CN110343240A - 一种含钯的有机多孔聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钯的有机多孔聚合物，该含钯的有机多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)5,5'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶与化合物A进行亲核取代反应，得到有机多孔聚合物B；(2)所述有机多孔聚合物B与PdX2进行配位反应，得到目标产物。本发明提供了一种全新的含有钯金属活性中心的有机多孔聚合物，能作为非均相室温常压活化水解有机硫小分子脱硫的理想材料；以5,5'‑二羟基‑2,2'‑联吡啶和化合物A为起始原料，通过亲核取代反应和配位反应，得到含钯的有机多孔聚合物，且本发明的合成方法简单、反应条件温和，产率较高，适宜于工业化生产；本发明还提供了该含钯的有机多孔聚合物在催化水解脱硫中的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种含钯的有机多孔聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
二硫化碳和羰基硫占据原油、天然气中有机硫化物总量的80％，部分国家或者地区出产原油天然气中含量更高，且大部分的有害气体组分为羰基硫。这些化学惰性的有机硫小分子对石油精馏工艺中使用的金属催化剂有极强的毒害作用，除气脱硫也就成为石油和天然气脱硫工艺中不可或缺的关键步骤和技术。
从目前文献报道和工业应用实例来看，克劳斯高温高压水解脱硫工艺是目前工业界较为通用的催化水解脱硫工艺，在此方法中二硫化碳和羰基硫在250～1000℃的燃烧器内与水发生反应，水解生成二氧化碳和硫化氢酸性气体，最终在金属催化剂催化下将硫化氢氧化转化成高附加值硫磺。虽然这些催化剂以及工艺解决了部分的问题,但是依然存在诸如：(1)需要采用高温高压和强碱环境，工艺成本很难降低；(2)很难大幅度提高有机硫化物的催化水解转化率，难以达到100％；(3)通常采用的不同粒径负载催化剂在极端条件下容易中毒，催化剂的利用率较低且回收率不高；(4)难以实现硫化氢、二硫化碳、羰基硫和其他有机硫的“多合一”整体脱硫方案。因此，新一代高效率、低成本、绿色环保的脱硫催化剂以及具有高附加值脱硫工艺的研究和开发已经成为当前石油化工产业面对的挑战和急需要优化探索的关键技术问题。
为了解决高温高压极端环境下催化水解脱硫的技术缺陷，研究人员设计制备了一系列具有催化脱硫活性的配合物催化剂。如：Alireza Ariafard等人利用ML3型单核配合物作为催化剂(M＝Mo,Re,W,Ta；L＝NH2)，并通过DFT对其活化裂解CS2的能量进行了计算。结果表明，ReL3/CS2/TaL3体系有可能达到二硫化碳中两个C-S双键活化能垒700KJ/mol，实现完全断裂二硫化碳中两个C-S键。此外，Thomas Braun等人利用Rh(I)硼化试剂作为催化剂，在无水无氧条件下实现了二硫化碳中两个C-S键的断裂，而催化剂转化为桥联双核Rh(II)簇合物。上述两类配合物催化剂稳定性较差，导致相应裂解脱硫反应只能在无水无氧条件下实现催化断裂二硫化碳。
申请人报道了一系列高化学稳定性且含有金属-金属成键作用的二聚体钯(II)配合物作为催化剂，成功实现了催化水解断裂二硫化碳中两个C-S键，使其定量转化为二氧化碳和三核钯(II)配合物中间体[10]。我们利用浓硝酸作为氧化剂氧化三核钯簇合物中间体中的硫离子到二氧化硫和二氧化氮，最终形成起始的顺式单核钯配合物结构。基于实验观测到的反应中间体结构特征推测了可能的反应路径和机理，并且运用量化计算模拟反应机理。结果表明桥连配位的μ–OCS2中间体通过多核簇合物Pd-OH亲核结构的自发脱质子过程实现C-S键的断裂和C-O键的形成，最终协同配位形成了[(bpy)3Pd3(μ3-S)2]2+(NO3 -)2热力学稳定的产物。申请人利用上述一系列含有金属-金属成键作用的二价钯(II)多核配合物催化剂，在水中与含硫分子二硫化碳和羰基硫通过配位催化水解，最终实现室温常压下高效绿色催化水解脱硫。虽然如此，但此项技术还存在以下几点不足：(1)二硫化碳需在水环境下通过配位插入、分子内Pd-OH-亲核进攻与双核钯催化剂协同组装成[(bpy)Pd]3(μ-OCS2 2-)(H2O)(NO3)4的活化中心,多步自发反应与协同配位组装过程导致整个活化反应TOF较小，特别是在低浓度(CS2，0.05M)条件下催化效率明显下降,难以实现低浓度下含硫化合物的快速水解脱硫；(2)整个水解活化反应是在水溶液中进行均相催化脱硫，反应产物为二氧化硫(最终被浓硝酸氧化成硫酸),没有实现从S2-到附加值高的单质硫的高效转化,对反应产物分离较为困难,催化活化路径有待优化改进；(3)需要通过两个半反应实现催化剂的循环利用，难以实现简化工艺降低成本目的。
