CN115650862A - 一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐及其制备方法，该长碳链季铵盐型过氧三核钼酸盐是一种黄色粉末，其化学式为[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O，分子量为1157.04；该化合物是以十八烷基三甲基氯化铵和钼酸铵为反应原料，通过控制氧化剂的用量，室温下制备了一种新的过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵盐，具有反应条件温和、实验操作简单、产率高和对环境无污染的特点；本发明首次合成了表面活性剂型的三核过氧钼酸盐，丰富了长碳链季铵盐型过氧钼酸盐的种类，为新型过氧多核钼酸季铵盐的合成提供了思路和方法；本发明合成的新型过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵在油品的氧化脱硫方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机多金属氧酸盐化学技术领域，特别涉及一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐及其合成方法，更具体的说，是 C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O化合物及其制备方法。
技术背景
过氧钼酸盐是钼酸盐中钼原子上的氧原子被过氧基团取代形成的，这类化合物由于含有活性氧，因而氧化性强、反应活性大，对醇、醛、硫醚类的氧化及油品的氧化脱硫等反应具有优秀的催化活性，且具有催化剂用量少、反应条件温和、绿色无污染、催化寿命持久等优点，是催化领域的一类新型绿色环保型催化剂。
见文献报道的过氧钼酸盐按其抗衡阳离子主要分为稀土金属离子、碱金属离子、铵根和长碳链有机阳离子型四类。由于长碳链的有机阳离子具有相转移作用，能够将过氧钼酸盐阴离子几乎完全转移到有机相，直接氧化有机反应物，从而提高催化反应活性，因而近年来对表面活性剂型过氧钼酸盐的研究成为此类化合物的研究热点。见文献报道的表面活性剂型过氧钼酸盐分为长碳链季铵盐型和长碳链咪唑、吡咯型，阴离子均为四过氧双核钼酸阴离子[Mo2O3(O2)4]2-。其中长碳链季铵盐型过氧钼酸盐主要有单碳链的[C16H33(CH3)3N]2Mo2O3(O2)4 [C7H7C12H25(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4，[C14H29P(C6H13)3]2Mo2O3(O2)4等，双碳链的[(CnH2n+1)2(CH3)2N]2Mo2O3(O2)4(n＝8,10,12,18)。见文献报道的长碳链咪唑、吡咯型过氧钼酸盐有[C16mim]2Mo2O3(O2)4·H2O、[C8mim]2Mo2O3(O2)4和 [C4H8NC16H33(CH3)]2Mo2O3(O2)4。这些化合物对油品的氧化脱硫均具有高效的催化活性，脱硫率达到96.2％～99％，且具有反应条件温和、脱硫效率高、成本低、操作简单、催化剂易回收和重复使用催化效果好的优点。对汽、柴油脱硫具有重要的应用价值和实际意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐及其合成方法，选择十八烷基三甲基氯化铵和钼酸铵为反应原料，双氧水为氧化剂，在室温下制得三过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵 [C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O；本制备方法具有反应条件温和、实验操作简单、产品收率高和对环境无污染等优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐，其化学式为 [C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O，分子量为1157.04，是一种黄色粉末。
一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐的合成方法，步骤如下：
(1)称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶于体积为20～30mL的蒸馏水中，制成无色溶液；室温搅拌下以每分钟 40～50滴的速率向所得钼酸铵溶液中滴加8-11mmol 30wt％的H2O2，溶液变为黄色，继续磁力搅拌30～60min；
(2)向步骤(1)所得黄色溶液中滴加物质的量为3～7mmol C18H37(CH3)3NCl的15～30mL乙醇溶液，室温继续反应1～2h，真空泵抽滤，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，室温下干燥，得到黄色固体粉末，即为过氧三核钼酸盐，具体为过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵盐。
所述十八烷基三甲基氯化铵与(NH4)6Mo7O24·4H2O的物质的量之比优选为 6:1。
本发明的优点：
