CN103184068B - 一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法，该方法利用双氧水在酸性介质中将燃油中硫化物氧化为强极性的砜或亚砜，经极性溶剂萃取砜或亚砜，从而除去燃油中硫化物；通过控制双氧水及盐酸浓度以及反应温度，从而控制氧化剂电位及反应速度；通过有机物促溶剂增强燃油在水中的分散性，加快反应速度，通过极性溶剂将砜或亚砜从燃油中萃取出来。本方法不但成本低廉，而且氧化脱硫效率高，在石化行业具有良好的推广和应用前景。

Description

一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及燃油脱硫技术领域，具体涉及一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法。

背景技术

硫的存在对石油加工过程及其产品应用的危害是多方面的，如腐蚀金属设备、导致催化剂中毒、使用过程中污染环境等。石油炼制行业应用最多的脱硫方法为催化加氢，但加氢脱硫对汽油、柴油产品的深度脱硫效果并不理想，生产成本高，为炼油企业生产低硫燃油的瓶颈。催化裂化燃油中的硫化物主要为噻吩和苯并噻吩类硫化物，约占硫化物总量的80％以上。目前研究较多的脱硫方法主要有催化加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物氧化脱硫、萃取脱硫等诸多方法，其中氧化脱硫技术是用氧化剂在催化剂的作用下噻吩类硫化物氧化为相应的砜或亚砜，再用精溜、溶剂萃取或吸附等方法分离出砜或亚砜，从而到脱硫的目的。氧化脱硫采用的氧化剂有H₂0₂，此外还有分子氧直接氧化脱硫、臭氧氧化脱硫、油溶性有机氧化剂脱硫、Ce(S0₄)₂氧化脱硫、K₂Cr₂O₇-HCl氧化脱硫体系、KMnO₄- HCl氧化脱硫。其中双氧水体系研究得最多，主要有H₂O₂-超声波脱硫法，H₂O₂-有机酸脱硫法，H₂O₂-杂多酸体系，H₂O_2-光催化体系，H₂O₂-离子液体脱硫体系，但采用上述脱硫技术不但生产成本高，而且难以大规模应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法，本方法不但成本低廉，而且氧化脱硫效率高，在石化行业具有良好的推广和应用前景。

本发明通过以下技术方案实现：

一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法，该方法利用双氧水在酸性介质中将燃油中硫化物氧化为强极性的砜或亚砜，经极性溶剂萃取砜或亚砜，从而除去燃油中硫化物；通过控制双氧水及盐酸浓度以及反应温度，从而控制氧化剂电位及反应速度；通过有机物促溶剂增强燃油在水中的分散性，加快反应速度，通过极性溶剂将砜或亚砜从燃油中萃取出来。

本发明进一步技术改进方案是：

所述该方法的具体工艺为：

A)、根据燃油中含硫量及烯烃含量，用37%（W/W）双氧水、1～8M 盐酸溶液以及有机物促溶剂，双氧水、盐酸溶液、燃油以及有机物促溶剂按体积比1：1：1：0.2混合，密封于反应釜中；

B)、将反应釜内温度控制在20～70℃之间，强力搅拌1～4小时；

C)、将反应釜内混合溶液进行油水分离，水相可根据燃油硫化物的含量循环使用，若双氧水和HCl浓度降低，可将高浓度双氧水以及浓盐酸加入，调节到所需浓度；

D)、将分离的燃油用等体积水洗3次，然后用等体积N,N-二甲基甲酰胺萃取2～3次，每次静止5～15分钟，去除N,N-二甲基甲酰胺底层砜或亚砜。

本发明更进一步技术改进方案是：

所述有机物促溶剂为有机醇或为有机酸。

本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：

1、本方法所用氧化剂、反应介质及促溶剂不但便于购得，而且价格低廉。

2、本工艺方法生产工艺简单、投资成本低。

3、本工艺方法所用盐酸试剂价格低廉，可以反复使用，反应经济，对环境无污染。

4、本工艺方法反应条件温和，且耗能少。

具体实施方式

本发明利用双氧水在酸性介质中将燃油中硫化物氧化为强极性的砜或亚砜，经极性溶剂萃取砜或亚砜，从而除去燃油中硫化物；通过控制双氧水及盐酸浓度以及反应温度，从而控制氧化剂电位及反应速度；通过有机物促溶剂增强燃油在水中的分散性，加快反应速度，通过极性溶剂将砜或亚砜从燃油中萃取出来；

本方法的具体工艺为：

A)、根据燃油中含硫量及烯烃含量，用37%（W/W）双氧水、1～8M 盐酸溶液以及有机物促溶剂，双氧水、盐酸溶液、燃油以及有机物促溶剂按体积比1：1：1：0.2混合，密封于反应釜中；

