CN102430428A - 一种超深度氧化脱硫催化剂脱硫应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超深度氧化脱硫催化剂及其脱硫应用，超深度氧化脱硫催化剂为一种双亲性催化剂，其表达式如下：Qp[HqSexMyOz]，式中：p≥1，0≤q＜2x，x≥1的整数，2x≤y≤16x，3(x+y)≤z≤4x+5y，p＝2x-q；Q代表表面活性剂阳离子，可以是季铵盐阳离子，烷基吡啶盐阳离子，鏻阳离子或锍阳离子等，一般选用至少带一条碳原子数不小于4的烷基链季铵盐阳离子。Se代表硒原子，价态可以为四价或六价。对比催化剂中Se也可以是最高价的P、AS、S、Si或者空白等。M代表过渡金属原子，可以是W、Mo、Ti、V、Mn、Ru、Cr、Fe、Co等，一般选用W或Mo；O代表氧原子。本发明中的催化剂，不仅能制备硫含量小于5ppm的超低硫油品，实施条件温和，氧化剂利用率高。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种用于超深度氧化脱硫的催化剂及其在制备超低硫油品中的应用。
二、背景技术
燃油中含硫化合物的脱除已经引起人们越来越高的关注，这是因为油品中存在的含硫化合物不仅会对炼油工艺和汽车净化系统中的催化剂产生不可逆中毒，而且经燃烧后产生的SOX会造成酸雨等严重的环境问题，同时新型燃料电池的应用也要求燃油中超低甚至零硫含量。因此，生产和使用环境友好的清洁石油产品已成为世界各国普遍重视的问题，各国环保法规都对油品提出了越来越严格的允许含硫标准。例如在2001年1月，美国环保署宣布从2006年6月起，燃油硫含硫不得高于15ppm，德国在2001年12月立法要求未来5年内将汽柴油中硫含量降低至10ppm，未来10年内将其降低至1ppm甚至更低。
催化加氢脱硫技术(HDS技术)是目前工业上普遍使用的石油脱硫技术，该技术是通过加氢将有机硫化物转化为硫化氢排出，从而达到脱硫的目的。HDS对大部分含硫化合物均有较好的脱除效果，但存在投资大、成本高、降低油品品质及其对噻吩类硫化物脱除困难等诸多问题。随着加氢过程的进行，HDS的脱硫速率急剧下降，脱硫难以深入，依靠加氢精制实现石油产品低硫化的难度越来越大，因此，迫切需要我们寻找新的脱硫方法以满足日益提高的石油产品清洁标准(硫含硫＜10ppm)。
近年来，作为一种新型的非加氢脱硫方法，氧化脱硫技术(ODS技术)因其温和的操作条件、低成本低投入及其能有效脱除噻吩类有机硫而日益引起人们的重视。
美国专利3847800描述了一种氧化脱硫方法：将油料加热到150-300℃，所得馏分在65-135℃的条件下用NO2处理2-7小时，所得油品经MeOH萃取出氧化产物。该方法所用氧化剂为操作和获取都较为麻烦的NO2气体，而且脱硫效果不佳，氧化剂利用率低。
美国专利6160193公布了一种馏分油脱硫方法：将馏分油中含氮和含硫化合物选择氧化为硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类互不相溶的溶剂萃取这些氧化产物达到脱硫的目的。该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强过氧无机酸。该方法反应温度较高，使用的氧化剂昂贵，产生无机强酸等氧化产物。该方法处理柴油将导致大量副反应的发生，不利用柴油质量的提高，强酸的反应条件对设备有很强的腐蚀性。
美国专利3668117和6274785等则提出用有机过氧化物、有机过氧酸(如t-BuOOH，CH3COOOH，Cl3CCOOOH等)作氧化剂用于氧化脱硫，这些方法均存在副反应多，脱硫效率低，氧化剂利用率差等问题。
