된 경질유의 수요를 확충하기 위해서 중질잔사유 탄화수소 분해공정(residue fluid catalytic cracking, RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 운전이 필수적으로 요구된다. 그러나 이들 공정중의 부산물인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO) 및 중질 분해 납사(Heavy Cat Naphtha, HCN) 등에는 황화합물이 많이 포함되어 있고, 이들은 주로 DBT 유도체와 같은 방향족 황화합물의 형태로 되어 있다. 그러나 상기 황화합물을 제거하기 위하여 종래의 수첨탈황공정(Hydrodesulfurization, HDS)으로 처리할 경우, 입체장애(steric hindrance) 영향에 의해서 수첨탈황 반응성이 낮아져 공정의 가혹도가 증가되고, 많은 수소 소비량 및 올레핀의 포화반응에 의해서 세탄가 및 옥탄가가 감소하여 경제적 측면에서 많은 문제점이 야기된다. 또한 휘발유와 경유의 황함량 규제의 가속화로 의한 새로운 무황(sulfur-free) 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.
이러한 수첨탈황공정의 대안으로 개발이 진행중인 공정이 산화탈황공정(oxidative desulfurization)이다. 산화탈황공정은 과산화물(peroxide)과 같은 산화제를 촉매와 함께 이용하여 수첨탈황공정에서 반응하기 어려운 4,6-디메틸-디벤조티오펜(4,6-dimethyl-dibenzo thiophene, 4,6-DMDBT)을 술폰화합물로 쉽게 선택적으로 전환시키고, 상기 술폰화합물은 극성(polarity)이 높기 때문에 추출 및 흡착 등에 의해서 매우 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 산화탈황반응의 반응성은 황의 전자밀도(electron density)가 클수록 강한데, 특히 메틸 페닐 설파이드(methyl phenyl sulfide), 티오페놀(thiophenol), 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 메틸벤조티오펜(methylbenzothiophene, MDBT), 4,6-DMDBT 및 DBT 등의 반응성이 강하다.
따라서 수첨탈황에 의해서 반응이 잘 일어나지 않은 황화합물은 산화반응에 의해서 쉽게 반응이 일어나므로 산화탈황공정이 주목받고 있다.
산화탈황기술은 주로 균일계 촉매를 사용하는 공정에 대한 연구가 진행되었다. 모빌사의 미국등록특허 제 5,310,479 호에서는 과산화수소를 산화제로, 포름산을 촉매로 사용하여 황화합물을 제거하는 기술이 공개되어 있다. 그러나 주로 지방족 황화합물의 제거에 국한되었고 난분해성(refractory) 방향족 황화합물의 제거가 어려운 문제점이 존재하였다.
이와 같이, 지금까지 보고된　산화탈황기술은 방향족 황화합물을 제거하기 위한 산화탈황효율이 충분하지 않고, 산화탈황반응을 일으키기 위해 높은 온도가 필요하고, 비용이 많이 들며, 포름산과 같은 유독성 시약을 필요로 하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 중탄산이온(HCO3 -) 또는 과산화일탄산이온(HCO4 -)을 촉매로 이용하여, 주위 온도(ambient temperature)에서 저비용으로도 방향족 황화합물에 대한 산화탈황효율이 우수한 친환경적인 산화탈황방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 과산화수소, 및 극성용매를 혼합하고 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층; 및 중탄산이온과 및 과산화일탄산이온 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하고 상기 상층에 접하는 하층;을 포함하는 2상(biphasic) 혼합물의 제조 단계를 포함하는 산화탈황방법이 제공된다.
상기 2상 혼합물 제조 단계는 황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온 및 과산화일탄산이온 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 극성용매를 혼합하고 교반하여, 상기 황화합물의 일부를 포함하는 오일층; 및 상기 황화합물의 나머지와 상기 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 포함하는 극성용매층;을 포함하는 2상(biphase)의 형성단계; 및 상기 극성용매층에 과산화수소를 첨가하고 상기 오일층과 상기 극성용매층을 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층; 및 상기 상층에 접하고, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하는 하층;을 포함하는 2상 혼합물의 형성단계;를 포함할 수 있다.
상기 촉매가 탄산수소염일 수 있다.