B)、将反应釜内温度控制在20～70℃之间，强力搅拌1～4小时；

C)、将反应釜内混合溶液进行油水分离，水相可根据燃油硫化物的含量循环使用，若双氧水和HCl浓度降低，可将高浓度双氧水以及浓盐酸加入，调节到所需浓度；

D)、将分离的燃油用等体积水洗3次，然后用等体积N,N-二甲基甲酰胺萃取2～3次，每次静止5～15分钟，去除N,N-二甲基甲酰胺底层砜或亚砜。

所述有机物促溶剂为有机醇或为有机酸。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制：

实施例一、模拟燃油中二苯并噻吩的脱硫效果

依以下步骤对二苯并噻吩正辛烷模拟燃油进行脱硫；

1、取含2.50 mM 二苯并噻吩的正辛烷5.00 ml，加入37% （W/W）双氧水5.00 ml,加入1M 盐酸溶液5.00ml,加0.2ml乙醇，密封于反应釜中，反应温度为50℃，强力搅拌2小时。

2、模拟燃油经静止10分钟，取处理模拟燃油及含2.50 mM 二苯并噻吩的正辛烷各10ul，用3.00ml 乙醇溶解混匀，测定236nm 处吸光度，计算二苯并噻吩脱硫率为75.0%。

实施例2：模拟燃油中4,6-二苯并噻吩的脱硫效果

依以下步骤对4,6-二苯并噻吩正辛烷模拟燃油进行脱硫。

1、取含2.50 mM 4,6-二苯并噻吩的正辛烷5.00 ml，加入37% （W/W）双氧水5.00 ml,加入1M盐酸溶液5.00ml,加0.2ml乙醇，密封于反应釜中，反应温度为50℃，强力搅拌4小时。

2、模拟燃油经静止10分钟，取处理模拟燃油及含2.50 mM 4,6-二苯并噻吩的正辛烷各10ul，用3.00ml 正辛烷溶解混匀，测定241nm 处吸光度，计算4,6-二苯并噻吩脱硫率达70.0%以上。

实施例3：模拟燃油中苯并噻吩的脱硫效果

依以下步骤对苯并噻吩正辛烷模拟燃油进行脱硫。

1、取含2.50 mM苯并噻吩的正辛烷5.00 ml，加入37% （W/W）双氧水5.00 ml,加入1M 盐酸溶液 5.00ml,加0.2ml乙醇，密封于反应釜中，反应温度为50℃，强力搅拌2小时。

2、模拟燃油经静止10分钟，取处理模拟燃油及含2.50 mM苯并噻吩的正辛烷各10ul，用3.00ml 乙醇溶解混匀，测定226nm 处吸光度，计算苯并噻吩脱硫率达65.0%以上。

实施例4：0#柴油的脱硫效果

依以下步骤对含200ppm的0#柴油进行脱硫。

1、取含0#柴油5.00 ml，加入37% （W/W）双氧水5.00 ml,加入1M盐酸溶液 5.00ml,加0.2ml乙醇，密封于反应釜中，反应温度为50℃，强力搅拌2小时。

2、燃油经静止10分钟，取燃油用等体积自来水萃取3次，每次静止10分钟，弃去底部沉淀，再用等体积N,N-二甲基甲酰胺萃取2～3次，每次静止5～15分钟，弃去N,N-二甲基甲酰胺底层砜或亚砜，取处理燃油及未处理柴油采用国标-库仑法测定，脱硫效率达80%以上。

实施例4：93#汽油的脱硫效果

依以下步骤对含100ppm的93#汽油进行脱硫。

1、取含93#汽油5.00 ml，加入37% （W/W）双氧水5.00 ml,加入1M 盐酸溶液 5.00ml,加0.2ml乙醇，密封于反应釜中，反应温度为50℃，强力搅拌2小时。

2、燃油经静止10分钟，取燃油用水萃取3次，弃去底部沉淀，再用等体积N,N-二甲基甲酰胺萃取2～3次，每次静止5～15分钟，弃去N,N-二甲基甲酰胺底层砜或亚砜。取处理燃油及未处理汽油，采用国标-库仑法测定，脱硫效率达60%以上。

综上所述，本发明达到了上述发明目。 

Claims (2)

1.一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法，其特征在于：该方法利用双氧水在酸性介质中将燃油中硫化物氧化为强极性的砜或亚砜，经极性溶剂萃取砜或亚砜，从而除去燃油中硫化物；通过控制双氧水及盐酸浓度以及反应温度，从而控制氧化剂电位及反应速度；通过有机物促溶剂增强燃油在水中的分散性，加快反应速度，通过极性溶剂将砜或亚砜从燃油中萃取出来；

所述该方法的具体工艺为：

A)、根据燃油中含硫量及烯烃含量，用37%W/W双氧水、1～8M 盐酸溶液以及有机物促溶剂，双氧水、盐酸溶液、燃油以及有机物促溶剂按体积比1：1：1：0.2混合，密封于反应釜中；

B)、将反应釜内温度控制在20～70℃之间，强力搅拌1～4小时；

C)、将反应釜内混合溶液进行油水分离，水相可根据燃油硫化物的含量循环使用，若双氧水和HCl浓度降低，可将高浓度双氧水以及浓盐酸加入，调节到所需浓度；

D)、将分离的燃油用等体积水洗3次，然后用等体积N,N-二甲基甲酰胺萃取2～3次，每次静止5～15分钟，去除N,N-二甲基甲酰胺底层砜或亚砜。

2.根据权利要求1所述的一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法，其特征在于：所述有机物促溶剂为有机醇或为有机酸。