专利US3413307、US5310479、US6402940、WO 2002092726和WO2003014266等公开了用有机酸(如CF3COOH、HCOOH等)和双氧水作为复合氧化剂将含硫化合物氧化成其对应砜类并通过有机溶剂(如乙腈、DMF、γ-丁内酯等)将砜类萃取出来以达到脱硫效果的氧化脱硫方法，这种脱硫方法能有效脱除油品中硫醇、硫醚等活性硫，同时对噻吩类有机硫如苯并噻吩、二苯并噻吩等的脱除率也在60％以上，但该方法要消耗大量的有机酸、双氧水和萃取剂，脱硫废水含大量的甲酸，对环境不友好，而且酸性的脱硫条件易对设备造成腐蚀，有机酸的存在也会影响油品色度等品质。
在以上许多氧化脱硫技术的基础上，到20世纪90年末21世纪初，以异核的金属多氧酸盐(如钨杂多酸盐)为催化剂，过氧化氢或氧气为氧化剂，表面活性剂或超声波促进两相混合的方法被陆续报道。例如美国专利5958224公开了一种氧化和吸附相联合的脱硫工艺：将加氢处理的燃料油与过氧化氢混合，在过氧金属络合物催化下，将含硫化合物氧化成亚砜或/和砜类，再通过一吸附柱将油品中亚砜或/和砜类吸附除去。欧洲专利482841公布了以H3PW12O40为催化剂，H2O2为氧化剂的氧化脱硫方法，美国专利6402939、20030051988和中国专利01136396等公开了一种以H2O2为氧化剂、超声波为两相混合手段的氧化脱硫方法，美国专利20080173571则公布了一种以H3PW12O40·20H2O或H3PMo12O40·15H2O为催化剂，四烷基卤化铵(如四甲基氯化铵、四丁基溴化铵和四辛基氟化铵等)为脱硫助剂，超声波为混合手段的柴油脱硫方法。中国专利101434856则公开了一种汽油脱硫工艺：“FCC汽油原料与双氧水在杂多酸催化剂存在的情况下，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器中进行氧化脱硫反应。”这些氧化脱硫方法对噻吩类有机硫脱除效果均达到80％以上，但由于所用的催化剂只能溶于三氯甲烷等极性有机溶剂，毒性大，对环境不友好，而且这些方法都要消耗大大过量的H2O2以达到80％左右的脱硫率，氧化剂利用率差，同时催化剂回收都较困难，无法重复使用。
中国专利101003744和101003744等公布了一种以长链季铵盐为阳离子、异核钨多氧酸盐为阴离子的两亲催化剂用于制备低硫汽柴油的氧化脱硫方法，这些方法以H2O2为氧化剂，在催化剂存在下，将油品中含硫化合物氧化成砜类，再经有机溶剂萃取能得到硫含量小于50ppm的燃料油。但这些方法双氧水消耗量为含硫化合物的10倍左右(摩尔比)，大量的萃取剂，脱硫后硫含量仍较高。而且未考虑在该脱硫方法下，油品中烯烃等易被氧化却需保留的油品组分也可能被氧化而导致其损失的问题。
三、发明内容
本发明的目的是：提出一种用于燃油超深度氧化脱硫的催化剂及应用，利用该催化剂制备超低硫油品。
本发明技术方案是：提出的超深度氧化脱硫催化剂为一种双亲性催化剂，其表达式如下：Qp[HqSexMyOz]，式中：
p≥1，0≤q＜2x，x≥1的整数，2x≤y≤16x，3(x+y)≤z≤4x+5y，p＝2x-q；Q代表表面活性剂阳离子，可以是季铵盐阳离子，烷基吡啶盐阳离子，鏻阳离子或锍阳离子等，一般选用至少带一条碳原子数不小于4的烷基链季铵盐阳离子。Se代表硒原子，价态可以为四价或六价。对比催化剂中Se也可以是最高价的P、As、S、Si或者空白等。
M代表过渡金属原子，可以是W、Mo、Ti、V、Mn、Ru、Cr、Fe、Co等，优选W、Mo、Ti、V、Ru中的一种。O代表氧原子。