如何依靠化学组装和合成手段将含有多核簇合物活化中心模块共价交联负载到亲水性多孔聚合物材料骨架上实现有机硫化物协同催化水解过程中的活化水解裂解、催化剂原位再生、产物快速分离等“多合一”整体优化策略将成为解决上述室温常压绿色催化水解脱硫方法自身缺陷的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，旨在开发一种全新的含有钯金属活性中心的有机多孔聚合物，作为非均相室温常压活化水解有机硫小分子脱硫的理想材料；本发明第二方面的目的，在于提供一种含钯的有机多孔聚合物的制备方法；本发明第三方面的目的，在于提供一种含钯的有机多孔聚合物的应用。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种含钯的有机多孔聚合物，其具有如下结构式：
其中，R为氢、甲基或乙基，X为硝酸根或醋酸根。
本发明的技术方案还提供了一种含钯的有机多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶与化合物A进行亲核取代反应，得到有机多孔聚合物B；所述化合物A的结构式如下：
R为氢、甲基或乙基；
S2、所述有机多孔聚合物B与PdX2进行配位反应，得到目标产物。
本发明的技术方案还提供了一种含钯的有机多孔聚合物在催化水解脱硫中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供了一种全新的含有钯金属活性中心的有机多孔聚合物，能作为非均相室温常压活化水解有机硫小分子脱硫的理想材料；
2、本发明提供的含钯的有机多孔聚合物的制备方法以5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A为起始原料，通过亲核取代反应和配位反应，得到含钯的有机多孔聚合物，且本发明的合成方法简单、反应条件温和，产率较高，适宜于工业化生产；
3、本发明提供的含钯的有机多孔聚合物作为催化剂，在常温常压下即可催化水解脱硫，与传统的催化剂相比，使用条件温和，成本更低，使用范围更加广泛。
附图说明
图1为有机多孔聚合物B1的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；图(C)为EDS元素含量分析结果图；
图2为有机多孔聚合物B2的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图3为有机多孔聚合物B3的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图4为聚合物B1、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶(L1)和化合物A的红外谱图；
图5为聚合物B2、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶(L1)和化合物A的红外谱图；
图6为聚合物B3、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶(L1)和化合物A的红外谱图；
图7为含钯的有机多孔聚合物P1的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图8为含钯的有机多孔聚合物P2的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图9为含钯的有机多孔聚合物P3的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图10为聚合物B1、硝酸钯和含钯的有机多孔聚合物P1的红外谱图；
图11为聚合物B2、硝酸钯和含钯的有机多孔聚合物P2的红外谱图；
图12为聚合物B3、硝酸钯和含钯的有机多孔聚合物P3的红外谱图；
