CN116139930A - 一种二元低共熔溶剂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油品氧化脱硫技术领域，公开了一种二元低共熔溶剂催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括γ‑戊内酯与甲酸；催化剂的制备方法为：将γ‑戊内酯与甲酸按摩尔比为1：4～5混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体；催化剂的应用包括：向待处理油中加入低共熔溶剂，混合均匀后，在25～70℃，加入氧化剂，反应4～100min后，分离得脱硫后的油品。本发明制备的催化剂，采用天然存在的γ‑戊内酯与甲酸，廉价易得，绿色可降解；脱硫时，氧化剂需求量少、反应条件温和，在室温或温和温度下即可完成脱硫，脱硫效率高，能有效脱除燃油中难以脱除的噻吩类含硫化合物，具有大规模使用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于油品氧化脱硫技术领域，具体涉及一种二元低共熔溶剂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃油燃烧产生的废气是造成环境污染的主要因素之一。2019年1月起我国开始全面供应国VIA标准汽油(硫含量小于10ppm)，未来汽油将向无硫发展。目前工业上使用最广泛的脱硫方式为加氢脱硫(HDS)，其具有处理效率高、脱硫能力强的特点，但是该技术的能耗较高，反应条件苛刻(>300℃,>3MPa)，并且面对噻吩类硫化物的脱除效率有限，造成汽油辛烷值的损失。因此，非加氢脱硫引起了人们的关注。在非加氢脱硫技术中，氧化脱硫(ODS)鉴于其温和的反应条件，拥有良好的前景。
现有技术在氧化脱硫时有用到有机钛化合物作为催化剂，如中国专利CN105038840A中使用的钛酸丁酯和钛酸乙酯，但是钛酸丁酯和钛酸乙酯有一定毒性，对环境和人类有害；还有用到金属配位型低共熔溶剂作为催化剂的，如中国专利CN 114887659A中使用的金属-磷酸配位型低共熔溶剂，但是制备该低共熔溶剂时条件比较苛刻，在100℃条件下也需要1h。因此，急需开发出一种在较低温度的反应条件能够快速脱硫的绿色催化剂。
发明内容
本发明公开了一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，解决了现有技术在使用低共熔溶剂进行氧化脱硫时，反应温度高、所需时间长的问题。
一种二元低共熔溶剂催化剂，由γ-戊内酯与甲酸组成，其中γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4～5。
本发明还提供了所述二元低共熔溶剂催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：将γ-戊内酯与甲酸按物质的量之比为1：4～5混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体。
本发明还提供了所述二元低共熔溶剂催化剂在催化氧化燃油脱硫中的应用。
优选的，所述的应用，具体包括以下步骤：
向待处理油中加入所述低共熔溶剂，混合均匀后，在25～70℃，加入氧化剂，反应4～100min后，分离得脱硫后的油品；
优选的，所述低共熔溶剂与所述待处理油的体积比为1:1～10。
优选的，所述氧化剂是浓度为30％的H2O2溶液。
优选的，所述氧化剂与所述待处理油中硫含量的物质的量之比为2～6：1。
优选的，所述待处理油中含硫化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩。
优选的，所述分离方法为：静置后油品与低共熔溶剂发生分层，上层液体为脱硫后的油品。
优选的，所述待处理油中硫含量范围为500～2000ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所制备的低共熔溶剂氧化脱硫催化剂，采用天然存在的两种物质γ-戊内酯与甲酸，具有脱硫效率高，能有效地降低燃油中难以脱除的噻吩类含硫化合物；γ-戊内酯与甲酸廉价易得，不易燃、绿色可降解，在室温或温和温度下即可完成脱硫，反应所用氧化剂需求量少，反应条件温和；具有大规模使用的潜力。该氧化脱硫的反应机理为：过氧化氢首先将低共熔溶剂中的甲酸氧化为过氧甲酸，同时，低共熔溶剂还充当萃取剂，将油品中的噻吩类含硫化合物萃取至低共熔溶剂中后再发生氧化反应，噻吩类含硫化合物被氧化成相应的砜类，极性增强，从而在低共熔溶剂中的溶解度增大，实现脱硫。
2.低共熔溶剂由于仅需将特定的氢键供体和氢键给体按一定比例混合并加热至某一温度即可形成稳定的液态溶剂，使其易于大规模制备。此外，低共熔溶剂和离子液体具有如毒性低，蒸气压低等相似的性质，并且低共熔溶剂比离子液体更易于降解，在氧化脱硫中具有较大的潜力。
附图说明
图1为低共熔溶剂在氧化剂使用量不同时的脱硫率(温度为25℃)；
图2为低共熔溶剂在不同温度下的脱硫率(氧化剂用量为22uL)；
图3为低共熔溶剂在70℃、氧化剂用量为55uL下对三种不同硫化物的脱硫率。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明各实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明通过气相色谱(GC-FID)检测油品中的硫含量，计算脱硫率：
本发明实施例中使用的模拟油中硫含量范围为500～2000ppm，以500ppm的模拟油为例。
实施例1
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到25℃后再加入22μL浓度为30％的H2O2溶液，反应100min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例2
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到25℃后再加入33μL浓度为30％的H2O2溶液，反应80min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例3
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到25℃后再加入44μL浓度为30％的H2O2溶液，反应80min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例4
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到25℃后再加入55μL浓度为30％的H2O2溶液，反应50min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例5
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到25℃后再加入66μL浓度为30％的H2O2溶液，反应40min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例6
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到30℃后再加入22μL浓度为30％的H2O2溶液，反应100min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例7
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到40℃后再加入22μL浓度为30％的H2O2溶液，反应40min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例8
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到50℃后再加入22μL浓度为30％的H2O2溶液，反应20min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例9
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到60℃后再加入22μL浓度为30％的H2O2溶液，反应14min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例10