상기 탄산수소염이 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산수소칼슘(CaHCO3) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중탄산이온이 하기 반응식 1에 따라 생성될 수 있다.
[반응식 1]
OH- + CO2 → HCO3 -
상기 과산화일탄산이온이 하기 반응식 2 내지 4 중 1종 이상의 반응에 따라 생성될 수 있다.
[반응식 2]
OH- + CO2 → HCO3 -
HCO3 - + H2O2 → HCO4 -
[반응식 3]
H2O2 + OH- + CO2 → HCO4 - + H2O
[반응식 4]
HO2 - + CO2 → HCO4 -
상기 촉매가 중탄산이온 및 과산화일탄산이온 중 1종 이상을 포함하는 이온교환수지일 수 있다.
상기 반응식 1의 반응이 pH 7 내지 10에서 수행될 수 있다.
상기 반응식 2 및 3의 반응이 각각 독립적으로 pH 7 내지 10에서 수행될 수 있다.
상기 반응식 4의 반응이 pH 10 내지 12에서 수행될 수 있다.
상기 수산화 이온(OH-)이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 상기 극성용매에 용해시켜 생성된 것일 수 있다.
상기 극성용매가 물, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 극성용매가 아세토나이트릴 수용액일 수 있다.
상기 아세토나이트릴 수용액이 물 100 부피부에 대하여 아세토나이트릴 30 내지 400 부피부를 포함할 수 있다.
상기 황화합물이 황을 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있다.
상기 황을 포함하는 탄화수소 화합물의 산화반응이 하기 반응식 5 또는 6에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112015101764942-pat00001
+ 2HCO4 - →
Figure 112015101764942-pat00002
+ 2HCO3 -
상기 반응식 5에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
[반응식 6]
Figure 112015101764942-pat00003
+ 2HCO4 - →
Figure 112015101764942-pat00004
+ 2HCO3 -
상기 반응식 6에서,
R3는 수소 원자, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 황을 포함하는 탄화수소 화합물이 디벤조티오펜(DBT, dibenzothiophene), 벤조티오펜(BT, benzothiophene), 4,6-디메틸 디벤조티오펜(DMDBT, 4,6-dimethyl dibenzothiophene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화탈황방법이 석유계 탄화수소 화합물에 포함된 황화합물의 산화탈황에 이용될 수 있다.
상기 오일은 석유계 탄화수소 화합물 또는 석유계 탄화수소 화합물로부터 제조된 탄화수소 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 과산화수소, 및 극성용매를 혼합하고 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층; 및 중탄산이온과 및 과산화일탄산이온 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하고 상기 상층에 접하는 하층;을 포함하는 2상(biphasic) 혼합물의 제조 단계; 및 상기 2상 혼합물로부터 상기 하층을 제거하여 황화합물이 제거된 오일을 제조하는 단계:를 포함하는 오일의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 산화탈황방법은 중탄산이온(HCO3 -) 또는 과산화일탄산이온(HCO4 -)을 촉매로 이용하여, 주위 온도(ambient temperature)에서도 방향족 황화합물에 대한 산화탈황효율이 우수하며, 경제적이고 친환경적으로 산화탈황이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 산화탈황방법의 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 5 내지 7에 따라 산화탈황반응을 시킨 후, 오일층의 시간에 따른 기질 제거 퍼센트(substrate removal %)를 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 5에 따라 제조된 혼합물의 촉매(NaHCO3)를 재활용한 횟수에 따른 오일층의 디벤조티오펜(DBT) 제거량(%)을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 5, 실시예 8 및 비교예 4에 따라 제조된 혼합물의 오일층의 시간에 따른 디벤조티오펜(DBT) 제거량(%)을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 5, 실시예 9 및 비교예 5 내지 8에 따라 제조된 혼합물의 오일층의 디벤조티오펜(DBT) 제거량(%)을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 10 내지 14, 비교예 9 및 비교예 10에 따라 제조된 혼합물의 오일층의 시간에 따른 디벤조티오펜(DBT) 제거량(%)을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 산화탈황방법의 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다. 여기서, 본 발명의 황화합물은 디벤조티오펜(DBT)로, 탄산수소염을 탄산수소나트륨(NaHCO3)로, 수산화 이온(OH-)을 수산화나트륨(NaOH)으로부터 생성되는 것으로 예시하였으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 산화탈황방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 산화탈황방법은 황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 과산화수소, 및 극성용매를 혼합하고 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층; 및 중탄산이온과 및 과산화일탄산이온 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하고 상기 상층에 접하는 하층;을 포함하는 2상(biphasic) 혼합물의 제조 단계를 포함할 수 있다.