图13为含钯的有机多孔聚合物P4的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图14为含钯的有机多孔聚合物P5的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图15为含钯的有机多孔聚合物P6的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图16为聚合物B1、乙酸钯和含钯的有机多孔聚合物P4的红外谱图；
图17为聚合物B2、硝酸钯和含钯的有机多孔聚合物P5的红外谱图；
图18为聚合物B3、硝酸钯和含钯的有机多孔聚合物P6的红外谱图；
图19为目标化合物P10的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；图(C)为EDS元素含量分析结果图；
图20为目标化合物P11的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图21为目标化合物P12的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图22为含钯的有机多孔聚合物P1和P10的红外谱图；
图23为含钯的有机多孔聚合物P2和P11的红外谱图；
图24为含钯的有机多孔聚合物P3和P12的红外谱图；
图25为目标化合物P13的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图26为目标化合物P14的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图27为目标化合物P15的SEM形貌图和EDS元素分析图，其中，图(A)为SEM形貌图；图(B)为EDS元素分析图；
图28为含钯的有机多孔聚合物P4和P13的红外谱图；
图29为含钯的有机多孔聚合物P5和P14的红外谱图；
图30为含钯的有机多孔聚合物P6和P15的红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种含钯的有机多孔聚合物，其具有如下结构式：
其中，R为氢、甲基或乙基，X为硝酸根或醋酸根。
本发明的实施例还提供了一种上述含钯的有机多孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含有联吡啶基的有机多孔聚合物：5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶与化合物A进行亲核取代反应，得到有机多孔聚合物B；其中，化合物A的结构式如下：
R为氢、甲基或乙基；
(2)负载金属钯(II)：有机多孔聚合物B与PdX2进行配位反应，得到目标产物。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中亲核取代反应的温度为80～120℃，反应时间为24～72h。
更优选地，步骤(1)中亲核取代反应的温度为110℃，反应时间为48h。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中，5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A的摩尔比为1.5～2：1。
更优选地，步骤(1)中5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A的摩尔比为1.5：1。
本发明中，步骤(1)中进行亲核取代反应时还加入了碱、碘试剂和第一有机溶剂。
在本发明的一些优选实施方式中，碱为碳酸钾、碳酸铯、氢化钠和碳酸钠中的一种或多种；更优选地，碱为碳酸钾和碳酸铯。
在本发明的一些优选实施方式中，碘试剂为碘化四乙基胺或碘化钾；更优选地，碘试剂为碘化四乙基胺。
在本发明的一些优选实施方式中，第一有机溶剂为N,N'-二甲基-甲酰胺(DMF)、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种；更优选地，第一有机溶剂为N,N'-二甲基-甲酰胺。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中配位反应的温度为25～70℃，反应时间为48～96h。
更优选地，步骤(2)中配位反应的温度为30℃，反应时间为72h。
在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中，有机多孔聚合物B与PdX2的摩尔比为1～1.5：1。