所述的催化剂，表达式中Q选用季铵氯盐或硝酸盐阳离子，其可以是：(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3N+CH3、(C8H17)2N+(CH3)2、C8H17N+(CH3)3、(C12H25)4N+、(C12H25)3N+CH3、(C12H25)2N+(CH3)2、C12H25N+(CH3)3、(C16H33)4N+、(C16H33)3N+CH3、(C16H33)2N+(CH3)2、C16H33N+(CH3)3、π-C5H5N+C16H33、(C18H37)3N+CH3、(C18H37)2N+(CH3)2、C18H37N+(CH3)3、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)(C16H33)N+(CH3)2。优选(C18H37)3N+CH3、(C18H37)2N+(CH3)2、C18H37N+(CH3)3、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、π-C5H5N+C16H33。最佳阳离子为C18H37N+(CH3)3。
本发明中将上述催化剂运用于制备超低硫油品。运用该超深度氧化脱硫催化剂制备低硫油品的主要步骤如下：
将油品、用量为油品质量0.02％～0.2％的Qp[HqSexMyOz]、用量为硫含量1～20倍(摩尔比)的氧化剂和一定量溶剂加入到反应器中，于20℃～80℃、常压条件下，搅拌反应10min～6h，停止搅拌，以分离方法分别回收油品、催化剂和溶剂，并通过一定后处理手段，将氧化产物除去，获得超低硫油品。
所述步骤中：
油品可以是硫含量为50ppm至20000ppm的模拟油品(包括各种含硫模型化合物，如丙硫醇、乙硫醚、十二硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，优选二苯并噻吩)、FCC汽油、直馏汽油、加氢精制柴油、FCC柴油等。
氧化剂可以是亚碘酰苯(C6H5IO)、有机过氧化物(ROOH)、有机过氧酸(RCOOOH)、臭氧(O3)、高碘酸盐、2％～90％双氧水(H2O2)、氧气(O2)和空气等，优选30％H2O2。其特征是氧化剂与油品中硫的摩尔比优选2～5∶1。
溶剂可以是空白、水、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及离子液体等和油相溶性差的极性溶剂，溶剂用量与油样体积比为0.05～1∶1。优选空白即不加溶剂。
温度优选30～60℃，搅拌反应时间优选30～90min。
分离方法可以是各种温度下的静置、离心、过滤等，优选离心方法。
后处理手段可以是空白、蒸馏、吸附和溶剂萃取等。根据氧化后油品中氧化产物的存在情况，优选空白或溶剂萃取。溶剂萃取方法中萃取剂可以是甲醇、乙醇、水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(γ-BLO)、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和离子液体等，优选DMF。萃取剂用量与油样体积比为的0.05～5∶1，优选0.1∶1。萃取次数可以使1～10次，优选3次。
本发明具有以下有益效果：
1)对工业主流技术-催化加氢技术所难以脱除的噻吩类有机硫如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及4，6-二甲基二苯并噻吩等具有高效氧化能力，可在低温常压下完成氧化脱硫，脱硫成本低，操作费用少。
2)所用氧化剂绿色环保，无副产物，且氧化剂利用率高，对于不同的油品，氧化剂利用率为65％～100％。
3)催化剂能有效回收使用，降低了生产成本。
4)油品基本无损失，回收率达99％以上。
5)氧化产物亚砜或/和砜类能部分或全部从油品中沉淀，减少甚至不需额外萃取过程来脱除氧化产物。
6)本催化剂能实现在含硫化合物和其他易氧化石油组分如烯烃、含氮化合物等之间的选择性氧化，通过调节氧化剂加入量，能高效实现脱硫或脱硫脱氮而对油品中需保留组分如烯烃则不受影响。