더욱 상세하게 설명하면, 상기 2상 혼합물 제조 단계는 황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온 및 과산화일탄산이온 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 극성용매를 혼합하고 교반하여, 상기 황화합물의 일부를 포함하는 오일층; 및 상기 황화합물의 나머지와 상기 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 포함하는 극성용매층;을 포함하는 2상(biphase)의 형성단계; 및 상기 극성용매층에 과산화수소를 첨가하고 상기 오일층과 상기 극성용매층을 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층; 및 상기 상층에 접하고, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하는 하층;을 포함하는 2상 혼합물의 형성단계;를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 탄산수소염일 수 있으며, 상기 탄산수소염은 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소칼슘(CaHCO3) 등이 가능하나, 바람직하게는 탄산수소나트륨일 수 있다.
그러나, 상기 중탄산이온이 반드시 탄산수소염으로부터 생성되는 것은 아니며, 상기 중탄산이온이 하기 반응식 1에 따라 생성될 수도 있다.
[반응식 1]
OH- + CO2 → HCO3 -
상기 반응식 1의 반응은 pH 7 내지 10에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 10, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 10에서 수행될 수 있다.
상기 과산화일탄산이온은 하기 반응식 2 내지 4 중 1종 이상의 반응에 따라 생성될 수 있다.
[반응식 2]
OH- + CO2 → HCO3 -
HCO3 - + H2O2 → HCO4 -
[반응식 3]
H2O2 + OH- + CO2 → HCO4 - + H2O
[반응식 4]
HO2 - + CO2 → HCO4 -
상기 반응식 2 및 3의 반응은 pH 7 내지 10에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 10, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 10에서 수행될 수 있다.
상기 반응식 4의 반응은 pH 10 내지 12에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 10.5 내지 11.5, 더욱 더 바람직하게는 10.8 내지 11.8에서 수행될 수 있다.
상기 촉매는 중탄산이온 및 과산화일탄산이온 중 1종 이상을 포함하는 이온교환수지일 수 있다. 상기 이온교환수지는 이온교환을 할 수 있는 이온을 지닌 불용성 합성수지로, 중탄산이온 및 과산화일탄산이온을 포함할 수 있다.
상기 수산화 이온(OH-)은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 등을 상기 극성용매에 용해시켜 생성시킬 수 있다.
상기 극성용매는 물, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아세토나이트릴 수용액일 수 있다.
상기 아세토나이트릴 수용액은 물 100 부피부에 대하여 아세토나이트릴 30 내지 400 부피부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 350 부피부, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 300 부피부를 포함할 수 있다.
상기 황화합물은 황을 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있다.
상기 황을 포함하는 탄화수소 화합물의 산화반응이 하기 반응식 5 또는 6에 따라 수행될 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112015101764942-pat00005
+ 2HCO4 - →
Figure 112015101764942-pat00006
+ 2HCO3 -
상기 반응식 5에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
[반응식 6]
Figure 112015101764942-pat00007
+ 2HCO4 - →
Figure 112015101764942-pat00008
+ 2HCO3 -
상기 반응식 6에서,
R3는 수소 원자, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 황화합물의 산화반응은 과산화일탄산이온(HCO4 -)이 황화합물과 반응하여, 황화합물의 황을 산화시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 황을 포함하는 탄화수소 화합물은 디벤조티오펜(DBT, dibenzothiophene), 벤조티오펜(BT, benzothiophene), 4,6-디메틸 디벤조티오펜(DMDBT, 4,6-dimethyl dibenzothiophene) 등이 가능하다.
본 발명의 산화탈황방법은 석유계 탄화수소에 포함된 황화합물의 산화탈황에 이용될 수 있으며, 주위 온도(ambient temperature)에서도 방향족 황화합물에 대한 산화탈황효율이 우수하며, 경제적이고 친환경적으로 산화탈황이 가능한 효과가 있다.