更优选地，步骤(2)中，有机多孔聚合物B与PdX2的摩尔比为1～1.1：1。
本发明中，步骤(2)中PdX2溶解于在第二有机溶剂中，再与有机多孔聚合物B进行配位反应；第二有机溶剂为乙腈、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种；更优选地，第二有机溶剂为乙腈。
本发明的实施例还提供了一种含钯的有机多孔聚合物在催化水解脱硫中的应用。
在本发明的一些优选实施方式中，应用含钯的有机多孔聚合物催化水解脱硫，是将含钯的有机多孔聚合物与CS2和水混合，在室温下搅拌反应即可。
其中，对含钯的有机多孔聚合物和CS2的加入量并不做特别的限定，只要保证CS2的加入量过量即可
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到，其中，5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A均按照已报道文献合成。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种有机多孔聚合物B1的合成方法，其中R为氢，合成路线如下：
准确称量5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶(以下简称化合物L1，下同)600mg(3.20mmol)、1,3,5-三(溴甲基)苯(化合物A，R为氢)(760mg，2.13mmol)、K2CO3(9.0g，65.12mmol)、CS2CO3(4.0g，12.28mmol)和碘化四乙基胺(150mg，0.58mmol)于250mL圆底烧瓶中，加入N,N'-二甲基-甲酰胺(DMF)作为溶剂，搅拌混合均匀后，将混合液缓慢升温至110℃，持续反应48h。停止反应，冷却至室温，将反应液离心分离，去除上层清夜，得到白色沉淀；然后，用DMSO、水和乙醇反复清洗白色沉淀3～4遍，重复上述步骤；最后，真空干燥，得到有机多孔聚合物B1(产率60％)。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种有机多孔聚合物B2的合成方法，其中R为甲基，合成路线和合成方法与实施例1相同，区别在于：将反应物1,3,5-三(溴甲基)苯替换成1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯(化合物A，R为甲基)；其它的与实施例1中的合成方法相同，得到有机多孔聚合物B2(产率50％)。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种有机多孔聚合物B3的合成方法，其中R为乙基，合成路线和合成方法与实施例1相同，区别在于：将反应物1,3,5-三(溴甲基)苯替换成1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯(化合物A，R为乙基)；其它的与实施例1中的合成方法相同，得到有机多孔聚合物B3(产率55％)。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种含钯的有机多孔聚合物P1的合成方法，其中R为氢，X为硝酸根，合成路线如下：
准确称量硝酸钯(13mg，0.056mmol)10mL的组装管中，加入4mL乙腈作为溶剂，搅拌溶解，再加入聚合物B1(40mg，0.055mmol)，缓慢升温至30℃，持续反应3天；停止反应，冷却至室温，将反应液离心，去除清夜，得到黄棕色沉淀。用乙腈反复清洗沉淀3～4遍，重复上述步骤。最后，真空干燥，得到含钯(II)的有机多孔聚合物P1(产率75％)。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种含钯的有机多孔聚合物P2的合成方法，其中R为甲基，X为硝酸根，合成路线和合成方法与实施例4相同，区别在于：将反应物B1替换成B2；其它的与实施例4中的合成方法相同，得到含钯(II)的有机多孔聚合物P2(产率70％)。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种含钯的有机多孔聚合物P3的合成方法，其中R为乙基，X为硝酸根，合成路线和合成方法与实施例4相同，区别在于：将反应物B1替换成B3；其它的与实施例4中的合成方法相同，得到含钯(II)的有机多孔聚合物P3(产率75％)。
实施例7：