(1)、依据热重曲线从室温开始出现热失重，表明化合物中含有结合水；化合物中C、H、N元素用元素分析仪Elemantar：Vario EL cube测定，Mo 元素含量采用重量法测定，C、H、N和Mo元素的含量分别为44.15％、8.02％、 2.54％和24.37％；根据X-射线光电子能谱分析、热重分析、阴阳离子电荷平衡和C、H、N、Mo元素分析的数据可以确定目标化合物的化学式为 [C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O。
(2)、本发明所述的[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O，是基于过氧化氢中的过氧基团O2 2-取代Mo上的普通O2-原子从而形成过氧钼酸阴离子的思想，该阴离子与长碳链的季铵盐大阳离子再反应形成目标产物。根据X-射线光电子能谱中电子结合能在530.33eV和531.95eV处的两个O1s峰，确定该化合物有两种形式的氧O2-和O2 2-，表明了化合物中过氧基团的存在。通过对比产物与文献报道的过氧双核钼酸盐的红外光谱，发现红外吸收峰的峰形及位置均与文献不同，表明本发明合成的长碳链季铵盐型过氧钼酸盐确实不同于已报道的过氧双核钼酸盐。
(3)、本发明选择十八烷基三甲基氯化铵和钼酸铵为反应原料，30wt％双氧水为氧化剂，室温下制备了一种新的过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵。本发明合成的新型过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵具有优秀的催化氧化活性，在油品催化氧化脱硫方面具有潜在的应用价值。
本发明首次提出合成表面活性剂型三核过氧钼酸季铵盐，该化合物的制备丰富了长碳链季铵盐型过氧钼酸盐的种类，为表面活性剂型过氧三核钼酸盐的合成提供了思路和方法。
附图说明
图1为化合物[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O的红外图谱。
图2为文献报到的[C16mim]2Mo2O3(O2)4·H2O红外图谱。
图3为[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O的XPS能谱图。
图4为[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O热重图。
图5为[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O的电喷雾质谱图。
图6为苯并噻吩模拟油气相色谱的进样浓度与峰面积响应关系曲线。
图7为以化合物[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O为催化剂，考察其用量对苯并噻吩模拟油脱硫率的影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明做详细叙述。
实施例一
一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐，具体是过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵盐，该化合物是通过控制氧化剂的用量，钼酸铵与30wt％双氧水及十八烷基三甲基氯化铵反应形成的。该过氧三核钼酸季铵盐是一种黄色粉末，其化学式为[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O，分子量为1157.04。
用元素分析仪Elemantar Vario EL cube测定化合物中C、H、N元素分别为44.15％、8.02％、2.54％，采用重量法测定Mo元素含量为24.37％。采用METTLER TOLEDOTGA-DSC1型同步热分析仪在氮气气氛下对化合物进行了热重测定。由热重曲线可知从室温开始存在热失重，表明过氧钼酸盐中含有结合水。根据X-射线光电子能谱中电子结合能在530.33eV和531.95eV 处的两个O1s峰，确定该化合物有两种形式的氧O2-和O2 2-。依据热重分析、阴阳离子电荷平衡和元素分析(C、H、N、Mo的含量)结果可以确定目标化合物的化学式为[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O。
本实施例是过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵的制备方法如下：
(1)、称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶于体积为25mL的蒸馏水中，室温剧烈搅拌下以每分钟40～50滴的速率滴加9mmol的30wt％H2O2，溶液变为黄色，继续磁力搅拌40min；
(2)、向步骤(1)的黄色溶液中滴加物质的量为6mmol C18H37(CH3)3NCl 的20mL无水乙醇溶液，室温继续反应1.5h后，真空泵抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗三次，得到黄色固体粉末，产率为90.74％。
由于十八烷基三甲基氯化铵是一种表面活性剂，在抽滤洗涤产品时容易起泡沫，反应中用量越大越不利于产品的纯化，因此所述十八烷基三甲基氯化铵与(NH4)6Mo7O24·4H2O的物质的量之比优选为6:1。