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入22μL浓度为30％的H2O2溶液，反应9min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例11
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯并噻吩(DBT)和0.7g的十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入55μL浓度为30％的H2O2溶液，反应4min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例12
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将0.0184g苯并噻吩(BT)和0.0367mL十四烷加入到20mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入55μL浓度为30％的H2O2溶液，反应6min后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例13
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将0.046g4,6-二甲基二苯苯并噻吩(4,6-DMDBT)和0.0367mL十四烷加入到20mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min，配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入55μL浓度为30％的H2O2溶液，反应后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品，测得硫含量并计算脱硫率为100％；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例14
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将1g二苯苯并噻吩(DBT)和0.7g十四烷加入到500mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min；配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与2.4mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将6mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到6mL的模拟油中，加热到25℃后再加入22μL浓度为30％的H2O2溶液，反应后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4。
实施例15
一种利用二元低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，具体包括以下步骤：
S1.制备模拟油：将0.046g二苯苯并噻吩(DBT)和0.0367mL十四烷加入到20mL的正辛烷中，使用功率为100W的超声波清洗机超声30min；配成500ppm的模拟油；
S2.将0.6mLγ-戊内酯与3.0mL甲酸混合，在室温下搅拌30min，直至混合物变为均质液体，得γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂；
S3.将2mLγ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂加入到10mL的模拟油中，加热到70℃后再加入55μL浓度为30％的H2O2溶液，反应后静置分层，倒出上层液体，得脱硫后的油品；
其中，γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:5。
表1本发明提供的实施例的检测结果
由表1中可以看出，实施例1，2，3，4，5，温度越高，脱硫时间显著减小，如图2所示；结合应用实施例5，6，7，8，9，氧化剂的量越多，脱硫时间些许减小。结合应用实施例11、12、13，在选择70℃为反应温度、加入55μL过氧化氢后，γ-戊内酯/甲酸低共熔溶剂能实现在10min内完全脱除BT、DBT和4，6-DMDBT，特别是脱除DBT，仅需要4min，如图3所示。
表2 25℃、不同H2O2用量时，不同时间的脱硫率(％)
由表2可知，在不同的H2O2用量下，该低共熔溶剂均能在较短的时间内实现室温下脱硫，如图1所示，但当氧化剂用量过多时，氧化剂里面的水会增加传质阻力，导致脱硫率在刚开始反应时较低。因此选择66uL以下的氧化剂用量较优。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种二元低共熔溶剂催化剂，其特征在于，由γ-戊内酯与甲酸组成，其中γ-戊内酯与甲酸的物质的量之比为1:4～5。
2.根据权利要求1所述一种二元低共熔溶剂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：将γ-戊内酯与甲酸按物质的量之比为1：4～5混合，在室温下搅拌，直至混合物变为均质液体。
3.根据权利要求1所述二元低共熔溶剂催化剂在催化氧化燃油脱硫中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
向待处理油中加入所述低共熔溶剂，混合均匀后，在25～70℃，加入氧化剂，反应4～100min后，分离得脱硫后的油品。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述低共熔溶剂与所述待处理油的体积比为1:1～10。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述氧化剂是浓度为30％的H2O2溶液。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述氧化剂与所述待处理油中硫含量的物质的量之比为2～6：1。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述待处理油中含硫化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述分离方法为：静置后油品与低共熔溶剂发生分层，上层液体为脱硫后的油品。
10.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述待处理油中硫含量范围为500～2000ppm。
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2023
- 2023-01-17 CN CN202310059542.5A patent/CN116139930A/zh active Pending
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| CN114931977A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-23 | 武汉工程大学 | 一种三元低共熔溶剂氧化脱硫催化剂及油品氧化脱硫方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ALIF DUEREH ET AL，: ""Replacement of Hazardous Chemicals Used in Engineering Plastics with Safe and Renewable Hydrogen-Bond Donor and Acceptor Solvent-Pair Mixtures"", SUSTAINABLE CHEM. ENG., 8 July 2015 (2015-07-08), pages 35 - 41 * |
| 苏展: ""基于低共熔溶剂的燃料油脱硫技术研究"", 中国优秀硕士论文全文数据库, 15 April 2018 (2018-04-15), pages 35 - 41 * |
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