CN114931977B - 一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂及油品氧化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂及油品氧化脱硫方法。该三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂，具有以下结构：本发明的低共熔溶剂原料廉价易得，制备条件温和、合成简单高效；该低共熔溶剂具有不挥发、不易燃、性质稳定等特点，是一种绿色溶剂；该低共熔溶剂与氧化剂反应后所形成的过氧化物不易分解，具有过氧化物状态下的稳定性，可以先添加过氧化物反应后再加入油品中进行脱硫操作，有利于提升整个工艺的安全性，简化反应流程，脱硫效率高，能有效地降低燃油中难以脱除的噻吩和苯并噻吩类硫化物；绿色、低毒且可降解，易于再生，具有大规模使用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及油品氧化脱硫技术领域，尤其是涉及一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂及油品氧化脱硫方法。
背景技术
当今社会开始面临着越来越严峻的环境问题，燃料燃烧时产生的废气是造成污染的主要因素之一。含硫汽油的燃烧会产生SOx，其排放到大气后会形成酸雨，对生态环境造成严重的危害。因此，脱除燃料中的含硫组分可以从源头上有效的遏制危害气体的排放。近年我国开始全面供应国VIA标准汽油(硫含量小于10ppm)，未来汽油将向无硫发展。目前工业上使用最广泛的脱硫方式为加氢脱硫(HDS)，其具有处理效率高、脱硫能力强的特点，但是该技术的能耗较高，反应条件苛刻(>300℃，>3MPa)，并且面对噻吩类硫化物的脱除效率有限，造成汽油辛烷值的损失。因此，非加氢脱硫引起了人们的关注。在非加氢脱硫技术中，氧化脱硫(ODS)鉴于其温和的反应条件，拥有着良好的前景。
常见的氧化脱硫是采用杂多酸作为催化剂，有机溶剂或离子液体作为萃取剂。虽然其展现出了一定的催化活性，但是其成本高昂，再生困难，制备过程也十分复杂，难以大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂及油品氧化脱硫方法，解决现有氧化脱硫技术中油品氧化脱硫催化剂制备过程复杂、氧化剂易发生非生产性分解以及脱硫效果差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂，其具有以下结构：
本发明的第二方面提供一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：将脯氨酸、甘油和苯磺酸混合均匀得到三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂。
本发明的第三方面提供一种油品氧化脱硫的方法，包括以下步骤：将含硫油品、氧化剂和上述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂混合反应，静置后分层，所得的上层溶液即为脱硫后的油品。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明的低共熔溶剂原料廉价易得，制备条件温和、合成简单高效；该低共熔溶剂具有不挥发、不易燃、性质稳定等特点，是一种绿色溶剂；该低共熔溶剂与氧化剂反应后所形成的过氧化物不易分解，具有过氧化物状态下的稳定性，可以先添加过氧化物反应后再加入油品中进行脱硫操作，有利于提升整个工艺的安全性，简化反应流程，脱硫效率高，能有效地降低燃油中难以脱除的噻吩和苯并噻吩类硫化物；绿色、低毒且可降解，易于再生，具有大规模使用的潜力。
附图说明
图1是本发明应用实施例3和应用实施例12的脱硫效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂，其具有以下结构：
本发明的第二方面提供一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：将脯氨酸、甘油和苯磺酸混合均匀得到三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂。
本发明中，脯氨酸、甘油和苯磺酸的摩尔比为1:1:2。
本发明中，上述混合过程在室温下进行。本发明中，加入甘油后可以降低反应粘度，明显促进整个体系的氢键形成，显著降低合成温度，且不影响三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂的脱硫效果。
本发明中，上述将脯氨酸、甘油和苯磺酸混合均匀得到三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂具体包括：将脯氨酸、甘油和苯磺酸混合后，在室温下搅拌直至混合物变为均质液体，得到三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂。
本发明的第三方面提供一种油品氧化脱硫的方法，包括以下步骤：将含硫油品、氧化剂和上述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂混合反应，静置后分层，所得的上层溶液即为脱硫后的油品。
本发明将上述三元低共熔溶剂作为催化剂与萃取剂，并结合氧化剂，对油品中的多种含硫化合物进行氧化脱除，脱硫效果好，且容易再生。
在本发明的一些具体实施方式中，将含硫油品、氧化剂和上述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂混合反应的步骤包括：将三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂与含硫油品混合均匀，随后再加入氧化剂混合反应。