또한, 상기 오일은 석유계 탄화수소 화합물 또는 석유계 탄화수소 화합물로부터 제조된 탄화수소 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 산화탈황방법을 포함하는 오일의 제조방법을 제공한다.
좀 더 상세히 설명하면, 상기 오일의 제조방법은 황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 과산화수소, 및 극성용매를 혼합하고 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층; 및 중탄산이온과 및 과산화일탄산이온 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하고 상기 상층에 접하는 하층;을 포함하는 2상(biphasic) 혼합물의 제조 단계; 및 상기 2상 혼합물로부터 상기 하층을 제거하여 황화합물이 제거된 오일을 제조하는 단계:를 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
4 g의 Amberlite IRA-400 Cl(Aldrich)를 NaHCO3 포화 수용액 200 mL에 24시간 동안 교반하여 중탄산이온이 포화된 촉매인 R-HCO3 이온교환수지를 제조하였다. 상기 이온교환수지는 여과되고, pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다.
실시예 1
n-decane에 DBT(dibenzothiophene)을 녹여 용액을 만들고, 그 용액에 황(S) 함량이 500ppm이 되도록 하여 황화합물을 포함하는 오일을 제조하였다.
상기 황화합물을 포함하는 오일 15 mL를 촉매인 NaHCO3가 15 mM로 용해된 15 mL의 아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v)이 들어있는 50 mL의 폐쇄 반응기(closed reactor)에 첨가하여 오일층 및 극성용매층을 포함하는 2상(biphase)을 제조하였다. 상기 2상(biphase)을 실온에서 30분 동안 교반하여 극성용매층으로 황화합물이 추출되도록 하였다. 이후, H2O2를 직접 극성용매층에 첨가하여 산화탈황반응을 시켰다. 이때, 상기 H2O2과 황화합물의 몰비는 6:1이 되도록 하였다.
실시예 2
아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v)을 15 mL 대신에 20 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 3
아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v)을 15 mL 대신에 30 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 4
아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v) 15 mL 대신에 30 mL 사용하고, NaHCO3 농도를 15 mM 대신에 30 mM로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 5
아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v) 15 mL 대신에 30 mL 사용하고, NaHCO3 농도를 15 mM 대신에 45 mM로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 6
DBT(dibenzothiophene) 500ppm 대신에 BT(benzothiophene)이 250ppm이 되도록 황화합물을 포함하는 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 7
DBT(dibenzothiophene) 500ppm 대신에 DMDBT(4,6-dimethyl dibenzothiophene)이 250ppm이 되도록 황화합물을 포함하는 용액을 만든 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 8
아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v) 15 mL 대신에 아세토나이트릴 수용액(1:1 v/v) 30 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 9
아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v) 15 mL 대신에 30 mL 사용하고, NaHCO3 대신에 제조예 1에 따라 제조된 이온교환수지 0.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 10
n-decane에 DBT(dibenzothiophene)을 녹여 용액을 만들고, 그 용액에 황(S) 함량이 500ppm이 되도록 하여 황화합물을 포함하는 오일을 제조하였다.
상기 황화합물을 포함하는 오일 15 mL를 NaOH가 0.01 M로 용해된 45 mL의 아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v)이 들어있는 50 mL의 폐쇄 반응기(closed reactor)에 첨가하여 오일층 및 극성용매층을 포함하는 2상(biphase)을 제조하였다. 상기 2상(biphase)을 실온에서 30분 동안 교반하여 극성용매층으로 황화합물이 추출되도록 하였다. 이후, 1기압에서 1시간 동안 CO2 기체를 주입하였다. 다음으로, H2O2를 직접 극성용매층에 첨가하여 산화탈황반응을 시켰다. 이때, 상기 H2O2과 황화합물의 몰비는 6:1이 되도록 하였다.