本发明中双氧水的用量是过氧三核钼酸季铵盐形成的关键因素，对其用量探索发现，当双氧水(30wt％)与钼酸铵的物质的量之比小于8:1和大于11:1 时，得到浅黄色固体，其红外光谱均在586cm-1处未出现目标化合物的Mo-O2 (过氧)伸缩振动峰；当双氧水(30wt％)与钼酸铵的物质的量之比介于8:1～ 11:1，制得目标化合物的黄色粉末，因此确定双氧水与钼酸铵物质的量之比为 8:1～11:1。
采用Elementar Vario EL cube型元素分析仪(生产厂家：德国Elementar 公司)测得C、H、N元素的含量分别为44.15％、8.02％、2.54％；采用重量法测定Mo元素含量，方法是在马弗炉中灼烧，从室温升至650℃，在该温度下灼烧60min，灼烧后的产物为MoO3，通过以下公式计算金属钼(Mo)的含量为24.37％。
公式中：Mo％：金属钼在催化剂中的百分含量；0.667：Mo在其氧化物MoO3中的百分含量；m(MoO3)：灼烧后剩余物质MoO3的质量；m(催化剂)：过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵的初始质量。
采用KBr压片法用Nicolet-Avatar 370型傅立叶变换红外光谱仪(生产厂家：美国Thermo Nicolet公司)测定了化合物的红外光谱，如图1所示， 3459和1633cm-1处的吸收峰分别为O-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰，表明化合物中存在结合水。3035、2917、2850和1469cm-1处的强吸收峰归属于甲基、亚甲基的C-H键的伸缩振动吸收峰，1392(w)cm-1处的弱吸收峰归属于C-H的弯曲振动峰，1272(w)cm-1处的弱吸收峰为C-N的弯曲振动峰， 1137(w)和1049(w)cm-1处的弱吸收峰为C-C键的弯曲振动峰，表明化合物中 [N(C18H37(CH3)3]+的存在。1000cm-1以下为阴离子的特征吸收峰，955和 916cm-1处的峰为Mo-Od(端氧)的伸缩振动峰；854cm-1处的吸收峰归属于O-O键的伸缩振动峰，767和721cm-1处的吸收峰为Mo-Ob,c(桥氧)-Mo的伸缩振动峰，636、586和559cm-1处的吸收峰为Mo-O2(过氧)的伸缩振动峰。
图2为文献报道的双核钼过氧酸盐[C16mim]2Mo2O3(O2)4，通过对比图1 与图2可知红外吸收峰的峰形和位置均不同，因此本专利报道的化合物不同于文献报道的双核过氧钼酸季铵盐，是一种新的三核过氧钼酸季铵盐。
采用Thermo Kalpha型X-射线光电子能谱仪(生产厂家：美国Thermo Fisher公司)对化合物的氧元素价态进行了分析，XPS能谱见图3。XPS能谱可以显示化合物内部的电子结合能，其内部电子结合能的变化可以反映元素价态和化学环境的变化。图3(a)显示了样品中C、N、Mo、O的信号，反映化合物的组成元素。图3(c)为Mo3d的XPS谱，Mo元素经过拟合分峰在232.55 和235.68eV处的两个能峰归属于Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的电子结合能峰。图 3(d)为该化合物中O1s峰，电子结合能在530.33eV和531.95eV处的两个O1s峰分别归属于氧O2-和O2 2-，表明化合物中除了普通的氧O2-，存在过氧基团O2 2-。
采用METTLER TOLEDO TGA-DSC1型同步热分析仪(生产厂家：瑞士 METTLERTOLEDO公司)在氮气气氛下对化合物进行了热重测定，升温速率为10℃/min，从室温升至700℃，热重曲线如图4所示。由图4热重曲线可以看出化合物的热失重过程分为三个阶段，从30～135℃范围内失重率为2.87％，对应失去失去2个水分子(理论值为3.11％)；135～291℃范围内失重率为 11.60％，对应失去过氧基团和2个阳离子部分(CH3)3(理论值为11.75％)；291～ 636℃范围内失重率为43.67％，对应失去2个C18H37(理论值43.82％)，实验值与理论值基本一致。热重分析结合元素分析数据从而确定化合物的化学式中存在2个水分子，2个[C18H37(CH3)3N]+阳离子和1个[Mo3O7(O2)3]2-阴离子。
采用Thermo Scientific Q Exactive型高分辨质谱仪(生产厂家：美国ThermoFisher公司)的阴离子模式对化合物在液相中的稳定性进行研究，图5为化合物的电喷雾电离质谱(ESI-MS)图。如图5所示检测到主要离子碎片有 [Mo3O10]2-(m/z＝223.9)、[HMoO4]-(m/z＝161.9)、[Mo2O7]2-(m/z＝151.9)和 [HMoO6]-(m/z＝192.9)。由图可知，[Mo3O10]2-(m/z＝223.9)丰度最强(BPI＝100％)，表明化合物中阴离子[Mo3O7(O2)3]2-的三个过氧基团在液相中均不稳定，分解后转变为[Mo3O10]2-，[Mo3O10]2-离子是该化合物催化氧化反应中的活性中间体。另外检测到少量的[Mo3O12]2-(m/z＝239.9，BPI＝8.24％)，是阴离子[Mo3O7(O2)3]2-中有一个过氧基团解离形成的，表明母体阴离子中的过氧基团在液相不稳定，大部分已解离。
化合物的催化氧化脱硫活性是通过对苯并噻吩(BT)模拟油的脱硫率进行评价的。脱硫率的确定方法如下：