在本发明的另一些具体实施方式中，将含硫油品、氧化剂和上述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂混合反应的步骤包括：将三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂与氧化剂混合均匀，随后再加入含硫油品混合反应。发明人在试验过程中发现，本发明的三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂具有良好的过氧化物状态下的稳定性，相较于氯化胆碱/甘油/硼酸体系在70℃下活性下降，本发明的体系即使在90℃活性不降反升。同时，本领域技术人员公知，氧化脱硫过程中，一般会采用过氧化氢作为氧化剂，但过氧化氢在运输过程中容易分解，且较为危险，因此可以先将本发明的低共熔溶剂与过氧化氢反应形成低共熔溶剂过氧化物，再对低共熔溶剂过氧化物进行运输，性质稳定、不易分解，有利于提高流程的安全性，再将低共熔溶剂过氧化物加入含硫油品中进行脱硫操作，最终脱硫率影响不大，能够提升整个工艺的安全性，简化反应流程。
本发明的油品氧化脱硫的方法中，氧化剂为质量分数20％～30％的过氧化氢溶液，进一步为质量分数30％的过氧化氢溶液；氧化剂与含硫油品的体积比为(0.0033～0.0077):1，进一步为(0.0055～0.0077)：1；氧化剂与含硫油品中硫含量的物质的量之比为(3～7)：1，进一步为5：1，三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂与含硫油品的体积比为(0.1～0.3):1，进一步为0.2：1。
本发明的燃油的氧化脱硫方法中，反应温度为50～90℃，进一步为70～90℃，混合反应时间为100～300min，进一步为180min。
在本发明的一些具体实施方式中，混合反应在搅拌的条件下进行。
本发明中，上述含硫油品为含硫燃油。进一步地，含硫油品中的含硫化合物为噻吩类含硫化合物。更进一步为二苯并噻吩(DBT)、噻吩(BT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)中的至少一种。
本发明对含硫油品中的硫含量不作限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以为1ppm、10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、10000ppm等。
本发明中，反应后通过简单的倾倒法分离油品，然后通过气相色谱(GC-FID)检测油品中的硫含量，计算脱硫率。具体地，脱硫率通过以下公式计算得到：
本发明中，分离出上层溶液后，用去离子水对低共熔溶剂部分进行洗涤，过滤，将滤液中的水分去除后即可获得再生的低共熔溶剂。
制备实施例1
将脯氨酸、甘油和苯磺酸按摩尔比为1:1:2混合并在室温下搅拌30min，待混合物变为均质液体后即可得到低共熔溶剂。
应用制备实施例1制备的低共熔溶剂脱除燃油中的含硫化合物。
不同含硫模拟油的配制
将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷(内标物)加入到500mL的正辛烷中，超声30min，配成500ppm的模拟含硫燃油。
将0.046g4,6-DMDBT和0.0367mL十四烷(内标物)溶于20mL正辛烷中，超声30min，配成500ppm的模拟含硫燃油。
将0.0184噻吩(BT)和0.0367mL十四烷溶(内标物)于20mL正辛烷中，超声30min，配成500ppm的模拟含硫燃油。
应用实施例1
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到90℃后，再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为100％。
应用实施例2
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到80℃后再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为100％。
应用实施例3
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为100％。
应用实施例4
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到60℃后再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为91.4％。
应用实施例5
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到50℃后再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为85.8％。
应用实施例6
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入33μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为92.5％。
应用实施例7
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入44μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为98.6％。
应用实施例8
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入66μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为100％。