실시예 11
NaOH 농도를 0.01 M 대신에 0.04 M로 한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 12
NaOH 농도를 0.01 M 대신에 0.1 M로 한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 13
NaOH 농도를 0.01 M 대신에 0.2 M로 한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 14
NaOH 농도를 0.01 M 대신에 0.4 M로 한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 15
아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v) 15 mL 대신에 30 mL 사용하고, NaHCO3 농도를 1.5 mM 대신에 30 mM로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 1
NaHCO3 및 H2O2를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 2
NaHCO3 농도를 15 mM 대신에 45 mM로 하고, H2O2를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 3
NaHCO3를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 4
아세토나이트릴 수용액(3:1 v/v) 15 mL 대신에 아세토나이트릴 수용액(1:3 v/v) 30 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 5
제조예 1에 따라 제조된 이온교환수지 대신에 Amberlite IRA-400 Cl(R-Cl)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 6
H2O2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 7
제조예 1에 따라 제조된 이온교환수지 대신에 Amberlite IRA-400 Cl(R-Cl)을 사용하고, H2O2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 8
NaHCO3를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 9
NaOH를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
비교예 10
CO2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 산화탈황반응을 시켰다.
실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 비교예 10의 반응조건을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 촉매 황화합물 H2O2 유무 H2O2:황화합물
(몰비)		 아세토나이트릴 수용액(mL) 아세토나이트릴 수용액의 농도(v/v)
실시예 1 NaHCO3
(15 mM)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 15 3:1
실시예 2 NaHCO3
(15 mM)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 20 3:1
실시예 3 NaHCO3
(15 mM)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
실시예 4 NaHCO3
(30 mM)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
실시예 5 NaHCO3
(45 mM)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
실시예 6 NaHCO3
(45 mM)		 BT
(250ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
실시예 7 NaHCO3
(45 mM)		 DMDBT
(250ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
실시예 8 NaHCO3
(45 mM)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 1:1
실시예 9 R-HCO3
(0.5 g)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
실시예 10 NaOH(0.01 M)+CO2 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 45 1:1
실시예 11 NaOH(0.04 M)+CO2 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 45 1:1
실시예 12 NaOH(0.1 M)+CO2 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 45 1:1
실시예 13 NaOH(0.2 M)+CO2 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 45 1:1
실시예 14 NaOH(0.4 M)+CO2 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 45 1:1
실시예 15 NaHCO3
(1.5 mM)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
비교예 1 - DBT
(500ppm)		 ⅹ - 15 3:1
비교예 2 NaHCO3
(45 mM)		 DBT
(500ppm)		 ⅹ - 15 3:1
비교예 3 - DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 15 3:1
비교예 4 NaHCO3
(45 mM)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 1:3
비교예 5 R-Cl
(0.5 g)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
비교예 6 R-HCO3
(0.5 g)		 DBT
(500ppm)		 ⅹ - 30 3:1
비교예 7 R-Cl
(0.5 g)		 DBT
(500ppm)		 ⅹ - 30 3:1
비교예 8 - DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 30 3:1
비교예 9 CO2 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 45 1:1
비교예 10 NaOH
(0.1 M)		 DBT
(500ppm)		 ○ 6:1 45 1:1
[시험예]
시험예 1: NaHCO 3 촉매의 산화탈황반응
실시예 3 내지 5, 비교예 1 내지 3에 따라 산화탈황반응을 시킨 후, 오일층의 황 기질(DBT) 제거 퍼센트(sulfur substrate removal %)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 5 내지 7에 따라 산화탈황반응을 시킨 후, 오일층의 시간에 따른 황 기질 제거 퍼센트(sulfur substrate removal %)를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.
구분 오일층의 기질 제거 퍼센트(%)
실시예 3 97.3
실시예 4 98.5
실시예 5 99.3
비교예 1 21.6
비교예 2 21.8
비교예 3 21.6
표 2를 참조하면, 비교예 1 내지 3에 따른 산화탈황반응 결과, DBT의 약 20% 만이 제거되었고, 이에 반하여 실시예 3 내지 5에 따른 산화탈황반응은 촉매의 농도가 증가할수록 DBT 제거 퍼센트도 증가하여, 실시예 5에 따른 산화탈황반응은 약 99%의 DBT를 제거하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 산화탈황반응은 촉매와 과산화수소(H2O2)가 모두 반응에 필요한 것을 알 수 있었다.