将0.1275g的98％苯并噻吩溶于500mL正辛烷中，配制成浓度为250ppm 的模拟油。将催化剂、30wt％H2O2与模拟油按0.5:100:1的摩尔比依次加入250 mL三口烧瓶中，60℃回流4h后，自然冷却至室温，过滤，萃取，分液后取一定量的油相用GC Agilent 7890B型气相色谱仪测定苯并噻吩的含量。检测BT的气相色谱条件为：，HP-5column(30m×0.32mm×0.25μm)，高纯N2为载气，高纯H2为燃气，空气为助燃气；其中进样量为1.0μL，进样器温度为300℃，采用程序升温的方式，初始温度为100℃，以15℃/min的升温速率升至290℃并保留2min。BT出峰时间大约在5.63min。依据苯并噻吩的气相色谱标准曲线(见图 6)确定回流反应液中BT的含量，然后计算BT的转化率，以BT的转化率表示模拟油的脱硫率，以此评价化合物对苯并噻吩模拟油的催化氧化活性。
由图7可知，当催化剂与苯并噻吩模拟油的物质的量之比在1:10～1:2时， BT模拟油的脱硫率随催化剂用量的增加而显著增大，且当其比例为1:2时，脱硫率达到最大值98.68％；在相同实验条件下未添加催化剂进行空白实验，BT 模拟油的脱硫率仅为43.34％，通过对比表明本发明制得的过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵对BT模拟油具有显著的催化氧化脱硫活性。
实施例二
本实施例合成方法，步骤如下：
(1)、称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶于体积为20mL的蒸馏水中，室温剧烈搅拌下以每分钟40～50滴的速率滴加8mmol的30wt％H2O2，溶液变为黄色，继续磁力搅拌30min；
(2)、向步骤(1)的黄色溶液中滴加物质的量为3mmol C18H37(CH3)3NCl 的15mL无水乙醇溶液，室温继续反应1h后，真空泵抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗三次，得到黄色固体粉末，产率52.74％。
实施例三
本实施例合成方法，步骤如下：
(1)、称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶于体积为30mL的蒸馏水中，室温剧烈搅拌下以每分钟40～50滴的速率滴加11mmol的30wt％H2O2，溶液变为黄色，继续磁力搅拌60min；
(2)、向步骤(1)的黄色溶液中滴加物质的量为7mmol C18H37(CH3)3NCl 的30mL无水乙醇溶液，室温继续反应2h后，真空泵抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗三次，得到黄色固体粉末，产率91.48％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐，其特征在于，其化学式为[C18H37(CH3)3N]2Mo3O7(O2)3·2H2O，分子量为1157.04，是一种黄色粉末。
2.根据权利要求1所述的一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐的合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)称取重量为1.236g、物质的量为1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于体积为20～30mL的蒸馏水中，制成无色溶液；室温搅拌下以每分钟40～50滴的速率向所得钼酸铵溶液中滴加8-11mmol 30wt％的H2O2，溶液变为黄色，继续磁力搅拌30～60min；
(2)向步骤(1)所得黄色溶液中滴加物质的量为3～7mmol C18H37(CH3)3NCl的15～30mL乙醇溶液，室温继续反应1～2h，真空泵抽滤，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，室温下干燥，得到黄色固体粉末，即为过氧三核钼酸盐，具体为过氧三核钼酸十八烷基三甲基铵盐。
3.根据权利要求2所述的一种表面活性剂型过氧三核钼酸盐的合成方法，其特征在于，所述十八烷基三甲基氯化铵与(NH4)6Mo7O24·4H2O的物质的量之比为6:1。
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Non-Patent Citations (1)
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| Y. ESPINOZA-ARMENTA等: "CoMoW sulfide nanocatalysts for the HDS of DBT from novel ammonium and alkyltrimethylammonium-thiomolybdate-thiotungstate-cobaltate (II) precursors", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, no. 486, pages 62 - 68, XP029073252, DOI: 10.1016/j.apcata.2014.08.017 * |
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