本发明的实施例7提供了一种含钯的有机多孔聚合物P4的合成方法，其中R为氢，X为醋酸根，合成路线与实施例4中相同，合成方法如下：
准确称量乙酸钯(13mg，0.058mmol)于10mL的组装管中，加入4mL乙腈作为溶剂，搅拌至金属盐溶解。然后，加入聚合物B1(40mg，0.055mmol)，缓慢升温至30℃，持续搅拌反应3天；停止反应，冷却至室温，将反应液离心分离，去除上层清夜，得到黄色沉淀。用乙腈反复清洗沉淀3～4遍，重复上述步骤。最后，真空干燥，得到聚合物催化剂P4(产率75％)。
实施例8：
本发明的实施例8提供了一种含钯的有机多孔聚合物P5的合成方法，其中R为甲基，X为醋酸根，合成路线和合成方法与实施例7中相同，区别在于：将反应物B1替换成B2；其它的与实施例4中的合成方法相同，得到含钯(II)的有机多孔聚合物P5(产率70％)。
实施例9：
本发明的实施例9提供了一种含钯的有机多孔聚合物P6的合成方法，其中R为乙基，X为醋酸根，合成路线和合成方法与实施例7中相同，区别在于：将反应物B1替换成B3；其它的与实施例4中的合成方法相同，得到含钯(II)的有机多孔聚合物P6(产率75％)。
试验例1：
对有机多孔聚合物B1、B2和B3进行定量分析，有机多孔聚合物B1、B2和B3的表征手段相同，采用能谱仪(EDS)对B1、B2和B3进行定量分析，用傅里叶红外仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。有机多孔聚合物B1、B2、B3的能谱仪(EDS)元素定量分析结果见表1和图1～3。
表1
由表1可知，有机多孔聚合物B1、B2、B3中的元素组分为N:O≈1:1，与理论值接近，证明聚合反应成功。有机多孔聚合物B1、B2、B3具体的EDS图谱见图1、图2、图3。
对有机多孔聚合物B1、B2、B3的傅里叶红外光谱仪(FTIR)定性分析：将聚合物B1、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶(L1)和化合物A的红外谱图进行对比，得到图4。由图4中可以看出，酚羟基的伸缩振动信号在3610cm-1和1200cm-1处存在特征峰，由图4中化合物A红外光谱可知，在1290处为其特征峰。苯环骨架C-C伸缩振动信号在1650-1450之间有2-4个特征峰，这一结果与化合物A的红外光谱测试结果一致。C-Br键伸缩在700～500cm-1间有伸缩振动，由化合物A的曲线可知，580cm-1为其特征信号。醚(C-O-C键)的特征伸缩振动在1275～1020cm-1之间，由红外光谱图可知，1022cm-1为醚键的特征吸收峰。很明显，联吡啶骨架上的酚羟基和三溴苯上的溴代烃特征峰消失，而醚键特征峰出现，这些结果证明目标聚合反应顺利完成。
将聚合物B2、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A的红外谱图进行对比作图，得到图5；将聚合物B3、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A的红外谱图进行对比作图，得到图6。由图5和图6可证明目标聚合反应顺利完成。
试验例2：
对含钯(II)的有机多孔聚合物P1、P2和P3进行定量分析，含钯(II)的有机多孔聚合物P1、P2和P3表征手段相同，采用能谱仪(EDS)对目标化合物进行定量分析，用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。含钯(II)的有机多孔聚合物P1、P2和P3的能谱仪(EDS)元素定量分析结果见表2和图7～9。
表2
由表2可知，含钯(II)的有机多孔聚合物P1组分中原子比N:O<0.5超过理论值，可能是由于样品中含有少量的水。P2和P3中0.5<N:O<1,与理论值接近。同时含钯(II)的有机多孔聚合物P1、P2、P3中含有钯元素，证明硝酸钯负载成功，负载率(钯质量比，wt％)15～65％。含钯(II)的有机多孔聚合物P1、P2和P3具体的EDS图谱见图7、图8、图9。
对含钯(II)的有机多孔聚合物P1、P2和P3的傅里叶红外光谱仪(FTIR)定性分析：将聚合物B1、硝酸钯和含钯(II)的有机多孔聚合物P1的红外谱图进行对比作图，如图10所示。理论上，硝酸根(NO3 -)在1560～1300cm-1处有特征峰，由图10中硝酸钯的红外光谱可知，在1398cm-1处为VN＝O特征伸缩振动信号。苯环骨架VC＝C双键的伸缩振动吸收峰在1462cm-1处。催化剂P4的红外谱图中，1462cm-1和1398cm-1处有两个信号，分别对应着VC＝C和VN＝O的特征吸收峰，证明硝酸钯成功负载到聚合物B1上，成功得到了含钯(II)的有机多孔聚合物P1。