도 2를 참조하면, 실시예 5 내지 7에 따라 모두 산화탈황반응이 일어났다. DBT 및 BT는 약 90% 이상이 오일층으로부터 제거된 것으로 나타났으며, DMDBT는 약 52%가 오일층으로부터 제거된 것으로 나타났다. 이는 DMDBT의 입체 장해(steric hindrance) 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 산화탈황반응은 다양한 구조를 갖는 황화합물에 대하여, 상온에서도 잘 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 촉매의 재활용
도 3은 실시예 5에 따라 제조된 혼합물의 촉매(NaHCO3)를 재활용한 횟수에 따른 오일층의 디벤조티오펜(DBT) 제거량(%)을 측정한 결과이다. 1회 싸이클을 돌린 혼합물의 오일층은 완전히 제거하고, 새로운 오일층을 주입하였으며, H2O2 역시 새로운 싸이클을 시작할 때마다 새로 첨가하여 실험하였다.
도 3을 참조하면, 싸이클 횟수가 5회까지 증가 하여도 DBT를 약 90% 제거하며, 산화탈황효율이 잘 유지되는 것으로 나타났다. 산화탈황효율이 약간 감소하는 것은 오일층으로부터 극성용매층으로의 추출 효율(extraction efficiency)이 감소하기 때문인 것으로 판단된다(도 3의 연두색 원 참조).
따라서, 본 발명의 촉매(NaHCO3)는 재활용을 반복해도 산화탈황효율이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 추출 효율 감소에 따른 약간의 산화탈황효율 감소는 극성용매층의 양을 증가시켜, 극성용매층의 포화를 예방함으로써 해결될 수 있을 것으로 예상된다.
시험예 3: 극성용매의 최적의 비율
도 4는 실시예 5, 실시예 8 및 비교예 4에 따라 제조된 혼합물의 오일층의 시간에 따른 디벤조티오펜(DBT) 제거량(%)을 측정한 결과이다.
도 4를 참조하면, 실시예 5에 따라 제조된 혼합물(water = 25%)은 DBT를 거의 모두 제거하였으며, 실시예 8에 따라 제조된 혼합물(water = 50%)은 DBT를 약 90% 제거하는 것으로 나타났다. 이에 반하여, 비교예 4에 따라 제조된 혼합물(water = 75%)은 DBT를 40% 이하로 제거하는 것으로 나타났다.
따라서, 아세토나이트릴이 많이 포함될수록 혼합물의 산화탈황효율이 증가하며, 물이 많이 포함될수록 혼합물의 산화탈황효율이 감소하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 아세토나이트릴 수용액의 농도(v/v)가 1:1(water = 50%)일 때도 DBT를 약 90% 제거하는 우수한 효율을 나타냈으므로, 아세토나이트릴 수용액에 물을 약 50% 내외로 포함시키는 것이 친환경적인 측면을 고려하였을 때 가장 바람직할 것으로 판단된다.
시험예 4: 이온교환수지의 산화탈황반응
도 5는 실시예 5, 실시예 9 및 비교예 5 내지 8에 따라 제조된 혼합물의 오일층의 디벤조티오펜(DBT) 제거량(%)을 측정한 결과이다.
도 5를 참조하면, 실시예 15에 따라 제조된 혼합물(1.5mM NaHCO3 + H2O2)은 DBT를 약 70% 제거하고, 실시예 9에 따라 제조된 혼합물(R-HCO3 + H2O2)은 DBT를 약 55% 제거하는 것으로 나타났다. 이에 반하여, 비교예 5 내지 8에 따라 제조된 혼합물은 모두 DBT를 약 30% 제거하는 것으로 나타났다.
따라서, 산화탈황반응에는 H2O2 및 중탄산이온이 모두 필요한 것을 알 수 있었으며, 이는 반응식 2에 부합하는 결과이다. 또한, 제조예 1에 따라 제조된 이혼교환수지(R-HCO3)는 중탄산이온(HCO3 -)의 함량이 0.01 mmol/g로, 매우 낮음에도 불구하고 NaHCO3 촉매보다 약 10% 낮은 우수한 산화탈황효율을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 5: 수산화이온 및 이산화탄소를 포함하는 혼합물의 산화탈황반응
도 6은 실시예 10 내지 14, 비교예 9 및 비교예 10에 따라 제조된 혼합물의 오일층의 시간에 따른 디벤조티오펜(DBT) 제거량(%)을 측정한 결과이다.