附图说明
图1为催化剂A的红外光谱图。
图2为催化剂A的热分析曲线图。
图3为催化剂E的红外曲线图。
图4为催化剂E的热分析曲线图。
图5为催化剂G的红外光谱图。
图6为催化剂G的热分析曲线图。
图7为模拟油样氧化过程的GC-FPD图。
图8为油样中二苯并噻吩砜GC-MS图。
图9为残留固体红外表征图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1催化剂[C18H37N+(CH3)3]4[H2SeIV 3W6O34]的制备：
作为一典型说明例，催化剂[C18H37N+(CH3)3]4[H2SeIV 3W6O34]可按如下方法制备：将2.53g H2WO4悬浮于8mL30％H2O2中，于60℃水浴中搅拌40min，得淡黄色浑浊液通过离心(2000rpm，15min)移除不溶物后加入2.23g60％H2SeO3水溶液，并于室温下搅拌60min，得澄清溶液L，另取3.52g[C18H37N+(CH3)3]Cl溶于20mLCHCl3，摇匀后缓慢滴加到溶液L中，边加边剧烈搅拌，立即得到白色乳液，加毕，继续搅拌30min后停止，静置分层后收集有机相，经无水MgSO4干燥后旋蒸出有机溶剂，得到米黄色片状固体，用过量水、无水乙醇洗涤后，置于真空干燥箱中过夜，得到催化剂A，其红外及热分析表征分别见附图1和2。
实施例2
同实施例1，只是滴加[C18H37N+(CH3)3]Cl的CHCl3溶液改为直接加入(n-C4H9)4N+Cl，得到催化剂B。
实施例3
同实施例1，只是[C18H37N+(CH3)3]Cl改为[C12H25N+(CH3)3]Cl，得到催化剂C。
实施例4
同实施例1，只是60％H2SeO3水溶液改为40％H2SeO4水溶液，[C18H37N+(CH3)3]Cl改为[C18H37N+(CH3)3]NO3，得到催化剂D。
实施例5
同实施例1，只是60％H2SeO3水溶液改为85％磷酸，得到催化剂E，其红外及热分析表征分别见附图3和4
实施例6
同实施例1，只是60％H2SeO3水溶液改为硅酸，得到催化剂F。
实施例7
同实施例1，只是60％H2SeO3水溶液改为空白，即不加非金属含氧酸，所得催化剂为G，其红外及热分析表征分别见附图5和6。
实施例8
作为另一典型说明例，运用催化剂A进行模拟油品的超深度氧化脱硫的实施方法如下：
取10ml二苯并噻吩的正辛烷溶液(7.1g，S：502ppm)于一50mL烧瓶中，加入8mg催化剂A，26mg30％H2O2(摩尔比H2O2/S＝2.0)，于45℃水浴中搅拌60min后停止，氧化后的油品呈微乳液状，同时在烧瓶壁上发现白色残留固体。将上述油品离心(2000rpm，10min)分离回收得催化剂7mg，称为催化剂H，所得油样进行GC-FPD分析，发现二苯并噻吩被完全氧化其砜类，但只检测到痕量的二苯并噻吩砜在油样中，其余从油相沉淀出成为白色固体残留于烧瓶内。模拟油样氧化过程的GC-FPD图见附图7，油样中二苯并噻吩砜GC-MS定性检测结果见附图8，残留固体红外表征图见附图9。油相硫含量检测结果列于表1中。
实施例9
同实施例8，只是改为用催化剂B，用量7.5mg。
实施例10
同实施例8，只是改为用催化剂C，用量7.5mg。
实施例11
同实施例8，只是改为用催化剂D，用量8mg。
实施例12
同实施例8，只是改为用催化剂E，用量6mg。
实施例13
同实施例8，只是改为用催化剂F，用量3.5mg
实施例14
同实施例8，只是改为用催化剂G，用量7.5mg。
实施例15
本实施例是为了证明本发明中催化剂A能回收使用，同实施例8，只是改为用催化剂H。
实施例16
同实施例8，只是油相中再加入9mg环己烯。
实施例17