将聚合物B2、硝酸钯和含钯(II)的有机多孔聚合物P2的红外谱图进行对比作图，得到图11；将聚合物B3、硝酸钯和含钯(II)的有机多孔聚合物P3的红外谱图进行对比作图，得到图12。由图11和图12可知，含钯(II)的有机多孔聚合物P2和P3成功合成。
试验例3：
对含钯(II)的有机多孔聚合物P4、P5和P6进行定量分析，含钯(II)的有机多孔聚合物P4、P5和P6表征手段相同，都采用能谱仪(EDS)对目标化合物进行定量分析，用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。催化剂P4、P5、P6的能谱仪(EDS)元素定量分析结果见表3和图13～15。
表3
由表3中结果可知，含钯(II)的有机多孔聚合物P4中原子比N:O<0.5超过理论值，可能是由于样品中含有少量的水。含钯(II)的有机多孔聚合物P5和P6中0.5<N:O<1，与理论值接近。聚合物P6中的O元素原子比略高，可能是由于样品中含有少量水造成的。同时含钯(II)的有机多孔聚合物P4、P5、P6中含有钯元素，证明硝酸钯负载成功。含钯(II)的有机多孔聚合物P4、P5和P6具体的EDS图谱图13、图14、图15。
对含钯(II)的有机多孔聚合物P4、P5和P6的傅里叶红外光谱仪(FTIR)定性分析：将聚合物B1、乙酸钯和含钯(II)的有机多孔聚合物P4的红外谱图进行对比作图，得到图16。因为COO-是一个多电子的共轭体系，有两个C＝O振动耦合，所以Pd(OAc)2在1610～1560cm-1和1440～1360cm-1处应该有两个强吸收峰。图中在1598cm-1和1437cm-1处有两个吸收峰，与标准谱图高度一致。聚合物B1的红外谱图中，VC＝C的特征吸收峰在1450cm-1处。含钯(II)的有机多孔聚合物P4在1450cm-1和1437cm-1处有两个吸收强度相当的峰，证明醋酸钯成功的负载到聚合物B1上，得到了含钯(II)的有机多孔聚合物P4。
将聚合物B2、乙酸钯和含钯(II)的有机多孔聚合物P5的红外谱图进行对比作图，得到图17；将聚合物B3、乙酸钯和含钯(II)的有机多孔聚合物P6的红外谱图进行对比作图，得到图18。由图17和图18可知，含钯(II)的有机多孔聚合物P5和P6成功合成。
试验例4：
对含有硝酸钯催化活性中心有机多孔聚合物P1、P2、P3的催化水解脱硫性能研究：
准确称量含钯(II)的有机多孔聚合物P1(50mg)于10mL组装管中，加入4mL水和0.3mL的CS2，在室温下搅拌反应3天。反应完全后，离心分离，除去清液，并用乙醇反复清洗沉淀，60℃真空干燥，得到目标化合物P10。再采用相同的处理方法，以P2作为原料制备P11，P3作为原料制备P12。
对目标化合物P10、P11和P12进行定量分析，目标化合物P10、P11和P12表征手段相同，都可采用能谱仪(EDS)对目标化合物进行元素定量分析,用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。目标化合物P10、P11、P12的表征结果见表4和图19～21。
表4
由表4可知，化合物P10、P11、P12中原子比0.5<N:O<1,与理论值接近。三个化合物都含有S元素，证明含钯(II)的有机多孔聚合物P1、P2、P3具有催化水解脱硫的性质。化合物P10、P11和P12具体的EDS图谱见图19、图20、图21。
化合物P10、P11、P12的傅里叶红外光谱仪(FT-IR)定性分析：将含钯(II)的有机多孔聚合物P1和P10的红外谱图进行对比作图，得到图22。硝酸根中的VN＝O在1560～1300cm-1处有特征伸缩振动信号，由图22中含钯(II)的有机多孔聚合物P1的红外光谱可知，在1383cm-1处特征吸收峰为硝酸根振动信号。含钯(II)的有机多孔聚合物P1和CS2反应生成了聚合物化合物P10，由图22中化合物P10的红外知，硝酸根(NO3 -)特征吸收峰消失，证明含钯(II)的有机多孔聚合物P1和CS2发生了反应，硝酸根被硫离子取代。
将含钯(II)的有机多孔聚合物P2和P11的红外谱图进行对比作图，得到图23；将含钯(II)的有机多孔聚合物P3和P12的红外谱图进行对比作图，得到图24。由图23和图24可知，含钯(II)的有机多孔聚合物P2和P3与CS2发生了反应，硝酸根被硫离子取代，含钯(II)的有机多孔聚合物P2和P3具有催化水解脱硫的性能。