도 6을 참조하면, NaOH의 농도가 증가할수록 더 많은 DBT가 제거되는 것을 알 수 있었다. 그러나, NaOH의 농도가 0.2 M 이상이 되면 DBT 제거량의 변화는 미미하였다. 이에 반하여, 비교예 9(NaOH 0 M) 또는 비교예 10(No CO2)에 따라 제조된 혼합물은 모두 DBT를 약 20% 제거하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 산화탈황반응에는 NaOH 및 CO2가 모두 필요한 것을 알 수 있었다. 또한, DBT 제거에 필요한 NaOH의 농도 및 산화 시간은 CO2의 주입 압력이 증가하면 감소될 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 극성용매를 혼합하고 교반하여, 상기 황화합물의 일부를 포함하는 오일층, 및 상기 황화합물의 나머지와 상기 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 포함하는 극성용매층을 포함하는 2상(biphase)의 형성단계; 및
    상기 극성용매층에 과산화수소를 첨가하고 상기 오일층과 상기 극성용매층을 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층, 및 상기 상층에 접하고, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하는 하층을 포함하는 2상 혼합물의 형성단계;를 포함하는 산화탈황방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 탄산수소염인 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄산수소염이 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산수소칼슘(CaHCO3) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중탄산이온이 하기 반응식 1에 따라 생성되는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
    [반응식 1]
    OH- + CO2 → HCO3 -
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과산화일탄산이온이 하기 반응식 2 내지 4 중 1종 이상의 반응에 따라 생성되는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
    [반응식 2]
    OH- + CO2 → HCO3 -
    HCO3 - + H2O2 → HCO4 -
    [반응식 3]
    H2O2 + OH- + CO2 → HCO4 - + H2O
    [반응식 4]
    HO2 - + CO2 → HCO4 -
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 중탄산이온 및 과산화일탄산이온 중 1종 이상을 포함하는 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 반응식 1의 반응이 pH 7 내지 10에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 반응식 2 및 3의 반응이 각각 독립적으로 pH 7 내지 10에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 반응식 4의 반응이 pH 10 내지 12에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 수산화 이온(OH-)이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 상기 극성용매에 용해시켜 생성된 것임을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 극성용매가 물, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 극성용매가 아세토나이트릴 수용액인 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아세토나이트릴 수용액이 물 100 부피부에 대하여 아세토나이트릴 30 내지 400 부피부를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 황화합물이 황을 포함하는 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 황을 포함하는 탄화수소 화합물의 산화반응이 하기 반응식 5 또는 6에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
    [반응식 5]
    Figure 112015101764942-pat00009
    + 2HCO4 - →
    Figure 112015101764942-pat00010
    + 2HCO3 -
    상기 반응식 5에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
    [반응식 6]
    Figure 112015101764942-pat00011
    + 2HCO4 - →
    Figure 112015101764942-pat00012
    + 2HCO3 -
    상기 반응식 6에서,
    R3는 수소 원자, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기이다.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 황을 포함하는 탄화수소 화합물이 디벤조티오펜(DBT, dibenzothiophene), 벤조티오펜(BT, benzothiophene) 및 4,6-디메틸 디벤조티오펜(DMDBT, 4,6-dimethyl dibenzothiophene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 산화탈황방법이 석유계 탄화수소 화합물에 포함된 황화합물의 산화탈황에 이용되는 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 오일은 석유계 탄화수소 화합물 또는 석유계 탄화수소 화합물로부터 제조된 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 산화탈황방법.
  20. 황화합물을 포함하는 오일, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매, 및 극성용매를 혼합하고 교반하여, 상기 황화합물의 일부를 포함하는 오일층, 및 상기 황화합물의 나머지와 상기 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 포함하는 극성용매층을 포함하는 2상(biphase)의 형성단계;
    상기 극성용매층에 과산화수소를 첨가하고 상기 오일층과 상기 극성용매층을 교반하면서 상기 황화합물을 산화반응시켜, 상기 오일이 포함된 상층, 및 상기 상층에 접하고, 중탄산이온(HCO3 -) 및 과산화일탄산이온(HCO4 -) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매와 산화된 황화합물을 포함하는 하층을 포함하는 2상 혼합물의 형성단계; 및
    상기 2상 혼합물로부터 상기 하층을 제거하여 황화합물이 제거된 오일을 제조하는 단계:를
    포함하는 오일의 제조방법.
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