同实施例16，只是改为用催化剂D，用量8mg。
实施例18
同实施例16，只是改为用催化剂E，用量6mg。
实施例19
同实施例16，只是改为用催化剂F，用量3.5mg。
实施例20
同实施例16，只是改为用催化剂G，用量7.5mg。
实施例21
同实施例8，只是油相中再加入14mg喹啉。
实施例22
同实施例21，只是30％H2O2加入量为39mg(摩尔比H2O2/S＝3.0)。
实施例23
同实施例21，只是30％H2O2加入量为52mg(摩尔比H2O2/S＝4.0)。
实施例24
同实施例21，只是改为用催化剂D，用量8mg。
实施例25
同实施例21，只是改为用催化剂E，用量6mg。
实施例26
同实施例21，只是改为用催化剂F，用量3.5mg。
实施例27
同实施例21，只是改为用催化剂G，用量7.5mg。
实施例28
作为又一典型实施例，运用催化剂A进行汽柴油的超深度氧化脱硫的实施方法如下：
取10mL FCC汽油(S：173ppm)于一50mL烧瓶中，加入8mg催化剂A，9mg30％H2O2(摩尔比H2O2/S＝2.0)，于45℃水浴中搅拌60min后停止，将氧化后的油品离心(2000rpm，10min)分离回收得催化剂，所得油样用DMF萃取3次，每次用量1mL，萃取3次，萃取后油品用微库伦测硫仪检测硫含量，结果列于表2。
实施例29
同实施例28，只是30％H2O2加入量为11mg(摩尔比H2O2/S＝2.5)。
实施例30
同实施例28，只是30％H2O2加入量为14mg(摩尔比H2O2/S＝3.0)。
实施例31
同实施例28，只是30％H2O2加入量为23mg(摩尔比H2O2/S＝5.0)。
实施例32
同实施例28，只是油品改为直馏汽油(S：346ppm)，30％H2O2加入量为18mg(摩尔比H2O2/S＝2.0)。
实施例33
同实施例32，只是30％H2O2加入量为23mg(摩尔比H2O2/S＝2.5)。
实施例34
同实施例32，只是30％H2O2加入量为27mg(摩尔比H2O2/S＝3.0)。
实施例35
同实施例32，只是30％H2O2加入量为45mg(摩尔比H2O2/S＝5.0)。
实施例36
同实施例28，只是油品改为加氢精制柴油(S：614ppm)，30％H2O2加入量为32mg(摩尔比H2O2/S＝2.0)。
实施例37
同实施例36，只是30％H2O2加入量为40mg(摩尔比H2O2/S＝2.5)。
实施例38
同实施例36，只是30％H2O2加入量为48mg(摩尔比H2O2/S＝3.0)。
实施例39
同实施例36，只是30％H2O2加入量为80mg(摩尔比H2O2/S＝5.0)。
实施例40
同实施例28，只是油品改为FCC柴油(S：2001ppm)，30％H2O2加入量为104mg(摩尔比H2O2/S＝2.0)。
实施例41
同实施例40，只是30％H2O2加入量为130mg(摩尔比H2O2/S＝2.5)。
实施例42
同实施例40，只是30％H2O2加入量为156mg(摩尔比H2O2/S＝3.0)。
实施例43
同实施例40，只是30％H2O2加入量为260mg(摩尔比H2O2/S＝5.0)。
表1模拟油品脱硫试验结果
*含量低于仪器检测下限(0.1ppm)
从表1的试验结果可以看出，本发明的含硒催化剂A-[C18H37N+(CH3)3]4[H2SeIV 3W6O34]和催化剂D-[C18H37N+(CH3)3]2[SeW2O14]在化学计量双氧水的存在下，能几乎100％脱除含硫化合物，得到含硫量低于0.1ppm的超低硫油品，氧化剂利用率接近100％(实施例8，11)，而其他催化剂达不到这样的效率(实施例12-14)。实施例8-10证明催化剂中阳离子含长烷基链能大大提高催化活性，这是因为一方面长链烷基有亲油性，使油相中含硫化合物能有效地和催化剂接触，另一方面含长链烷基的季铵盐阳离子起表面活性剂的作用，使反应以乳液方式进行，减少相间传质，提高反应效率。