试验例5：
对含有乙酸钯催化活性中心有机多孔聚合物P4、P5、P6的催化水解脱硫性能研究：
准确称量催化剂P4(50mg)于10mL组装管中，加入4mL水和0.3mL的CS2，在室温下搅拌反应3天。反应完全后，离心分离，除去清夜，并用乙醇反复清洗沉淀，60℃真空干燥，得到目标化合物P13(产率80％)。再采用相同的处理方法，以P5作为原料制备P14(产率70％)，P6作为原料制备P15(产率80％)。
对目标化合物P13、P14和P15进行定量分析，目标化合物P13、P14和P15表征手段相同，采用能谱仪(EDS)对目标化合物进行元素定量分析，用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对目标化合物进行定性分析。目标化合物P13、P14、P15的能谱仪(EDS)表征结果见表5和图25～27。
表5
由表5知，化合物P13、P14、P15中原子比0.5<N:O<1,与理论值接近。三个化合物都含有S元素，证明含钯(II)的有机多孔聚合物P4、P5、P6具有催化水解脱硫的性质。化合物P13、P14和P15具体的EDS图谱见图25、图26、图27。
化合物P13、P14、P15的傅里叶红外光谱仪(FT-IR)定性分析：将含钯(II)的有机多孔聚合物P4和P13的红外谱图进行对比作图，得到图28。因为COO-是一个多电子的共轭体系，有两个C＝O振动耦合，所以Pd(OAc)2在1610～1560cm-1和1440～1360cm-1处应该有两个强吸收峰。由图28中催化剂P4的红外知，波数为1595cm-1和1438cm-1处为醋酸根特征吸收峰。催化剂P4和CS2反应生成了化合物P13，由图22中化合物P13的红外知，醋酸根特征吸收峰消失，证明催化剂P4和CS2发生了反应。
将催化剂P5和P14的红外谱图进行对比作图，得到图29；将催化剂P6和P15的红外谱图进行对比作图，得到图30。由图29和图30可知，含钯(II)的有机多孔聚合物P5和P6与CS2发生了反应，硝酸根被硫离子取代，含钯(II)的有机多孔聚合物P5和P6具有催化水解脱硫的性能。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种含钯的有机多孔聚合物，其特征在于，其具有如下结构式：
其中，R为氢、甲基或乙基，X为硝酸根或醋酸根。
2.一种含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶与化合物A进行亲核取代反应，得到有机多孔聚合物B；所述化合物A的结构式如下：
R为氢、甲基或乙基；
S2、所述有机多孔聚合物B与PdX2进行配位反应，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亲核取代反应的温度为80～120℃，反应时间为24～72h。
4.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中5,5'-二羟基-2,2'-联吡啶和化合物A的摩尔比为1.5～2：1。
5.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亲核取代反应中还加入了碱、碘试剂和第一有机溶剂；所述碱为碳酸钾、碳酸铯、氢化钠和碳酸钠中的一种或多种；所述碘试剂为碘化四乙基胺或碘化钾；所述第一有机溶剂为N,N'-二甲基-甲酰胺、二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中配位反应的温度为25～70℃，反应时间为48～96h。
7.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中有机多孔聚合物B与PdX2的摩尔比为1～1.5：1。
8.根据权利要求2所述的含钯的有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中PdX2溶解于在第二有机溶剂中，再与有机多孔聚合物B进行配位反应；所述第二有机溶剂为乙腈、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种。
9.一种如权利要求1所述的含钯的有机多孔聚合物在催化水解脱硫中的应用。
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