应用实施例9
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入77μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为100％。
应用实施例10
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油(BT)中，加热到70℃后再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为98.5％。
应用实施例11
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油(4,6-DMDBT)中，加热到70℃后再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为98.3％。
应用实施例12
将2mL脯氨酸-甘油-苯磺酸低共熔溶剂加入55μL H2O2，并在70℃下静置3小时，随后再加入10mL模型油进行氧化脱硫实验，测得硫含量并计算脱硫率为98.8％。
对比实施例1
将甘油和苯磺酸按摩尔比为1:2混合并搅拌30min，待混合物变为均质液体后即可得到甘油-苯磺酸低共熔溶剂。
将2mL甘油-苯磺酸(摩尔比1：2)低共熔溶剂并加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为92.4％。
对比实施例2
将脯氨酸和苯磺酸按摩尔比为1:2混合，加热至60℃并搅拌30min，待混合物变为均质液体后，冷却至室温即可得到脯氨酸-苯磺酸低共熔溶剂。
将2mL脯氨酸-苯磺酸(摩尔比1：2)低共熔溶剂并加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入55μLH2O2，搅拌反应180min，测得硫含量并计算脱硫率为100％。
将本发明应用实施例1～12和对比实施例1～2的试验条件和结果总结至表1和图1，应用实施例3回收的低共熔溶剂循环再生脱硫效果见表2。
表1
表1中可以看出，从应用实施例1、2、3、4、5，选择最佳的反应温度为70℃，结合应用实施例3、6、7、8、9选择最佳的反应所需的氧化剂用量为55μL，即氧化剂与燃油的硫含量的摩尔比为5。结合应用实施例11，12，对氧化脱硫比较难脱除的BT、4，6-DMDBT也有较高的脱除率。结合应用实施例3和对比实施例1可以看出，加入脯氨酸更有利于提高脱硫率，结合应用实施例3和对比实施例2可以看出，加入甘油能够显著降低三元低共熔溶剂的合成温度，且不影响脱硫效果。
图1中可以看出，相比较于应用实施例3，应用实施例12仍然保持了较高的氧化脱硫活性，说明该低共熔溶剂可先与过氧化氢进行氧化反应，再投入至模型油中进行脱硫，能有效的提高安全性，且对最终脱硫效果影响不大。
表2
从表2中可以看出，本发明制备的三元低共熔溶剂在10次循环后依然具有较高的脱硫效率，再生性能好，稳定性较强，有利于重复使用降低成本。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将脯氨酸、甘油和苯磺酸在室温下混合均匀得到三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂；所述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂具有以下结构：
。
2.根据权利要求1所述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述脯氨酸、甘油和苯磺酸的摩尔比为1:1:2。
3.一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂通过权利要求1~2中任一项所述一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂的制备方法得到。
4.一种油品氧化脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含硫油品、氧化剂和权利要求3所述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂混合反应，静置后分层，所得的上层溶液即为脱硫后的油品。
5.根据权利要求4所述油品氧化脱硫的方法，其特征在于，所述将含硫油品、氧化剂和上述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂混合反应的步骤包括：将三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂与氧化剂混合均匀，随后再加入含硫油品混合反应。
6.根据权利要求4所述油品氧化脱硫的方法，其特征在于，所述氧化剂为质量分数20%~30%的过氧化氢溶液，所述氧化剂与含硫油品的体积比为（0.0033~0.0077）:1，所述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂与含硫油品的体积比为（0.1~0.3）:1。
7.根据权利要求4所述油品氧化脱硫的方法，其特征在于，将含硫油品、氧化剂和所述三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂混合反应的过程中，反应温度为50~90℃。
8.根据权利要求4所述油品氧化脱硫的方法，其特征在于，所述含硫油品为含硫燃油。
9.根据权利要求8所述油品氧化脱硫的方法，其特征在于，所述含硫油品中的含硫化合物为噻吩类含硫化合物。
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