实施例15证明本发明的催化剂能回收使用，经济环保。实施例16-20则考察了催化剂对含硫化合物的选择性，可以看出催化剂A-[C18H37N+(CH3)3]4[H2SeIV 3W6O34]选择性最好，能在不氧化油品中烯烃的前提下脱除含硫化合物，而其他催化剂则选择性较差，在氧化含硫化合物的同时也会氧化烯烃，破坏了油品品质。实施例21-27进行了脱硫脱氮的研究，可以发现在含硫、含氮化合物之间，催化剂A-[C18H37N+(CH3)3]4[H2SeIV 3W6O34]选择性最好，当氧化剂足够时，能同时实现脱硫脱氮，其他催化剂选择性相对要差。从以上分析可以得出结论，本发明的催化剂不仅能高效催化氧化脱硫，用化学当量的氧化剂能得到硫含量低于0.1ppm油品，同时该催化剂在含硫化合物和烯烃之间有着极好的选择性，可以在保证油品品质的前提下深度脱硫，而且我们还可通过灵活调节氧化剂的加入量实现脱硫或脱硫脱氮同时进行。
表2燃料油脱硫试验结果
表2的试验结果表明，本发明的催化剂A-[C18H37N+(CH3)3]4[H2SeIV 3W6O34]对不同硫含量的汽柴油均有较好的脱硫效果，且硫含量越高，在同等条件下的脱硫效果越好。由于柴油成分比汽油要复杂，含氮化合物等其他易被氧化的油品组分含量较高，因此当氧化剂与硫摩尔比一定时，柴油脱硫效果比汽油要差。由表2可以得出，当氧化剂用量为硫含量3倍时(摩尔比)，萃取后汽油硫含量小于1ppm，满足欧V标准，柴油硫含量小于50ppm，满足欧IV标准。当氧化剂用量为硫含量5倍时(摩尔比)，萃取后汽油硫含量小于0.1ppm，接近零硫标准，柴油硫含量小于10ppm，满足欧V标准。
Claims (5)
1.一种超深度氧化脱硫催化剂，其特征是表达式如下：
Qp[HqSexMyOz]，式中：
p≥1，0≤q＜2x，x≥1的整数，2x≤y≤16x，3(x+y)≤z≤4x+5y，p＝2x-q；Q代表表面活性剂阳离子，季铵盐阳离子、烷基链季铵盐阳离子、烷基吡啶盐阳离子、鏻阳离子或锍阳离子；Se代表硒原子，价态可以为四价或六价；M代表过渡金属原子，是W、Mo、Ti、V、Mn、Ru、Cr、Fe或Co，O代表氧原子。
2.根据权利要求1所述的超深度氧化脱硫催化剂，其特征是Q表面活性剂阳离子选用至少带一条碳原子数不小于4的烷基链季铵盐阳离子。
3.根据权利要求1所述的超深度氧化脱硫催化剂，其特征是M代表过渡金属原子，是W、Mo、Ti、V、Ru中的一种。
4.根据权利要求1所述的超深度氧化脱硫催化剂，其特征是：所述表面活性剂阳离子Q选用季铵盐阳离子，为以下季铵盐阳离子之一或一种以上混合使用，(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3N+CH3、(C8H17)2N+(CH3)2、C8H17N+(CH3)3、(C12H25)4N+、(C12H25)3N+CH3、(C12H25)2N+(CH3)2、C12H25N+(CH3)3、(C16H33)4N+、(C16H33)3N+CH3、(C16H33)2N+(CH3)2、C16H33N+(CH3)3、π-C5H5N+C16H33、(C18H37)3N+CH3、(C18H37)2N+(CH3)2、C18H37N+(CH3)3、(C18H37)(C16H33)N+(CH3)2、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2。
5.根据权利要求1所述的超深度氧化脱硫催化剂，其特征是M优选W、Mo、Ti、V、Ru中的一种。
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